DE2204430C3

DE2204430C3 - Verfahren zur Herstellung eines Metallfilms auf Glas

Info

Publication number: DE2204430C3
Application number: DE2204430A
Authority: DE
Inventors: H Franz; D E Lecocq
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1972-01-31
Publication date: 1975-07-17
Also published as: FR2124345B1; DE2204430A1; ZA72342B; IT960884B; DE2204430B2; NL7201341A; GB1365172A; BE778815A; NL149547B; JPS5638675B1; AU469029B2; FR2124345A1; AU3817872A; US3889017A; SE373561B; CA978303A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylverbindung ein lineares und daß dis Berührung des Substrats mit den ge-Alkylketon, ein gesättigtes cyclisches Keton, ein mischten Lösungen und das nachherige Abwa-Kondensationsalkohol aus einem linearen Alkyl- ao sehen des Substrats mindestens einmal wiederholt keton und einem gesättigten cyclischen Keton werden.

oder eine Mischung davon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monocarbonylverbindung Azeton

verwendet wird. 35

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monocarbonylverbindung Me- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herthyl-Äthyl-Keton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol stellung von transparenten Metallfilmen auf Glas, oder eine Mischung davon verwendet wird. Die Erfindung richtet sich besonders auf die Ab-

5. Ausführungsform des Verfahrens nach An- 30 scheidung voa einheitlich dünnen transparenten Me-•pruch 1, gekennzeichnet durch folgende Maß- tallborfilmen auf Glas mit großer und sehr gut konnahmen: trollierbarer Geschwindigkeit.

Eine besondere Aufgabe der Erfindung ist eine

(1) Reinigen des Substrats; Lösung, mit deren Hilfe man in der Lage ist, aktivierte

(2) Sensibilisieren des Substrats durch Berühren 35 Glasplatten mit einem Metallborfilm von einem memit einer Lösung aus der Gruppe der Zinn- tallischen Glanz und derartigen Merkmalen für die verbindungen und der Palladiumverbindun- Lichtdurchlässigkeit zu versehen, daß diese Platten gen; als Sichtsperren verwendet werden können. Von be-

(3) Abwaschen der Rückstände der Sensibilisie- sonderem Interesse sind derartige Sichtsperren bei rung gemäß (2); 40 Bauwerken mit einer Vielzahl von transparenten

(4) gleichzeitiges Berühren des Substrats mit einer Platten, wobei der Wunsch besteht, daß man vom Lösung eines Salzes des Nickels, Kobalts oder Inneren des Bauwerkes nach außen aber nicht von Eisens oder einer Mischung dieser Salze und außen in das Innere des Bauwerkes sehen karan. Die einer Lösung eines Reduktionsmittels unter genannten Sichtsperren haben auch den Vorzug, daß Durchmischung dieser Lösungen, wobei die 45 sie den Wärmedurchgang verhindern oder beschrän-Lösung der genannten Metallsalze mindestens ken sowohl bei der Einwirkung von Sonnenstrahlen eine Monocarbonylverbindung aus der Gruppe als auch aus dem Inneren des Bauwerkes nach außen, der linearen Alkylketone, gesättigten cycli- Bei solchen Sichtsperren ist es wichtig, daß nicht sehen Ketone, Kondensationsalkohole aus nur der Wärmeübergang beschränkt wird, sondern linearen Alkylketonen und gesättigten cycli- 50 daß die Platten auch eine ansprechende Farbe und sehen Ketonen und Mischungen davon in eine relativ gleichförmige Reflexion besitzen.

einer wirksamen Menge zui Verzögerung der Diese Gleichförmigkeit ist besonders bei modernen

Ausfällung des Metalls in der Masse enthält, Großbauten erwünscht, da diese häufig mindestens und die Lösung des Reduktionsmittels ein in der Vertikalrichtung aus im wesentlichen aus kon-Alkaliborhydrid und eine ausreichende Menge 55 tinuierlich verglasten Wänden bestehen. Wenn man eines alkalischen Materials enthält, so daß für derartige Wände Glas der hier in Betracht komdie Mischung ein Anfangs-pH beim Berühren menden Art verwendet, tritt eine beachtliche Reflexion des Substrats von größer als 7 hat; auf der Außenseite des Gebäudes ein. Es besteht

(5) Abwaschen der Rückstände der Lösungen deshalb der Wunsch danach, daß diese Reflexion weitgemäß (4) und 60 gehend einheitlich ist, da sonst das Gebäude sehr un-

(6) Trocknen des mit einem Metallfilm beschich- ansehnlich wirkt.

teten Substrats. Wie in der vorgängigen Anmeldung P 21 36 348.4

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- vom 21. Juli 1971 offenbart wird, kann man einheitzeichnet, daß als Sensibilisierungslösungen Lösun- liehe transparente Metallborfilme aus einer filmbilgen von Zinn(II)-chlorid und Palladiumchlorid 65 denden Zubereitung, die eine Chelatverbindung eines verwendet werden, wobei die Lösung der Metall- Metalls und ein Alkaliborhydrid als Reduktionsmittel salze in einem Liter folgende Bestandteile und enthält, erhalten, indem man die filmbildende ZuMengen enthält bereitung auf ein aktiviertes transparentes Substrat

Wie in dieser Anmeldung unter anderem auswird, hat eine aktivierte Glasplatte, die mit metall- und borhaltigen Film durch eine relativ Sge Aufsprühung der gemischten filmbilb Zuleitung versehen wurde, im allgemeinen uchtdurchlässigkeit von etwa 25 bis etwa 40%, die Filmbikiungskapazitäv der Zubereitung er- und die Fihnbüdung nahezu aufgehört hat. ^genonunen, daß diese Brschöpfungser- und die sich daraus ergebende Grenze voa Vi« 40% Uchtdurchlässigkeit bei einer Sprühanwendung auf die Tatsache zurück-SL daß zusätzlich zur Metallablagerung auf t Substrat eine Reaktion in der film-E&tactaog eintritt, die zu einer homo-Ausfällung des hier in Betracht kommenden inder Masse der filmbildenden Zubereitung, Ä nicht in Berührung mit dem aktivierten KraVsteht. Diese homogene Ausfällung oder AusßfliiDS in der Masse scheint relativ spontan nach einer SXn Sbitionsperiode aufzutreten, wobei diese Se in erster Linie von der Temperatur, dem pH S der Konzentration der filmbildenden Zubereitung Shängt Die Inhibitionsperiode der filmbildenden ZuStungen, die in der genannten vorgängigen Anmeldung offenbart sind, liegt im allgemeinen im Be-Ξ von etwa 8 bis etwa 20 Sekunden. Es liegt auf defHand, daß diese Ausfällung in der Masse die Eieemchaten der filmbildenden Zubereitung in einS Richtungen beeinflußt. So haben z. B derartige ZuWungen eine sehr begrenzte Topfzeit, worunter 430

Kobalt-Filmen auf Glas mit Hilfe von borhaltigen Reduktionsmittehi ist in der Patentliteratur schon wiederholt beschrieben worden, vgL z. B.jdie υ&-ι-| 2942 990, 3 392 053 und 3 483 029 und die Dl-Ab 1137 918. Als Zusatzstoffe 2U den dabei benutzten borhaltigen Abscheidungsbädern sind dort von Carbonsäuren und organische Kom^ genannt worden, die als funktionelle Gruppen oder mehrere Amino-, Carboxyl- oder Hydroxyl-.0 gruppen enthalten. Aus der OS-PS 3 058 845 ist es bekannt, polymere Materiahen wie Polyacrylnitril mit einem MetaU zu überziehen, indem man eine Metauverbindung mit einem Reduktionsmittel umsetzt. Unter verschiedenen Reduktionsmitteln wird dort auch Natriumborhydrid genannt Zur Erhöhung des Quellungsgrades des polymeren Materials ist vorgesehen, daß man der Lösung des Metallsalzes eine organische Verbindung wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Butyrolacton, Dimethylacetamid » oder N-Methylpyrrolidon zusetzt. Gegenüber diesen bekannten Ai sich das Verfahren der Erfindung es in überraschender Weise die / in der Masse verzögert und die »5 sentlich verbessert. Obv Zusatzstoffe mit einer bekannt ist, wird angenommen die Metallkationen auf e''~ und in einer spezifischen daß die Metallkationen gegen die

Masse inaktmert

der der

Eigenschaften des Films ändern, die gemeinsam mit S Dicke des Films die Licht, „rchlässigkeit und Lichtreflexion bestimmen. Aus aUe.n ergibt sich, daß und auch zah reiche

^vohl d e A« ^ Filmablagerung zu

_auch zu ver-

^ηοά,τ » Aldehyde und

Gegenstand der Erfindung ist α eshalb ein Ver fahren zur Herstellung eines Metallfilms auf Glas, durch Sensibilisierung des Substrats und nachhenge gle>chzeitige Berührung des Substrats mit e.ner Losung, ehe ein Salz des Nickels, Kobalts, Eisens oder eine M-schung solcher Salze enthält, und einer Losung, die ein borhaltiges Reduktionsmittel enthalt das dadurch £irfeo^ÄnrÄ

ton M^I^y^^e ^ _Me\_{hylisopropenyl} ?^utv'^ket0"^ ™ >' ,_ketOn, Äthylbutylketon u. dgl. keton ^SeteVerbüidungpn sind cyclische Ketone

«g^^V53j5_UKm, Cydopentylazeton ^ ρ _{β wje Diazeton}_

u dgl *™^{er k}°°_{ensatio roduktc der} genannten alkoholdie KondenJP _{Auch Verbin}.

^AusIä"^un8:

verwendeten Monocarbonylverbindungen können zur genzglases als Funktion der Konzentration des ZuUnterdrückung der Ausfällung in der Masse in ver- satzstoffes in einer Lösung der Metallvcrbindung für schiedenen Mengen verwendet werden, und es be- eine unendliche Plattierungszeit, die die Wirksamkeit reitet für den Fachmann keine Schwierigkeiten, die von kleinen kontrollierten Mengen des Zusatzstoffes im einzelnen in Betracht kommenden wirksamen 5 und die Unwirksamkeit von großen Mengen des Mengen für die Stabilisierung der filmbildenden Zu- gleichen Zusatzstoffes zeigt.

bereitung zu ermitteln. So wird z. B. durch die Ver- F i g. 6 zeigt eine ähnliche graphische Darstellung

Wendung von mindestens etwa 0,01 Volumprozent wie F i g. 5, doch wird hier die Konzentration des

der Monocarbonylverbindung, bezogen auf das Vo- Zusatzstoffes nur bis etwa zum Optimum erhöht,

lumen der Lösung der Metallverbindung, die in der io wobei die Lichtdurchlässigkeit von metallüberzogenen

filmbildenden Zubereitung enthalten ist, bereits eine Reagenzgläsern gemessen wird, die mit Lösungen von

gut feststellbare Verzögerung der Ausfällung in der Kobaltverbindungen und Eisenverbindungen über-

Masse erreicht. Die besten Ergebnisse erzielt man zogen wurden, und wobei eine ähnliche Wirksamkeit

aber, wenn der Zusatzstoff in einer Konzentration von der hier in Betracht kommenden Monocarbonylver-

höher als etwa 0,05 Volumprozent, bevorzugt in Kon- 15 bindungen bei Lösungen von Eisenverbindungen und

zentrationen zwischen etwa 0,1 bis etwa 10,0 Volum- Kobaltverbindungen nachgewiesen wird,

prozent und besonders bevorzugt in Konzentrationen F i g. 7 ist eine schematische Draufsicht, aus der

von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Volumprozent verwendet zum besseren Verständnis Teile entfernt wurden, von

wird. einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von

Es wurde ferner gefunden, daß extrem einheitliche »o transparenten Gegenständen nach der vorliegenden Metallborfilme erhalten werden, die hervorragend für Erfindung, wobei der Bereich 100 eine Zuführungstransparente Sichtsperren der verschiedensten Art und Reinigungsstation für das Glas darstellt, der verwendet werden können, wenn man ein transpa- Bereich 200 eine Sensibilisierungs- und Aktivierungsrentes Glassubstrat in Berührung bringt mit einer station, der Bereich 300 eine Abscheidumgsstation für Formulierung einer Monocarbonylverbindung, die as den Metallborfilm, der Bereich 400 eine Trocknungseine alkalische Lösung einer Metallverbindung, ins- station und der Bereich 500 eine Station für die besondere einer Nickelverbindung und einer Formu- Messung der Dicke des Films und die Entladung des lierung eines borhaltigen Reduktionsmittels, insbe- überzogenen Substrates sind.

sondere einer Lösung, die ein Alkaliborhydrid enthält. F i g. 8 ist eine schematische Seitenansicht der Vor-

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird als 30 richtung von F i g. 7.

Monocarbonylverbindung ein Keton, wie Azeton, Wie bereits ausgeführt wurde, wird bei einer Ausverwendet, und die Lösungen, die die Metallverbin- führungsform der Erfindung eine Mociocarbonylverdung und die Borverbindung enthalten, werden im bindung aus der Gruppe der Ketone und kondenwesentlichen gleichzeitig auf das Substrat aufgebracht. sierten Ketone zu einer filmbildenden Zubereitung zu-Dieses kann z. B. geschehen, wenn man die entspre- 35 gegeben, die in Abwesenheit der genannten Zusatzchenden Lösungen als getrennte Sprühungen aufträgt, stoffe nahezu sofort eine Filmablagening und nach die sich aber sofort vermischen und mit dem auf- einem Zeitraum von etwa 8 bis 20 Sekunden eine nehmenden Substrat in Berührung treten. Fällung in der Masse ergeben würde, wobei aber

Die bei der Erfindung verwendeten filmbildenden durch Zugabe der genannten Zusatzstoffe die Fällung

Zubereitungen sind innerhalb eines breiten Tempera- 40 in der Masse wirksam verlangsamt oder gegebenen-

turbereiches zum Überziehen bzw. Beschichten von falls vollständig vermieden wird, ohne daß dadurch

irgendeinem der sogenannten katalytischen Metall- die Reaktion zur Ablagerung des Films nennenswert

substrate oder nichtkatalytischen Substrate, die in beeinflußt wird.

üblicher Weise sensibilisiert worden sind, geeignet, Eine Möglichkeit zur Herstellung der hier in Be-

um die Ablagerung eines kontinuierlichen, haftenden 45 tracht kommenden filmbildenden Zubereitungen be

transparenten Metallfilms zu erleichtern. Ein beson- steht darin, daß man eine Monocarbonylverbindunj

derer Vorzug des Verfahrens nach der Erfindung be- aus der Gruppe der Ketone und kondensierten Ketom

steht aber darin, daß es bei Anwendung bei Raumtem- mit einer besonders formulierten Lösung einer Metall

peratur, d. h. bei etwa 20 bis etwa 30⁰C, tranpsarente verbindung, vorzugsweise einer Nicltelverbindung

Filme von sehr hoher Einheitlichkeit ergibt. so mischt und dann die Lösung der Metallverbindunj

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme und des Zusatzstoffes mit einer besondeirs formuliertet

auf die Zeichnungen und die Beispiele noch näher er- Lösung eines borhaltigen Reduktionsmittels, insbe

läutert: sondere eines Alkaliborhydrids, mischt. Die beidei

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung der Licht- für die Mischung verwendeten Lösungen können wii

durchlässigkeit von einem metallübsrzogenen Rea- 55 folgt formuliert werden:

genzglas als Funktion der Plattierungszeit unter Ver- L₀ ^ Metaflvabindrang
Wendung von verschiedenen Metallsalz-Reduktions-

mittel-KonzentrarJonsn in Abwesenheit der bsi der Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Et

Erfindung in Betracht kommenden Zusatzstoffe mit findung kann die Lösung der Metallviirbindung um

einer Monosarbonylgrupp;. 60 des Zusatzstoffes eine wäßrige Lösung einer Metall

F i g. 2 bis 4 zeigen ähnliche graphische Darstet- verbindung aus der Gruppe der Verbindungen vo

hingen wie in F i g. 1 und erläutern die Lichtdurch- Nickel, Eisen, Kobalt oder Mischungen davon ent

lässigkeit ein» mitallübirzo|:n;n R:ag:nzgia;:s als halten, wobei diese Lösung folgende Bestandteile ent

Funktion der Plattierungszeit bsi einer vorher bs- halten kann:

stimmten Metallsalz-Reduktionsmittel-Konzentration 65

und verschiedenen Konzentrationen von Azeton. a) ein wasserlösliches Salz der genannten Metall

F i g. 5 ist eins graphische Darstellung, die die mit einer anorganischen oder bevorzugt eine

Lichtdurchlässigkeit eines mstallüterzogenen Rea- organischen Säure, insbesondere Essigsäure,

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■nch
crt

und die Inhibierungsperiode zwischen ihrer Herstellung und dem spontanen Auftreten einer Fällungsreaktion in der Masse wird durch die Anwesenheit von Azeton stark verbessert bzw. verlängert. Außer Azeton können andere Monocarbonylverbindungen, mit Ausnahme der meisten Aldehyde, verwendet werden. So sind z. B. Alkylketone, wie Methyläthylketon gesättigte cyclische Ketone, wie Cyclohexanon,

b) eine Monocarbonylverbindung aus der Gruppe der Ketone und kondensierten Ketone, insbesondere Azeton,

c) eine kleine Menge einer organischen oder anorganischen Säure, insbesondere Borsäure,

d) ein komplexbildendes Mittel oder ein Chelatbildner, wie Gluconsäure oder eines ihrer Alkalisälze, insbesondere Natriumgluconat, und

e) ausreichende Mengen eines alkalischen Materials, vorzugsweise Ammoniumhydroxid, um das pH der Lösung oberhalb von pH 7 zu halten, im allgemeinen zwischen etwa pH 7 bis 11 und insbesondere zwischen etwa pH 7,2 bis 7,6. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Losung der MetaUverbindung zusätzlich noch

f) eine Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung, wie Hydrazinhydrat oder Hydrazintartrat und insbesondere Hydrazinsulfat, wobei angenommen wird, daß dieser Zusatzstoff als Komplexbildner und als Egalisiermittel wirkt, und

g) ein nichtionisches oder kationisches Netzmittel, das Schwermetalle nicht aus ihren Lösungen ausfällt. Als Beispiele von geeigneten Netzmitteln seien Kokosamin-Äthylenoxidkondensate. Diese Netzmittel sind in der bereits genannten vorgangigen Anmeldung P 21 36 348.4 näher beschrieben, so daß auf diese vorgängige Anmeldung Bezug genommen wird. Auch für andere Merkmale, die bei der vorliegenden F.rfinduns mit denjenigen der vorgängigen An

stimmen, ergeben sich weitere

der vorgängigen Anmeldung. Abw-ung«™«« „u.™ —— _des" F_üms, _sich beim Trocknen wird in der Regel fur die vorstehend p» '^e ^_{t abzulösen}. _{Um best}e Ergebnisse

Komponenten Wasser verwendet Pj^ ₃₅ zu erzielen, ist es zweckmäßig, daß Borsäure in der kann aber teilweise oder sogar auch vollständig 35 «era ^ _{MetaUverbindung enthalten ist}, _obwohl durch ein organisches Lösungsmittel, z. D u 5 ^^ ^^ ₃.^_α ^^^ _saQ

niedere aliphatische Alkohole, wie Athylalkoüoi, zusm^ ^ ^^ ^ _{venvendeten Borsäure kann} Propanol u. dgl. ersetzt werden. innerhalb weiter Grenzen schwanken. So kann z. B.

die Lösung der MetaUverbindung etwa 0,050 bis etwa 3 5 Gewichtsprozent der Borsäure, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthalten. Bevorzugt werden Lösungen der Metallsalze verwendet, die etwa 0,2 bis 1,0% Borsäure enthalten.

Ein in der Lösung der Metallverbindungen enthaltener Chelatbildner, der mit den Metallionen in wäßriger Lösung leicht Komplexe bildet, verhindert in wirksamer Weise, daß das Metall durch Ausfällung der gelösten Metallverbindung im alkalischen Bereich ausfällt. Als Chelatbildner wird bevorzugt Gluconsäure oder eines ihrer Alkalisalze, insbesondere Natriumgiuconat, verwendet. Es sind aber auch andere bekannte Chelatbildner, wie Zitronensäure, Glykol säure, Äthylendiamin, Milchsäure, Atfaylendiamin tetraessigsäure u. dgl. geeignet. Die Bildung von trans Metallfilmen von guten optischen Eigen _llc„ wird durch Verwendung der Gluconsäun im« insbesondere des NatriumgiucoBats, verbessert η Der Gelatbildner wird in der Regel m einer Mengi ι- 60 benutzt, die ausreichend ist, um die MetaHverbmdunj ■i der in Betracht kommenden Temperatur in Lösunj

Azeton mindestens als einen Teil der Monocarbonylverbindung enthält, wobei aber andere Monocarbonylverbindungen ebenfalls als Stabilisatoren anwesend sein können. Die Menge der verwendeten Monocarbonylverbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Im allgemeinen werden Lösungen der Metallverbindungen verwendet, die mindestens etwa 0,05 Volumprozent dieser Zusatzstoffe enthalten. Bevorzugt sind aber die Monocarbonylverbindungen in den Lösungen mindestens in einer Konzentration von etwa 0,1 Volumprozent und besnnHpr«; bevorzuet in Konzentrationen von etwa 0,1 gutobeJ^ _vorhande,

festgestellt, daß die Bildung von trans-

P Mischungen davon, durch die Anwesenheit

t von Borsäure sehr erleichtert wird. Andere Säuren, rt vo _{werden k}„ _sind _χ _{ß Essigsäure)}

Propionsäure, Zitronensäure, Weinsäure u.dgl. Die

_Bor£_{äure för}dert die Einheitlichkeit des Films und ^ ^ ^ _Tcknen

Wie ausgeführt ^^^^^^ wäßrige Lösungen von löslichen Salzen des Kobalts und Eisens und einer anorganischen «xter ο ganischen Säure verwendet werden ^Metalls^' ^ nur eine geringe Löslichkeit in waßngen Losungen besitzen, können dann benuUt ™^™J* aktive Konzentration des fur die deten Metallsalzes bei 0,05 bis etwa ² zent der Lösung lieg.:. Eine bevorzugte ^ liegt bei etwa 0,5 bis ^^^^τ^ salzes, z. B. des Nickelsalzes, ^^V^J der Lösung. Der Wertigkeitszustand des e

der Metallverbindung scheint nicht von Bedeutung zu sein, so sind z. B. im allgemeinen zweiwertige oder dreiwertige Kobaltsalze gleich wirksam.

Typische Salze von or^n^hen Saurexi, die ^

der Erfindung verwendet werden .^^ z. B. ein: Nickelacetat, Nickelpropionat, Nickeltartrat, Kobaltaceut, ^Κο1)^^ u. dgl. und im allgemeinen 1™*"^ { organischen Säuren mit weniger als etwaι 12 Stoffatomen und Mischungen der 8^εη*"°*^β Tih Mlll n anor

Stoffatomen und Mischungen der 8^εη*"°

Typische Metollsalze von anorganischen^^äuren die geeignet sind, schließen z. B ein ^5*^™ NkkkiNikljii^Nc^

den Temperatur in Lösum werden die Chetetbildne

^ _Μό^^_Υ€ΛΛΛ f_flr jedes anwesend _MetaHi_on verwendet, obwohl auch geringere Meng«

Nkrkdbromki.NickeljcKii^N.c^ deTKompIrxbildner bei den verdünnten Lösunga

borat, Kobaltbromid, Konaltchlond ^KotaJ2^u°"^d: ^6s „^hdeT Erfindung wirksam sind. Man erhält gut« Eisenchlorid, Efeenbromui, Eisensulfat u.dgl. und g« ^ ^*M₆^LOs_1108131 ^ einem Mol

Mischungen dieser Salze. ..,...„ _7ΐΙκ--.;,»«ο verhältnis des ChelatbHdners zu Metalhonen von nu

Die Stabilität der fertigen (Umbildenden Zubereitung vernaiin.s 509 629/19J

1:4, doch ist ein Molverhältnis zwischen 1: 2 bis 3:1 für die Ablagerung von transparenten Metallfilmen bevorzugt.

Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von bestimmten Verbindungen mit den Resten

N — H oder — Ν —Η

ίο

gebunden an anorganische Reste oder andere Stickstoffatome, die Fähigkeit der Metallsalzlösung zur Abscheidung eines Films von hoher Qualität bei Verwendung eines Borhydrids als Reduktionsmittel wesentlich verbessert wird. Man erhält dadurch Filme von einer feinen Textur, die im wesentlichen frei von Flecken sind, wenn etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent der Metallsalzlösung von einer derartigen Verbindung, wie Hydrazintartrat, Hydrazinhydrat, Hydroxylamin, Phenylhydrazin, Hydroxylammoniumsulfat u. dgl., insbesondere aber Hydrazinsulfat verwendet wird. Filme von besonders hoher Qualität werden erhalten, wenn die Metallsalzlösung etwa 0,04 bis etwa 0,06 Gewichtsprozent der vorhin erwähnten Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen, insbesondere aber Hydrazinsulfat, enthält. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß beobachtet wurde, daß die Gegenwart von derartigen Hydrazinverbindungen die Filmablagerung geringfügig verlangsamt. Es wird deshalb angenommen, daß die Hydrazinverbindung als ein Komplexbildner und ein Egalisiermittel wirkt, das die langsame Abgabe der Metallionen aus ihren Komplexen kontrolliert.

Als Netzmittel werden besonders solche verwendet, die nichtionisch und kationisch sind und von denen es bekannt ist, daß sie Schwermetalle nicht aus Lösungen ausfällen. Besonders geeignete Netzmittel bei dieser Erfindung sind z. B.:

Kanonische Netzmittel, wie:

(1) quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Dipropyldimethylammoniumchlorid; und

(2) Alkylenoxidkondensationsprodukte von organischen Aminen, die typischerweise folgende Struktur haben:

, (CH₂CH₂O)₁H
R-C-N^

(CH₂CH₂O)₁₇H

in der R, χ und y die zuvor bereits angegebene Bedeutung haben, und
(2) Alkyloxidkondensationsprodukte von Fettsäuren.

Diese Netzmittel werden in der Regel in sehr kleinen Mengen verwendet, wobei im allgemeinen Mengen von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent der Netzmittel, bezogen auf die Metallsalzlösung, in Betracht kommen. Im allgemeinen sind 10 bis etwa

»5 1000 mg pro Literder Lösung ausreichend und bevorzugt verwendet man etwa 25 bis etwa 100 mg der Netzmittel pro Liter der Lösung. Besonders geeignet sind als Netzmittel Kondensationsprodukte aus Alkylenoxiden und organischen Aminen, da sie die Bildung

*o von im wesentlichen fleckenfreien transparenten Filmen aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Mischungen davon bei dem vorhin erwähnten Sprühverfahren fördern. Kokosaminäthylenoxydkondensationsprodukte mit einem Molekulargewicht von größer als

as etwa 300 sind für diesen Zweck ganz besonders geeignet. Eine besonders gut geeignete Lösung eines Metallsalzes ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Metallsalzlösung
Bestandteil | Konzentration

Nickel(ll)-acetat

Aceton

Borsäure

Natriumgluconat

Hydrazinsulfat

pH (eingestellt mit
Ammoniumhydroxid)

Netzmittel, z. B. Kokosaminäthylenoxid-Netzmittel ...

0.5 bis 50 g/Liter
0,05 bis 5,0 ml/Liter 0,5 bis 35 g/Liter
l,0bis75g.'Liter
0.1 bis 5.0 g/Liter

7,0 bis 10,5

0,01 bis 1,0 g/Liter

R-N

(CH₈CH₂U)₁H
(CH.CH O) H

Die Metallsalzlösung wird bevorzugt dadurch her- « gestellt, daß man die gewünschte Menge des Metallsalzes in Wasser auflöst und die gewünschte Menge eines Chelatbildner hinzufügt. Dann wird die gewünschte Menge einer Verbindung des Stickstoff-Wasserstoff-Typs getrennt in einer minimalen Menge von Wasser gelöst und zu der Lösung des komplexen Metallsalzes hinzugefügt. Als nächster Bestandteil wird bevorzugt Borsäure zugegeben und dann dit

Monocarbonylverbindung. Zum Schluß wird das pH der Lösune auf pt u/o nil ι «j. ^o > u -7..—κ*

von Kokosammen, Soja- bildner und der Verbindune vom ^ticUtoff Wasser bohnenaminen und ähnlichen Aminen, wobei stoff-Tvo rf 1 ^ L

STA <· S S

11 " 12

besten Ergebnisse mit Ammoniumhydroxid erhalten pro Liter der Lösung im allgemeinen bevorzugt sind, werden. Eine derartige Lösung ist über lange Zeit- In der folgenden Tabelle 2 wird eine besonders gut

räume in Abwesenheit des Reduktionsmittels bestän- geeignete Lösung eines borhaltigen Reduktionsmittels

dig. Wenn die Lösung aber mit dem Reduktions- aufgeführt:
mittel vermischt wird, reagiert sie rasch unter Bildung 5 Tabelle 2

eines Überzuges auf einer sensibilisierten oder akti-

vierten Oberfläche. Gleichzeitig fällt Metall aus der Lösung des Reduktionsmittels

Losung aus, wodurch die Lösung erschöpft wird. Die Bestandteil | Konzentration

Fällung des Metalls erfolgt innerhalb von Sekunden,

sie kann aber auch in Abhängigkeit von der Konzen- io Natriumborhydrid

tration der Monocarbonylverbindung, insbesondere pH (eingestellt mit Natrium-

von der Konzentration an Azeton, für mehr als hydroxid)

5 Minuten verzögert werden. Netzmittel, z. B. Kokosamin-

Während der Abscheidung des Metallfilms kann die äthylenoxid-Netzmittel ...

0,1 bis 25 g/Liter

10 bis 12,5

0,01 bis 1,0 g/Liter

Temperatur der Lösung des Metallsalzes innerhalb 15

eines relativ weiten Bereiches schwanken, so lange sie Verfahren
von Substrat zu Substrat gleichförmig ist. So können

z. B. einheitliche transparente Filme aus einer Metall- Die bei der F.rfindung verwendeten filmbildenden salzlösung bei einer Temperatur zwischen etwa 1,7 Zubereitungen können sowohl für die diskontinuierbis etwa 37,8°C erhalten werden. In der Regel wird »0 liehe als auch für die kontinuierliche Beschichtung von aber die Temperatur der Metallsalzlösung zwischen Substraten verwendet werden, doch sind sie besonders etwa 10,0 und 32,2⁰C und bevorzugt zwischen etwa für die kontinuierliche Beschichtung von Interesse. 15,6 bis etwa 29,4° C gehalten. Im allgemeinen wird ein kontinuierliches Sprühverfahren angewandt, bii dem die Lösung des Metall-Lösung des Reduktionsmittels 95 salzes und die reduzierende Lösung jede durch getrennte Sprühpistolen so geführt werden, daß die

Die Lösung des Reduktionsmittels, die kurz auch Sprühungen sich mischen und die Oberfläche der zu reduzierende Lösung genannt wird, enthält eine wäß- überziehenden Substrate gleichmäßig berühren, wobei rige Lösung eines borhaltigen Reduktionsmittel und die Substrate in Relation zu den Sprühpistolen vorhat ein pH von größer als 7, insbesondere größer als 30 wärts bewegt werden. Durch die Stabilisierung, die die etwa 9, da das borhaltige Reduktionsmittel sehr filmbildenden Zubereitungen durch Zugabe der Monoschnell in sauren und neutralen Lösungen oxydiert carbonylverbindungen erfahren, ist es möglich, die wird. Derartige Lösungen sind verhältnismäßig be- FilmzubereitunSen vorzumischen, zu homogenisieren ständig. Um die bei der Erfindung gewünschte hohe und auf die Substrate durch bekannte Verfahren Aktivität nach der Zugabe der reduzierenden Lösung 35 und Einrichtungen aufzutragen, z. B. mit Tropf- oder zu der Lösung der Metallverbindung zu erreichen, Sprüheinrichtungen. Nachdem die gemischten Lösunsoll das pH der durch Mischung der beiden Lösungen gen mit dem zu beschichtenden Substrat für einen erhaltenen filmbildenden Zubereitung mindestens 7, ausreichenden Zeitraum in Berührung geblieben sind, aber weniger als 9,5 betragen, wobei pH-Werte zwi- um die filmbildende Kapazität dieser Lösungen im sehen 7 und 8,5 bevorzugt sind. Beste Qualitäten von 40 wesentlichen zu erschöpfen, wird die verbrauchte transparenten Filmen werden gebildet, wenn die Lösung abgewaschen.

reduzierende Lösung bei einem pH von etwa 11 bis Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Ver-

12.5 gehalten wird, wobei ein pH-Bereich von etwa fahrens nach der Erfindung sind folgende Maßnahmen

11,2 bis etwa 11,7 bevorzugt ist. Das pH der gemisch- vorgesehen: FilmbildendeZubereitung nach Anspruch 4

ten Lösungen kann infolgedessen durch Steuerung 45 dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbony-

der entsprechenden reduzierenden und metallhaltigen verbindung Azeton ist.

Lösungen kontrolliert werden. Da gemäß der Erfindung die Ausfällungsreaktion

Das borhaltige Reduktionsmittel kann in der redu- in der Masse der gemischten Lösungen im wesent- »erenden Lösung in einer Menge von etwa 0,01 bis liehen unterdrückt wird, kann ein Film von der geetwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht 50 wünschten Dicke in der Regel durch eine einzige der reduzierenden Lösung, vorhanden sein, wobei Aufsprühung der filmbildenden Zubereitung hergeaber Konzentrationen von etwa 0,03 bis etwa 1.0 Ge- stellt werden. Da aber solche stabilisierten filmbildenwichtsprozent bevorzugt sind. Der Restanteil der den Zubereitungen ihre Filmbildungskapazität verLösung ist in der Regel Wasser, obwohl auch orga- Heren, bevor ein aus ihnen abgelagerter Film trüb nische Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, ver- 55 wird, kann es wünschenswert sein, die Substrate wendet werden können. Besonders geeignete bor- mehnnals mit einer frischen filmbildenden Zubereitung haltige Reduktionsmittel sind Alkaliborhydride, wie in Berührung zu bringen. In Abhängigkeit von den Natriumborhydrid. verschiedenen Ablagerungsparametern, wie die Ge-

Es wurde ferner festgestellt, daß Filme von über- schv indigkeit, mit der die Substrate durch die Belegener Einheitlichkeit und besserer Textur erhalten 60 Schichtungseinrichtung hindurchgeführt werden, der werden, wenn die reduzierende Lösung eine kleine Konzentration und dem pH der filmbildenden ZuMenge eines Netzmittels von der bereits beschriebenen bereitung aus den gemischten Lösungen kann das Art enthält, wodurch das Mischen der reduzierenden Sprühen und das darauffolgende Waschen für jedes Lösung mit der Lösung des Metallsalzes erleichtert Substrat nur einmal oder so häufig durchgeführt wird. In der Regel ist es zweckmäßig, etwa 0.001 bis 65 werden, bis ein Film von der gewünschten Dicke etwa 0,1 Gewichtsprozent, z. B. etwa 10 bis etwa und der gewünschten Transparenz erhalten worden 1000 mg pro Liter des Netzmittels, zu verwenden, ist.
wobei Mengen von etwa 10 bis etwa 50 mg Netzmitte! Bei der praktischen Durchführung der Erfindung

vj 14

werden in der Regel die Lösung des Metallsalzes geeignet. Die Lösungen oder Zubereitungen können und die Lösung des Reduktionsmittels getrennt auf- z. B. zur Herstellung von Metall-Bor-Filmen, insbesongesprüht, wobei aber diese beiden Lösungen gleich- dere Nickel-Bor-Filmen, auf folgenden Glastypen zeitig auf die zu beschitatende, vorgereinigte und verwendet werden: Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläser, aktivierte Oberfläche mit eiuer Zuführgeschwindigkeit 5 Alkali - Aluminiumoxid - Siliciumdioxid - Gläser, z. B. von etwa 108 bis 16150 ml pro Minute und pro solchen, die Lithium als Alkalikomponente enthalten; Quadratmeter der aktivierten Oberfläche zugegeben Alkali-Zirkoniumdioxid-Siliciumdioxid-Gläser; Alwerden. Die tatsächliche Zuführgeschwindigkeit hängt kali-Aluminiumdioxid- Zirkoniumdioxid - Siliciumdivon der Konzentration der gemischten filmbildenden oxid-Gliser; Borsilikat-Gläser u. dgl. Lösung, ihrer Temperatur und ihrem pH, der Trans- io Das zu behandelnde Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas parenz der gewünschten Beschichtung, den Stellungen kann z. B. ein klares ungefärbtes Glas oder ein geder verschiedenen Sprühpistolen, der Bewegungs- färbtes Glas sein, das durch Zugabe der üblichen geschwindigkeit der aktivierten Oberflächen in Relation färbenden Materialien zum Glasansatz gefärbt wurde. zu den Sprühpistolen und ähnlichen Faktoren ab. Die zuletzt genannten Gläser werden häufig als wärme-Im allgemeinen ist es aber wünschenswert, die Fließ- 15 absorbierende Gläser bezeichnet, insbesondere, wenn geschwindigkeit der verschiedenen Lösungen so ein- sie Eisenoxid enthalten. Typische Gläser auf Basis zurichten, daß das Molverhältnis des borhaltigen von Soda-Kalk und Siliciumdioxid, die gemäß der Reduktionsmittels zu dem zu reduzierenden Metall Erfindung mit Metallfilmen beschichtet werden können, zwischen etwa 1: 3 bis etwa 3:1 schwankt. enthalten in der Regel 65 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂,

Wie im einzelnen in der bereits erwähnten vor- ao 10 bis 18 Gewichtsprozent Na₂O, 5 bis 15 Gewichtsgängigen Anmeldung P 2136 348.4 ausgeführt worden prozent CaO, 0 bis 5 Gewichtsprozent Aluminiumist, können Mehrfachsätze von Sprühpistolen für das oxid (Al₈O₃), 0 bis 8 Gewichtsprozent K₂O, 0 bis Beschichten im kommerziellen Maßstab verwendet 8 Gewichtsprozent B₂O₃, 0 bis 1 Gewichtsprozent werden. In einem derartigen Fall besteht jeder Pistolen- Eisenoxid (Fe₂O₃) und 0 bis 0,7 Gewichtsprozent NaCl, sau aus einer Sprühpistole für die Lösung des Metall- as SO₃, As₂O₅, BaO, NiO, CoO, Na₂SO₄ und Se und salzes und einer Sprühpistole für die reduzierende Mischungen davon.

Lösung, wobei jede dieser Sprühpistolen bei einer Ein repräsentativer Bereich für die Zusammenset-

Sprühgeschwindigkeit von etwa 300 bis etwa 2000 ml zung von Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläsern ist nachder entsprechenden Lösung pro Minute betrieben stehend angegeben, wobei die angegebenen Mengen werden kann. 30 der Metalle als Oxide bestimmt sind, falls nicht etwas

Die bei der Erfindung verwendeten stabilisierten anderes angegeben ist. Zubereitungen oder Lösungen können bei Temperaturen im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 37,8° C für Komponente Gewichtsprozent die Beschichtung von Glassubstraten verwendet wer- qjq 6$ ^is 73 5

den, die für die Metallabscheidung aufnahmefähig 35 ^a * 12 bis 17'

sind. Für die Ablagerung von Filmen aus Nickel, q^q 7 bis 12

Kobalt, Eisen oder Mischungen davon wird bevorzugt MeO 2 bi 4

ein reaktionsfähiges Metallsubstrat verwendet. Aus NaSO 0 bis 0 8

diesem Grund ist für die Herstellung eines trans- j^_aQ * q ^j_{5 0}'₃

parenten Gegenstandes ein geeignetes Glassubstrat 40 p_e q 0 05 bis 0 09

eine transparente Glasplatte, die mit einem trans- AK)³ Obis 3 5*

parenten Metallfilm oder einer transparenten Ab- B 6 * 0 bis 6

lagerung beschichtet oder mindestens aktiviert ist, ^q 0 bis 15

wobei als derartige Metalle Kupfer, Aluminium, * '

Wolfram, Kobalt, Platin, Silber, Bor, Thallium, 45 Vanadin, Titan, Nickel, Gold, Germanium, Silicium, In den folgenden Beispielen wird die Erfindung

Chrom, Molybdän, Eisen, Zinn, Palladium, Blei, und ihre Vorzüge noch näher erläutert. Die Ergebnisse Indium, Kadmium, Zink u. dgl. verwendet werden dieser Experimente sind in den Zeichnungen der können. So kann z. B. ein transparenter Kupferfilm F i g. 1 bis 6 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 3 auf einem transparenten Substrat aus Glas durch s« sind Vergleichsversuche, und die Beispiele 4 bis 12 Vakuumablagerung oder durch kathodische Zer- erläutern die Erfindung, stäubung aufgetragen werden, wonach das mit Kupfer

beschichtete Substrat gemäß der Erfinduug mit einer Beispiel 1

transparenten Beschichtung von Nickel, Kobalt, Eisen

oder einer Mischung davon versehen wird. 55 In einer Reihe von Laboratoriumsversuchen wurden

Weitere Verfahren für die Aktivierung der Substrate handelsübliche Reagenzgläser von einem Durchmesser als Vorbereitung zur chemischen Ablagerung von von 13 mm mit einer Lösung von Zinn(II)-ch.orid Metallfilmen aus den Lösungen oder Zubereitungen gefüllt. Die Lösung enthielt 0,2 Gewichtsprozent nach der vorliegenden Erfindung sind in den USA.- SnCl₂ · 2 H₂O und hatte ein pH von etwa 2,0. Nach Patentschriften 2 702 253 und 3 011 920 beschrieben. 60 etwa 1 Minute wurden die Reagenzgläser mit ent-Auf diese Patentschriften wird hier Bezug genommen. mineralisiertem Wasser gespült, wieder für 1 M :iute Die filmbildenden Zubereitungen nach der Erfindung mit einer Lösung von verdünntem Palladiumchlorid sind deshalb zur Herstellung von transparenten Metall- gefüllt, wobei diese Lösung etwa 0,01 Gewichtsborfilmen auf aktivierten Gläsern, insbesondere Soda- prozent PdCl₂ enthielt und ein pH von etwa 1,7 hatte. Kalk-Siliciumdioxid-Gläsern, aber auch auf einer 65 Die Reagenzgläser wurden dann wieder mit entVielzahl von anderen aktivierten Gläsern, Keramik- mineralisiertem Wasser gespült und aufrecht in einen materialien, Glas-Keramikmaterialien oder anderen üblichen Halter für Reagenzgläser gestellt. Materialien auf Basis von Siliciumdioxid und Kalk, Jedes der jetzt sensibilisierlen Reagenzgläser wurde

nut 5 ml einer Nickelsalzlösung und 5 ml einer reduzierenden Lösung in Berührung gebracht, wobei diese Lösungea folgende Zusammensetzungen hatten:

Nickelsalzlösung

Beispiel 2

Lösung des Reduktionsmittels

Borsäure 2,5 g

Natriumgluconat 9 g

Hydrazinsulfat o,5g

Ammoniumhydroxid zur Einstellung

von pH 7,2
Wasser zum Auffüllen

auf 1 Liter

Lösung des Reduktionsmittels

Natriumborhydrid 0,5 g

Natriumhydroxid zur Einstellung

von pH 11,5
Wasser zum Auffüllen

auf 1 Liter

Bei jedem Versuch wurde die Lösung des Nickelsalzes und die Lösung des Reduktionsmittels in einem 50-ml-Becherglas zusammengegeben, das Becherglas wurde zum guten Durchmischen einmal umgeschwenkt und dann wurde die erhaltene Mischung in die entsprechenden Reagenzgläser gegeben. Nach einem Zeitraum von 0 bis 3 Minuten wurde jedes Reagenzglas entleert, sofort mit sntmineralisiertem Wasser gespült und mit komprimierter Luft getrocknet. Die Temperatur der Lösungen lag in jedem Fall bei 22,2⁰C.

Es wurde dann die Lichtdurchlässigkeit von jedem Reagenzglas unter Verwendung eines »Bausch und Lomb«-Spektrofotometers in dem grünen Bereich bei 525 Nanometer gemessen, wobei der Lichtstrahl horizontal durch die entsprechenden Gläser ging. Die Reagenzgläser wurden vertikal in Relation zu dem hindurchgehenden Lichtstrahl gehalten und die Durchlässigkeit eines klaren nicht beschichteten Reagenzglases der gleichen Art wurde als 100% Durchlässigkeit definiert.

Die Ergebnisse dieses Versuches sind in F i g. 1 unter der Bezeichnung »1,0« wiedergegeben, wobei die gemessene Lichtdurchlässigkeit von jedem Reagenzglas gegen die Plattierungszeit in Sekunden aufgetragen

Natriumborhydrid 0,35 g

Natriumhydroxid zur Einstellung

von pH 11,5

Wasser zur Auffüllung

auf 1 Liter

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in F i g. 1 ίο unter der Bezeichnung »0,7« eingetragen. (Die Konzentrationen der Nickelsalzlösung und der Lösung des Reduktionsmittels liegen bei diesem Beispiel bei 70% der entsprechenden Lösungen vom Beispiel 1.)

Beispiel 3

In einer dritten Versuchsreihe wurde wieder die Arbeitsweise vom Beispiel 1 verwendet, wobei aber eine Nickelsalzlösung und eine Lösung des Redukao tionsmittels verwendet wurden, die l,25mal so konzentriert wie die entsprechenden Lösungen im Beispiel 1 waren. Diese Lösungen hatten folgende Zusammensetzung:

Nickelsalzlösung

In einer zweiten Versuchsreihe wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung von folgenden Lösungen benutzt:

Nickelsalzlösung

Nickel(II)-acttat 3,5 g

Borsäure 1,75 g

Natriumgluconat 6,3 g

Hydrazinsulfat 0,35 g

Ammoniumhydroxid zur Einstellung

von pH 7,2
Wasser zur Auffüllung

auf 1 Liter

Nickel(II)-acetat 6,25 g

Borsäure 3,125 g

Natriumgluconat 11,25 g

Hydrazinsulfat 0,635 g

Ammoniumhydroxid zur Einstellung

von pH 7,2
Wasser zum Auffüllen

auf 1 Liter

Lösung des Reduktionsmittels

Natriumborhydrid 0,625 g

Natriumhydroxid zur Einstellung

von pH 11,5

Wasser zum Auffüllen

auf 1 Liter

Auch diese Ergebnisse sind in F i g. 1 dargestellt, wobei die mit »1,25« bezeichnet sind. Die kräftigen vertikalen Striche, die durch die drei Kurven der F i g. 1 gehen, zeigen die Zeitpunkte aa, bei denen eine Ausfällung in der Masse auftrat.

Wie aus F i g. 1 hervorgeht, tritt die Plattierung ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Monocarbonylverbindungen bei höheren Konzentrationen des Nickelsalzes und des Reduktionsmittels schneller ein. Da aber auch die Ausfällung in der Masse bei konzentrierten Lösungen schneller verläuft, dringt die Plattierungsgeschwindigkeit der konzentrierten Lösungen schneller aus als diejenige der weniger konzentrierten Lösungen. Im Ergebnis bedeutet dies, daß die letzte Lichtdurchlässigkeit der überzogenen Reagenzgläser mit einer Abnahme in der Konzentration der verwendeten Lösungen abnahm.

Beispiel 4

In einer vierten Versuchsreihe wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß eine bestimmte Menge von analytisch reinem Azeton zu der Nickelsalzlösung vor dem Vermischen der Nickelsalzlösung und der Lösung des Reduktionsmittels hinzugegeben wurde. Bei jedem Versuch

509 629/199

2 204

entsprach die Menge des zugegebenen Azetons entweder 0,00, 0,10, 0,20 oder 030 Volumprozent, bezogen auf das Volumen der Nickelsalzlösung. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in F i g. 2 dargestellt, wobei die Lichtdurchlässigkeit jedes Reagenzglases S fegen die Plattierungszeit aufgetragen ist. Die kräftigen Vertikalstriche auf jeder Kurve von F i g. 2 zeigen auch hier den Punkt an, bei dem eine Ausfällung in der Masse eintrat. Wenn 0,30 Volumprozent Azeton hinzugegeben wurden, trat nach 5 Minuten noch keine Ausfällung in der Masse ein.

Es geht infolgedessen aus den graphischen Darstellungen von F i g. 2 hervor, daß man gemäß der Erfindung die Ausfällung in der Masse durch Zugabe von kleinen Mengen an Azeton verhindern bzw. verzögern kann. Darüber hinaus erläutert F i g. 2, daß die Zugabe von nur 0,3 Volumprozent Azetoa bei Konzentrationen der Metallsalzlösung und der Lösung des Reduktionsmittels, die denjenigen der Versuchsreihe »1,0« der Vergleichsversuche entspricht, die so Ausfällung in der Masse vollständig verhindern können und daß dabei eine Metallbeschichtung erhalten wird, die frei von optischen Mängeln ist, die auf die gleichzeitig verlaufende Ausfällungsreaktion in der Masse zurückzuführen sind.

Beispiel 5

In einer fünften Versuchsreihe wurde die Arbeitsweise vom Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine vorbestimmte Menge des Azetons von gleichem Reinheitsgrad zu der Lösung des Nickelsalzes vor dem Vermischen dieser Lösung mit der Lösung des Lösungsmittels zugegeben wurde. Bei jedem Versuch entsprach die zugegebene Menge an Azeton 0,00, 0,05, 0,10 oder 0,20 Volumprozent, bezogen auf das Volumen der i ösung des Nickelsalzes.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in F i g. 3 dargestellt. Wie in den F i g. 1 und 2 zeigen die kräftigen Vertikalstriche auf jeder Kurve den Zeitpunkt an, bei dem die Ausfällung in der Masse eintrat. Wenn ein Zusatz von 0,20 Volumprozent Azeton benutzt wurde, war die Ausfällung in der Masse nach 5 Minuten noch nicht eingetreten. Dieses Beispiel demonstriert infolgedessen, daß weniger Azeton erforderlich ist, um die Ausfällung in der Masse zu verhindern, wenn die Nickelsalzlösung und die Lösung des Reduktionsmittels weniger konzentriert sind.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise vom Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine bestimmte Menge an Azeton vom gleichen Reinheitsgrad zu der Nickelsalzlösung vor dem Vermischen der Nickelsalzlösung und der Lösung des Reduktionsmittels zugegeben wurde. Bei jedem dieser Versuche entsprach die zugegebene Menge an Azeton 0,00, 0,10, 0,30 oder 0,50 Volumprozent, bezogen auf das Volumen der Nickelsälzlösung. Diese Ergebnisse sind in F i g. 4 dargestellt, wobei die Lichtdurchlässigkeit von jedem Reagenzglas gegen die Plattierungszeit aufgetragen ist. Auch in diesem Fall zeigen die kräftigen vertikalen Striche auf jeder Kurve den Zeitpunkt an, bei dem eine Ausfällung in der Masse eintrat. Bei einem Azetonzusatz von 0,50 Volumprozent war nach 5 Minuten noch keine Ausfällung in der Masse eingetreten.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise vom Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene andere Monocarbonylverbindungeo als Azeton verwendet wurden, um deren Einfluß auf die Ausfällung in der Masse und auf die Ablagerung des Films zu beobachten. Diese Versuche ergaben, daß Azeton zwar den größten Einfluß auf die Verzögerung der Ausfällungsreaktion in der Masse hatte, daß aber auch andere Monocarbonylverbindungen — außer Aldehyden — die Ausfällung in der Masse verzögerten, ohne die FiImablagerungsreaktion wesentlich zu beeinträchtigen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

	Einfluß	Einfluß
Zusatzstoff	auf Ausfällung	auf FiIm-
	in der Masse	ab lagerung
Methyläthylketon ..	verzögert	kein nennens
	oder	werter Effekt
	verhindert
Cyclohexanon	desgl.	desgl.
Diazontnalkohol ...	desgl.	desgl.
Dimethylformamid .	desgl.	desgl.
Äthylendiamin-
Tetraessigsäure ..	desgl.	verzögert
		UUCl verhindert
Äthylendiamin	desgl.	desgl.
Natriumnitrat	desgl.	desgl.
Levulinsäuie	desgl.	desgl.
Hydroxylamin	desgl.	desgl.
Formaldehyd	desgl.	desgl.
Glyoxal	desgl.	desgl.
Acrolein	desgl.	desgl.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise vom Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Nickslsalzlösung durch folgende Lösung eines Eisensalzes ersetzt wurde:

Eisensalzlösung

Eisen(II)-sulfat 10 g

Borsäure 3 g

Natriumgluconat 7 g

Hydrazinsulfat 0,6 g

Wasser zum Auffüllen

auf 1 Liter

Ammoniumhydroxid zur Einstellung

von pH 7,5
Kokosaminäthylenoxid-

Netzmittel 0,06 g

(2 Tropfen)

Die Ergebnisse sind in F i g. 6 dargestellt und gleichen denjenigen von F i g. 2.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise vom Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Nickelsalzlösung durch die folgende Kobaltsalzlösung ersetzt wurde.

Kobaltsalzlösung kontinuierlichen Verfahrens in großem Maßstab zu

Knhalta ta* demonstrieren, wurde eine Vielzahl von Glasplatten

~ I^ ^S aus einem handelsüblichen Scda-Kalk-Siliciumdioxid-

φ⁵ 8 Glas mit den Dimensionen 71,1 χ 167,7 χ 0,63 cm init

^S S einem Nickelborfilm mit Hilfe der in den F i g. 7 und 8

⁸A - schematisch dargestellten Vorrichtungen beschichtet.

²¹¹J" Auffüllen Die Vorrichtung besteht aus 5 Grundeinheiten oder

α „««„«u», α auf 1 Liter Abschnitten, die als Zuführungs- und Reinigungs-

Ammomumhydroxid _zur Einstellung station (Bereich 100), Sensibilisierungs- und Aktivie-

xi * «« i*\ \°ⁿ ^{pH 7>2 10} rungsstation (Bereich 200), Atscheidungsstation für

Netzmittel ) 2 Tropfen den Metall-Borfilm (Bereich 300), Trocknungsstation

·) KokMaminäthylenoxid-Netzmittel mit einem mittleren für das Glas (Bereich 400) und Station für die Messung

Molekulargewicht von 422 und der folgenden allgemeinen der Filmdicke und die Entladung des überzogenen

^Fonn Substrats (Bereich 500) bezeichnet werden. Die Vor-

/ (CH₁CH₁O)JrH 15 richtung besitzt auch eine Fördereinrichtung mit einer

^R~^N\ Vielzahl von Förderbändern 1 in der Station bzw. im

(CH₁CH₁O)₁M Abschnitt 100 und Walzen 2 in den Abschnitten 200

und 500, wobei diese Einrichtungen zum Tragen und

in der R den Rest des Kokosöls darstellt und χ + y gleich 5 sind. ²^ Fördern der monolithischen Glasscheiben 3 in der . ao Pfeilrichtung dienen. Die Walzen 2 werden durch

Wie bei den Nickelsalz- und Eisensalzlösungen wurde übliche (nicht gezeigte) Einrichtungen angetrieben, so festgestellt, daß das Azeton die Ausfällung des Kobalts daß die Scheiben 3 mit der in Tabelle 4 gezeigten in der Masse verzögerte, ohne in sichtbarer Weise die Geschwindigkeit bewegt werden
Filmablagerungsreaktion zu beeinträchtigen. Die er- Bei jedem Versuch wird eine Platte 3 auf die Förder-

haltenen Ergebnisse sind in den graphischen Dar- a₅ bänder 1 gelegt und durch die Station 100 der Vorstellungen von F ι g. 6 aufgetragen, wobei auch diese richtung vorwärts bewegt. In dieser Station sind vier Figur der F ι g. 2 gleicht. rotierende Scheiben oder Blöcke 101 angeordnet von

einer Dicke von 7,6 cm und einem Durchmesser von

η . . . 20,3 cm, die dazu dienen, die Oberfläche der Platten 3

e ι s ρ ι e _3O _m^ _emer Mischung aus Ceroxid und Wasser unter

leichtem Druck abzureiben und dadurch eventuell

Zur Herstellung eines transparenten borhaltigen vorhandenen Schmutz abzuschaben und zu entfernen. Kobalt-Nickel-Films wurde eine gemischte Nickel- Diese Blöcke wcrd?n um Schäfte 102 mit einer Geacetat- und Kobaltacetatlösung verwendet. Es wurde schwindigkeit von etwa 350 UpM gedreht und oszildie gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 2 verwendet, 35 Heren über eine Entfernung von etwa 10 cm in der mit der Ausnahme, daß die Nickel salzlösung durch Querrichtung zur Bewegungsrichtung der Platten mit die gemischte Lösung folgender Zusammensetzung einer Frequenz von 15 Cyclen pro Minute. Vier rotiecrsetzt wurJe: rende Topfbürsten 104 von einem Durchmesser von

15,2 cm sind in einer Mittelpunktsentfernung von

Gemischte Kobaltsalz-Nickelsalzlösung 4o 30,4 cm in der Querrichtung derartig angeordnet, daß

die Entfernung in der Längsrichtung zwischen den

Kobaltacetat 4 g Blöcken 101 und den rotierenden Topfbürsten 104

Nickelacetat 10 g etwa 22,9 cm beträgt. Die rotierenden Topf bürsten 104

Borsäure 2,5 g sind mit Polyamidbürsten Nr. 12 ausgerüstet und

Natriumgluconat 7 g 45 werden mit einer Geschwindigkeit von 350 UpM

riydrazinsulfat 0,7 g rotiert. Außerdem werden die Bürsten auch etwa 10 cm

Wasser zur Auffüllung in der Querrichtung mit einer Frequenz von 15 Cyclen

auf 1 Liter pro Minute oszilliert. Diesen Bürsten wird eine Wasser-Ammoniumhydroxid zur Einstellung sprühung zugeführt, um alle eventuell vorhandenen

von pH 7,2 50 Reste von Ceroxid von den Platten 3 zu entfernen.

Netzmittel vom Beispiel 9 ... 2 Tropfen Nach dem Durchgehen unter den rotierenden Topf

bürsten 104 wird jede Platte 3 unter einer sich drehen-

Die Ergebnisse gleichen denjenigen von F i g. 2. den zylinderförmigen Bürste 105, die in Querrichtung Wie aus den vorstehenden Beispielen und insbeson- zur Bewegungsrichtung der Platten angeordnet ist, dere aus F i g. 5 hervorgeht, sind bestimmte begrenzte 55 durchgeführt.

Mengen an Monocarbonylverbindungen bei der Er- Die sich drehende zylinderförmige Bürste ist eben-

findung wirksam. Ein Überschuß an Monocarbonyl- falls mit Polyamidborsten Nr. 12 ausgerüstet. Ihre verbindungen, z. B. in Mengen, wie sie auftreten Achse ist in einer Entfernung von 20,3 cm von den würden, wenn diese organischen Verbindungen als rotierenden Topfbürsten angeordnet.
Lösungsmittel Verwendetwürden, hat keinen günstigen, 60 Jede Platte 3 tritt dann in die Station 200 der Vorsondern einen nachteiligen Einfluß gegenüber den richtung ein, wo die Oberfläche der Platte sensibilisiert kontrollierten Mengen an Zusatzstoffen, die bei der und dann aktiviert wird. Jede Platte wird beim Eintritt Erfindung verwendet werden. in Station 200 mit entmineralisiertem Wasser gespült,

um eventuell vorhandene Spuren von Ceroxid, Lei-

Beispielll 65 tungs wasser oder andere Verunreinigungen aus der

Station 100 zu entfernen. Die Spülung wird unter

Um die Anwendbarkeit der bei den Beispielen 1 bis 10 Verwendung einer sogenannten »Kreuzfeuero-Arbeitserhaltenen Ergebnisse bei einer Durchführung des weise durchgeführt, bei der ein Paar von entgegen-

t^SSTS_nr^e _ertⁿ ÄergSende « keit vjn etwa 0.45 Liter von entmineralisiertem Wasser

g gfsss

Bei def WeSÄng der Platte 3 geht sie unter «₅ Sprühpistolen in Station 200 und dem Pistolensatz 301

dem ^^^^S^S'iSL· "JäSÄfder Pistolensatz 301 von dem Pistolen-

^SSSA^SbJS£SiSZSL 201 sau 302 in derartiger Weise entfern;^angeordnet daß

3ΪΓ DfePktte gdTdann unter der Pistole 214 die Sprühungen aus diesen Sätzen (301-302) sich uberdun*wobei aus dieser Pistole eine feinzerstäubte 30 lappen, wobei die Verweilzeit jeder Platte in dem Spruh-

ST^ SSt unfeiner verdünnten Lösung von bereich der Pistolensätze 301 und 302 (Sprühbereich I)

rid auf die nun sensibilisierte Oberfläche in Tabelle 4 angegeben ist. Außerdem ist in Tabelle 4

na aui aw η anschlie- auch die Verweilzeit in dem Ruhebereich zwischen

T£!SSi^ArthtwinL dem Pistolensatz 302 und dem^Rh

^Palladium·"

bÄin Sn^dTe erste, zweite in dem Ruhebereich zwischen Pistolensatz 304 und iSSS-SpSpistol« und auch die Spülpistolen 305-306 (Ruhebereich II) angegeben. Der zLXZJESte PaLiiumsalzpistole, d. h. alle Pistolensatz 303 wird fht verwendet. Für die Pistolen-Pstotenin der Station 200, an dem gleichen Träger 40 sätze fur die Losung des Metallsalze und des Reduk- oder ShSten dersich in Querrichtung mit einer Ge- tionsmittels (301 bis 304) werden handelsübliche ££****£ »Einzdbewegungen pro Minute Düsen verwendet, wogegen die Sprühpistolen 305 Wn-Tnd herbewegt, montiert. Alle Spülpistolen sind und 306 eine einzige handelsübliche Sprühdüse bemit einer handelsüblichen Sprühdose ausgerüstet und sitzen

wVrdS beiEinern Druck von etwa 2,80 kg/cm* abs. und 45 Nachdem die Platten einer letzten Spulung unter den

riner mittleren Fließgeschwindigkeit von etwa0,45 Liter Pistolen 305 und 306 unterworfen wurden, bewegen sie

emSeraMertem Wasser pro Minute betrieben. Alle sich in die Station 400 der Beschichtungsvorrichtung,

Zinnsalz- und Palladiumsalzpistolen sind Einzeityp-C- wo sie mit einem Luftmesser 401 getrocknet werden. SDrühpistolen die mit einer handelsüblichen Düse Dieser Luftmesser besitzt ein längliches Metallgehäuse

auszer&stei sind und bei einem Luftdruck von etwa 2,1 50 mit einem 0,005-cm-Zuführungskanal, der sich entlarig

bis49 k/cm¹ abs. bei einer FtieBgeschwiiidigkeit von der Länge dieses Gehäuses erstreckt. Das Messer 401

etwa'5OO ml der später charakterisierten Lösungen pro ist unter einem Winkel von 45° gegenüber den sich

Minute betrieben werden. Die Entfernung zwischen der vorwärts bewegenden Platten angeordnet und sein

ach drehenden Zyiinderbirete und den ersten Kreuz- Mittelpunkt befindet sich in einer Entfernung von

feuerspülpistolen »I und 2Θ2 beträgt 91,4 cm, wo- » etwa 122 cm von den letzten Spülpisiolen. Das Luft·

«ssen die Entfernung zwischen jeder Pistole oder jedem messer wird bei einem absoluten Druck von etwa

Rstolensatz rar nächsten Pistole oder Pistotensatz 24 g/cm* und einer Fließgeschwindigkeit von etws

45 7 cm beträgt ³⁵° ^¹¹¹ betrieben. Nachdem die beschichteten Platter

Die Platten werden dann durch die Station 300 hin- unter dem Luftmesser durchgegangen sind, wird ihn

durchgeführt, in der eine Schicht, die Metall und Bor 60 Lichtdurchlässigkeit mit einem »Gardner-Large Are«

enthält, auf der aktivierten Oberfläche jeder Platte Hazemeter SOI« gemessen.

dadurch abgeschieden wird, daß gleichzeitig eine Bei diesen Versuchen tag die Uingebungstemperatu

Metall-Lösang und eine Lösung eines borhahigen bei 26,7⁰C und die Temperatur des entmincralisiertei Redaktionsmittels auf die aktivierte Oberfläche ge- Wassers und des Leitungswassers bei etwa 17,2° C. Di sprüht und vermischt werden. Es werden dann die «5 Temperatur der Lösung des Metallsalzes und de Metaflionen zu einem transparenten borhalt igen Metall- Lösung des Reduktionsmittels Ug bei etwa 26,7" C film reduziert, der fest an der aktivierten Oberfläche Jede der verwendeten Lösungen enthielt pro Lite haftet. Zur Veranschaulichting werden in der Sektion Lösung die folgenden Bestandteile:

2 204

Nickelsalzlösung Nickel(II)-acetat 5 g

Borsäure 2,5 g

Natriumgluconat 9,Og Hydrazinsulfat 0,5 g Wasser , zur Auffüllung

auf 1 Liter Ammoniumhydroxid zur Einstellung

von pH 7 2

Netzmittel*) 1 Tropfen auf

1 Liter Lösung Azeton s. Tabelle 4

♦) Kokosaminäthylenoxid-Netzmittel mit einem mittleren Molekulargewicht von 645 der folgenden allgemeinen Formel

^ (CH₁CH₁OVH in der R den Kokosölrest darstellt und χ + y gleich 10 sind.

Lösung des Reduktionsmittels Natriumborhydrid 0,5 g Wasser zur Auffüllung

auf 1 Liter

I

24 '

Natriumhydroxid zur Einstellung

von pH 11,5

Netzmittel (wie bei Nickelsalzlösung) Va Tropfen auf

1 Liter der Lösun 1 Liter der Lösung

Zinnsalzlösung Zinn(II)-chlorid 0,2 g Chlorwasserstoff säure (12n) .. 0,04 ml Wasser zur Auffüllung

auf 1 Liter

Palladiumsalzlösung Palladium(II)-chlorid 0,02 g Chlorwasserstoffsäure (12n) .. 0,04 ml Wasser zur Auffüllung

auf 1 Liter

Der pH-Wert der gemischten Nickelsalzlösung und Borhydridlösung lag bei etwa 7,7. In Tabelle 4 sind die Zeit bis zum Eintreten der Ausfällung in der Masse, die gemessene Lichtdurchlässigkeit und andere wichtige Parameter für jeden Versuch angegeben.

Tabelle

Versuch Nr.	Bewegungs geschwindigkeit der Platten	% Azeton, bez. auf Volumen der Nickel salzlösung 0 0 · 0,05 0,10 0,20	Zeit in Sekunden bis zur Aus fällung in der Masse 10 10 22 35 61	Licht durchlässig keit in % 17 20 18 17 16	Sprüh bereich I	Verweilzeit Ruhe bereich I	η Sekunden Sprüh bereich II	Ruhe bereich II
1 2 3 4 5	1,14 m/Min. 1,46 m/Min. 1,46 m/Min. 1,46 m/Min. 1,46 m/Min.	30 25 25 25 25	30 25 25 25 25	20 16 16 16 16	40 32 32 32 32

Wie sich aus den Werten in Tabelle 4 ergibt, wird durch Zugabe von so wenig als nur 0,05 Volumprozent Azeton zur Nickelsalzlösung die erforderliche Zeit für das Eintreten der Ausfällung in der Masse mehr als verdoppelt. In ähnlicher Weise erhöht die Zugabe von 0,20 Volumprozent Aceton die Zeit für das Eintreten der Ausfällung in der Masse um das sechsfache Außerdem ist ersichtlich, daß die Lichtdurchlässigst der überzogenen Platten abnimmt, wenn die Ausfallungsreaktion in der Masse durch Zugabe von Azeton verzögert wird. Es ergibt sich daraus, daß durch die Zugabe vonAzeton zu der hier inBetracht kommenden Metallsalzlösung die kontinuierliche Beschichtung von aktivierten Glasplatten bei erhöhter Arbeitsgeschwindigkeit möglich ist, ohne daß nachteilige Veränderungen solcher Merkmale beobachtet werden können, die auf das gleichzeitige Auftreten der Metallablagerungsreaktion und der Reaktion für die Ausfällung in der Masse zurückgeführt werden könnten.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise vom Beispiel 11 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration sowohl der Nickelsalzlösung als auch der Lösung des Reduktionsmittels nur bei 70% von den Konzentrationen vom Beispiel 11 liegen. Die Lösungen enthalten dabei folgende Bestandteile:

Nickelsalzlösung Nickel(II)-acetat 3,5 g

Borsäure 1,75 g

Natriumgluconat 6,3 g Hydrazinsulfat 0,35 g Ammoniumhydroxid zur Einstellung

von pH 7,2 Wasser zur Auffüllung

auf 1 Liter Netzmittel (wie im Beispiel 11) 1 Tropfen

pro Liter

Lösung Azeton s. Tabelle 5

Lösung des Reduktionsmittels Natriumborhydrid 0,35 g Natriumhydroxid zur Einstellung

von pH 11,5 Wasser zur Auffüllung

auf i Liter Netzmittel (wie im Beispiel 11) V» Tropfen

pro Liter

Lösung

509629/1

In Tabelle S sind die Zeit für das Auftreten der Ausfällungsreaktion, die gemessene Lichtdurchlässigkeit und andere wichtige Parameter für jeden dieser Versuche wiedergegeben.

Tabelle

	Bewegungs	% Azeton, bez. auf	Zeit in Sekunden	Licht	Sprüh	Verweilzeit	in Sekunden	Ruhe-
	geschwindigkeit	Volumen der	bis zur Aus	durchlässig	bereich	Ruhe	Sprüh	beteich
	der Platten	Nickelsalz	fällung in	keit in %	I	bereich	bereich	H
Nr.		lösung	der Masse		30	I	II	40
1	1,14 m/Min.	0	21	25	30	30	20	40
2	1,14 m/Min.	0,025	34	21	30	20

Aus Tabelle 5 geht hervor, daß bei einer festliegenden Bewegungsgeschwindigkeit die Zeit bis zum Eintreten der Ausfällungsreaktion durch die Zugabe von Azeton zur Metallsalzlösung wesentlich verlängert wird, wobei gleichzeitig eine beschichtete Platte mit einer niedrigeren Lichtdurchlässigkeit entsteht.

Um gut wirksam zu sein, sollten die Monocarbonylverbindungen nicht durch in der Nähe befindliche aktive Reste oder Gruppen umgeben oder maskiert sein. Als Beispiele für derartige Reste und Gruppen seien Amino-, Nitro-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, Verzweigung an benachbarten oder in der Nähe der Monocarboxylgruppe befindlichen Elementen und dergleichen genannt. Außerdem sollten nicht mehr als 4 und vorzugsweise nicht mehr als 2 aktive Reste zusätzlich zu der Monocarbonylgruppe in diesen Verbindungen vorhanden sein. So wurde z. B. festgestellt, daß Fructose, die 5 Hydroxylgruppen enthält, als Mittel zur Verzögerung der Ausfällung in der Masse nicht besonders geeignet ist.

Hierzu 7 Blatt Zeichnungen

Claims

NickeKTQ-Acetat 0,5 bis 50g Patentansprüche: Azeton 0,05 bis 5,0ml Borsaure 0,5 bis35g

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallfilms Natriumgluconat 1,0 bis 75 g

auf Glas, durch Sensibilisiemng des Substrats und 5 Hydrazinsulfat 0,1 bis 5 g

nachherige gleichzeitige Berührung des Substrats Netzmittel 0,01 bis 1,0 g

mit einer Lösung, die ein Salz des Nickels, Kobalts, Ammoniumhydroxid ... zur Einstellung von Eisens oder eine Mischung solcher Salze enthält, P^{H 7}»^{c bls 10}·⁵ί
und einer Lösung, die ein borhaltiges Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeich-io und die Lösung des Reduktionsmittels m emem η e t, daß eine Mischung der genannten Lösungen, Liter folgende Bestandteile und Mengen enthält die eine wirksame Menge mindestens einer Monocarbonylverbindung mit einer aktiven Carbonyl- Natriumborhydrid 0,1 bis 25 g

gruppe aus der Gruppe der Ketone, kondensierten Netzmittel 0,01 bis 1,0 g

Ketone und Mischungen davon enthält, verwendet 15 Natriumhydroxid zur Einstellung von

wird. pH 10 bis 12,5