DE2136348C3 - Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem transparenten Metallfilm - Google Patents

Description

Diese Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Plattierung und betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem transparenten Metallfilm durch Abscheiden von Nickel, Kobalt, Eisen oder Legierungen ihrer Salze durch Reduktion mit einem Alkaliboranat.

Von besonderem Interesse ist die Erfindung für das Beschichten von Glasplatten, die eine solche Lichtdurchlässigkeit und solche Farbmerkmale besitzen, daß sie als Sichtsperren, insbesondere als Mehrfachlcheiben-Sichtsperren, verwendet werden können. Der-■rtige Sichtsperren sollen aber den Blick aus dem Inneren eines Bauwerkes, in dem sie montiert sind, Jestatten und gleichzeitig auch den Wärmeübergang iowohl aus der Sonneneinstrahlung als auch aus dem Inneren de;; Bauwerks einschränken. Die derartig iberzogenen Gläser sollen in der Lage sein, den Übergang von Strahlungsenergie, wie sie z. B. von der Sonne fmittiert wird, zu verhindern oder einzuschränken, ind die Filme sollen eine derartige Lichtreflexion be-■itzen. daß sie eine Durchlässigkeit von weniger als 35 bis 40% des sichtbaren und infraroten Lichtes besitzen. Zu den Aufgaben dieser Erfindung gehören weiterhin überzogene bzw. mit einem Film beschichtete Gegenstände aus einem transparenten Substrat, die einen großen Teil des ultravioletten Sonnenlichts zurückhalten. Transparente Platten bzw. Scheiben mit einer Lichtdurchlässigkeit von 5 bis 25 % sind in wärmeren Klimazonen, wie in einem Teil der Vereinigten Staaten von Amerika, besonders erwünscht.

In anderen Klimazonen, wie in Nordeuropa, werden Scheiben mit größerer Lichtdurchlässigkeit bevorzugt. Für die Herstellung von metallüberzogenen transparenten Glasgegenständen ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt. Man hat auf diesem Gebiet für die Ablagerung der Metalle verschiedene Dampfablagerungsverfahren und auch zahlreiche elektrolytische oder stromlose chemische Plattierungsarbeitsweisen verwendet.
Bei der Herstellung von metallüberzogenen transparenten Glasgegenständen durch Ablagerung von Metalidämpfen wird im allgemeinen ein im wesentlicnen reines Metall, wie Nickel oder Chrom, verwendet, und der Metalldampf wird auf einem in spezieller Weise vorbereiteten Glassubstrat PDgelagert. Es ist zwar niöglich, bei einem derartigen Verfahren Metallfilme von einer ausreichenden Einheitlichkeit in ihrer Dicke und der gewünschten visuellen Transparenz zu erhalten, doch besitzen die Metallfilme auf den handelsüblichen Erzeugnissen eine unerwünscht große Zahl an erkennbaren Nadellöchern in dem Film. Außerdem ist es nachteilig, daß die Ablagerung des Metalls aus der Dampfphase eine aufwendige Einrichtung erfordert und daß auch das Ablagerungsverfahren selbst teuer und umständlich in seiner Durchführung ist.

Man hat metallüberzogene transparente Glasartikel auch durch Zerstäuben der Metalle, wie z. B. kathodisches Zerstäuben bei verminderten Drücken, hergestellt. Das kathodische Zerstäuben ist aber beschränkt auf bestimmte Klassen von Metallen, die in dieser Weise aufgetragen werden können, und das Verfahren erfordert eine Vakuumeinrichtung und eine besonders inerte Atmosphäre. Eine solche Arbeitsweise hat sich zwar für das Überziehen von kleinen Substraten bewährt, doch wird durch die Forderung, daß das Verfahren im Vakuum durchgeführt wird, seine Eignung für das Überziehen von großen Substraten wesentlich eingeschränkt.

Man hat auch metallüberzogene metallische und nichtmetallische Gegenstände durch zahlreiche stromlose oder chemische Plattierungsverfahren hergestellt. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen ein metallischer Gegenstand oder ein sensibilisierter nichtmetallischer Gegenstand in ein geeignetes stromloses Bad eingetaucht, wobei das Bad ein wäßriges Medium darstellt, in dem ein Metallsalz und ein geeignetes Reduktionsmittel gelöst sind. Die Metallfilme werden dann beim Eintauchen des Gegenstandes durch einen Vorgang abgelagert, den man in der Technik als autokatalytische Ablagerung bezeichnet.

Dieses stromlose Ablagerungsverfahren ist seit längerer Zeit bekannt und gut eingeführt. So haben z. B. Brenner und R i d d e 11 1944 offenbart, daß ein trüber Überzug aus Nickel autokatalytisch auf metallischen Substraten durch Eintauchen der Substrate in eine Nickelsalz-Lösung, die Natriumhypophosphit enthält, erhalten werden kann. Diese Erfindungen sind in den US-PS 25 32 283 und 25 32 284 beschrieben. Durcl: die Verwendung von Natrium-

hypophosphit als Reduktionsmittel erhält man Ablagerungen, die keine reinen Metalle sind, sondern etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent elementaren Phosphor enthalten. In diesem Zusammenhang ist von Interesse, daß die Anwesenheit von Phosphor in dem abgelagerten Nickelfilm einige Eigenschaften des Filmes beeinträchtigt, wie z. B. die dominierenden Wellenlängen, die Infrarotabsorption, die Erregungsreinheit und die elektrische Leitfähigkeit Außerdem wurde gefunden, ohne daß die Gründe dafür vollständig bekannt sind, daß die Gleichförmigkeit des abgelagerten phosphorhaltigen Nickelfilms im allgemeinen schnell mit einer Zunahme der Dicke der überzogenen Glassubstrate abnimmt, wenn eine Grenze von etwa 4,762 mm überschritten wird.

Metallüberzüge sind auch durch bestimmte chemische Plattierungsverfahren hergestellt worden, bei denen Plattienmgsbäder verwendet weroen, die borhaltige Reduktionsmittel an Stelle oder gemeinsam mit Alkalihypophosphiten verwendet werden. Derartige Arbeitsweisen werden z. B. in den US-PS 29 68 578, 3140188, 30 96182 und 30 45 334 beschrieben. In der US-PS 29 56 600 wird ein Sprühverfahren beschrieben, bei dem getrennte Lösungen auf Substrate zur Herstellung von Nickelüberzügen gesprüht werden. Bei diesem Verfahren werden Natriumhydrosulfit und Natriumhypophosphit in einer der Lösungen dazu verwendet, um das Nickel zu reduzieren, das in der zweiten Lösung vorhanden ist.

In der US-PS 3198 659 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zur stromlosen Beschichtung mit Nickel Hydrazin oder seine Salze als Reduktionsmittel für Nickelsalze verwendet werden. Die Verarbeitung dieses Verfahrens führt in vielen Fällen nicht zu einer Bildung von Nickelfilmen oder nur zu ungleichförmigen Nickelfilmen.

Im allgemeinen haben sich die bekannten Verfahren für die stromlose Ablagerung von Metallen mit der Herstellung von trüben bzw. opaken Überzügen befaßt. Die Herstellung von transparenten Gegenständen aus Glas oder ähnlichen Substraten stellt ein wesentlich schwierigeres Problem dar, da relativ kleine Schwankungen in der Dicke der Überzüge mit dem freien Auge leicht als unansehnliche Störungen erkennbar sind. Andere Schwankungen bei derai tigen Überzügen können bei vollkommen mit einem metallischen Film bedeckten Glasplatten zur Bildung von Streifen führen, bei denen das Glas durch die Reflexion des Lichtes nahezu trüb erscheint, obwohl sonst die metallbeschichtete Glasplatte transparent ist. Die bekannten Lösungen zur Herstellung von Überzügen und die Verfahren zur Anwendung derartiger Lösungen eignen sich nicht für eine ausreichend genaue Kontrolle der Abscheidungsgeschwindigkeit, um die Ablagerung zu bestimmten Zeiten in der Weise zu unterbrechen, daß Überzüge von gewünschter Dicke entstehen. Bei den bekannten Lösungen und Verfahren entstehen vielmehr im allgemeinen Überzüge, die weit über die Dicke hinausgehen, die die Grenze für das Trübwerden darstellt. Aus diesen Gründen ist die Herstellung von einheitlichen transparenten Filmen aus solchen Überzugslösungen und mit Hilfe solcher Verfahren besonders schwierig.

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, das Beschichten eines Substrats mit einem transparenten Metallfilm durch Abscheiden von Nickel, Kobalt, Eisen oder ihren Legierungen aus einer wäßrigen I.ösune ihrer Salze durch Reduktion mit einem Alkaliboranat zu verbessern und die geschilderten Mängel zu beseitigen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem dem Abscheidungsbad eine Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung aus der Gruppe von Hydrazin, Phenylhydrazin, Hydroxylamin und der Hydrazinsalze zugesetzt wird.

Überraschenderweise werden bei diesem Verfahren gleichförmigere Metallbeschichtungen erhalten als bei

ίο den bekannten Verfahren. Die Bildung der gleichförmigeren Beschichtungen ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß durch die zugesetzte Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung die Reduktion des Metallsalzes durch das Alkaliboranat verzögert wird. Diese Wirkung dieser Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen war nicht vorhersehbar, da sie an sich Reduktionsmittel sind, so daß eine Beschleunigung der Reduktion der Metallsalze zu erwarten war.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung einer getrennt hergestellten Lösung der Nickel-, Kobaltoder Eisensalze oder ihrer Mischungen zugesetzt und diese Lösung dann mit einer Lösung eines Alkaliboranats auf der zu beschichtenden Oberfläche des Substrats gemischt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung lassen sich die getrennt hergestellten Lösungen leicht so abstimmen, daß sie beim Vermischen eine filmbildende Zubereitung ergeben, au* der ein gleich-

förmiger dünner Film mit einer Geschwindigkeit, die zuerst relativ schnell und dann relativ langsam ist, abgeschieden wird und bei der die Bildung von weiteren Absclieidungen aufhört, solange der Film noch transparent ist. Im allgemeinen ist die Mischung oder Zubereitung der Lösungen zu konkurrierenden Umsetzungen befähigt, von denen eine die Abscheidungsreaktion und die zweite die Kontroll- oder Steuerreaktion ist.
Dieses Verfahren zur Hirstellung von transparenten Metallfilmen ist innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchführbar, z. B. bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 60⁰C. Bevorzugt wird es aber bei einer Temperatur zwischen 20 und 30⁰C, insbesondere bei etwa 25° C, ausgeführt. Bei dem Beschichten mit Nickel-

filmen verläuft die Abscheidung des Überzuges zuerst relativ schnell und dann relativ langsam, und die Abscheidung kann so gesteuert werden, daß sie aufhört, nachdem ein Überzug entstanden ist, der eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von etwa 5 bis etwa

40%, bevorzugt aber von etwa 15 bis etwa 25%, besitzt. Diese Abscheidung kann so geführt werden, daß sie im Verlauf weniger Minuten stattfindet, z. B. weniger als 5 Minuten. Es ist aber auch möglich, die Abscheidung in wenigen Sekunden zu Ende zu führen.

Um zu erreichen, daß die mit transparenten Metallfilmen versehenen Substrate die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften haben, ist es vorteilhaft, darauf zu achten, daß die Verfahrenstemperatur konstant gehalten wird, z. B. innerhalb einer Grenze von ±1°C. Dadurch wird sichergestellt, daß bei zahlreichen Substraten, z. B. bei 90-Substraten oder bei einem Substrat mit einer Oberfläche von 100 qm, gleiche Ergebnisse erhalten werden. Die beste Einheitlichkeit in dem Aussehen der transparenten Filme wird erreicht, wenn Filme von einer derartigen Dicke abgeschieden werden, daß sie eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 35 bis 40% oder weniger besitzen. Außerdem ist es in derartigen Fällen von Vorteil,

wenn die Filme auch geringere Mengen an Bor enthalten. Es entstehen dadurch Filme aus Nickel-Bor, Kobalt-Bor, Eisen-Bor u. dgl. Auch Filme aus Mischungen von Bor einerseits und Nickel, Kobalt und/oder Eisen andererseits können hergestellt werden. In allen derartigen Filmen übersteigt die Menge des Bors nur in seltenen Fällen einen Anteil von etwa 15 Gewichtsprozent. Normalerweise liegt der Boranteil bei etwa 2 bis 7 Gewichtsprozent. Den Hauptbestandteil der Filme bilden die Metalle Nickel, Kobalt, Eisen oder deren Mischungen, die selten in Mengen von weniger als etwa 85 Gewichtsprozent anwesend sind und deren Gehalt normalerweise bei etwa 93 bis 98 Gewichtsprozent liegt.

Bei Untersuchung von zahlreichen transparenten Filmen nach der Erfindung war es nicht möglich zu klären, ob die metallischen Anteile der Filme in elementarer Form oder als Metallverbindung vorliegen. Es gelang auch nicht aufzuklären, ob das Bor chemisch an die metallischen Anteile des Filmes unter Bildung von einer oder mehreren spezifischen Bindungen gebunden ist oder ob das Bor nur physikalisch mit den metallischen Anteilen des Films gemischt ist. Es wird jedoch angenommen, daß mindestens ein Teil der metallischen Anteile aus elementarem Metall bestehen und daß mindestens ein Teil des Bors chemisch an die metallischen Bestandteile des Films gebunden ist. Diese Auffassung über den Zustand der Bestandteile des Films sind für die Erfindung ohne Bedeutung.

Die bei der Erfindung bevorzugte Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung ist das Hydrazinsulfat. Man verwendet es vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 g pro Liter in einer Lösung der Nickel-, Kobaltoder Eisensalze.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Abscheidungsbad zusätzlich noch Borsäure, Glukonsäure oder ein Alkaliglukonat zugefügt. Die Glukonsäure und die Alkaliglukonate sind bevorzugte Chelatbildner, die mit den Metallionen und den alkalischen wäßrigen Lösungen Komplexe bilden und dadurch verhindern, daß die gelöste Metallverbindung ausgefällt wird. Es können jedoch auch andere Chelatbildner verwendet werden, wie Zitronensäure, Glykolsäure, Äthylendiamin, Milchsäure, Äthylendiamintetraessigsäure u. dgl. Durch Verwendung von Chelatbildnem, insbesondere von Glukonsäure oder Natriumglukonat, wird die Bildung von transparenten Metallfilmen mit guten optischen Eigenschaften gefördert. Die Menge des verwendeten Chelatbildner sollte ausreichend sein, daß die Metallverbindung bei den in Betracht kommenden Betriebstemperaturen in Lösung gehalten wird. Im allgemeinen werden die Chelatbildner im molaren Verhältnis zum Metallion verwendet, d. h. ein Mol des Chelatbildner auf ein Metallion, doch wurde gefunden, daß auch geringere Anteile der Chealtbildner bei verdünnten Lösungen nach der Erfindung wirksam sind. Es werden deshalb gute Überzüge auch noch bei Lösungen der Metallverbindungen mit einem Molverhältnis des Chelatbildners zum Metallion von nur 1:4 erreicht, doch wird ein Molverhältnis zwischen 1:2 und 3 :1 für die Ablagerung der transparenten Metallfilme bevorzugt.

Bevor man mit den neuen Plattierungszubereitungen nach der Erfindung nichtkatalytische Substrate, wie Glas oder Kunststoffe, überzieht, sollten diese Substrate katalytisch sensibilisiert oder aktiviert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrai zuerst mit einer Zinndichlorid- oder einer anderen Zinnsalzlösung sensibilisiert und danach mit einer Platinsalzlösung aktiviert.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird später auf die Zeichnungen Bezug genommen, die folgendes zeigen:

F i g. 1 ist eine schematische Draufsicht, aus der zum besseren Verständnis Teile entfernt wurden, von einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung, bei der der Bereich 100

ίο eine Zuführungs- und Reinigungsstation darstellt, der Bereich 200 eine Sensibilisierungs- und Aktivicrungsstation, der Bereich 300 eine Abscheidungsstation für den Film, der Bereich 400 eine Trocknungsstation und der Bereich 500 eine Station für die Messung der Dicke des Films und die Entladung des überzogenen Substrats ;

F i g. 2 ist eine schematische Seitenansicht der Vorrichtung von F i g. 1;
F i g. 3 ist eine graphische Darstellung, aus der zu

ao ersehen ist, wie die filmbildende Zubereitung nach dei Erfindung im wesentlichen ihre Fähigkeit zur Filmbildung während der Abscheidung des Filmes zu einen· Zeitpunkt, in dem der Film noch transparent ist, verliert;

F i g. 4 ist eine ähnliche graphische Darstellung die zeigt, wie beim Sprühen einer frischen filmbildender Zubereitung auf ein bereits mit einem Film versehenen Substrat die Transparenz des fertigen film überzogenen Substrats abnimmt;

F i g. 5 ist ein Farbwertsdiagramm, das den nor malen Bereich der spektralen Durchlässigkeit unc

Reflexion von Gegenständen mit einem transparenter

Nickel-Bor-Film zeigt.

Eine bei der Erfindung getrennt hergestellte Lösung

der Metallsalze enthält in der Regel folgende Korn ponenten:

(a) die Metalle Nickel, Eisen oder Kobalt odei Mischungen davon als wasserlösliche Metallsalz« einer anorganischen oder organischen Säure, vor zugsweise einer organischen Säure und insbeson dere von Essigsäure,

(b) eine kleine Menge einer organischen oder anor ganischen Säure, vorzugsweise Borsäure,

(c) ein Mittel bzw. eine Verbindung, die zur Bilduni von Komplexen oder Chelatverbindungen ge eignet ist, wie Glukonsäure oder eines ihre Alkalisalze, insbesondere Natriumglukonat,

(d) eine der bereits genannten Stickstoff-Wasserstoff Verbindungen und

(e) ausreichende Mengen eines alkalischen Materials vorzugsweise Ammoniumhydroxid, so daß eil pH der Lösung oberhalb von 7, im allgemeine] zwischen 7 und 11 und vorzugsweise zwischei etwa 7,2 und 7,6, aufrechterhalten wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält di Lösung der Metallverbindung als weitere Kompo nente (f) nichtionische oder kationische Netzmittel von denen es bekannt ist, daß sie Schwermetalle au Lösungen nicht ausfällen. Beispiele derartiger Netz mittel schließen Kokosamin-Äthylenglykolkondensat ein. Das übliche Lösungsmittel für diese Komponente] ist Wasser, es kann jedoch das Wasser teilweise durcl ein organisches Lösungsmittel, wie niedrige Alkohole z. B. Äthylalkohol, ersetzt werden.

Wie bereits ausgeführt wurde, können verschieden Salze der in Betracht kommenden Metalle und vo:

anorganischen oder organischen Säuren, die in der wäßrigen Lösung löslich sind, verwendet werden. Metallsalze mit nur einer geringen Löslichkeit in wäßriger Lösung können nur in dem Ausmaß benutzt werden, als sie Konzentrationen in wäßnger Lösung ergeben, die für die Erfindung eine geeignete bzw. aktive Konzentration haben. Derartige aktive Konzentrationen der in Betracht kommenden Metallsalze liegen im allgemeinen bei etwa 0,05 bis etwa 20 Gewichtsprozent der Lösung. Eine bevorzugte Konzentration liegt bei etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Metallsalze, z. B. der Nickelsalze, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Der Wertigkeitszustand des Metalls in den gelösten Metallsalzen scheint unwesentlich zu sein, da z. B. Kobalt(II)- oder Kobalt(lII)-salze im allgemeinen die gleiche Wirksamkeit besitzen.

Typische Salze von organischen Säuren, die bei der Erfindung verwendet werden können, schließen folgende Salze ein: Nickelacetat, Nickelpropionat, Nickelzitrat, Nickeltartrat, Kobaltacetat, Kobaltzitrat, Eisenacetat u. dgl., Mischungen dieser Salze und Salze von löslichen organischen Säuren, die weniger als etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu den typischen Metallsalzen von anorganischen Säuren, die bei der Erfindung geeignet sind, gehören Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelsulfat, Nickelfluorborat, Kobaltbromid, Kobaltchlorid, Kobaltfiuorid, Eisenchlorid, Eisenbromid, Eisensulfat u. dgl. und Mischungen davon.

Es wurde festgestellt, daß die Bildung von transparenten Filmen solcher Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen oder Mischungen davon, sehr stark durch die Anwesenheit von Borsäure erleichtert wird. Es können aber auch andere Säuren verwendet werden, wie z. B. Essigsäuie, Propionsäure, Zitronensäure, Weinsäure u. dgl. Der Zusatz von Borsäure fördert die Einheitlichkeit des Filmes und reduziert die Tendenz des Metallfilms, sich während der Trockung von dem Substrat abzulösen. Aus diesem Grund ist es zur Erzielung optimaler Ergebnisse vorteilhaft, Borsäure in die Lösung der Metallverbindung auch dann einzuschließen, wenn andere Säuren ebenfalls in dieser Lösung vorhanden sind. Die Menge der verwendeten Borsäure kann innerhalb eines relativ weiten Bereiches schwanken. So kann z. B. eine Lösung der Metallverbindung verwendet werden, die etwa 0,05 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent Borsäure enthält. Der bevorzugte Bereich der Borsäure liegt bei etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent.

Durch Zugabe der genannten Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen zum Abscheidungsbad werden bei der Erfindung Filme erhalten, die frei von Flecken und einheitlich sind. Diese Filme besitzen eine besonders feine Textur, wenn etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Metallsalzlösung, derartiger Stickstoffverbindungen, wie Hydrazintartrat, Hydrazinhydrat, Hydroxylamin, Phenylhydrazin, Hydroxylammoniumsulfat und insbesondere aber Hydrazinsulf at, in der Metallsalzlösung vorhanden sind. Filme von besonders hoher Qualität werden erhalten, wenn die Metallsalzlösung von etwa 0,04 bis etwa 0,06 Gewichtsprozent der vorstehend charakterisierten Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen, insbesondere aber Hydrazinsulf at, enthält.

Wie bereits kurz ausgeführt wurde, ist auch die Aufnahme von bestimmten Netzmittcln in die Lösung der Metallverbindungen vorteilhaft, um transparente Filme aus Verbindungen von Nickel, Kobalt, Eisen u. dgl.

zu erhalten. Als derartige Netzmittel werden im allgemeinen nichtionische und kationische Netzmittel verwendet, von denen es bekannt ist, daß sie Schwermetalle aus Lösung nicht ausfällen. Besonders geeignete Netzmittel sind bei der Erfindung die folgenden Verbindungen:

Kationische Netzmittel, wie

(1) quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Tetramethylammoniumchlorid und Dipropyldunethylammoniumchlorid und

(2) Alkylenoxidkondensationsprodukte von organischen Aminen mit der typischen Struktur

R-N

(CH₂CH₂O)₁H

(CH₂CH₂OLH

in der R ein fettartiger Alkylrest, vorzugsweise mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist und χ und y ganze Zahlen von 1 bis etwa 20 sind, wobei typische Produkte dieser Art die Äthylenoxidkondensationsprodukte von Kokosaminen, Sojabohnenaminen u. dgl. mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 300Ü sind.

Nichtionische Netzmittel, wie

(1) Alkylenoxidkondensate von Aminen, z. B. hydrierte Tallölamide mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 300 und Oleylamide mit der typischen Struktur

R—C—N

(CH₂CH₂O)₁H

(CH₂CH₂O)₅₁H

in der R, χ und >· die bereits vorher in Verbindung mit den organischen Aminkondensaten gegebene Bedeutung haben, und

(2) Alkylenoxidkondensate von Fettsäuren.

Die Netzmittel werden im allgemeinen in sehr geringen Mengen verwendet, die z. B. bei etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent der Metallsalzlösung liegen, d. h., daß etwa 10 bis etwa 1000 Milligramm pro Liter der Lösung vorhanden sind. Bevorzugt sind Netzmittelkonzentrationen von etwa 25 bis etwa 100 Milligramm pro Liter der Lösung, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich der Einheitlichkeit des abgeschiedenen Metallfihns erhalten werden. Als Netzmittel sind besonders Alkylenoxidkondensationsprodukte von organischen Aminen geeignet, da diese be: dem später noch näher charakterisierten Sprühver fahren die Bildung eines transparenten Metallfihns der frei von Flecken ist, aus Lösungen der Verbin düngen von Nickel, Kobalt und Eisen besonder; begünstigen. Besonders bewährt haben sich für diesel Zweck die Kokosaminäthylenoxidkondensate mi einem Molekulargewicht von größer als etwa 300.

In der folgenden Tabelle wird die Zusamme tisetzunj einer besonders geeigneten Lösung der MetPllverbin dung gezeigt.

609 622/17i

Tabelle I

Lösung der Metallverbindung

Bestandteil

Konzentration

Nickelacetat

Borsäure

Natriuniglukonat

Hydrazinsulfat

pH (eingestellt mit

Ammcmiumhydroxid)

Netzmittel

0,5 0,5 1,0 0,1 7,0

bis 50 g/Liter bis 35 g/Liter bis 75 g/Liter bis 5,0 g/Liter bis 10,5

0,01 bis 1,0 g/Liter

Man stellt die Metallsalzlösung bevorzugt dadurch her, daß man die in Betracht kommende Menge des Metallsalzes in Wasser löst und die gewünschte Menge des Chelatbildners zugibt. Dann wird die erforderliche Menge der Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung der charakterisierten Art getrennt, in einer minimalen Menge Wasser gelöst und zu der Lösung des komplexen Metallsalzes hinzugefügt. Anschließend wird vorzugsweise Borsäure zugegeben, und dann wird das pH der Lösung auf etwa 7 oder höher durch Zugabe eines alkalischen Materials, vorzugsweise eines Hydroxides, eingestellt. Borsäure kann aber auch vor dem Chelatbildner und der Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung zugegeben werden, doch sollte die Zugabe dieser Mittel bevorzugt vor der Zugabe von irgendeinem alkalischen Material erfolgen. Um die bei der Erfindung erforderliche Aktivität zu erreichen und um sicherzustellen, daß die filmbildende Zubereitung ihre Fähigkeit zur Bildung eines Überzugs verliert, bevor ein Überzug entsteht, der trüb ist, ist es vorteilhaft, die Alkalität der Lösung der Metallverbindung auf ein pH zwischen 7 und 9,5, bevorzugt zwischen 7.2 und 7,6, einzustellen oder zu puffern. Für die pH-Kontrolle können im allgemeinen alkalische Materialien verwendet werden, doch sind Hydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydroxid, bevorzugt, wobei beste Ergebnisse mit Ammoniumhydrcxid erhalten werden. Eine derartige Lösung ist in Abwesenheit des Reduktionsmittels für lange Zeiträume beständig. Wenn sie jedoch mit dem Reduktionsmittel gemischt wird, bildet sich aus ihr sehr schnell ein überzug auf einer sensibilisierten oder katalytisch aktivierten Oberfläche. Die Metallionen werden reduziert, und das Metall wird aus der Lösung abgeschieden, so daß die Lösung innerhalb von 2 bis 3 Minuten, jedenfalls aber in kürzererZeit als 5 Minuten, erschöpft ist.

Wie bereits kurz ausgeführt wurde, kann die Temperatur der Lösung der Metallverbindung innerhalb eines relativ weiten Bereiches schwanken, solange sie konstant gehalten wird, um auf einem bestimmten Substrat immer den gleichen Metallüberzug zu erhalten. So können z. B. gleichförmige transparente Filme aus einer Metallsalzlösung, die bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 40° C gehalten wird, hergestellt werden. In der Praxis wird man jedoch Temperaturen der Metallsalzlösung zwischen etwa 10 und etwa 35⁰C und besonders bevorzugt zwischen etwa 15 und 3O⁰C bevorzugen.

Die getrennt hergestellte Lösung des Reduktionsmittels, die im folgenden reduzierende Lösung genannt wird, stellt eine wäßrige Lösung eines Alkaliboranats dar und hat ein pH von größer als 7, vorzugsweise gTößer als etwa 9, da borhaltige Reduktionsmittel sehr rasch in sauren und neutralen Lösunge: oxidieren. Die reduzierenden Lösungen nach diese Erfindung sind relativ beständig.

Um die schnelle Aktivität nach der Mischung de reduzierenden Lösung mit der Metallsalzlösung zu er reichen, wird bevorzugt, daß das pH der gemischte) Losung, d. h. der filmbildenden Zubereitung, die mai durch Mischen der Metallsalzlösung und der redu zierenden Lösung auf der Oberfläche des zu über

ίο ziehenden Substrates erhält, mindestens bei pH 7 aber unter pH 9,5 und vorzugsweise zwischen etw; pH 7 und etwa 8,5 liegt. Transparente Filme voi höchster Qualität werden gebildet, wenn die redu zierende Lösung bei einem pH von etwa 11 bis 12,!

gehalten wird, wobei jedoch innerhalb dieses Be reiches der Teilbereich von etwa 11,2 bis etwa Ii,', noch besonders bevorzugt ist. Das pH der gemischter Losungen läßt sich durch Einstellung der verwendeter reduzierenden und der verwendeten Metallsalzlösunj

»ο in einfacher Weise steuern.

Das Alkaliboranat kann in der reduzierender Losung in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der reduzierenden Lösung, vorhanden sein. Die bevorzugte

Konzentration liegt bei etwa 0,03 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent. Der Rest der Lösung ist in der Regel Wasser, obwohl auch organische Lösungsmittel, wie niedrige Alkohole, als Lösungsmittel verwendet werden können.

Besonders geeignete Alkaliboranate sind Natriumboranat und Kaliumboranat.

Es wurde festgestellt, daß Filme mit größerer Eintieitlichkeit und besserer Textur erhalten werden, wenn die reduzierende Lösung auch eine kleine Menge

eines Netzmittels von der bereits beschriebenen Art enthalt, da dadurch die Mischung mit der Lösung der Metallverbmdung erleichtert wird. Das Netzmittel η mi^- n^{mäßigerweise in} Konzentrationen von etwa υ Wi bis 0,1 Gewichtsprozent verwendet, d. h. etwa

10 bis etwa 1000 Milligramm Netzmittel pro Liter Losung, bevorzugt aber etwa 10 bis etwa 50 Milligramm Netzmittel pro Liter Lösung.

In der folgenden Tabelle II wird ein Beispiel für eine besonders gut geeignete Lösung des borhaltigen

Reduktionsmittels gegeben.

Tabelle II

Lösung des Reduktionsmittels

So Bestandteil

Konzentration

Natriumborhydrid

pH (eingestellt mit Natriumhydroxid)

Netzmittel

0,1 bis 25 g/Liter
10 bis 12,5

0,01 bis 1,0 g/Liter

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich für aie Durchführung in diskontinuierlicher und kontinu-

lerhcher Arbeitsweise. Von besonderem Interesse ist C⁰U i^{e kontin}u»erliche Arbeitsweise nach dem Spruhverfahren. Aus diesem Grund stehen in der iolgenden Beschreibung des Verfahrens und auch in den Beispielen Ausführungsformen für das Sprüh-

verfahren im Vordergrund.

Bei einer typischen Ausführungsform werden die Losung der Metallverbindung und die reduzierende Losung, jede durch getrennte Spritzpistolen bzw.

Sprühpistolen, gegen die Oberfläche des zu überziehenden Substrats geführt, so daß eine gute Durchmischung der beiden Lösungen eintritt, wobei das zu überziehende Substrat im Verhältnis zu den Pistolen nach vorwärts bewegt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die beiden getrennt zugeführten und zerstäubten Lösungen gleichzeitig auf den zu überziehenden Gegenstand aufgebracht, um eine gute Durchmischung sicherzustellen. Die gemischten Lösungen werden dann auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes für einen Zeitraum belassen, der ausreichend ist, um die Lösung im wesentlichen vollständig hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Bildung ein. > Metallfilms zu erschöpfen, und anschließend wird die verbrauchte oder erschöpfte Lösung abgewaschen.

Da die gemischte Lösung nach der Erfindung ihre Fähigkeit zur Bildung eines Films verliert, bevor der abgeschiedene Film trüb wird, werden die zu überziehenden Gegenstände im allgemeinen einige Mal mit frischer Lösung besprüht, um die Filmdicke zu erreichen, die erforderlich ist, um die geringere Lichtdurchlässigkeit zu erreichen. Aus diesem Grund wird in Abhängigkeit von den verschiedenen Abscheidungsparametern, wie die Konzentration und das pH der gemischten Lösung, der Sprühvorgang für jeden Gegenstand so häufig wiederholt, wie dieses zur Herstellung eines fertigen Films von der gewünschten Dicke und dem gewünschten Grad an Transparenz erforderlich ist.

Bei einer typischen Ausführungsweise der Erfindung werden sowohl die Metallsalzlösung als auch die reduzierende Lösung getrennt, aber vorzugsweise gleichzeitig, auf die zu überziehende vorgereinigte und sensibilisierte oder aktivierte Oberfläche mit einer Zuführgeschwindigkeit von etwa 108 bis etwa 16 150 Millilitern pro Minute und pro Quadratmeter der aktivierten Oberfläche, aufgesprüht. Die tatsächlich verwendete Zuführgeschwindigkeit hängt selbstverständlich von zahlreichen Faktoren ?b, wie der Konzentration der gemischten filmbildenden Lösung, deren Temperatur und pH, der Transparenz des gewünschten Filmes, den Stellungen der verwendeten Spritzpistolen, der Geschwindigkeit der Vorwärtsbewegung der aktivierten Oberflächen im Verhältnis zu den Spritzpistolen u. dgl. Im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, die Zufuhrgeschwindigkeiten der beiden Lösungen derartig einzustellen, daß das Molverhältnis des borhaltigen Reduktionsmittels und des Metalls zwischen etwa 1: 3 und etwa 3 :1 liegt.

Wie bereits erwähnt wurde und wie später noch im einzelnen gezeigt werden soll, ist es vorteilhaft, mehrere Sätze von Spritzpistolen bei der Durchführung der Erfindung in technischem Maßstab zu verwenden. In diesem Fall besteht jeder Pistolensatz aus einer Spritzpistole für die Lösung der Metallverbindung und einer Spritzpistole für die reduzierende Lösung, wobei jede dieser Spritzpistolen mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 bis etwa 2000 Milliliter Lösung pro Minute betrieben wird.

Im allgemeinen ist das Verfahren der Erfindung bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 40° C durchführbar, obwohl die Durchführung des Verfahrens bei etwa Raumtemperatur bevorzugt ist. Wie bereits ausgeführt wurde, ist es erforderlich, eine konstante Verfahrenstemperatur aufrechtzuerhalten, um sicherzustellen, daß die Lichtdurchlässigkeit von jedem überzoeenen Substrat innerhalb der zulässigen Grenzen eines vorher gewünschten und eingestellten Wertes liegt. Wenn darauf geachtet wird, daß die Temperatur-Schwankungen nicht größer als etwa ±10° C sind, so können sehr einheitliche Überzüge erreicht werden, z. B. bei einer Vielzahl von Substraten, wie bei 100-Substraten oder bei einer sehr großen Substratfläche von z. B. 100 Quadratmetern.

Das für die Beschichtung bzw. Überziehen verwendete Substrat muß für die Abscheidung bzw. Ablagerung von Metall geeignet bzw. aufnahmefähig sein. Für die Abscheidung von Filmen aus Nickel, Kobalt, Eisen und Mischungen davon ist es wesentlich, daß die Oberfläche des Substrates reaktionsfähig ist. Aus diesem Grund wird für die Herstellung eines transparenten Überzugs das Substrat, z. B. eine transparente Glasscheibe, aktiviert oder sensibilisiert oder überzogen, z. B. durch eine Behandlung der Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Palladiumsalzes oder eines Salzes eines anderen aktivierenden oder sensibilisierenden Metalls. Derartige Metalle sind außer Palladium z. B. Platin, Gold, Silber, Wolfram, Kobalt, Bor, Thallium, Vanadium, Titan, Nickel, Germanium, Silicium, Chrom, Molybdän, Eisen, Zinn, Blei, Indium, Cadmium, Zink u. dgl. Eine Behandlung mit derartigen Aktivierungsmitteln führt dazu, daß das Nickel oder die anderen in Betracht kommenden Metalle einen Metallüberzug auf der aktivierten Oberfläche bilden, wenn das Reduktionsmittel und die Plattierungslösung der Metaliverbindung gleichzeitig aufgetragen werden. Es ist gut möglich, daß bei dieser Aktivierung bereits ein transparenter Metallüberzug entsteht, obwohl es nicht völlig aufgeklärt ist, worauf der Sensibilisierungsmechanismus beruht. Eine andere Arbeitsweise zur Vorbereitung des nichtmetallischen Substrats für das Überziehen nach der Erfindung besteht darin, daß ein transparenter Film, z. B. ein Kupferfilm, auf dem transparenten Substrat aus Glas oder Kunststoff durch Vakuumablagerung oder Metallzerstäubung aufgebracht wird. Danach wird das mit dem Kupferüberzus versehene Substrat mit den Lösungen nach der Erfindung zur Herstellung eines transparenten Überzuges aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Mischungen davor besprüht.

Weitere und besonders geeignete Verfahren zui Vorbereitung des Substrates für die chemische Ab lagerung eines transparenten Metallfilms nach diesel Erfindung sind in den US-PS 27 02 253 und 30 11 92( beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Nachdem die durch Mischung dei beiden Einzel lösungen entstandene filmbildende Zubereitung gleich förmig auf der Oberfläche des zu überziehenden Sub strates verteilt worden ist, läßt man sie relativ ruhij auf der Oberfläche des Substrates ruhen. Diesi Periode der Ruhe oder Periode einer minimalen Tür bulenz ist sehr erwünscht, da sie es ermöglicht, dal aus der filmbildenden Zubereitung ein transparente Überzug abgeschieden wird, der im wesentlichen ire von visuellen Effekten ist, die normalerweise auf di Turbulenz oder Bewegung der filmbildenden Zu bereitung während der Abscheidung zurückgefühi werden. Außerdem tritt während dieser Periode de Ruhe eine Änderung der Fähigkeit der fihnbildende Zubereitung für die Filmabscheidung in der Weise eir daß die Abscheidungsgeschwindigkeit des Films, di anfangs relativ schnell ist, absinkt und dann zu einer Zeitpunkt, an dem der Film noch transparent ist, aul hört. Obwohl der Zeitraum für diese Änderung de

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rahigkeit zur Bildung eines Films in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung der filmbildenden Zubereitung stark schwanken kann, kann gesagt werden, daß eine filmbildende Zubereitung, die gleiche Mengen der Nickelacetatlösung und der reduzierenden Borhydridlösung, wie sie in den Tabellen I und II gezeigt wurden, normalerweise eine wesentliche Abnahme seiner Fähigkeit zur Bildung von Filmen in etwa 10 Sekunden bis einigen wenigen Minuten nach der Mischung der beiden Lösungen zeigt, so daß danach die wirksame Ablagerung eines Filmes nach etwa 10 Sekunden bis einigen wenigen Minuten aufhört. Als Beispiel sei angeführt, daß eine aktivierte Glasscheibe, die mit einem Metall-Bor-Film durch eine relativ kurze einzige Sprühung, z. B. von 15 Sekünden, der vorstehend erwähnten filmbildenden Zubereitung behandelt worden ist, eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 25 bis etwa 40% hat, wenn die Fähigkeit der Zubereitung zur Bildung von Filmen erschöpft ist und aufgehört hat »0

Nachdem die filmbildende Zubereitung auf dem Substrat für einen ausreichenden Zeitraum verblieben ist, um vollständig erschöpft zu sein bzw. ihre Fähigkeit zur Filmbildung zu verlieren, wird die verbrauchte oder erschöpfte Lösung abgewaschen. »5

Es ergibt sich bereits aus der bisherigen Schilderung, daß die Erfindung nicht nur zur Herstellung von transparenten Metallfilmen auf Glas, sondern auch auf anderen transparenten Substraten, wie aktivierten Kunststoffen, geeignet ist Als Beispiele derartiger Kunststoffe seien Polymethylmethacrylat, andere Acrylkunststoffe, Polycarbonate u. dgl. genannt. Bei den bevorzugt als transparentes Substrat verwendeten Gläsern kann es sich um Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläser handeln, aber auch um eine große Vielzahl von aktiviertem Glas, keramischen Materialien, Glaskeramik und andere kieselsäurehaltige und kalkhaltige Massen. Die filmbildenden Zubereitungen nach dieser Erfindung können z. B. verwendet werden, um Metall-Bor-Filme und besonders solche, bei denen Nickel als Metall verwendet wird, auf folgenden Glastypen zu erhalten: Soda - Kalk - Siliciumdioxid - Gläser, Alkali-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gläser, z. B. solche, die Lithium als Alkalikomponente enthalten, Alkeli-Zirkonoxid-Siliciumdioxid-Gläser, Alkali-Alunvniumoxid-Zirkonoxid-Gläser, Borsilikat-Gläser und andere bekannte Gläser. Wenn im folgenden die Erfindung für die Anwendung bei Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas näher erläutert wird, so ist daraus in keiner Weise herzuleiten, daß die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt ist, sondern es können, wie vorstehend gezeigt wurde, eine Reihe von anderen Substraten verwendet werden.

Das für die Metallabscheidung verwendete Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas kann ein klares farbloses Glas sein oder ein gefärbtes Glas, das durch Einführung von üblichen Zusatzstoffen in dem Glasansatz gefärbt wurde. Diese gefärbten Gläser werden häufig als wärmeabsorbierende Gläser bezeichnet, insbesondere wenn sie Eisenoxid enthalten. Repräsentative Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläser, die als Substrate bei der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, enthalten z. B. in Gewichtsprozent 65 bis 75% SiO₄,10 bis 18% Na₈O, 5 bis 15% CaO, 1 bis 5% MgO, 0 bis 1,0% Na₂SO₄, 0 bis 5% Al₈O₃, 0 bis 8% K₂O, 0 bis 8 % B₂O₃, 0 bis 1 % Fe₂O₃ und 0 bis 0,7 % NaCl, SO₃, As₂O₆, BaO, NiO, CoO, Se oder Mischuneen davon.

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In der folgenden Aufstellung wird eine Übersicht über die Zusammensetzung von Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläsern, die in Betracht kommen, gegeben. Die angegebenen Mengen gelten für die Metalloxide, falls nicht etwas anderes angegeben ist.

Komponente Gewichtsprozent

SiO₂ 68 bis 73,5

Na₂O 12 bis 17

CaO 7 bis 12

MgO 2 bis 4

Na₂SO₄ O bis 0,8

NaCl O bis 0,3

Fe₂O₃ 0,05 bis 0,09

Al₂O₃ O bis 3,5

B₂O₃ O bis 6

K₂O O bis 1,5

As₂O₅ O bis 0,5

BaO O bis 0,7

NiO O bis 0,1

CoO O bis 0,1

SO₃ O bis 0,5

Se O bis 0,1

Es ist jedoch für den Fachmann klar, daß die Erfindung weder auf die Verwendung derartiger Gläser noch auf die Benutzung von spezifischen Vorrichtungen, Materialien, Temperaturen, Berührungszeiten und pH-Werten, wie diese in den Beispielen gezeigt werden, beschränkt ist.

Die transparenten metallisierten oder überzogenen Substrate nach der Erfindung können z. B. als transparente Fensterscheiben für Außenwände in Gebäuden, wie Wolkenkratzern oder ähnlichen vielstöckigen Gebäuden, verwendet werden. Es liegt auf der Hand, daß die Gleichförmigkeit der Überzüge bei derartigen Verwendungen besonders wichtig ist, da sonst die Gefahr besteht, daß das Aussehen solcher Gebäude wesentlich beeinträchtigt wird, wenn einzelne Teile des Gebäudes wegen der unterschiedlichen Dicke der Metallfilme auf dem transparenten Substrat eine deutlich unterschiedliche Reflexion ergeben.

Die Farbe der metallisierten oder überzogenen Substratplatten hängt von dem verwendeten Metall ab, das reduziert und abgeschieden worden ist. Bei dei bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Nickel verwendet, das insbesondere in Verbindung mit Bor attraktive Überzüge ergibt, die eine neutrale Farbreflexion besitzen und im wesentlichen weißes Licht durchlassen. Nach der Erfindung hergestellt« Kobaltüberzüge sind blau, wogegen Eisenüberzüge braun sind. Durch Mischungen dieser Metalle könner Überzüge von anderen Farben erhalten werden.

Die transparenten Überzüge nach dieser Erfindung wie die Nickel-Bor-Überzüge und die Überzüge dei anderen Metalle in Verbindung mit Bor, sind in dei Regel elektrisch leitend. Diese Filme können infolge dessen als Heizelemente verwendet werden. So kant man z. B. eine doppelscheibige Fenstereinheit mi zwei im Abstand angeordneten Scheiben, die an ihrer Kanten eine Glas-Metall- oder organische Dichtunj besitzen, so gestalten, daß eine dieser Scheiben au ihrer inneren Seite nach dem Verfahren der Erfindunj überzogen ist. Durch Anlegen einer elektromoto rischen Kraft an den Überzug kann im Inneren de Fenstereinheit Wärme erzeugt werden, wodurch eil Verlust von Wärme aus dem Inneren des Gebäude herabgesetzt oder verhindert werden kann.

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Im folgenden wird eine Ausführungsform der Erfin- Abschnitt 200 ein und durchläuft diesen. Hier wird

dung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen in den die Oberfläche der Scheibe sensibiüsiert und dann

F i g. 1 bis 5 erläutert bei der eine Glasscheibe mit noch weiter aktiviert. Wie in F i g. 1 und insbesondere

einem transparenten Film, der eines der in Betracht in F i g. 4 gezeigt wird, wird die Platte beim Eintritt

kommenden Metalle und Bor enthalt, gemäß der Erfin- 5 in den Abschnitt 200 gespült, insbesondere mit ent-

dung überzogen wird. mineralisiertem Wasser, um Spuren von Ceroxid,

Wie aus den Zeichnungen hervorgeht, enthält die rotem Rouge, Leitungswasser oder anderen uner-

Vornchtung fünf Haupteinheiten oder Hauptabschnitte, wünschten Stoffen aus dem Abschnitt 100 zu ent-

die wie folgt bezeichnet werden: Zuführung- und fernen. Die Spülung kann in bekannter und beliebiger

Reinigungsstation 100 fur das Glas, Sensibilisierungs- io Weise durchgeführt werden. So kann man z. B. die

und Aktivierungsstation 200 fur das Glas, Abschei- Scheibe mit einer einzigen Sprühpistole für Wasser,

dungsstation 300 fur Metall und Bor, Trocknungs- die quer zu der Bewegungsrichtung der Scheibe hin-

station400 fur die Trocknung des Glases und Sta- und herbewegt wird, spülen. Bevorzugt wird die

tion 500 fur die Messung der Dicke des Films und die Spülung aber unter Verwendung einer sogenannten

Entladung des überzogenen Glases. Die Vorrichtung J₅ »Kreuzfeuer-Arbeitsweise durchgeführt,

besitzt eine Fördereinrichtung mit einer Vielzahl von Nachdem die Scheibe eine Anfangsspülung mit ent-

Förderbändern 1 in der Station bzw. im Abschnitt 100 mineralisiertem Wasser erhalten hat, bewegt sie sich

und Walzen 2 in den Abschnitten 200 und 500, wobei vorwärts unter eine hin- und hergehende Pistole 211,

diese Einrichtungen zum Tragen und zum Fördern die eine verdünnte Lösung von Zinn(II)-chlorid auf

der Glasscheiben 3 von Abschnitt 100 zu Abschnitt 500 ao die saubere Oberfläche sprüht. Die Zinn(II)-chlorid-

dienen. lösung kann eine beliebige Formulierung dieser Art

Die Blinder 1 und die Walzen 2 werden durch üb- sein, wie sie in der Technik bekannt und gebräuchlich liehe (nicht gezeigte Mittel) angetrieben, so daß die ist, um nichtleitende Oberflächen für die Metall-Scheiben mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,15 bis abscheidung zu sensibilisieren. Eine bevorzugte Formuetwa 1,5 Metern pro Minute, vorzugsweise aber von 25 lierung enthält etwa 0,02 bis etwa 1,0 g Zinn(II)-chlorid etwa 0,9 bis etwa 1,2 Metern pro Minute, bewegt pro Liter der Lösung zusammen mit einer kleinen werden. Menge von Chlorwasserstoff säure, (12 n) in ausreichen-

Während des kontinuierlichen Betriebes wird eine dem entmineralisiertem Wasser, um einen Vorrat von Vielzahl von Glasscheiben 3 hintereinander auf die einem Konzentrat von 3,78 Litern zu bilden, wobei Bänder 1 geladen, so daß sie in den Abschnitt 100 der 30 dann von diesem Vorratskonzentrat jeweils ein Teil Vorrichtung eingeführt werden. In dieser Station ist mit etwa 19 Teilen entmineralisiertem Wasser verdünnt eine Vielzahl von rotierenden Scheiben oder Blöcken wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird 101 vorgesehen, die die oberste Oberfläche jeder etwa 1 Teil dieses Konznetrates in einen Strom aus Scheibe mit leichtem Druck abreiben, wobei Vorzugs- etwa 19 Teilen entmineralisiertem Wasser eingeführt, weise eine Mischung von Ceroxid oder rotem Rouge 35 wonach dieser gemischte Strom mit Luft von einem mit Wasser zugegeben wird, um den Schmutz vou der Druck von etwa 51,5 Newton/cm² bis 65,4 Newton/cm² Glasplatte gut abzulösen. Dieser Reinigungsvorgang gemischt und dann durch die Düse oder Pistole 211 wird vorzugsweise mit Filzblöcken aus Rinderhaar in sehr fein zerstäubtem Zustand mit einer Geschwinmit einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 cm durch- digkeit von 500 bis 700 Millilitern pro Minute aufgeführt. Jeder dieser Blöcke ist auf einen Schaft 102 40 gesprüht wird.

montiert, der durch einen Motor Getriebemittel mit Bei der weiteren Fortbewegung geht die Scheibe 3 einer Geschwindigkeit von etwa 200 bis 600 UpM unter einem Satz von Pistolen 212 und 213 für eine gedreht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform Zwischen- oder zweite Spülung durch. Diese Pistolen werden die Blöcke mit Umdrehungsgeschwindigkeiten werden in gleicher Weise wie die Pistolen 201 und 202 von etwa 300 bis etwa 500 UpM rotiert und werden 45 betrieben. Die Scheibe kommt dann unter die PaI-über eine Entfernung von etwa 5 bis 10 cm in der ladiumpistole 214, aus der eine feinzerstäubte Mi-Querrichtung zu der Bewegungsrichtung der Glas- schung von Luft und einer verdünnten wäßrigen Palscheibe hin- und herbewegt, so daß sichergestellt ist, ladiumchloridlösung auf die nun sensibilisierte Oberdaß die gesamte Oberfläche der Scheibe saubergerieben fläche aufgesprüht wird, um diese noch weiter für die wird. Noch im Bereich des Abschnittes 100 kommt die 50 Abscheidung des Films aus Metall und Bor zu akti-Scheibe unter eine Vielzahl von rotierenden Topf- vieren. Wie im Falle der Zinn(II)-chloridlösung kann bürsten 104, die die Oberfläche mit Leitungswasser die Palladiumchloridlösung eine beliebige von den gut reinigen. Die Bürsten 104 können Polyamidborsten bekannten Formulierungen dieser Art sein, die zur oder ähnliche Borsten besitzen, die im allgemeinen Aktivierung eines vorher sensibilisierten Substrates mit der gleichen Geschwindigkeit rotiert werden wie 55 geeignet sind. Es wird aber eine Formulierung bevordie Reinigungseinrichtung 101. Außerdem werden die zugt, die etwa 0,005 bis etwa 1,0 g Palladiumchlorid Topfbüirsten 104 auch in gleicher Weise in Querrich- pro Liter der Lösung und gleichzeitig eine kleine tung hin- und herbewegt. Jede Scheibe tritt dann unter Menge Salzsäure enthält. Eine derartige Formulierung eine sich drehende zylinderförmige Bürste 105. die kann hergestellt werden, indem 2 g Palladiumchlorid quer zu der Bewegungsrichtung der Scheibe angeord- 60 und 2 bis 3 ml konzentrierte Salzsäure mit einer ausnet ist. Die Bürste 105 kann ebenfalls Polyamidborsten reichenden Menge entmineralisierten Wassers ge- oder ähnliche Borsten besitzen, die in Berührung mit mischt werden, um eine Vorratsmenge von 3,785 Lider Scheibe treten und deren Reinigung vollenden. Die tern eines Konzentrates herzustellen. Aus diesem Kon-Bürste 1105 wird mit etwa 300 bis etwa 400 UpM zentrat läßt sich durch Verdünnen eines Teils des Konrotiert. Sowohl die Topfbürsten 104 als auch die zy- 65 zentrats mit 19 Teilen entmineralisierten Wassers eine lindrische Bürste 105 können durch übliche und nicht bevorzugt verwendbare Palladiumchloridlösung hergezeigte Mittel angetrieben werden. stellen. Ebenso wie bei der Zinn(II)-chloridlösung

Jede Scheibe 3 tritt dann in die Station bzw. den kann die verdünnte Palladiumchloridlösung bevorzugt

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mit iner Geschwindigkeit von etwa 500 bis

ÄS:;i«e unter den S TdT, Es wurde «^^ S

Sprühpistolen für die Palladiumchloridlösung und vor boriiberzuge mit einer kontrolherba en Transparenz 4cm Verlassen der Station 200 der Vorrichtung wird nach der vorliegenden Erfindung be. dieser Ausfüh- «e Platte einer dritten Spülung mit entmineralisiertem rungsform nur dann erhalten werden können, wenn Wasser unterworfen. Diese Spülung wird in gleicher die Pistolensatze m Abschnitt 300 mit e.ner Geschwin-Weise ausgeführt wie die Anfangs- und Zwischen- » digkeit von mindestens etwa 60 bis 65 Einzelbewegun- »ülung und dient dazu, überschüssige Mengen an gen pro Minute vorzugsweise etwa 70 bis 76 Einzelfalladiumchlorid von der Oberfläche der vorwärts bewegungen pro Minute, bewegt werden, wenn die zu »ewegien Platte zu entfernen, bevor diese die Station überziehenden Scheiben etwa 1,22 m breit sind und mit «ir die Abscheidung des Metalliilms erreicht. einer Geschwindigkeit von etwa 0,91 bis 1,22 m/Mi-

Der Abstand zwischen den entsprechenden Pistolen 15 nute vorwärts bewegt werden. Es wird infolgedessen M Abschnitt 200 der Vorrichtung kann innerhalb wei- bei einer 1,2 m breiten Scheibe, die mit einer Ge-Hr Grenzen schwanken, wobei er z. B. von der Be- schwindigkeit von 1,07 m/Minute vorwärts bewegt wegungsgeschwindigkeit der Glasscheibe, den Dirnen- wird, d. h. um 107 cm/Mmute ein hm- und hergehensionen der fächerförmigen Sprühung, die von jeder der Pistolensatz mit 74 Einzelbewegungen pro Minute Pistole erzeugt wird, der Geschwindigkeit, mit der ao l,75Einzelbewegungenüberjedem2,54-cm-Segmentder jede Pistole das Glas überquert, u. dgl. abhängen vorwärts bewegten Platte ausführen. Wenn die angekann. Es ist jedoch vorteilhaft, die verschiedenen wandte Sprühung in Richtung der Bewegung der Pistolen in Abschnitt 200 so anzuordnen, daß die Scheibe 25,4 bis 30,5 cm breit ist, wird infolgedessen Zeit für die Bewegung der Vorderkante einer ge- jedes Segment von etwa 2,54 cm etwa 17,5 bis 21,1 Aufgebenen Scheibe 3 von jeder einzelnen Pistole oder 35 tragungen der Lösung pro Pistolensatz erhalten. Die jedem Satz an Pistolen bis zur darauffolgenden Pistole Anzahl der Bewegungen pro Minute kann selbst- oder Pistolensatz bei etwa 10 bis etwa 90 Sekunden verständlich in Abhängigkeit von den zahlreichen liegt. erwähnten Parametern geändert werden. So nimmt

Wie die Zeichnungen zeigen, gelangt die Scheibe z. B. die erforderliche Anzahl der Bewegungen zu, dann aus der Station 2OC in die Station 300, in der ein 30 wenn die zu überziehenden Platten schneller vorwärts Film auf der jetzt kataiytisch aktivierten Oberfläche bewegt werden als etwa 0,91 bis 1,22 m/Minute. Die der Scheibe abgeschieden wird. Der Film oder Überzug Pistolen von jedem Satz 301 bis 304 sind mit entbesteht aus einem der in Betracht kommenden Me- sprechenden Versorgungsleitungen, die nicht gezeigt talle und Bor, vorzugsweise aus Nickel-Bor, Kobalt- werden, verbunden, aus denen Luft unter einem Druck Bor, Eisen-Bor oder Mischungen davon. Die Ablage- 35 von etwa 239 000 Dyn/cm² bis 411 000 Dyn/cm² zurung wird dadurch erreicht, daß man gleichzeitig eine geführt wird. Außerdem besitzt die Vorrichtung auch Lösung, die die Metallverbindung enthält, und eine nicht gezeigte Zufuhrleitungen und Vorratsbehälter Lösung eines borhaltigen Reduktionsmittels auf die für die flüssigen Lösungen der Metall verbindung und aktivierte Oberfläche sprüht, so daß sich diese Lösun- des Reduktionsmittels, wobei diese Einrichtungen so gen vermischen und die in der erhaltenen Zubereitung 40 gestaltet sind, daß diese Lösungen in ausreichenden vorhandenen Metallionen der genannten Metalle zu Mengen für das Besprühen der Substrate zur Verfüeinem transparenten borhaltigen Metallfilm reduziert gung stehen. Es liegt auf der Hand, daß die Größe des werden, der an der aktivierten Oberfläche sehr fest haf- Luftdruckes für eine ausreichende Versprühung der tet. flüssigen Lösungen in Abhängigkeit von der Kon-

E>ie Anzahl, Anordnung und der Abstand der 45 struktion der Pistolen und der zahlreichen anderen Pistolen, aus denen die Lösung der Metallverbindung Parameter stark schwanken kann. Gute Ergebnisse und die Lösung des borhaltigen Reduktionsmittels wurden beispielsweise erreicht mit so niedrigen ausgesprüht werden, und die Geschwindigkeit, mit Drücken wie etwa 23,9 Newton/cm³ und so hohen der sie hin- und herbewegt werden, hängen von zahl- Drücken wie etwa 48,0 Newton/cm². Bevorzugt werreichen Faktoren ab, wie z. B. der Bewegungsgeschwin- 50 den Drücke im Bereich von etwa 27,4 Newton/cm· digkeit der Scheibe, der Temperatur, dem pH und der bis etwa 37.8 Newton/cm² verwendet. Die Zuführ-Konzentratjon der Bestandteile in der filmbildenden geschwindigkeit für die Versprühung der Lösungen Zubereitung. Von wesentlichem Einfluß hierauf ist kann von Pistole zu Pistole schwanken, bevorzugt auch die erforderliche Zeit für die Bildung des Filmes werden aber Zuführgeschwindigkeiten von etwa 300 und für die vollständige Erschöpfung der Filmbildungs- 55 bis etwa 2000 ml/Minute und pro Pistole verwendet, kapazität der Zubereitung und die gewünschte Dicke Die Pistolen sind in jedem Satz für die Metallsalz-

und Transparen;! des abgelagerten Films. Die Bedeu- lösung und die reduzierende Lösung so angeordnet, tung der beiden zuletzt genannten Parameter wird sich daß ein Winkel von etwa 80 bis etwa 120" zwischen später noch besser aus den erläuterten Beispielen den Strömen entsteht, d. h., daß jede der Pistolen für ergeben, fio die Metallsalzlösung um etwa 40 bis 60° gegen die

Die Station 300 besitzt bei der hier gezeigten Aus- entsprechende entgegengesetzte Pistole für die reduführungsform vier Pistolensätze mit den Pistolen 301 zierende Lösung geneigt ist, und umgekehrt. Eine bis 304 für die metallsalzhaltige Lösung und vier je- solche Anordnung der Pistolen ist vorteilhaft, um veils entgegengesetzt gerichtete Pistolen für die redu- sicherzustellen, daß die Metallsalzlösung und die reduzierende Lösung. In der Station 300 befindet sich auch 65 zierende Lösung wirksam und sorgfältig durchge-(iin entgegengesetzt angeordnetes Paar von Wasser- mischt werden, während sie sich der Oberfläche der iprühpistolen 305 und 306, die für eine Kreuzfeuer- katalytisch aktivierten Glasscheibe nähern und sie ipülung angeordnet sind. Es ist jedoch zu beachten, dann berühren.

/ι χ.

¹⁹ 20

In dem Ausmaß, wie sich die Scheibe über den ersten arbeitet, wobei etwa 8500 bis etwa 11 300 Liter Luft und zweiten Satz von Pistolen 301 und 302 für die Ab- pro Minute gegen die mit dem Metallborüberzug Verlagerung des Metalls hinausbewegt und in Richtung sehene Glasscheibe geblasen werden. des dritten und vierten Satzes 303 und 304, befindet Nach dem Durchgang unter dem Luftmesser tritt sich die durch Mischung der Lösungen entstandene 5 die nun fertige Glasscheibe, die mit dem Metallborfilm filmbildende Zubereitung in einem Zustand der rela- beschichtet ist, in den Abschnitt 500 ein, wo durch tiven Ruhe. Die Bedeutung und die Natur dieser iluhe- eine geeignete Vorrichtung 501 die Dicke des abgeperiode odr-.r dieses Zeitraumes von minimaler Tür- sch «denen Films gemessen wird. Danach wird die bulenz ist bereits früher charakterisiert worden. mit einem Metallborfilm metallisierte bzw. überzogene

Die einmal erschöpfte filmbildende Zubereitung, io transparente Glasscheibe von den Walzen 2 abgenom-

die ihre Fähigkeit zur Filmbildung verloren hat, kann men und ist fertig für den Gebrauch.

von der Scheibe durch alle geeigneten Mittel, die die In den folgenden Beispielen wird die Erfindung

Dicke und die Transparenz des Filmes nicht beein- uoch näher erläutert, trächtigen, entfernt werden. Es liegt auf der Hand, daß

der Grad der erhaltenen Transparenz oder Licht- xs B e i s ρ i e 1 I durchlässigkeit in erster Linie von der Menge des abgeschiedenen Filmes, die sich aus einer filmbildenden Es wird eine 102 χ 102 χ 0,635-cm-Scheibe eines Zubereitung ablagert, bevor sie erschöpft ist, von der handelsüblichen Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glases mit Anzahl der Pistolensätze in Abschnitt 300 und von einem Nickel-Bor-Füm in der Vorrichtung gemäß der Entfernung zwischen den Pistolensätzen abhängt, ao F i g. 1 überzogen. Zur Reinigung der Scheibe werden Der Einfluß dieser Größen auf die Dicke, Einheitlich- in der Reinigungsstation hier und in den anderen keit und Transparenz der Metallborfilme gemäß der Beispielen vier Scheiben aus Rinderhaarfilz von einer Erfindung ergibt sich noch genauer aus den spezi- Dicke von 7,6 cm und einem Durchmesser von 20,3 cm fischen Beispielen. verwendet. Diese Blöcke werden im Abstand der

Nachdem die Scheibe die Periode der Ruhe zwischen as Mittelpunkte von 30,5 cm parallel zu den Walzen andern Pistolensatz 301-302 und dem Pistolensatz 303-304 geordnet, wobei diese Richtung hier später als Querdurchlaufen hat, besitzt jede Platte eine Lichtdurch- richtung bezeichnet wird. Die Blöcke werden mit einer lässigkeit von etwa 35 bis etwa 45%. Die Platte wird Geschwindigkeit von etwa 350 UpM gedreht. Außerdann unter dem dritten und vierten Pistolensatz 304 dem oszillieren die Blöcke um etwa 10,2 cm in der des Abschnitts 300 entlanggeführt und kommt dann 30 Querrichtung mit einer Frequenz von 15 Cyclen pro in eine zweite Periode der Ruhe, während der die Minute. In der Querrichtung und in Richtung der Dicke des bereits vorgebildeten Metallborfims zu- Fortbewegung der Scheibe sind dann vier rotierende nimmt, wobei auch in diesem Fall die Abwesenheit Topfbürsten von einem Durchmesser von 15,2 cm einer Turbulenz von Vorteil ist. Diese Periode der ebenfalls in einem Mittelpunktabstand von 30,5 cm Ruhe ist so bemessen, daß ausreichend Zeit dazu zur 35 in Querrichtung so angeordnet, daß die Entfernung Verfugung steht, daß die auf der Oberfläche der in der Längsrichtung zwischen den Blöcken und den Scheibe befindliche filmbildende Zubereitung ihre Topfbürsten etwa 22,9 cm beträgt. Die rotierenden Fähigkeit zur Bildung von Filmen im wesentlichen Topfbürsten sind mit Polyamidborsten ausgerüstet vollständig verliert, so daß die Geschwindigkeit der und werden mit etwa 350 UpM rotiert. Auch die Topf-Ablagerung des Metallborfilms sehr klein wird und 40 bürsten werden über einen Bereich von etwa 10,2 cm bevorzugt praktisch aufhört, bevor die Scheibe durch in der Querrichtung mit einer Frequenz von 15 Cyclen die Spülpistolen 305 und 306, die sich in einer Kreuz- pro Minute bewegt. Während des Betriebes wird den feueranordnung befinden, abgespült wird. Es ist klar, Scheiben aus Rinderhaar eine Mischung von Ceroxid daß der erforderliche Abstand zwischen den Spül- und Leitungswasser zugeführt, wogegen neben die pistolen 305 und 306 und dem letzten Satz 304 für die 45 Topfbürsten eine Sprühung von Leitungswasser auf-Zuführung der filmbildenden Komponenten von der getragen wird. Die sich nun anschließende rotierende Geschwindigkeit abhängt, mit der die Scheibe bewegt Zylinderbürste hat einen Durchmesser von 15,2 cm wird. Wenn jedoch die verschiedenen Parameter und ist mit Polyamidborsten ausgestattet. Ihre Acnse innerhalb der für diese Ausführungsform angegebenen ist in einem Abstand von 20,3 cm von den rotierenden Grenzen gehalten werden, so soll zweckmäßigerweise 50 Topfbürsten angeordnet. Die ersten, zweiten und dritten die Entfernung zwischen den letzten Spülpistolen 305 Kreuzfeuer-Spülpistolen und auch die Pistolen für die und 306 und dem letzten Pistolensatz 304 für die Zu- Zinnsalzlösung und die Palladiumsalzlösung, d. h. führung der filmbildenden Komponenten mindestens alle Pistolen im Abschnitt 200, sind an einem einetwa 75 bis 80 cm, bevorzugt aber etwa 90 bis 100 cm zigen Träger befestigt, der sich in der Querrichtung betragen, um einen fertigen Film zu erhalten, der auf 55 mit einer Geschwindigkeit von 54 Einzelbewcgungen Grund seiner Dicke eine Lichtdurchlässigkeit von hin- und herbewegt. Jede der Spülpistolen besitzt eine etwa 20 % besitzt. einzige Sprühdüse, die bei einem Druck von etwa

Nach einer letzten Wasserspülung durch die Pi- 38 Newton/cm* und einer mittleren Fließgeschwinciigstolen 305 und 306 tritt die Scheibe in die Station oder keit von etwa 460 ecm entmineralisiertem Wasser pro den Abschnitt 400 der Vorrichtung ein, die mit 60 Minute betrieben wird. Die Pistolen für die Zinnsalz-Trockenmitteln und einem geeigneten Luftmesser 401 lösung und die Palladiumsalzlösung sind beide Einzelausgerüstet ist. Das Luftmesser 401 kann eine be- sprühpistolen, die bei einem Luftdruck von etwa liebige Abblasvorrichtung sein; bevorzugt wird aber 59 Newton/cm² und einer Fließgeschwindigkeit von ein Luftmesser mit einem großen Volumen und einem etwa 500 ccm/Minute der später nähe;- charakterisierkleinen Druck verwendet, um eine Beeinträchtigung 65 ten Lösungen betrieben werden. Die Entfernung der Qualität des Metallborfilms zu vermeiden. So ist zwischen der rotierenden Zylinderbürsie und den es z. B. vorteilhaft, ein Luftmesser zu benutzen, das ersten Kreuzfeuerspülpistolen 201 und 202 beträgt hfii einem Druck von etwa 130 000 bis 300 000 Dyn/;m^a 91 cm, und die Entfernung zwischen jeder Pistole bzw.

Pistolensatz im Abschnitt 2 bis zur nächsten Pistole bzw. Pistolensatz beträgt 46 cm.

In der Station 300 der Vorrichtung sind die Pistolensätze von denjenigen des Abschnittes 200 so angeordnet, daß die Entfernung zwischen den letzten Spülpistolen im Abschnitt 200 und dem Pistolensatz 301 137 cm beträgt. Der Pistolensatz 301 hat außerdem einen Abstand von 43 cm von dem Pistolensatz 302, wogegen der Pistolensatz 302 sich in einem Abstand von 82,5 cm vom Pistolensatz 304 befindet. Der Pistolensatz 303 wird in diesem Fall nicht verwendet. Die Entfernung zwischen der Spitze der Pistole der Nickelsalzlüsung und der Spitze der Pistole für die reduzierende Lösung beträgt in jedem Satz etwa 25,4 cm. Alle Pistolen im Abschnitt 300 sind so angeordnet, daß die Spitze jeder Düse etwa 19 am oberhalb der Oberfläche des zu überziehenden Glases angeordnet ist und daß jeder Pistolensatz einen fächerförmigen Strom von gemischter filmbildender Zubereitung ergibt, die die Glasoberfläche im allgemeinen in einem elliptischen Muster erreicht, wobei der größere Durchmesser dieser Ellipse 28 cm beträgt und sich in der Längsrichtung erstreckt. Alle Pistolensätze sind im Abschnitt 300 an einem einzigen Träger angeordnet, der sich in der Querrichtung mit einer Geschwindigkeit von 74 Einzelbewegungen pro Minute hin- und herbewegt. Während des Betriebes wird jeder Pistolensatz für die Metallablagerung im Abschnitt 300 bei einem Druck von etwa 38 Newton/cm* und einer Fließgeschwindigkeit von etwa 600 ecm Lösung pro Minute gehalten. Die letzten Kreuzfeuer-Spülpistolen 305 und 306 werden bei einem Druck von etwa 38 Newton/cm² und einer mittleren Fließgeschwindigkeit von etwa 460 ecm entmineralisiertem Wasser pro Minute betrieben.

Die Entfernung zwischen diesen Pistolen (305 und 306) und dem letzten Pistolensatz 304 für die Metallablagerung beträgt etwa 102 cm. Das Luftmesser 401 besteht aus einem länglichen Metallgehäuse mit einem Zuführungskanal von 0,005 cm, der sich entlang seiner Länge erstreckt. Das Messer 401 ist unter einem Winkel von 45° relativ zu der vorwärts bewegten Scheibe angeordnet, und sein Mittelpunktsteil befindet sich in einem Abstand von etwa 122 cm von den letzten Spülpistolen. Das Luftmesser wird bei einem Druck von etwa 13,5 Newton/cm² und einer Fließgeschwindigkeit von etwa 10m³/Minute betrieben. Die Raumtemperatur beträgt 28 ⁰C, wogegen die Temperatur des entmineralisierten und des Leitungswassers, die bei diesem und den folgenden Beispielen verwendet wird, etwa 17°C beträgt. Die Glasscheibe wird mit einer Geschwindigkeit von 1,07 m pro Minute vorwärts bewegt Pro Liter enthalten die verwendeten wäßrigen Lösungen folgende Bestandteile:

Nickelsalzlösung

Nickel(II)-acetat 5 g

Borsäure 2,5 g

Natriumglukonat 9,0 g

Hydrazinsulfat 0,5 g

Wasser auf 1 Liter aufgefüllt

Ammoniumhydroxid zur Einstellung

von pH 11,6
Emulgator*)

·) Der Emulgator ist ein Kokosamin-Handelsprodukt mit

Mnpm rnitrlprpn MfMplrulare-nrifK+ y";» 545 "Sd dCT icigcndcii

allgemeinen Formel:

ICHXH₂O)₁H

R-N

\
(CH₂CH₂Ol₁H

in der R von einem Kokosamin ableitet und χ + y 10 sind. Lösung des Reduktionsmittels

Natriumboranat 0,5 g

Wasser auf 1 Liter aufgefülll

Natriumhydroxid zur Einstellung

von pH 11,6 Emulgator*) 0,03 g

·) Es wird der gleiche Emulgator wie bei der Nickelsalzlösunt verwendet.

Zinnsalzlösung

Zinn(II)-chlorid 0,2 g

Salzsäure (12 n) 0,04 ml

as Wasser auf 1 Liter aufgefülll

Palladiumsalzlösung

Palladium(II)-chlorid 0,02 g

Salzsäure (12 n) 0,04 ml

Wasser auf 1 Liter aufgefülll

Die Temperatur von jeder dieser Lösungen liegt bei etwa 21⁰C. Das pH der Zubereitung aus der Mischung der Nickelsalzlösung und der Lösung des Reduktionsmittels beträgt etwa 7,7. Der erhaltene Nickelfilm enthält etwa 5 Gewichtsprozent Bor. Der Film haftet sehr fest auf der Glasscheibe und hat ein sehr gleichmäßiges Aussehen. Der Film hatte anfangs einen Flächenwiderstand von 300 Ohm. Die Lichtdurchlässigkeit der überzogenen Scheibe beträgt etwa 23 %.

Diese Arbeitsweise wird verwendet, um einige Scheiben mit einem Film zu versehen. Die erhaltenen Ergebnisse sind ausgezeichnet reproduzierbar. Es können infolgedessen durch diese Arbeitsweise sehr einheitliche Filme von der gewünschten Lichtdurchlässigkeit in kontinuierlicher Weise hergestellt werden.

Beispiel II

Einfluß des Erwärmens auf den Flächenwiderstand

Es werden fünf 30,5 χ 30,5 χ O^-cm-Glasscheiben aus handelsüblichem Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas mit einem Nickel-Bor-Film nach der Arbeitsweise von Beispiel I überzogen. Die beschichteten Scheiben haben eine Lichtdurchlässigkeit im Bereich von etwa 23 bis etwa 25% für die fünf Scheiben. Es wird die Anfangsresistivität des Nickel-Bor-Films für jede der fünf Scheiben gemessen. Nachher werden vier dieser Platten einer Wärmebehandlung bei 420° C unterworfen, um den Einfluß der Wärmebehandlung auf den Flächenwiderstand der Nickel-Bor-Filme zu untersuchen. Nach dem Erwärmen der vier Platten für einen Zeitraum von jeweils 5 Minuten, 10 Minuten, 15 Minuten und 30 Minuten wird uci Eüufiächenwiderstand für jeden Film ermittelt.

Tabelle III	Anfangsflächen	Endflächen
Erwärmungszeit	widerstand	widerstand
	(Ohm)	(Ohm)
(Minuten)	300	300
O	280	80
5	295	45
10	305	35
15	300	30
30

Wie aus den Weiten in Tabelle III hervorgeht, führt die Erwärmung der Filme zu einer Senkung des Flächenwiderstandes, wenn die Filme eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 25 % besitzen.

15

Beispiel III

Einfluß der Erwärmung auf die optischen Eigenschaften

Es wird eine Glasscheibe mit den Dimensionen 102 χ 102 χ 0,63 cm aus handelsüblichem Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas mit einem Nickel-Bor-Film nach dem Verfahren von Beispiel I beschichtet. Die erhaltene überzogene Scheibe hat eine Lichtdurchlässigkeit von 25,4%. Die erhaltene Scheibe wird in fünf Proben aufgeteilt, von denen vier auf 420⁰C für die in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiträume erwärmt werden. Nach dem Abschluß der Wärmebehandlung werden die Eigenschaften der fünf Proben untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Filmdicke	Lichtdurch	Durchlässigkeit	Gesamtreflexion	Gesamtreflexion	Emissions
Erwärmungs		lässigkeit	der gesamten	der Sonnenstrahlung	der Sonnenstrah	vermögen
zeit			Sonnenstrahlung	durch die Nickel-	lung durch die
				Bor-Oberfläche	Glasoberfläche
	(A)	(%)		(%)	(%)
(Minuten)	269	25,4	23,3	31,7	12,6	0,7
0	203	26,5	21,9	33,1	13,6	0,5
5	207	28,8	23,5	31,8	13,6	0,4
10	175	27,7	22,3	34	15,0	0,37
15	179	28,2	22,6	33,7	15,4	0,35
30

Die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse zeigen, wie die Eigenschaften der wärmebehandelten Filme beeinflußt wurden. So nimmt z. B. das Emissionsvermögen und die Durchlässigkeit für die gesamte Sonnenstrahlung ab, wogegen die Reflexion der gesamten Sonnenstrahlung mit längeren Erwärmungsperioden zunimmt. Eine andere wesentliche Veränderung, die eintritt und die in der Tabelle nicht gezeigt wird, ist der Einfluß der Erwärmung auf die dominierende Wellenlänge des durchgclasscnen Sonnenlichts. Hinsichtlich dieser Eigenschaften wird gefunden, daß z. B. die nicht erwärmte Probe eine Erregungsreinheit bei 557 nm von 1,3% hatte, wogegen die für 30 Minuten erwärmte Probe eine Erregungsreinheit bei 483,2 nm von 6,3 % besaß.

Beispiel IV

Farbwertanteile von mit einem Nickel-Bor-Film überzogenen Glasgegenstand

Es wurde eine Anzahl von Nickcl-Bor*Filmen auf 30,5 χ 30,5 χ 0,63-cm-Proben eines handelsüblichen Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glases nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt. Jede Probe wurde geprüft, um die Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung, die Reflexion von der Oberfläche des Nickel-Bor-Filnns (R₁) und die Reflexion von der Glasoberfläche (Λί) zu messen. Die erhaltenen Werte sind in dem Farbwertdiagramm von F i g. 5 zu beobachten, da die Erregungsreinheit im allgemeinen niedriger als 1 % ist. Der Farbwert des durchgelassenen Lichtes (T) war ebenfalls neutral oder grau. Es war jedoch leicht grün von der Farbe des Glases und des Nickels. Der Färbwert der Reflexion durch die Glasoberfläche (R^) war leicht blau und hatte eine Erregungsreinheit im Bereich von etwa 2 bis etwa 4,5 %. Die hier in Betracht gezogenen Nickel-Bor-Filme sind deshalb im wesentlichen grau, sowohl von der Seite des durchgelassenen als auch des reflektierten Lichtes.

Beispiel V

Es wird eine Kobalt(ll)-chloridlösung verwendet, um einen transparenten Kobalt-Bor-Film herzustellen. Die Verfahrensbedingungen sind im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel I mit der Ausnahme, daß die Lösung des Kobaltsalzes und des Reduktionsmittels wie folgt hergestellt werden:

Kobaltsalzlösung

Kobalt(II)-chlorid 12 g

Borsäure 3 g

Natriumglukonat 9 g

Hydrazinsulfat 0,5 g

Wasser aufgefüllt auf 1 Litei

Ammoniumhydroxid zur Einstellung

von pH 7,6

Emulgator*) 0,06 g

*) Es wurde der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel I

Lösung des Reduktionsmittels

Kaliumboranat 0,75 g

Wasser aufgefüllt auf 1 Lite

Natriumhydroxid zur Einstellung

von pH 11,3 Emulgator*) 0,03 g

·) Es wurde der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel ]

Der erhaltene Kobaltfilm enthält etwa 4 Gewichts prozent Bor und erscheint ziemlich grau, sowohl voi der Seite des durchgelassenen als auch des reflektiertei Lichte*. Der Film haftet sehr gat and ist im

609 622/17,

lichen frei von mit dem Auge erkennbaren Fehlern

Die Durchlässigkeit der erhaltenen Scheibe für das Beispiel VII

durchlässige Licht beträgt etwa 21 % _Ps ·, . _c. _, , ,

Unter Verwendung einer Reihe von ähnlichen _au™^d?'ⁿ f.^senfilm ^^ stromlose Abscheidun

Lösungen werden 30,5 χ 30,5 χ 0,63-cm-PlaUen eine" 5 ^g ^⁸'" ^herS^estellt:

handelsüblichen Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glases be- Lösung des Eisensalzes

schichtet. Dazu werden die Glasplatten jeweils mit Fibrin™

einem handelsüblichen Netzmittel und'dann πι E^ )-ammonmmsulfat 5,0 g

Leitungswasser und dann mit entmineralisiertem Wasser 'Λ·π r ι ι ·,

Wasser gewaschen bzw. gespült Die Glasoberflärhi* λ '·""'," aufgefüllt auf 1 Lite

wird dann mit einer verdünnten Lösung von Snnnη ° ^Ammo™mMroxid zur Einstellung

Chlorid (etwa 0,1 Gewichtsprozent SnCl₂) in Beruh- Emulgator*} ^aU-f^pH _f ⁷'³

rung gebracht. Das Glas wird dann sorgfältig mit ent- ^cluulgator ) ₂ Tropfen

mineralisfertem Wasser gespült und mit einer ver- Lösung des Reduktionsmittels

dünnten Lösung von Palladiumchlorid (etwa 0 C25 Gp ,c \\_t- λ.

wichtsprozent PdC₂) in Berührung ibraÄt" * ^,„bonuuit ₀,50 g

wird das Glas gut mit entmineralisiertem Wasser ge- NaSumhydroxid [ [ [V.;;;; z^EmLlung '

Mit der Hand werden dann unter sorgfältigem Fm„i _t *s ^{auf pH 11>4}

Vermischen gleichzeitig eine Sprühung der Kofi™ ₂₀ ^Emulg^ator*) 1 Tropfen

salzlösung und eine Sprühung des Reduktionsmittels ·) Es wird der „\ · κ c ,

aufgetragen, wobei ein Kobalt-Bor-Film entsteht Die Emulgator verwendet wie in Beispiel I

gemischten Sprühungen berühren die Glasoberflächen Jede Lösung wird mit einer Fließgeschwindigkeit von

etwa 50 bis etwa 500 Milliliter/Minute aufgetragen _a< ι Y/^eSe,^Losungen werden auf vorsensibilisierte Giaswobei aber jeweils die beiden Fließgeschwindigkeiten ^platte.ⁿ (³⁰>⁵ x 30,5 χ 0,63 cm) in der im Beispiel« im Gleichgewicht gehalten werden. angeführten Weise aufgesprüht. Es wird ein trans-

Der entstandene Kobaltfilm enthält etwa 4 Ge- ^"^ ^Elsenfilm mit einer Lichtdurchlässigkeit von wichtsprozent Bor, haftet sehr fest und ist im wesent- , ii/ »· ²⁵°^{/o bd einer s}P^r"hung von etwa 1 bis liehen frei von mit dem Auge erkennbaren Fehlern ,„ t a '* ^Mlnuten gebildet. Um eine Oxidation zu ver-Die beschichteten Platten hatten eine Lichtdurch- w ' ^W""^{d der Film sofort mit} entmineralisiertem lässigkeit von etwa 33 %. ^Wajser gespült. Eine Oxidation kann auch dadurch ver

ändert werden, daß polare organische Lösungsmittel,

_n . . , , ^W'^e Methanol, Äthanol oder ähnliche Lösungsmittel,

B e ι s ρ, e 1 VI zur Herstellung der Lösung des Metallsalzes und des

J5 Keduktionsmittels verwendet werden.

Aus den folgenden Lösungen wird durch stromlose η ·

Abscheidung ein Kobaltfilm hergestellt: ^Amm°^se B _e ι _s ρ, e 1 VIII

Kobaltsalzlösune nn^*"?,⁶'¹¹⁶ Lösung hergestellt, die Nickelacetat

Kobaltsalzlosung und Kobaltpropionat enthält, und diese Mischsalz-

Kobalt(II)-acetat 5 g ¹°*™B wird dazu verwendet, um einen transparenten

B°^rsaure 2,5 g Nickel-Kobalt-Borfilm herzustellen. Es wird bei den

Natnumglukonat 9,0 g ™^επ Verfahrensbedingungen gearbeitet wie im

^Wasser aufgefüllt auf 1 Liter _ril f ""¹^ ^Ausnahme, daß die Nickelsalzlösung

Ammoniumhydroxid zur Einstellung ₄₅ folgende Mischsalzlösung ersetzt wird-

Oberflächenaktives Mittel*) Ττ^ΙΥ Metallsalzlösung

Lösung des Reduktionsmittels KobaiSt T.'. '.'.V. 4° ^§

Kaliumboranat 0,5g Borsäure 25_ε

Wasser aufgefüllt auf 1 Liter ⁵° ^Natriumglukonat ." .*.'."."" 7'g

Natriumhydroxid zur Einstellung Hydrazinsulfat 0,7 g

_. _. , , . von pH 11,2 Wasser. '" _{auf füUt auf 1 LiteT}

Oberflächenaktives Mittel*) 1 Tropfen Ammoruumhydroxid zur Einstellung

·) Es wird das gleiche oberflächenaktive Mittel verwendet " Emulgator*). ηη^^{1 ?}'²

wie in Beispiel I. ^α ♦·>!,?·

SS^^{11 i}

MolekSlaTS-h^ ^{Wird ein K}°kosamin mit einem mittleren

Diese Lösungen werden mit der Hand unter Ver- *"*" ^-5^:™"*· ^ ^der ^ * wendung von gleichen Volumina auf eine Glasscheibe 60

mit den Dimensionen 30,5 χ 30,5 χ 0,63 cm ge- (CH CH o> η

sprüht, die vorher gereinigt und sensibilisiert wurde / ' *

>Jach dem Sprühen der beiden Lösungen mit einer R-N

konstanten Geschwindigkeit zwischen 75 und 120 ecm/ Vh ru o, _u

Minute für einen Zeitraum von 1 Minute und 20 Se- 65 (LH₂CH₂O)₇H

künden wird ein transparenter und fest haftender >" der R sich von einem κ ν

Kobaltfilm auf dem Glas gebildet. Die erhaltene Glas- ™± & wird ein S_P£™t°?™^{n abl}f? ^υπ^ ⁺ 1 % ic.Cibc hat ciiic L.duuurchiässigkeit von etwa 20%. etaeilchtdJSÄ"'¹ ^ ^Die ^S^' ^Ste tart

i-mdssigiceit ^von etwa 23 %.

27 28

Proben mit den Dimensionen 30,5 χ 30,5 χ 0,63cm, bis auf etwa 49% nach der ersten Ablagerung von

die durch Besprühen mit der Hand in gleicher Weise 17 Sekunden abnimmt, d. h. der Zeit, die für jede

wie im Beispiel 8 überzogen wurden, hatten eine Licht- Scheibe erforderlich ist, unter dem fächerförmigen

durchlässigkeit von 34%. Sprühmuster des Phtolensatzes 301 hindurchzugehen.

, 5 Es ist außerdem zu erkennen, daß die filmbildenden

Beispiel W Zubereitungen auf den Scheiben bei der Vorwärts-

Unter Verwendung der Arbeitsbedingungen von bewegung nach dem Pistolensatz 301 und gegen das

Beispiel 1 wird ein Eiscn-Bor-Film hergestellt, wobei Luftmesser 401 rasch ihre Fähigkeit zur Filmbildung

folgende Lösungen verwendet werden: so stark verlieren, daß die Abnahme der Lichtdurch-

lo lässigkeit stark absinkt und nach etwa 130 Sekunden

Eisensalzlösung _zum stillstand kommt, so daß die Lichtdurchlässigkeit

Eisen(Il)-sulfat 10 g dann im wesentlichen bei 32% stehenbleibt.

Borsäure .. 3g _. . . _v.

xi . ii. ι Beispiel XI

Natnumglukonat 7 g ^v

Hydrazinsulfat 0,6 g 15 Es wird nach dem Verfahren von Beispiel X geWasser aufgefüllt auf 1 Liter arbeitet mit der Ausnahme, daß der Pisto'.ensatz 304

Ammoniumhydroxid zur Einstellung zusätzlich zum Pistolensatz 301 verwendet wird, um

auf pH 7,5 frische filmbildende Zubereitung auf die vorüber-

Emulgator*) 0,06 g gezogenen Scheiben aufzubringen. Die Berührungs-

20 zeit und die Lichtdurchlässigkeit von jeder Platte, die

Lösung des Reduktionsmittels _unter Mitverwendung des Pistolensatzes 304 mit einem

Kaliumboranat 0,75 g Film beschichtet wurde, wird verfolgt. In F i g. 4 wird

Wasser aufgefüllt auf 1 Liter in einem Diagramm die Lichtdurchlässigkeit als

Natriumhydroxid zur Einstellung Funktion der Berührungszeit gebracht.

auf pH 11,3 25

Emulgator 0,03 g ~ Berührungszeit Lichtdurch-

*) Es wird der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel I. lässigkeit

Der erhaltene Film enthält etwa 94% Eisen und ^K ' ' ^K/o> '

etwa 6 Gewichtsprozent Bor. Die beschichtete Glas- 30 γ ^η ^

scheibe hat eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 26%. 2 27 46

Der Film ist im wesentlichen frei von mit dem Auge 3 37 43

erkennbaren Fehlern. 4 47 42

Beispiel X 5 57 41

35 6 67 38

In einer Serie von Versuchen wird eine Vielzahl von η ^η 19

Glasscheiben aus handelsüblichem Soda-Kaik-Sili-

ciumdioxid-Glas mit einem Nickel-Bor-Film nach der *> ^{Für die Proben l bis 6 stammen die Welte von Beispie! ια} Arbeitsweise von Beispiel I beschichtet, mit der Ausnahme, daß nur ein Pistolensatz, d. h. Satz 301, für die 40 Aus F i g. 4 ergibt sich deutlich, daß die Zugabe Metallabscheidung verwendet wird. Zusätzlich wird einer frischen filmbildenden Zubereitung auf die vorjede Scheibe mit der Nickel-Salz-Lösung nach einem übergezogene Scheibe rasch wieder zu einer Reduktion vorher bestimmten Zeitraum abgespült. Es wurden und Filmbildung führt, bis die filmbildende Zubereidie gleichen verschiedenen Lösungen wie im Beispiel I tung erschöpft ist. Zu diesem Zeitpunkt hat die Lichtverwendet. Die Berührungszeit und die Lichtdurch- 45 durchlässigkeit des abgeschiedenen Filmes einen Wert lässigkeit sind für jede Platte nachstehend angegeben. von etwa 19% erreicht.
F i g. 3 stellt ein Diagramm für die Lichtdurchlässig- _R . . . _Y„
keit als eine Funktion der Berührungszeiten dar. Beispiel All

Die Arbeitsweise von Beispiel X wird wiederholt mit

Probe Berührungszeit Lichtdurch- 50 der Ausnahme, daß in einzelnen Versuchsreihen

lässigkeit (l) die Konzentration der Borhydridlösung um etwa

(Sek.) (%) 20% reduziert wird, (2) die Konzentration der Bor-

— hydridlösung um 20% erhöht wird, (3) die Konzen-

1 17 49 tration der Nickelsalzlösung um etwa 20% erhöhl

2 27 46 55 wird und (4) die Konzentration sowohl der Nickelsalz·

3 37 43 lösung als auch der Borhydridlösung um 20 % erhöh!

4 47 42 wird. Alle anderen Bedingungen sind die gleichen wie

5 57 41 im Beispiel X. Es wird dabei festgestellt, daß die Kon-

6 67 38 zentration der Borhydridlösung die Lichtdurchlässig-

7 77 36 60 keit der entstandenen Filme wesentlich beeinflußt unc

8 87 34 daß höhere Borhydridkonzentrationen zu Filmer

9 132 32 führen, die entsprechend niedrigere Werte für di( 10 160 32 Lichtbeständigkeit haben. Außerdem zeigt sich, dal

durch Änderung der Konzentration der Nickelsalz

Aus F i g. 3 ist zu erkennen, daß die Lichtdurch- 65 lösung oder durch Änderung der Konzentratioi

lässigkeit der mit einem Nickel-Bor-Film beschich- sowohl der Nickelsalzlösung als auch der Borhydrid

teten Platten rasch von etwa 88 %, d. h. dem Durch- lösung die Lichtdurchlässigkeit der entstandene!

lässigkeitsniveau einer nicht beschichteten Glasscheibe, Filme wenig beeinflußt wird.

Beispiel XIII

/τ

' 30

Die Arbeitsweise von Beispiel V wird wiederholt mit der Ausnahme, daß in entsprechenden Versuchsreihen das pH der Nickelsalzlösung und/oder der Borhydridlösung geändert wird. Alle anderen Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel X. Dabei wird festgestellt, daß durch Erhöhung des pH-Wertes der Nickelsalzlösung und/oder Erhöhung des pH-Wertes der Borhydridlösung die Lichtdurchlässigkeit der erhaltenen Filme abnimmt. Außerdem zeigt es sich, daß die Qualität der erhaltenen Filme durch Erhöhung des pH der Lösungen verschlechtert wird, so daß Flecken, Streifen oder eine nachteilige Veränderung der Textur auftritt. In diesem Zusammenhang zeigt es sich, daß Filme von einer vorher festgelegten prozentuellen Lichtdurchlässigkeit eine erheblich bessere Qualität besitzen, wenn sie aus einer filmbildenden Zubereitung aus einer Nickelsalzlösung mit relativ hohem pH und einer Borhydridlosung mit einem relativ niedrigen pH erzeugt werden, im Vergleich zu Filmen von gleicher Lichtdurchlässigkeit, die aus Filmzubereitungen aus einer Nickelsalzlösung von relativ niedrigem pH und einer Borhydridlösung von relativ hohem pH erzeugt werden. Es ergibt sich daraus, daß die Qualitätsverschlechterung in irgendeiner Weise auf die Chemie der Lösungen des Borhydrids mit höherem pH zurückzuführen ist und daß das pH der Borhydridlösung unterhalb von etwa 12,5 und vorzugsweise zwischen etwa 11,2 und 11,7 gehalten werden sollte.

Beispiel XIV

Die Arbeitsweise von Beispiel XI wird wiederholt mit der Ausnahme, daß in diesem Fall die filmbildende Zubereitung durch sieben Pistolensätze aufgetragen wird, wobei diese sieben Sätze entlang der gleichen Längsentfernung angeordnet sind, wie diese zwischen den bereits charakterisierten Pistolensätzen 301 und 304 existiert. Unter Verwendung von identischen Substraten und identischen filmbildenden Zubereitungen werden sowohl die Arbeitsgeschwindigkeiten und die Geschwindigkeiten der Hin- und Herbewegung der Sprühpistolen geändert. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Filme haben zwar eine bessere Textur als die meisten bekannten Filme, sind zum Teil aber fleckiger als diejenigen, die im Beispiel XI erhalten werden.

Nur aus der Erkenntnis dieses Beispiels wird es verständlich, weshalb im Beispiel XI gleichförmigere Filme erhalten werden als in diesem Beispiel. Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung beruht auf der Erkenntnis der Tatsache, daß eine höhere Filmqualität erhalten wird, wenn eine zweite Berührung der filmbildenden Zubereitung mit dem Substrat erst eintritt, nachdem die Geschwindigkeit der Reduktion des Metalls, z. B. des Nickels, langsamer geworden ist, und daß dagegen die Herstellung von Filmen mit höherer Qualität nur schwieriger möglich ist, wenn eine Berührung des Substrates mit der filmbüdenden Zubereitung zu einem Zeitpunkt erfolgt, bei dem die Geschwindigkeit der Reduktion des Metails, ζ. B. des Nickels, noch relativ groß ist.

Beispiel XV

In gleicher Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen eignen sich zur Beschichtung bzw. zum Überziehen von Glas und ähnlichen Substraten auch folgende Lösungen:

Mickelsalzlösung

Nickel(II)-acetat 5 g

Borsäure 2,5 g

Hydrazinsuifat 0,5 g

Glukonsäure

(50%ige wäßrige Lösung).. 13 ml

Ammoniumhydroxid zur Einstellung

von pH 7,5

Emulgator*) 2 Tropfen (0,06 g)

Wasser aufgefüllt auf

1 Liter Lösung

^a5 *) Es wird der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel Viii.

Das Nickel(II)-acetat wird in Wasser aufgelöst; die als Chelatbildner dienende Glukonsäure, das Hydrazinsuifat und die Borsäure werden dann in dieser Reihenfolge zugegeben, und nachher werden Ammoniumhydroxid und der Emulgator beigefügt. Dann wird das weitere Wasser zugegeben, um das Volumen der Lösung auf 1 Liter zu bringen.

Die Lösung des Reduktionsmittels wird wie folgt formuliert:

Lösung des Reduktionsmittels

Natriumboranat 0,75 g

Emulgator*) 1 Tropfen (0,03 g)

Natriumhydroxid zur Einstellung von

pH 11,6 Wasser aufgefüllt auf

1 Liter Lösung

Beide Lösungen werden bei Raumtemperatur gehalten.

Dann werden beide Lösungen im wesentlichen mit gleicher Zuführgeschwindigkeit auf eine aktivierte Glasscheibe aufgesprüht. Es tritt rasch eine FiImbildung ein. Nach dem Sprühen für etwa 20 Sekunden wird das Sprühen unterbrochen, und man läßt die besprühte Scheibe 40 Sekunden ruhig stehen. Innerhalb dieser Zeit kommt die Filmablagerung zum Stillstand. Der erhaltene Nickelfilm ist frei von Flecken und enthält etwa 5 Gewichtsprozent Bor. Die so beschichtete Glasscheibe hat eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 30%. Der Film haftet sehr fest an der Glasscheibe und hat ein sehr gleichförmiges Aussehen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

2i 36 348 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem transparenten Metallfilm durch Abscheiden von Nickel, Kobalt, Eisen oder ihren Legierungen aus einer wäßrigen Lösung ihrer Salze durch Reduktion mit einem Alkaliboranat, d adurch gekennzeichnet, daß dem Abscheidungsbad eine Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung aus der Gruppe von Hydrazin, Phenyihydrazin, Hydroxylamin und der Hydrazinsalze zugesetzt und sein Anfangs-pH auf einen Wert zwischen etwa 7 und 8,5 eingestellt wird.

2. Ausführungsform des Verfahrens «ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung einer getrennt hergestellten Lösung der Nickel-, Kobalt- oder Eisensalze oder ihrer Mischungen zugesetzt und diese Lösung dann mit einer Lösung eines Alkaliboranats auf der zu beschichtenden Oberfläche des Substrats gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung Hydrazinsulfat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der Nickel-, Kobaltoder Eisensalze oder ihrer Mischungen mit 0,1 bis 5,0 g Hydrazinsulfat pro Liter verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abscheidungsbad zusätzlich noch Borsäure, Glukonsäure oder ein Alkaliglukonat zugefügt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30⁰C ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Metallabscheidung zuerst mit einer wäßrigen Zinn(II)-chloridlösung sensibilisiert und danach mit einer Palladium- oder Platinsalzlösung aktiviert wird.