DE2136348A1 - Transparente Metallfilme und mit ihnen verbundene transparente Substrate - Google Patents

Description

Diese Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Plattierung und betrifft neue wässrige Zubereitungen, die für die Herstellung von transparenten Metallfilmen bzw. transparenten Metallüberzügen geeignet sind. Ausserdem richtet sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Metallfilmen auf transparenten Sub· straten, wie Glas, und auf die mit einem transparenten Metallfilm versehenen transparenten Substrate.

Von besonderem Interesse sind bei der Erfindung Glasplatten, die überzogen sind und die eine Lichtdurchlässigkeit und Farbwertmerkmale (chromaticity characteristics) besitzen, die es ermöglichen, derartige Scheiben als Sichtsperren, insbesondere als Mehrfachscheiben-Sichtsperren zu verwenden, wobei derartige Sichtsperren aber den Blick aus dem Inneren eines Bauwerkes, in dem sie montiert sind, gestatten und gleichzeitig auch den Wärmeübergang sowohl aus der Sonneneinstrahlung als auch aus dem Inneren des Bauwerkes einschränken. Die derartig überzogenen Gläser nach der Erfin-

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dung sollen in der Lage sein, den Übergang von Strahlungsenergie, wie sie z.B. von der Sonne emmittiert wird, zu verhindern oder einzuschränken und die Filme sollen eine derartige Lichtreflexion besitzen, dass sie eine Durchlässigkeit von weniger als 35 bis 40% des sichtbaren und infrareten Lichtes besitzen. Zu den Aufgaben dieser Erfindung gehören weiterhin überzogene bzw. mit einem Film beschichtete Gegenstände aus einem transparenten Substrat, die einen großen Teil des ultravioletten Sonnenlichts zurückhalten. Transparente Platten bzw. Scheiben mit einer Lichtdurchlässigkeit von 5 bis 25% sind in wärmeren Klimazonen, wie in einem Teil der Vereinigten Staaten von Amerika, besonders erwünscht. In anderen Klimazonen, wie in Nordeuropa, werden Scheiben mit größerer Lichtdurchlässigkeit bevorzugt.

Für die Herstellung von metallüberzogenen transparenten Glasgegenständen is£ ,eine Vielzahl von Verfahren bekannt. Man hat auf diesem Gebiet für die Ablagerung der Metalle verschiedene Daapfablagerungsverfahren und auch zahlreiche elektrolytische oder stromlose chemische Plattierungsarbeitsweisen verwendet.

Bei der Herstellung von metallüberzogenen transparenten Glasgegenständen durch Ablagerung von Metalldäapfen wird im allgemeinen ein im wesentlichen reines Metall, wie Nickel oder Chrom verwendet und der Metalldampf wird auf einem in spezieller Weise vorbereiteten Glassubstrat abgelagert. Es ist zwar möglich, bei einem derartigen Verfahren Metallfilme von einer ausreichenden Einheitlichkeit in ihrer Dicke und der gewünschten visuellen Transparenz zu erhalten, doch besitzen die Metallfilme auf den handelsüblichen Erzeugnissen eine unerwünscht große Zahl an erkennbaren Nadellöchern in

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dem Film. Äusserdem ist es nachteilig, dass die Ablagerung des Metalls aus der Dampfphase eine aufwendige Einrichtung erfordert und dass auch das Ablagerungsverfahren selbst teuer und umständlich in seiner Durchführung ist.

Man hat metallüberzogene transparente Glasartikel auch durch Aufsprühen (sputtering) der Metalle, wie z.B. kathodisches Sprühen bei verminderten Drücken hergestellt. Das kathodische Sprühen ist aber beschränkt auf bestimmte Klassen von Metallen, die in dieser Weise aktiviert werden können, und das VeLfa«i?es erfordert eine Vakuumeinrichtung und eine besondere inerte Atmosphäre. Eine solche Arbeitsweise hat sich zwar für das Überziehen von kleinen Substraten bewährt, doch wird durch die Forderung, dass das Verfahren ie Vakuum durchgeführt wird, seine Eignung für das Überziehen von großen Substraten wesentlich eingeschränkt.

Man hat auch metallüberzogene metallische und nicht-metallische Gegenstände durch zahlreiche stromlose oder chemische Plattierungsverfahren hergestellt. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen ein metallischer Gegenstand oder ein sensibilisierter nicht-metallischer Gegenstand in ein geeignetes stromloses Bad eingetaucht, wobei das Bad ein wässriges Medium darstellt, in des ein Metallsalz und ein geeignetes Reduktionsmittel gelöst sind. Die Metallfilme werden dann beim Eintauchen des Gegenstandes durch einen Vorgang abgelagert, den man in der Technik als autokatalytische Ablagerung bezeichnet.

Dieses stromlose Ablagerungsverfahren ist seit längerer Zeit bekannt und gut eingeführt. So haben z.B. Brenner und Riddell . 1944 offenbart, dass ein trüber überzug aus Nickel autokatalytisch auf metallischen Substraten durch Eintauchen der Sub-

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sträte in eine Nickelsalz-Losung, die Natriumhypophosphit enthält, erhalten werden kann. Diese Erfindungen sind in den Patentschriften der Vereinigten Staaten 2 532 283 und 2 532 284 beschrieben. Durch die Verwendung von Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel erhält man Ablagerungen, die keine reinen Metalle sind, sondern etwa 2 bis etwa 10 Gew.% elementaren Phosphor enthalten. In diesem Zusammenhang ist von Interesse, dass die Anwesenheit von Phosphor in dem abgelagerten Nickelfila einige Eigenschaften des Filmes beeinträchtigt, wie z.B. die dominierenden Wellenlängen, die Infrarotabsorption, die Erregungereinheit und die elektrische Leitfähigkeit. Ausserdea wurde gefunden, ohne dass die Gründe dafür vollständig bekannt sind, dass die Gleichförmigkeit des abgelagerten phosphorhaltigen Nickelfiles im allgemeinen schnell mit einer Zunahae der Dicke der überzogenen Glassubstrate abnimmt, wenn eine Grenze von etwa 4,762 mm (3/16" inch) überschritten wird.

Metallüberzüge sind auch durch bestlunte chemieehe Plattierungsverfahren hergestellt worden, bei denen Plattierungsbäder verwendet werden, die borhaltige Reduktionsmittel anstelle oder gemeinsam mit Alkalihvpophosphiten verwendet werden. Derartige Arbeitsweisen werden z.B. in den Patentschriften der Vereinigten Staaten 2 968 578, 3 140 188, 3 096 182 und 3 045 334 beschrieben. In der Patentschrift 2 956 600 wird ein Sprühverfahren beschrieben, bei dem getrennte Lösungen auf Substrate zur Herstellung von Nickelüberzügen gesprüht werden. Bei diesen Verfahren werden Natriumhydrosulfit und Natriumhypophosphit in einer der Lösungen dazu verwendet, um das Nickel zu reduzieren, das in der zweiten Lösung vorhanden ist.

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Im allgemeinen haben sich die bekannten Verfahren für die stromlose Ablagerung von Metallen mit der Herstellung von trüben bzw. opaken Überzügen befasst. Die Herstellung von transparenten Gegenständen aus Glas oder ähnlichen Substraten stellt ein wesentlich schwierigeres Problem dar, da relativ kleine Schwankungen in der Dicke der Oberzüge mit dem freien Auge leicht als unansehliche Störungen erkennbar sind. Andere Schwankungen bei derartigen Überzügen können bei vollkommen mit einem metallischen FiIa bedeckten Glasplatten zur Bildung von Streifen führen, bei denen das Glas durch die Reflexion des Lichtes nahezu trüb erscheint, obwohl sonst die metallbeschichtete Glasplatte transparent ist. Die bekannten Lösungen zur Herstellung ν·η Oberzügen und die Verfahren zur Anwendung derartiger Lösungen eignen sich nicht für eine ausreichend genaue Kontrolle der Abscheidungsgeschwindigkeit, um die Ablagerung zu beetieeten Zeiten in der Weise zu unterbrechen, dass Überzüge von gewünschter Dicke entstehen. Bei den bekannten Lösungen und Verfahren entstehen vielmehr im allgemeinen Überzüge, die weit über die Dicke hinausgehen, die die Grenze für das Trübwerden darstellt. Aus diesen Gründen ist die Herstellung von einheitlichen transparenten Filmen au· solchen Überzugslösungen und mit Hilfe solcher Verfahren besonders schwierig.

Gegenstand dieser Erfindung sind neue wässrige alkalische Zubereitungen zur Herstellung von verbesserten Metallfilmen aus (1) einer wässrigen Lösung einer Metallverbindung und (2) einer wässrigen Lösung eines Reduktionsmittels, das in der Lage ist, das Metall aus der Metallverbindung zu reduzieren und die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Lösung gemäß (1) eine Verbindung des Nickels, Robalts oder Eisens oder Mischungen davon und ein Hydrazinderlvat enthält und die

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Lösung gemäß (2) ein Alkaliborhydrid und ausreichende Mengen eines alkalischen Materials enthält, daß die Mischung ein Ausgangs-pH zwischen etwa 7 und 8,5 besitzt.

Mit Hilfe dieser Zubereitung gelingt es nach dem Verfahren dieser Erfindung, metallüberzegene Gegenstände, wie Platten, aus einem transparenten Substrat zu erhalten, die transparent sind uncfdie im wesentlichen einen weißen oder neutralen metallischen Glanz und einen Überzug von einer steuerbaren Dicke besitzen. Dazu werden transparente Substrate, wie Glas oder ein klarer Kunststoff bzw. bestimmte Teile derartiger Substrate, die vorher aktiviert worden sind, in Berührung gebracht mit einer wässrigen Lösung, die die ausgewählte Metallverbindung enthält, und einer geeigneten reduzierenden Lösung für das ausgewählte Metall. Die Lösungen werden getrennt hergestellt und spezifisch formuliert, so dass sie beim Vermischen eine filmbildende Zubereitung ergeben, aus der ein gleichförmiger dünner Film mit einer Geschwindigkeit, die zuerst relativ schnell und dann relativ langsam ist, abgeschieden wird, und bei der die Bildung von weiteren Abscheidungen aufhört, solange der Film noch transparent ist. Dieses wird dadurch erreicht, dass ein reduzierbares Metallsalz in Lösung und ein Reduktionsmittel in Lösung verwendet werden, die bei gleichzeitiger Berührung des zu überziehenden Substrates eine Mischung geben, die sehr rasch und bevor der Überzug trüb wird, ihre Fähigkeit zur Bildung von Filmen verliert. Im allgemeinen ist die Mischung oder Zubereitung der Lösungen zu konkurrierenden Umsetzungen befähigt, von denen eine die Abscheidungsreaktion und die zweite die Rontroll- oder Steuerreaktion ist.

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Wie später noch im einzelnen gezeigt werden soll, besteht eine Möglichkeit zur Losung der gestellten Aufgabe darin, dass man (1) eine spezifische alkalische Formulierung, die eine Chelatverbindung des in betracht kommenden Metalls, vorzugsweise eine Nickelverbindung enthält, mit einer spezifischen alkalischen Formulierung, die vorzugsweise ein Vorhaltiges Reduktionsmittel, insbesondere ein Alkaliborhydrid, enthält, mischt; (2) diese Mischung auf ein aktiviertes transparentes Substrat aufbringt, so weit «an sie nicht unmittelbar auf diesem Substrat erzeugt, wobei «an zwecka&ßigerweise darn^f achtet, dass die filmbildende Zubereitung so gleichförmig wie nur möglich auf dem Substrat verteilt wird^ (3) die filmbildende Zubereitung auf des Substrat so lange beläßt, bis keine wirksame zusätzliche Abscheidung eines Oberzuges erfolgt und (4) die im wesentlichen vollständig verbrauchte Zubereitung von dem überzogenen Substrat entfernt. In dieser Weise erhält man Überzüge von einer ausgezeichneten Gleichförmigkeit auch mit größeren Platten des Substrates, die z.B. eine Oberfläche von mehreren Quadratmetern besitzen. Ebenso erhält man gleichförmige überzüge auf Substraten, bei denen zur Beschichtung Teile.oder Abschnitte des aktivierten Substrates bewegt und in die Beschichtungezone befördert werden. Wenn die Beschichtung, bsw. der Oberzug durch getrenntes Aufsprühen der Lösung des Reduktionsmittels und der Lösung des reduzierbaren Metallsalzes herbeigeführt wird, wird das Substrat mit seinen größeren Oberflächen bevorzugt in horizontaler Lage oder im wesentlichen in horizontaler Lage gehalten.

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Dieses Verfahren zur Herstellung von transparenten Metallfilmen ist innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchführbar, z.B. bei Temperaturen von etwa 0° C bis etwa 60° C. Bevorzugt wird es aber bei etwa 25° C oder bei etwa normalen Raumtemperaturen ausgeführt. Bei dem Beschichten mit Nickelfilmen verläuft die Abscheidung des Überzuges zuerst relativ schnell und dann relativ langsam und die Abscheidung kann so gesteuert werden, dass.sie aufhört, nachdem ein Oberzug entstanden ist, der eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von etwa 5 bis etwa 40%, bevorzugt aber von etwa 15 bis etwa 25% besitzt. Diese Abscheidung kann so geführt werden, dass sie im Verlauf weniger Minuten stattfindet, z.B. weniger als 5 Minuten. Es ist aber auch möglich, die Abscheidung in wenigen Sekunden zu Ende zu führen.

Wie schon ausgeführt wurde, läßt sich das Verfahren nach der Erfindung innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchführen, doch wird vorteilhafterweise bei etwa Rauetemperatur gearbeitet. Um zu erreichen, dass die mit transparenten Metallfilmen versehenen Substrate die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften haben, ist es vorteilhaft, darauf zu achten, dass die Verfahrenstemperatur konstant gehalten wird, z.B. innerhalb einer Grenze von i 1° C. Dadurch wird sichergestellt, dass bei zahlreichen Substraten, z.B. bei 90 Substraten oder bei einem Substrat Mit einer Oberfläche von 100 qm gleiche Ergebnisse erhalten werden. Die beste Einheitlichkeit in dem Aussehen der transparenten Filme wird erreicht, wenn Filme von einer derartigen Dicke abgeschieden werden, dass sie eine Lichtdurchlässigkeit (luminous transmission) von etwa 35 bis 40% oder weniger besitzen. Ausserdem ist es in derartigen Fällen von Vorteil, wenn die Filme auch geringe Mengen an Bor enthalten. Es entstehen dadurch

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Filme aus Nickel-Bor, Kobalt-Bor, Eisen-Bor und dergleichen. Auch Filme aus Mischungen von Bor einerseits und Nickel, Kobalt und / oder Eisen andererseits können hergestellt werden. In allen derartigen Filmen übersteigt die Menge des Bors nur in seltenen Fällen einen Anteil von etwa 15 Gew.%. Normalerweise liegt der Boranteil bei etwa 2 bis 7 Gew.%. Den Hauptbestandteil der Filme bilden die Metalle Nickel, Kobalt, Eisen oder deren Mischungen, die selten in Mengen von weniger als etwa 85 Gew.% anwesend sind und deren Gehalt normalerweise bei etwa 93 bis 98 Gew.I liegt.

Bei Untersuchung von zahlreichen transparenten Filmen nach der Erfindung war es nicht möglich zu klären, ob die metallischen Anteile der Filme in elementarer Fora oder als Metall-verbindung vorliegen. Es gelang auch nicht aufzuklären, ob das Bor chemisch an die metallischen Anteile des Filmes unter Bildung von einer oder mehreren spezifischen Bindungen gebunden ist oder ob das Bor nur physikalisch mit den metallischen Anteilen des Films gemischt ist. Es wird jedoch angenommen, dass mindestens ein Teil 4er metallischen Anteile aus elementarem Metall bestehen und dass mindestens ein Teil des Bors chemisch an die metallischen Bestandteile des Films gebunden ist. Dies· Auffassung über den Zustand der Bestandteile des Film· sind für die Erfindung ohne Bedeutung.

Bevor man mit den neuen Plattierungszubereitungen nach der Erfindung nicht-katalytisch^ Substrate, wie Glas oder Kunststoffe, überzieht, sollten diese Substrate katalytisch sensibilisiert oder aktiviert werden. Die Sensibilisierung kann dadurch erreicht werden, dass man zuerst das saubere Substrat mit einer Zinnsalzlösung und nachher mit einer Palladiumsalzlösung oder einer Platinsalzlösung in Berührung bringt.

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Die fur die Herstellung der transparenten Metallfilme verwendeten Zubereitungen enthalten im allgemeinen Borsäure und eine Hydrazinverbindung in der Metallsalzlösung. Sowohl das Hydrazin als auch das Boroxid, begünstigen die Bildung von Filmen von gleichförmiger Dicke.

Die transparenten metallisierten oder überzogenen Substrate nach der Erfindung können z.B. als transparente Fensterscheiben für Aussenwände in Gebäuden, wie Wolkenkratzern oder ähnlichen vielstöckigen Gebäuden verwendet werden. Es liegt auf der Hand, dass die Gleichförmigkeit der Überzüge bei derartigen Verwendungen besonders wichtig ist, da sonst die Gefahr besteht, dass das Aussehen solcher Gebäude wesentlich beeinträchtigt wird, wenn einzelne Teile des Gebäudes wegen der unterschiedlichen Dicke der Metallfilme auf dem transparenten Substrat eine deutlich unterschiedliche Reflexion ergeben.

Die Farbe der metallisierten oder überzogenen Substratplatten hängt von dem verwendeten Metall ab, das reduziert und abgeschieden worden ist. Bei der bevorzugten Aueführungsfonn der Erfindung wird Nickel verwendet, das !»»besondere in Verbindung mit Bor attraktive Überzüge ergibt, die eine neutrale Farbreflexion besitzen und im wesentlichen weißes Licht durchlassen. Nach der Erfindung hergestellte Kobaltüberzüge sind blau, wogegen Eisenüberzüge braun sind. Durch Mischungen dieser Metalle können Überzüge von anderen Farben erhalten werden.

Die transparenten Überzüge nach dieser Erfindung, wie die Nickel-Bor-Überzüge und die Überzüge der anderen Metalle in Verbindung mit Bor sind in der Regel elektrisch leitend.

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Diese Filme können infolgedessen als Heizeleaente verwendet werden. So kann man z.B. eine doppelscheibige Fenstereinheit mit zwei im Abstand angeordneten Scheiben, die an ihren Kanten eine Glas-Metall- oder organische Dichtung besitzen, so gestalten, dass eine dieser Scheiben auf ihrer inneren Seite nach dem Verfahren der Erfindung überzogen ist. Durch Anlegen einer elektromotorischen Kraft an den Oberzug kann im Inneren der Fenstereinheit Wärme erzeugt werden, wodurch ein Verlust von Wärme aus dem Inneren des Gebäudes herabgesetzt oder verhindert werden kann.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird später auf die Zeichnungen bezug genommen, die folgendes zeigen:

Figur 1

ist eine schematische Draufsicht, aus der zum besseren Verstand* nis Teile entfernt wurden, von einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung, bei der der Bereich 100 eine Zuführungs- und Reinigungsstation darstellt, der Bereich 200 eine Sensibilisierungs- und Aktivierungsstation, der Bereich 300 eine Abscheidungsstation für den Film, der Bereich 400 eine Trocknungsstatlon und der Bereich 500 eine Station für die Messung der Dicke des Films und die Entladung des überzogenen Substrats.

Figur 2

ist eine scheaatische Seitenansicht der Vorrichtung von

Figur 1.

Figur 3

ist eine perspektivische Teilansicht der Zuführungs- und Reinigungsstation für das Glas der Vorrichtung von Figur 1.

Figur 4

ist eine perspektivische Teilansicht der Sensibilisierungs-

und Aktivierungsstation von Figur 1.

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Figur 5

ist eine perspektivische Teilansicht der Filmabscheidungs-

station von Figur 1.

Figur 6

ist eine perspektivische Teilansicht der Trocknungsstation

von Figur 1.

Figur 7

ist eine perspektivische Teilansicht der Station für die

Messung der Dicke und der Entnahme des Substrats. Figuren 8, 9 und 10

sind jeweils schematische Ansichten von oben, eine schematische seitliche Aufrißansicht und eine scheaatische vordere Aufrißansicht von vier Sätzen von Sprühpistolen für die Metallsalzlösung-Reduziermittellösung der Station 300 von Figur 1, die die Anordnung der Sprühpistolen im Verhältnis zueinander und zu dem bewegten Glassubstrat erläutern und die die fächerförmige Gestalt (fan-shaped pattern) zeigen, die die Sprühlösungen annehmen.

Figur 11

ist eine graphische Darstellung, aus der zu ersehen ist, wie die filmbildende Zubereitung nach der Erfindung ia wesentlichen ihre Fähigkeit zur Filmbildung während der Abscheidung des

Filmes zu einen Zeitpunkt, in des der FiIa noch transparent ist,

verliert.

Figur 12

ist eine ähnliche graphische Darstellung, die zeigt, wie beim Sprühen einer frischen filmbildenden Zubereitung auf ein bereits mit einem Film versehenen Substrat die Transparenz des fertigen filmüberzogenen Substrats abnimmt.

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Figur 13

ist eine perspektivische Ansicht von einer Isolierglaseinheit nach dieser Erfindung.

Figur 14

ist eine Querschnittsansicht der Isoliereinheit von Figur

entlang der Linie 14 - 14.

Figur 15

ist eine vertikale Querschnittsansicht einer elektrisch heizbaren Isoliereinheit aus Glas des gleichen Typs wie in Figur

Figur 16

ist eine vertikale Querschnittsansicht einer transparenten

Ofentür.

Figur 17

ist eine vertikale Querschnittsansicht eines «onolytischen transparenten Glasgegenstandes mit einem Metall-Bor-Film.

Figur 18

ist eine Querschnittsansicht eines laminierten Sicherheitsglases

für ein Automobilrücklicht.

Figur 19

ist ein Farbwertsdiagramm, das den normalen Bereich der spektralen Durchlässigkeit und Reflexion von Gegenständen mit einem transparenten Nickel-Bor-Film zeigt.

Die transparenten Gegenstände nach dieser Erfindung besitzen einen im wesentlichen weißen, metallischen Glanz, haben sehr wenige visuelle Fehler und besitzen Farbkoordinaten, die sie für das Auge angenehm machen; aueserdem sind sie als Sichtsperren aller Art sehr geeignet. Diese Eigenschaften und Vorteile sind von großer wirtschaftlicher Bedeutung und man kann sie dadurch erreichen, dass man ein aktiviertes transparentes Substrat, wie eine Scheibe aus Glas oder eine« klaren

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Kunststoff oder ähnlichen Materialien, oder Teile davon, mit einer wässrigen Lösung einer Metallverbindung und einer Lösung eines Reduktionsmittels, insbesondere eines borhaltigen Reduktionsmittels, auf das aktivierte Metall bringt, wobei das Reduktionsmittel das Metall reduziert und einen Metallfilm bzw. Metallborfilm auf dem aktivierten Substrat abscheidet. Bei einer Ausbildungsform der Erfindung wird eine filmbildende Zubereitung gebildet, die einen FiIn oder einen Oberzug zuerst relativ schnell und dann relativ langsaaer abscheidet und bei der die wirksame Abscheidung des Filaes bzw. des Überzuges zu einem Zeitpunkt aufhört, in dem der FiIa oder Überzug noch zu etwa 5 bis etwa 40%, vorzugsweise zu etwa 15 bis etwa 25% transparent ist. Anders ausgedrückt, richtet sich die Erfindung auf eine wässrige Lösung einer Metallverbindung und eine wässrige Lösung eines Reduktionsmittels für das in betracht kommende Metall, wobei diese Lösungen beia Vermischen eine filmbildende Zubereitung bilden, die im wesentlichen ihre Fähigkeit zur Filmbildung innerhalb eines Zeitraums von Minuten, bevorzugt aber innerhalb eines Zeitraums von etwa 20 Sekunden bis etwa 3 Minuten und bevor der dabei abgeschiedene Film trüb bzw. opak wird, verliert. Eine derartige filmbildende Zubereitung kann dadurch hergestellt werden, dass getrennte Sprühungen der spezifisch formulierten Lösung einer Metallverbindung, vorzugsweise einer Nickelverbindung, und einer spezifisch formulierten Lösung eines Reduktionsmittels, insbesondere eines borhaltigen Reduktionsmittels, vorzugsweuse eines Alkaliborhydride, gemischt werden.

Die einzelnen Lösungen werden wie folgt hergestellt: Lösung der Metal!verbindung Eine Ausführung!form der Erfindung betrifft eine Lösung einer MetallVerbindung, die eine wässrige Lösung einer Verbindung

der Metall· Nickel, Eis·« oder Kobalt oder Mitchoagen davon

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sein kann und die in der Regel folgende Bestandteile enthalten kann: (a) ein wasserlösliches Metallialz einer anorganischen, oder organischen Säure, vorzugsweise einer organischen Säure und insbesondere von Essigsäure,(b) eine kleine Menge einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise Borsäure,

(c) ein Mittel bzw. eine Verbindung, die zur Bildung von Komplexen oder Chelatyerbindungen geeignet ist, wie Glukonsäure ode"r eines ihrer Alkalisalze, insbesondere Natriumglukonat,

(d) eine Hydrazinverbindung, wie Hydrazin, Hydrazinhydrat, Hydroxylamin, Phenylhydrazin oder Hydrazintartrat und insbesondere Hydrazinsulfat oder andere Hydrazinsalze und (e) ausreichende Mengen eines alkalischen Materials, vorzugsweise Ammoniumhydroxid, so dass ein pH der Lösung oberhalb von 7, im allgemeinen zwischen 7 und 11 und vorzugsweise zwischen etwa 7,2 und 7,6 aufrecht erhalten wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Lösung der Metal!verbindung als weitere Komponente (f) nicht-ionische oder kationische Netzmittel, von denen es bekannt ist, dass sie Schwermetalle aus Lösungen nicht ausfällen. Beispiele derartiger Netzmittel schließen Kokosamin-Äthylenglykolkondensate ein, wie die Handelsprodukte "Ethomeen O15" und "Ethomeen C-20" der Firma Armour and Company, die später noch genauer charakterisiert werden. Das übliche Lösungsmittel für diese Komponenten ist Wasser, es kann jedoch das Wasser auch teilweise oder sogar vollständig durch ein organisches Lösungsmittel, wie niedrige Alkohole, z.B. Äthylalkohol, ersetzt werden.

Wie bereits ausgeführt wurdeί können verschiedene Salze der in betracht kommenden Metalle und von anorganischen oder organischen Säuren, die in der wässrigen Lösung löslich sind,

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verwendet werden. Metallsalze mit nur einer geringen Löslichkeit in wässriger Lösung können nur in dem Ausmaß benutzt werden, als sie Konzentrationen in wässriger Lösung ergeben, die für die Erfindung eine geeignete bzw. aktive Konzentration haben. Derartige aktive Konzentrationen der in betracht kommenden Metallsalze liegen im allgemeinen bei etwa 0,05 bis etwa 20 Gew.% der Lösung. Eine bevorzugte Konzentration liegt bei etwa 0,5 Us etwa 10 Gew.% der Metallsalze, z.B. der Nickelsalze, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Der Wertigkeitszustand des Metalls in den gelösten Metallsalzen scheint unwesentlich zu sein, da z.B. Kobalt-II- oder Kobalt-III-salze im allgemeinen die gleich Wirksamkeit besitzen.

Typische Salze von organischen Säuren, die bei der Erfindung verwendet werden können, schließen folgende Salze ein: Nickelacetat, Nickelpropionat, Nickelzitrat, Nickeltartrat, Kobaltacetat, Kobaltzitrat, Eigenacetat und dergleichen, Mischungen dieser Salze und Salze von löslichen (solvent) organischen Säuren, die weniger als etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu den typischen Metallsalzen von anorganischen Säuren, die bei der Erfindung geeignet sind, gehören: Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelsulfat, Nickelfluorborat, Kobaltbromid, Kobaltchlorid, Kobaltfluorid, Eisenchlorid, Eisenbromid, Eisensulfat und dergleichen und Mischungen davon.

Es wurde festgestellt, dass die Bildung von transparenten Filmen solcher Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen oder Mischungen davon sehr stark durch die Anwesenheit von Borsäure erleichtert wird. Es können aber auch andere Säuren verwendet werden, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Weinsäure und dergleichen. Der Zusatz von Borsäure fördert

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die Einheitlichkeit des Filmes und reduziert die Tendenz des Metallfilmes,sich während der Trocknung von dem Substrat abzulösen. Aus diesem Grund ist es zur Erzielung optimaler Ergebnisse vorteilhaft, Borsäure in die Lösung der Metallverbindung auch dann einzuschließen, wenn andere Säuren ebenfalls in dieser Lösung vorhanden sind. Die Menge der verwendeten Borsäure kann innerhalb eines relativ weiten Bereiches schwanken. So kann z.B. eine Lösung der Metallverbindung verwendet werden, die etwa 0,05 bis etwa 3,5 Gew.% Borsäure enthält. Der bevorzugte Bereich der Borsäure liegt bei etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gew.%.

Die in den bevorzugten Lösungen der Metallverbindungen vorhandenen Chelatbildner sind Verbindungen, die mit den Metallionen in den alkalischen wässrigen Lösungen Komplexe bilden und dadurch verhindern, dass die gelöste Metallverbindung ausgefällt wird. Der bevorzugte Chelatbildner ist Glukonsäure oder eines ihrer Alkalisalze, insbesondere Natriumglukonat. Es können jedoch auch andere bekannte Chelatbildner verwendet werden, wie Zitronensäure, Glycolsäure, Äthylendiamin, Milchsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure und dergleichen. Durch Verwendung von Chelatbildn«rn, insbesondere von Glukonsäure oder Natriumglukonat, wird die Bildung von transparenten Metallfilmen mit guten optischen Eigenschaften gefördert. Die Menge des verwendeten Chelatbildner* sollte ausreichend sein, dass die Metallverbindung bei den in betracht kommenden Betriebstemperaturen in Lösung gehalten wird. Im allgemeinen werden die Chelatbildner in molaren Verhältnis zum Metallion verwendet, das heißt, ein Mol des Chelatbildner auf ein Metallion, doch wurde gefunden, dass auch geringere Anteile der Chelatbildner bei verdünnten Lösun-

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gen nach der Erfindung wirksam sind. Es werden deshalb gute Überzüge auch noch bei Lösungen der Metallverbindungen mit einem Molverhältnis des Chelatbildner zum Metallion von nur 1:4 erreicht, doch wird ein Molverhältais zwischen 1:2 bis 3:1 für die Ablagerung der transparenten Metallfilme be vorzugt .

Das Vorhandensein von Verbindungen, die den Rest

N ·

H oder

gebunden an einen anorganischen Rest oder ein anderes Stickstoffatom enthalten, wird die Fähigkeit der Metallsalzlösung sehr verbessert, um insbesondere unter gleichzeitiger Verwendung von Borhydrid als Reduktionsmittel,Filme von hoher Qualität zu ergeben. Derartige Filme sind frei von Flecken, einheitlich und besitzen eine feine Textur, wenn etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Metallsalzlösung, derartiger Stickstoffverbindungen, wie Hydrazintartrat, Hydrazinhydrat, Hydroxylamin, Pheny!hydrazin, Hydroxylammoniumsulfat und insbesondere aber Hydrazinsu1fat in der Metallsalzlösung vorhanden sind. Filme von besonders hoher Qualität werden erhalten, wenn die Metallsalzlösung etwa 0,04 bis etwa 0,06 Gew.%, der vorstehend charakterisierten Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen, insbesondere aber Hydrazinsulfat, enthält. In diesem Zusammenhang wurde beobachtet, dass die Gegenwart von derartigen Hydrazinverbindungen in geringen! Umfang die Gesdikindigkeit der Fileabscheidung verzögert.

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Es wird deshalb angenommen, dass die zugefügte Hydrazinverbindung als Komplexbildner und als Verlaufmittel wirkt, das die Geschwindigkeit der Freigabe der Metallionen aus ihren Komplexem erleichtert.

Wie bereits kurz ausgeführt wurde, ist auch die Aufnahme von bestimmten Netzmitteln in die Lösung der Metallverbindungen vorteilhaft, um transparente Filme aus Verbindungen von Nickel, Kobalt, Eisen und dergleichen zu erhalten. Als derartige Netzmittel werden im allgemeinen nicht-ionische und kati· onische Netzmittel verwendet, von denen es bekannt ist, dass sie Schwermetalle aus Lösung nicht ausfällen. Besonders geeignete Netzmittel sind bei der Erfindung die folgenden Verbindungen:

Kationische Netzmittel, wie:

(1) quateraäre Ammoniumsalze, z.B. Tetramethylammoniumchlorid und Dipropyldimethylammoniumchlorid und

(2) Alkylenoxidkondensationsprodukte von organischen Aminen mit der typischen Struktur:

,(CH₂CH₂O)_xH

-N

(CH₂CH₂0)_yH

in der R ein fettartiger Alkylrest, vorzugsweise mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und χ und y ganze Zahlen von 1 bis etwa 20 sind, wobei typische Produkte dieser Art die Äthylenoxidkondensationsprodukte von Kokosaminen, Sojabohnenaminen und dergleichen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 3000 sind.

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Nicht-Ionische Netzmittel, wie:

(l) Alkylenoxidkondensate von Aminen, z.B. hydrierte Tallölamide mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 300 und Oleylamide mit der typischen Struktur

0 (CH₉CH^O) H C N

(CH₂CH₂0)_yH

in der R₁ χ und y die bereits vorher in Verbindung mit den organischen Aminkondensaten gegebene Bedeutung haben, und (2) Alkylenoxidkondensate von Fettsäuren.

Die Netzmittel werden im allgemeinen in sehr geringen Mengen verwendet, die z.B. bei etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.% der Metallsalzlösung liegen, d. h., dass etwa 10 bis etwa 1000 Milligramm pro Liter der Lösung vorhanden sind. Bevorzugt sind Netzmittelkonzentrationen von etwa 25 bis etwa 100 Milligramm pro Liter der Lösung, wobei besondere vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich der Einheitlichkeit des abgeschiedenen Metallfilmes erhalten werden. Als Netzmittel sind besonders Alkylenoxidkondensationsprodukte von organischen Aminen geeignet, da diese bei de« später noch näher charakterisierten Sprühverfahren die Bildung eines transparenten Metallfilae, der frei von Flecken ist, aus Lösungen der Verbindungen von Nickel, Kobalt und Eisen besonders begünstigen. Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck die Kokosaminäthylenoxidkondensate mit einem Molekulargewicht von größer als etwa 300. Ein typisches Kokosamin dieser Art, ist das Handelsprodukt "Ethomeen C-15* der Firma Armour and Company. Dieses Kokosamin wird später in den Beispielen noch näher charakterisiert.

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In der folgenden Tabelle wird die Zusammensetzung einer besonders geeigneten Lösung der Metallverbindung gezeigt.

TABELLE I Lösung der Metallverbindung

Bestandteil Konzentration Nickelacetat 0,5-5Og/ Liter Borsäure 0,5 - 35 g / Liter Natriumglukonat 1,0 - 75 g / Liter Hydrazinsulfat 0,1 - 5,0 g / Liter

pH (eingestellt mit 7,0 - 10,5

Ammoniumhydroxid) Netzmittel (z.B. "Ethomeen C-20") 0,01 - 1,0 g / Liter

Man stellt die Metallsalzlösung bevorzugt dadurch her, dass man die in betracht kommende Menge des Metallsalzes in Wasser löet und die gewünschte Menge des Chelatbildners zugibt. Dann wird die erforderliche Menge der Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung, der charakterisierten Art, getrennten einer minimalen Menge Wasser gelöst und zu der Lösung des komplexen Metallsalzes hinzugefügt. Anschließend wird vorzugsweise Borsäure zugegeben und dann wird das pH der Lösung auf etwa 7 oder höher durch Zugabe eines alkalischen Materials, vorzugsweise eines Hydroxides, eingestellt. Borsäure kann aber auch vor dem Chelatbildner und der Stickstoff-Watserstoff-Verbindung zugegeben werden, doch sollte die Zugabe dieser Mittel bevorzugt vor der Zugabe von irgendeinem alkalischen Material erfolgen. Um die bei der Erfindung erforderliche Aktivität zu erreichen und um sicher zu stellen, dass die filmbildende Zubereitung ihre Fähigkeit zur Bildung eines Überzuges verliert, bevor ein Überzug entsteht, der trüb ist, ist es vorteilhaft, die Alkalitat der Lösung der Metallverbindung auf ein pH zwischen 7 und 9,5, bevorzugt zwischen

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7,2 und 7,6, einzustellen oder zu puffern. Für die pH Kontrolle können im allgemeinen alkalische Materialien verwendet werden, doch sind Hydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydroxid bevorzugt, wobei beste Ergebnisse mit Ammoniumhydroxid erhalten werden. Eine derartige Lösung ist in Abwesenheit des Reduktionsmittels für lange Zeiträume beständig. Wenn sie jedoch mit dem Reduktionsmittel gemischt wird, bildet sich aus ihr sehr schnell ein Überzug auf einer sensibilisierten oder katalytisch aktivierten Oberfläche. Die Metallionen werden reduziert und das Metall wird aus der Lösung abgeschieden, so dass die Lösung innerhalb von zwei bis drei Minuten, jedenfalls aber in kürzerer Zeit als 5 Minuten, erschöpft ist.

Wie bereits kurz ausgeführt wurde, kann die Temperatur der Lösung der Metallverbindung innerhalb eines relativ weiten Bereiches schwanken, so-lange sie konstant gehalten wird, um auf einem bestimmten Substrat immer den gleichen Metallüberzug zu erhalten. So können z.B. gleichförmige transparente Filme aus einer Metallsalzlösung, 41· bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 40° C gehalten wird, hergestellt werden. In der Praxis wird man jedoch Temperaturen der Metallsalzlösung zwischen etwa 10 und etwa 35° C und besonders bevorzugt zwischen etwa 15 und 30° C bevorzugen.

Lösung des Reduktionsmittels

Die Lösung des Reduktionsmittels, die im folgenden reduzierende Lösung genannt wird, stellt eine wässrige Lösung eines borhalt igen Reduktionsmittels dar und hat ein pH von größer als 7, vorzugsweise größer als etwa 9, da borhaltige Reduktionsmittel sehr rasch in sauren und neutralen Lösungen oxidieren. Die reduzierenden Lösungen nach dieser Erfindung

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sind relativ beständig. Um die schnelle Aktivität nach der Mischung der reduzierenden Lösung mit der Metallsalzlösung zu erreichen, wird bevorzugt, dass das pH der gemischten Lösung, das heißt, der filmbildenden Zubereitung, die man durch Mischen der Metallsalzlösung und der reduzierenden Lösung auf der Oberfläche des zu überziehenden Substrates erhält, mindestens bei pH 7, aber unter pH 9,5 und vorzugsweise zwischen etwa pH 7 und 8,5 liegt. Transparente Filme von höchster Qualität werden gebildet, wenn die reduzierende Lösung bei einem pH von etwa 11 bis 12,5 gehalten wird, wobei jedoch innerhalb dieses Bereiches der Teilbereich von etwa 11,2 bis etwa 11,7 noch besonders bevorzugt ist. Das pH der gemischten Lösungen läßt sich durch Einstellung der verwendeten reduzierenden und der verwendeten Metallsalzlösung in einfacher Weise steuern.

Das borhaltige Reduktionsmittel kann in der reduzierenden Lösung in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der reduzierenden Lösung, vorhanden sein. Die bevorzugte Konzentration liegt bei etwa 0,03 bis etwa 1,0 Gew.%. Der Rest der Lösung ist in der Regel Wasser, obwohl auch organische Lösungsmittel, wie niedrige Alkohole, als Lösungsmittel verwendet werden können.

Besonders geeignete borhaltige Reduktionsmittel sind die Alkaliborhydride, wie Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid.

Es wurde festgestellt, dass Filme mit größerer Einheitlichkeit und besserer Textur erhalten werden, wenn die reduzierende Lösung auch eine kleine Menge eines Netzmittels von der bereits beschriebenen Art enthält, da dadurch die Mischung mit der Lösung der Metallverbindung erleichtert wird. Das Netzmittel wird zweckmäßigerweise in Konzentrationen von etwa 0,001 bis

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0,1 Gew.% verwendet, d.h., etwa 10 bis etwa 1000 Milligramm Netzmittel pro Liter Lösung, bevorzugt aber etwa 10 bis etwa 50 Milligramm Netzmittel pro Liter Lösung.

In der folgenden Tabelle II wird ein Beispiel für eine besonders gut geeignete Lösung des borhaltigen Reduktionsmittels gegeben.

TABELLE II Lösung des Reduktionsmittels

Bestandteil Konzentrat ion

Natriumborhydrid 0,1 bis 25 g / Liter

pH (eingestellt mit Natriumhydroxid) 10 bie 12,5 Netzmittel ("Ethomeen C-20") 0,01 bis 1,0 g / Liter

Verfahren

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich für die Durchführung in diskontinuierlicher und kontinuierlicher Arbeitsweise. Von besonderem Interesse ist jedoch die kontinuierliche Arbeitsweise nach dem Sprühverfahren. Aus diesem Grund stehen in der folgenden Beschreibung des Verfahrens und auch in den Beispielen Ausführungsformen.für das Sprühverfahren im Vordergrund.

Bei einer typischen Ausführungsform werden die Lösung der Metallverbindung und die reduzierende Lösung,jede durch getrennte Spritzpistolen bzw. Sprühpistolen, gegen die Oberfläche des zu überziehenden Substrats geführt, so dass eine gute Durchmischung der beiden Lösungen eintritt, wobei das zu überziehende Substrat im Verhältnis zu den Pistolen nach vorwärts bewegt wird.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die beiden getrennt zugeführten und zerstäubten Lösungen gleichzeitig auf den zu überziehenden Gegenstand aufgebracht, um eine gute Durchmischung sicherzustellen. Die gemischten Lösungen werden dann auf der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes, für einen Zeitraum belassen, der ausreichend ist, um die Lösung la wesentlichen vollständig hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Bildung eines Metallfilms zu erschöpfen, und anschließend wird die verbrauchte oder erschöpfte Lösung abgewaschen.

Da die gemischte Lösung nach der Erfindung ihre Fähigkeit zur Bildung eines Films verliert, bevor der abgeschiedene Film trüb wird, werden die zu überziehenden Gegenstände im allgemeinen einige Mal mit frischer Lösung besprüht, um die Filmdicke zu erreichen, die erforderlich ist, um die geringere Lichtdurchiässigkeit zu erreichen. Aus diesem Grund wird in Abhängigkeit von den verschiedenen Abs ehe idungsparame tern, wie die Konzentration und das pH der gemischten Lösung, der Sprühvorgang für jeden Gegenstand so häufig wiederholt, wie dieses zur Herstellung eines fertigen Films von der gewünschten Dicke und dem gewünschten Grad an Transparenz erforderlich ist.

Bei einer typischen Ausführungsweise der Erfindung werden sowohl die Metallsalζlösung als auch die reduzierende Lösung getrennt, aber vorzugsweise gleichzeitig, auf die zu überziehende vorgereinigte und sensibilisierte oder aktivierte Oberfläche mit einer Zuführgeschwindigkeit von etwa 108 bis etwa 16150 Millilitern pro Minute und pro Quadratmeter (10 bis etwa 1500 Milliliter pro Quadratfuß) der aktivierten Oberfläche, aufgesprüht. Die tatsächlich verwendete Zuführgeschwindigkeit hängt selbstverständlich von zahlreichen

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Faktoren ab, wie der Konzentration der gemischten filmbildenden Lösung, deren Temperatur und pH, der Transparenz des gewünschten Filmes, dän Stellungen der verwendeten Spritzpistolen, der Geschwindigkeit der Vorwärtsbewegung der aktivierten Oberflächen im Verhältnis zu den Spritzpistolen und dergleichen. Im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, die Zufuhrgeschwindigkeiten der beiden Lösungen derartig einzustellen, dass das Molverhältnis des borhaltigen Reduktionsmittels und des Metalls zwischen etwa 1 zu 3 bis etwa 3 zu 1 liegt.

Wie bereits erwähnt wurde und wie später noch im einzelnen gezeigt werden soll, ist es vorteilhaft, mehrere Sätze von Spritzpistolen bei der Durchführung der Erfindung in technischem Maßstab zu verwenden. In diesem Fall besteht jeder Pistolensatz aus einer Spritzpistole für die Lösung der Metallverbindung und einer Spritzpistole für die reduzierende Lösung, wobei jede dieser Spritzpistolen mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 bis etwa 2000Milliliter Lösung pro Minute betrieben wird.

Im allgemeinen ist das Verfahren der Erfindung bei Temperaturen im Bereich von etwa 0° bis etwa 40° C durchführbar, obwohl die Durchführung des Verfahrens bei etwa Raumtemperatur bevorzugt ist. Wie bereits ausgeführt wurde, ist es erforderlich, eine konstante Verfahrenstenperatur aufrecht zu erhalten, um sicherzustellen, dass die Lichtdurchlässigkeit von jedem überzogenen Substrat innerhalb der zulässigen Grenzen eines vorher gewünschten und eingestellten Wertes liegt. Wenn darauf geachtet wird, dass die Temperaturschankungen nicht größer als etwa - 1° C sind, so können sehr einheitliche Überzüge erreicht werden, z.B. bei einer Vielzahl von Substraten, wie bei 100 Substraten oder bei einer sehr

großen Substratfläche von z.B. 100 Quadratmetern.

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Das für die Beschichtung bzw. Überziehen verwendete Substrat muß für die Abscheidung bzw. Ablagerung von Metall geeignet bzw. aufnahmefähig sein. Für die Abscheidung von Filmen aus Nickel, Kobalt, Eisen und Mischungen davon ist es wesentlich, dass die Oberfläche des Substrates reaktionsfähig ist. Aus diesem Grund wird für die Herstellung eines transparenten Überzuges das Substrat, z.B. eine transparente Glasscheibe, aktiviert oder sensibilisiert oder überzogen, z.B. durch eine Behandlung der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung eines Palladiumsalzes oder eines Salzes eines anderen aktivierenden Metalles. Derartige aktivierende Metalle sind ausser Palladium z.B. Metalle wie Kupfer, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Platin, Silber, Bor, Thallium, Vanadin, Titan, Nickel, Gold, Germanium, Silicium, Chrom, Molybdän, Eisen, Zinn, Blei, Indium, Cadmium, Zink und dergleichen. Eine Behandlung mit derartigen Aktivierungsmitteln führt dazu, dass das Nickel oder die anderen in betracht kommenden Metalle einen Metallüberzug auf der aktivierten Oberfläche bilden, wenn das Reduktionsmittel und die Plattierungslösung der Metallverbindung gleichzeitig aufgetragen werden. Es ist gut möglich, dass bei dieser Aktivierung bereits ein transparenter Metallüberzug entsteht, obwohl es nicht völlig aufgeklärt ist, worauf der Sensibilisierungsmechanismus beruht. Eine andere Arbeitsweise zur Vorbereitung des nichtmetallischen Substrats für das Überziehen nach der Erfindung besteht darin, dass ein transparenter Film, z.B. ein Kupferfilm auf dem transparenten Substrat aus Glas oder Kunststoff durch Vakuuaablagerung oder Metallzerstäubung aufgebracht wird. Danach wird das mit dem Kupferüberzug versehene Substrat mit den Lösungen nach der Erfindung zur Herstellung eines transparenten Überzuges aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Mischungen davon be-

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Weitere und besonders geeignete Verfahren zur Vorbereitung des Substrates für die chemische Ablagerung eines transparenten Metallfilms nach dieser Erfindung sind in den Patentschriften der Vereinigten Staaten von Amerika 2 702 253 und 3 011 920 beschrieben, auf die hier bezug genommen wird.

Nachdem die durch Mischung der beiden Einzellösungen entstandene filmbildende Zubereitung gleichförmig auf der Oberfläche des zu überziehenden Substrates verteilt worden ist, läßt man sie relativ ruhig auf der Oberfläche des Substrates ruhen. Diese Periode der Ruhe oder Periode einer minimalen Turbulenz ist sehr erwünscht, da sie es ermöglicht, dass aus der filmbildenden Zubereitung ein transparenter Überzug abgeschieden wird,-der im wesentlichen frei von visuellen Effekten ist, die normalerweise auf die Turbulenz oder Bewegung der filmbildenden Zubereitung während der Abscheidung zurückgeführt werden. Ausserdem tritt während dieser Periode der Ruhe eine Änderung der Fähigkeit der filmbildenden Zubereitung für die Filmabscheidung in der Weise ein, dass die Abseheidungsgeschwindigkeit des Films, die anfangs relativ schnell ist, absinkt und dann zu einem Zeitpunkt, an dem der Film noch transparent ist, aufhört. Obwohl der Zeitraum für diese Änderung der Fähigkeit zur Bildung eines Films in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung der filmbildenden Zubereitung stark schwanken kann, kann gesagt werden, dass eine filmbildende Zubereitung, die gleiche Mengen der Nickelacetatlösung und der reduzierenden Borhydridlösung, wie sie in den Tabellen I und II gezeigt wurden, normalerweise eine wesentliche Abnahme seiner Fähigkeit zur Bildung von Filmen in etwa

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10 Sekunden bis einigen wenigen Minuten nach der Mischung der beiden Lösungen zeigt, so dass danach die wirksame Ablagerung eines Filmes nach etwa 10 Sekunden bis einigen wenigen Minuten aufhört. Als Beispiel sei angeführt, dass eine aktivierte Glasscheibe, die mit einem Metall-Bor-Film durch eine relativ kurze einzige Sprühung, z.B. von 15 Sekunden, der vorstehend erwähnten filmbildenden Zubereitung behandelt worden ist, eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 25 bis etwa 40% hat, wenn die Fähigkeit der Zubereitung zur Bildung von Filmen erschöpft ist und aufgehört hat.

Nachdem die filmbildende Zubereitung auf dem Substrat für einen ausreichenden Zeitraum verblieben ist, um vollständig erschöpft zu sein, bzw. ihre Fähigkeit zur Filmbildung zu verlieren, wird die verbrauchte oder erschöpfte Lösung abgewaschen.

Es ergibt sich bereits aus der bisherigen Schilderung, dass die Erfindung nicht nur zur Herstellung von transparenten Metallfilmen auf Glas sondern auch auf anderen transparenten Substraten, wie aktivierten Kunststoffen geeignet ist. Als Beispiele derartiger Kunststoffe seien Polymethylmethacrylat, andere Acry!kunststoffe, Polycarbonate und dergleichen genannt. Bei den bevorzugt als transparentes Substrat verwendeten Gläsern, kann es sich um Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläser handeln, aber auch um eine große Vielzahl von aktiviertem Glas, keraaischen Materialien, Glaskeramik und andere kieselsäurehaltige und kalkhaltige Massen. Die filmbildenden Zubereitungen nach dieser Erfindung können z.B. verwendet werden, um Metall-Bor-Filme und besonders solche, bei denen Nickel als Metall verwendet wird,, auf folgenden Glastypen zu erhalten: Soda-Kalk-Siliciuffidioxid-Cliser,

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Alkali-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gläser, z.B. solche, die Lithium als Alkalikomponente enthalten,, Alkali-Zirkonoxid-Siliciumdioxid-Gläser, Alkali-Alurainiumoxid-Zirkonoxid-Siliciumdioxid-Gläser, Borsilikat-Gläser und andere bekannte Gläser. Wenn im folgenden die Erfindung für die Anwendung bei Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas näher erläutert wird, so ist daraus in keiner Weise herzuleiten, dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt ist, sondern es können, wie vorstehend gezeigt wurde, eine Reihe von anderen Substraten verwendet verden.

Das für die Metallabscheidung verwendete Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas kann ein klares farbloses Glas sein oder ein gefärbtes Glas, das durch Einführung von üblichen Zusatzstoffen in dem Glasansatz gefärbt wurde. Diese gefärbten Gläser werden häufig als wärmeabsorbierenden Gläser bezeichnet, insbesondere wenn sie Eisenoxid enthalten. Repräsentative Soda-Kalk-SiIiciumdioxid-Gläser, die als Substrate bei der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, enthalten z.B. in Gew.%en 65 bis 75% SiO₂, 10 bis 18% Na₃O, 5 bis 15% CaO, 1 bis 5% MgO, 0 bis 1,0% Na₃SO₄, 0 bis 5% Al₃O₃, 0 bis 8% K₂O, 0 bis 8% B₂O₃, 0 bis 1% Fe₃O₃ und 0 bis 0,7% NaCl, SO₃, As₂O₅, BaO, NiO, CoO, Se oder Mischungen davon.

In der folgenden Aufstellung wird eine Übersicht über die Zusammensetzung von Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläsern, die in betracht kommen, gegeben. Die angegebenen Mengen gelten für die Metalloxide, falls nicht etwas anderes angegeben ist.

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Komponente	2	°3
SiO	0	°3
Na2		3
CaO
MgO	so4	°5
Na2	NaCl
Fe2
A12
B2O
K2O
As2
BaO
NiO
CoO
SO.

Gewichtsprozent

Se

68	73,5
12	17
7	12
2	4
0	0,8
0	0,3
0,05 -	0,09
0	3,5
0	6
0	1,5
0	0,5
0	0,7
0	0,1
0	0,1
0	0,5
0 -	0,1

Es ist jedoch für den Fachmann klar, dass die Erfindung weder auf die Verwendung derartiger Gläser, noch auf die Benützung von spezifischen Vorrichtungen, Materialien, Temperaturen, Berührungszeiten und pH-Werten, wie diese in den Beispielen gezeigt werden, beschränkt ist.

Im folgenden wird eine Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen in den Figuren 1 bis 7 erläutert, bei der ein monolitisches Substrat, wie eine Glasscheibe, mit einem transparenten Film, der eines der in betracht kommenden Metalle und Bor enthält, gemäß der Erfindung überzogen wird.

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Wie aus den Zeichnungen hervorgeht, enthält die Vorrichtung 5 Haupteinheiten oder Hauptabschnitte, die wie folgt bezeichnet werden: Zuführungs- und. Reinigungsstation 100 für das Glas, Sensibilisierungs- und Aktivierungsstation 200 für das Glas, Abscheidungsstation 300 für Metall und Bor, Trocknungsstation 400 für die Trocknung des Glases und Station 500 für die Messung der Dicke des Films und die Entladung des überzogenen Glases. Die Vorrichtung besitzt eine Fördereinrichtung mit einer Vielzahl von Förderbändern 1 in der Station bzw. im Abschnitt 100 und ^alzen 2 in den Abschnitten 200 und 500, wobei diese Einrichtungen zum Tragen und zum Fördern der raonolitischen Glasscheiben 3 in der Pfeilrichtung Y von Abschnitt 100 zu Abschnitt 500 dienen.

Wie später noch genauer erläutert werden wird, werden die Bänder 1 und die Walzen 2 durch übliche (nicht gezeigte Mittel) angetrieben, so dass die Scheiben mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,15 bis etwa 1,5 Metern pro Minute, vorzugsweise aber von etwa 0,9 bis etwa 1,2 Metern pro Minute bewegt werden.

Während des kontinuierlichen Betriebes wird eine Vielzahl von Glasscheiben 3 hintereinander auf die Bänder 1 geladen, so dass sie in den Abschnitt 100 der Vorrichtung eingeführt werden. In dieser Station ist eine Vielzahl von rotierenden Scheiben oder Blöcken 101 vorgesehen, die die oberste Oberfläche jeder Scheibe mit leichtem Druck abreiben, wobei vorzugsweise eine Mischung von Ceriumoxid oder rotem Rouge (red rouge) mit Wasser zugegeben wird, um den Schmutz von der Glasplatte gut abzulösen. Dieser Reinigungsvorgang wird vorzugsweise mit Filzblöcken aus Rinderhaar mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 cm durchgeführt. Jeder dieser Blöcke ist

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auf einen Schaft 102 montiert, der durch einen geeigneten Motor 103 und nicht gezeigte Getriebemittel mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 bis 600 upm gedreht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Blöcke mit Umdrehungsgeschwindigkeiten von etwa 300 bis etwa 500 upra rotiert und werden über eine Entfernung von etwa 5 bis 10 cm in der Querrichtung zu der Bewegungsrichtung der Glasscheibe hin- und her-bewegt, so dass sichergestellt ist, dass die gesamte Oberfläche der Scheibe sauber·gerieben wird. Noch im Bereich des Abschnittes 100 kommt die Scheibe unter eine Vielzahl von rotierenden Topfbürsten 104, die die Oberfläche mit Leitungswasser reinigen. Die Bürsten 104 können Polyamidborsten oder ähnliche Borsten besitzen, die im allgemeinen mit der gleichen Geschwindigkeit rotiert werden, wie die Reinigungseinrichtung 101. Ausserdem werden die Topfbürsten 104 auch in gleicher Weise in Querrichtung hin- und her-bewegt. Jede Scheibe tritt dann unter eine sich drehende zylinderförmige Bürste 105 (Figuren 1 und 2) die quer zu der Bewegungsrichtung der Scheibe angeordnet ist. Die Bürste 105 kann ebenfalls Polyamidborsten oder ähnliche Borsten besitzen, die in Berührung mit der Scheibe treten und deren Reinigung vollenden. Die Bürste 105 wird mit etwa 300 bis etwa 400 uptn rotiert. Sowohl die Topfbürsten 104 alt auch die zylindrische Bürste können durch übliche und nicht gezeigte Mittel angetrieben werden.

Jede Scheibe 3 tritt dann in die Station bzw. den Abschnitt 200 ein und durchläuft diesen. Hier wird die Oberfläche der Scheibe sensibilisiert und dann noch weiter aktiviert. Wie in Figur 1 und insbesondere in Figur 4 gezeigt wird, wird die Platte beim Eintritt in den Abschnitt 200 gespült, insbesondere mit entmineralisiertem Wasser, um Sptnrea vom Ceroxidj,

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rotem Rouge, Leitungswasser oder anderen unerwünschten Stoffen aus dem Abschnitt 100 zu entfernen. Die Spülung kann in bekannter und beliebiger Weise durchgeführt werden. So kann man z.B. die Scheibe mit einer einzigen Sprühpistole für Wasser, die quer zu der Bewegungsrichtung der Scheibe, in Richtung des Pfeiles X, hin- und her-bewegt wird, wogegen sich die Scheibe in der durch den Pfeil Y angezeigten Richtung bewegt. Bevorzugt wird die Spülung aber unter Verwendung einer sogenannten "Kreuzfeuer"-Arbeitsweise durchgeführt. In Figur 4 wird eine typische Einrichtung für die "Kreuzfeuer"-Arbeitsweise gezeigt, bei der ein Paar von entgegengesetzten Spritzpistolen 201 und 202 von einem Träger 203 getragen werden, der sich quer zu der Bewegungsrichtung der Scheibe 3 auf einer Schiene 204 mit einer Geschwindigkeit zwischen etwa und 70 Einzelbewegungen pro Minute, bevorzugt etwa 45 bis etwa 60 Einzelbewegungen pro Minute, bewegt. Der Träger 203 wird durch eine Kette oder ein Band 205 bewegt, das über ein Paar Rollen 206 und 207 läuft, die an den entgegengesetzten Enden der Schiene 204 angeordnet sind. Ein Motor 208 treibt die Kette oder das Band 205 und ein Anschlußstück 205 A bewegt sich zwischen der Kette bzw. dem Band und dem Träger auf und ab, bei der Bewegung des Trägers um die Rollen. Diese Konstruktion gleicht derjenigen aus der Patentschrift der Vereinigten Staaten 2 246 502. Während der Hin- und Herbewegung des Trägers oder Schlittens 203 wird den Spritzpistolen 201 und 202 entmineralisiertes Wasser in abwechselnder Weise zugeführt, so dass das Wasser aus den Pistolen nur ausgesprüht wird, wenn sich der Schlitten von links nach rechts in Figur 4 bewegt, wogegen das Wasier nur aus den Pistolen 202 ausgesprüht wird, wenn sich der Schlitten in entgegengesetzter Richtung bewegt. Wie zu erkennen ist,

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sind die Sprühpistolen leicht gegeneinander in einer Ebene senkrecht zu der Ebene des vorwärts bewegten Glases und senkrecl zu der Mittellinie des Fördermechanismus¹ geneigt. Diese Orientierung der Pistolen zueinander gibt einen Kreuzfeuereffekt oder eine Streichwirkung, die zur Folge hat, dass jedes überschüssige Wasser von der Oberfläche der Scheibe entfernt wird. Die Sprühpistolen 201 und 202 werden mit Wasser durch die Leitungen 209 bzw. 210 beschickt. Die Pistolen werden vorteilhafterweise bei Drücken zwischen

2 2

etwa 27,4 Newton / cm und 44,6 Newton / cm (25 und 50 psig),

2 vorzugsweise aber zwischen 27,4 Newton / cm und 41,1 Newton /

2
cm (25 und 45 psig) und bei Fließgeschwindigkeiten von etwa 500 bis 600 Milliliter pro Minute und pro Pistole betrieben.

Nachdem die Scheibe eine Anfangsspülung mit entmineralisiertem Wasser erhalten hat, bewegt sie sich vorwärts unter eine hin- und hergehende Pistole 211, die eine verdünnte Lösung

von Zinn-II-Chlorid auf die saubere Oberfläche sprüht.. Die Zinn-II-Chloridlösung kann eine beliebige Formulierung dieser Art sein, wie sie in der Technik bekannt und gebräuchlich sind, um nicht-leitende Oberflächen für die Metallabscheidung zu sensibilisieren. Eine bevorzugte Formulierung enthält etwa 0,02 bis etwa 1,0 g Zinn-II-Chlorid pro Liter der Lösung zusammen mit einer kleinen Menge von Chlorwasserstoff säure, (12-n) in ausreichendem entmineralisierten Wasser, um einen Vorrat von einem Konzentrat von 3,78 Litern (1 gallon) zu bilden, wobei dann von diesem Vorratskonzentrat jeweils ein Teil mit etwa 19 Teilen entmineralisiertem Wasser verdünnt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird etwa 1 Teil dieses Konzentrates in einen Strom aus etwa 19 Teilen entmineralisiertem Wasser eingeführt, wonach dieser

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gemischte Strom mit Luft von einem Druck von etwa 51,j

2 2 '

Newton / cm bis 65,4 Newton /cm (60 bis 80 psig.) gemischt und dann durch die Düse oder Pistole 211 in sehr fein zerstäubtem Zustand mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 700 Milliliter pro Minute ausgesprüht wird.

Wie aus Figur 4 hervorgeht, können die Pistolen für das Zinn-II-Chlorid von dem gleichen hin- und hergehenden Träger oder Schlitten getragen werden wie die Pistolen 201 und 202 für die Anfangsspülung. Ausserdem kann der Schlitten 203 auch noch die Pistolen 212 und 213 für eine Zwischenspülung, eine Pistole 214 für Palladiumchlorid und einen dritten Satz von Spülpistolen 215 und 216 aufnehmen. Bei der weiteren Fortbewegung geht die Scheibe 3 unter einem Satz von Pistolen 212 und 213 für eine Zwischen-oder zweite Spülung nach der Kreuzfeuertechnik durch. Diese Pistolen werden in gleicher W ise wie die Pistolen 201 und 202 betrieben. Die Scheibe kommt dann unter die Palladiumpistole 214, aus der eine feinzerstäubte Mischung von Luft und einer verdünnten wässrigen Palladiumchloridlösung auf die nun sensibilisierte Oberfläche aufgesprüht wird, um diese noch weiter für die Abscheidung des Films aus Metall und Bor zu, aktivieren. Wie im Falle der Zinn-II-Chloridlösung kann die Palladiumchloridlösung eine beliebige von den gut bekannten Formulierungen dieser Art seih, die zur Aktivierung eines vorher sensibilisierten Substrates geeignet sind. Es wird aber eine Formulierung bevorzugt, die etwa 0,005 bis etwa 1,0 g Palladiumchlorid pro Liter der Lösung und gleichzeitig eine kleine Menge Chlorwasserstoffsäure enthält. Cine derartige Formulierung kann hergestellt werden, indem 2g Palladiumchlorid und 2 bis 3 ml konzentrierte Salzsäure mit einer ausreichenden Menge entmineralisierten Wassers ,,omi :s'-ht wcrdan, um eine Vorratsmenge von 3,785 Litern

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(1 gallon) eines Konzentrates herzustellen. Aus diesem Konzentrat läßt sich durch Verdünnen eines Teile des Konzentrats mit 19 Teilen entmineralisierten Wasser eine bevorzugt verwendbare Palladiumchloridlösung herstellen. Ebenso wie bei der Zinn-II-Chloridlösung kann die verdünnte PalladiumchloridlSaung bevorzugt mit Luft von einem Druck von 51,5 Newton / ca? bis 65,4 Newton / cnr gemischt werden und auf. die Glasscheibe alt einer Geschwindigkeit von etwa 500 bis 700 al / Minute gesprüht werden.

Nach dem Durchgang der Glasscheibe unter den Sprühpistolen für die PalladiuBchlorldlösung und vor dem Verlassen der Station 200 der Vorrichtung wird die Platte einer dritten Spülung alt entraineralieiertem Wasser unterworfen. Diese Spülung wird in gleicher Weise ausgeführt wie die Anfangs- und Zwlschenspülung und dient dazu, überschüssige Mengen an PalIadiuachlorid von der Oberfläche der vorwärts bewegten Platte zu entfernen, bevor diese die Station für die Abscheidung des Metallfilmes erreicht.

Der Abstand zwischen den entsprechenden Pistolen in Abschnitt 200 der Vorrichtung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei er z.B. von der Bewegungsgeschwindigkeit der Glasscheibe, den Dimensionen der fächerförmigen Sprühung, die von jeder Pistole erzeugt wird, der Geschwindigkeit mit der jede Pistole das Glas überquert und dergleichen abhängen kann. Es ist jedoch vorteilhaft, die verschiedenen Pistolen in Abschnitt 200 so anzuordnen, dass die Zeit für die Bewegung der Vorderkante einer gegebenen Scheibe 3 von jeder einzelnen Pistole oder jedem Satz an Pistolen bis zur darauffolgenden Pistole oder Pistolensatz bei etwa 10 bis etwa 90 Sekunden liegt.

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Wie die Zeichnungen zeigen, gelangt die Scheibe dann aus der Station 200 zur Vorrichtung in die Station 300, in der ein Film auf der jetzt katalytisch aktivierten Oberfläche der Scheibe abgeschieden wird. Der FiIa oder Überzug besteht aus eine« der in betracht kommenden Metalle und Bor, vorzugsweise aus Nickel-Bor, Kobalt-Bor, Eisen-Bor oder Mischungen davon. Die Ablagerung wird dadurch erreicht, dass man gleichzeitig eine Lösung, die die Metal !verbindung enthält, und eine Lösung eines borhaltigen Reduktionsmittels, auf die aktivierte Oberfläche sprüht, so dass sich diese Lösungen vermischen und die in der erhaltenen Zubereitung vorhandenen Metall ionen der genannten Metalle zu einem transparenten borhaltigen Metallfilm reduziert werden, der an der aktivierten Oberfläche sehr fest haftet.

Die Anzahl, Anordnung und der Abstand der Pistolen, aus denen die Lösung der Metall verbindung und die Lösung des borhaltigen Reduktionsmittels ausgesprüht werden und die Geschwindigkeit, mit der sie hin- und herbewegt werden, hängen von zahlreichen Faktoren ab, wie z.B. der Bewegungsgeschwindigkeit der Scheibe, der Temperatur, dem pH und der Konzentration der Bestandteile in der filmbildenden Zubereitung. Von wesentlichem Einfluß hierauf ist auch die erforderliche Zeit für die Bildung des Filmes und für die vollständige Erschöpfung der Filmbildungskapazität der Zubereitung und die gewünschte Dicke und Transparenz des abgelagerten Films. Die Bedeutung der beiden zuletzt genannten Parameter wird sich später noch besser aus den erläuterten Beispielen ergeben.

Zur näheren Erläuterung wird ausgeführt, dass die Station 300 (vergl. Figur 5) bei der hier gezeigten Ausführungsform vier Pistolensätze mit den Pistolen 301 bis 304 für die metalles! shait ige Lösung und vier jeweils entgegengesetzt gerichtete

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Pistolen für die reduzierende Lösung haben. In der Station 300 befindet sich auch ein entgegengesetzt angeordnetes Paar von Waseersprühpistolen 305 und 306, die für eine Kreuzfeuer-, spülung angeordnet sind. Wie die Zeichnungen zeigen, werden die PistolensSze 301 bis 304 für ihre transversale Hin- und Herbewegung in gleicher Weise gestaltet wie dieses bei Figur 4 bereits erläutert wurde. Es ist jedoch zu beachten, dass sich die Pistolensätze in de« in Figur 5 besonders gezeigten Abschnitt 300 viel schneller hin- und hergehen, als diejenigen von Abschnitt 200 oder diejenigen, die bei den üblichen Sprüharbeitsweisen zum Beispiel zur Ablagerung von Silber verwendet werden. Es wurde festgestellt, dass einheitliche Metallborüberzüge mit einer kontrollierbaren Transparenz nach der vorliegenden Erfindung bei dieser Ausführungsform nur dann erhalten werden können, wenn die Pistolensätze in Abschnitt 300 mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 60 bis 65 Einzelbewegungen pro Minute, vorzugsweise etwa 70 bis 76 Einzelbewegungen pro Minute, bewegt werden, wenn die zu überziehenden Scheiben etwa 1,22 m breit sind und mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,91 bis 1,22 m / Minute vorwärts bewegt werden. Es wird infolgedessen bei einer 1,22 m breiten Scheibe, die mit einer Geschwindigkeit von 1,07 m / Minute vorwärts bewegt wird, d. h., um. 107 cm / Minute ein hin- und hergehender Pistolensatz mit 74 Einzelbewegungen pro Minute 1,75 Einzelbewegungen über jedem 2,54 cm Segment der vorwärts bewegten Platte ausführen. Wenn die angewandte Sprühung in Richtung der Bewegung der Scheibe 25,4 bis 30,5 cm breit ist, wird infolgedessen jedes Segment von etwa 2,54 cm etwa 17,5 bis 21,1 Auftragungeft der Lösung pro Pistolensatz erhalten. Die Anzahl der Bewegmagea pro Minute kann selbstverständlich in Abhängigkeit von dem

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zahlreichen erwähnten Parametern geändert werden. So nimmt z.B. die erforderliche Anzahl der Bewegungen Zu₁ wenn die zu überziehenden Platten schneller vorwärts bewegt werden als etwa 0,91 bis 1,22 m / Minute. Die Pistolen von jedem Satz bis 304 sind mit entsprechenden Versorgungsleitungen, die nicht gezeigt werden, verbunden, aus denen Luft unter einem Druck von etwa 239 000 Dyn / cm² bis 411 000 Dyn / cm² (20 bis 45 psig) zugeführt wird. Ausserdem besitzt die Vorrichtung auch nicht gezeigte Zmfuhr leitungen und Vorratsbehälter für die flüssigen Lösungen der Metallverbindung und des Reduktionsmittels, wobei diese Einrichtungen so gestaltet sind, dass diese Lösungen in ausreichenden Mengen für das Besprühen der Substrate zur Verfügung stehen. Es liegt auf der Hand, dass die Größe des Luftdruckes für eine ausreichende Versprühung der flüssigen Lösungen in Abhängigkeit von der Konstruktion der fistolen und der zahlreichen anderen Parameter stark schwanken kann. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise erreicht mit so niedrigen Drücken wie etwa 23,9 Newton / cm² (20 psig) und so hohen Drücken wie etwa 48,0 Newton / car (55 psig). Bevorzugt werden Drücke im Bereich von etwa 27,4 Newton / cm² bis etwa 37,8 Newton / cm (etwa 25 bis etwa 40 psig) verwendet. Die Zuführgeschwindigkeit en für die Versprühung der Lösungen kann von Pistole zu Pistole schwanken, bevorzugt werden aber Zuführgeschwindigkeiten von etwa 300 bis etwa 2000 ml / Minute und pro Pistole verwendet.

Die Figuren 8, 9 und 10 zeigen eine bevorzugte Ausführungs- £©ct der Pistolansätze 301 bis 304, die so konstruiert sind, dass jede der Pistolen einen im wesentlichen fächerartigen Strom der zerstäubten Flüssigkeit ergibt, der sich nur un einige Grad in Querrichtung zu der Bewegungsrichtung der Scheibe öffnet und sich aber In Richtung der Bewegung der Scheibe in einer tfeis® §££®®t, dass er die sich bewegende Platte in

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Form einer Ellipse mit einem maximalen Durchmesser von etwa 20,3 bis etwa 35,6 cm, vorzugsweise etwa 25,4 bis etwa 30,5 cm berührt.

Die Pistolen sind in jedem Satz für die Metallsalzlösung und die reduzierende Lösung so angeordnet, dass ein Winkel von etwa 80 bis etwa 120° zwischen den Strömen entsteht, d.h., dass jede der Pistolen für die Metallsalzlösung um etwa 40 bis 60° gegen die entsprechende gegengesetzte Pistole für die reduzierende Lösung geneigt ist und umgekehrt. Eine solche Anordnung der Pistolen ist vorteilhaft, um sicherzu stellen, dass die Metallsalzlösung und die reduzierende Lösung wirksam und sorgfältig durchgemischt werden, während sie sich der Oberfläche der katalytisch aktivierten Glasscheibe nähern und sie dann berühren.

In dem Ausmaß, wie sich die Scheibe über den ersten und zweiten Satz von Pistolen 301 und 302 für die Ablagerung des Metalles hinausbewegt und in Richtung des dritten und vierten Satzes 303 und 304, befindet sich die durch Mischung der Lösungen entstandene filmbildende Zubereitung in einem Zustand der relativen Ruhe. Die Bedeutung und die Natur dieser Ruheperiode oder dieses Zeitraumes von minimaler Turbulenz ist bereits früher charakterisiert worden.

Die einmal erschöpfte filmbildende Zubereitung, die ihre Fähigkeit zur Filmbildung verloren hat, kann von der Scheibe durch alle geeigneten Mittel, die die Dicke und die Transparenz des Filmes nicht beeinträchtigen, entfernt werden. Es liegt auf der Hand, dass der Grad der erhaltenen Transparenz oder Lichtdurchlässigkeit in erster Linie von der Menge des abgeschiedenen Filmes, die sich aus einer

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Zubereitung ablagert, bevor sie erschöpft ist, von der Anzahl der Pistolensätze in Abschnitt 300 und von der Entfernung zwischen den Pistolensätzen abhängt. Der Einfluß dieser Größen auf die Dicke, Einheitlichkeit und Transparenz der Metallborfilae gemäß der Erfindung ergibt sich noch genauer aus den spezifischen Beispielen.

Nachdem die Scheibe die Periode der Ruhe zwischen dem Pistolensatz 301 - 302 und dem Pistolensatz 303 - 304 durchlaufen hat, besitzt jede Platte eine Lichtdurchlässigkeit (luminous transmittance) von etwa 35 bis etwa 45%. Die Platte wird dann unter dem dritten und vierten Pistolensatz 304 des Abschnitts 300 entlanggeführt und kommt dann in eine zweite Periode der Ruhe während der die Dicke des bereits vorgebildeten Metallborfilms zunimmt, wobei auch in diesem Fall die Abwesenheit einer Turbulenz von Vorteil ist. Diese Periode der Ruhe ist so bemessen, dass ausreichend Zeit dazu zur Verfügung steht, dass die auf der Oberfläche der Scheibe befindliche filmbildende Zubereitung ihre Fähigkeit zur Bildung von Filmen im wesentlichen vollständig verliert, so dass die Geschwindigkeit der Ablagerung des Metallbor films sehr klein wird und bevorzugt praktisch aufhört, bevor die Scheibe durch die Spülpistolen 305 und 306, die sich in einer Kreuzfeueranordnung befinden, abgespült wird. Es ist klar, dass der erforderliche Abstand zwischen den Spülpistolen 305 und 306 und dem letzten Satz 304 für die Zuführung der filmbildenden Komponenten von der Geschwindigkeit abhängt, mit der die Scheibe bewegt wird. Wenn jedoch die verschiedenen Parameter innerhalb der für diese Ausführungsform angegebenen Grenzen gehalten werden, so soll zweckmäßigerweise die Entfernung zwischen den letzten Spülpistolen 305 und 306 und dem letzten Pistolensatz 304 für die Zuführung der filmbildenden Kom-

Bö

ponenten mindestens etwa 75 bis 80 cm, bevorzugt aber etwa 90 bis 100 cm betragen, um einen fertigen Film zu erhalten, der aufgrund seiner Dicke eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 20% besitzt.

Nach einer letzten Wasserspülung durch die Pistolen 305 und tritt die Scheibe in die Station oder den Abschnitt 400 der Vorrichtung ein, die alt Trockeranitteln und einem geeigneten Luftmesser 401 (vergl. Figur 6) ausgerüstet ist. Das Luftmesser 401 kann eine beliebige Äbblasvorrichtung sein; bevorzugt wird aber ein Luftmesser mit einem großen Volumen und einem kleinen Druck verwendet, um eine Beeinträchtigung der Qualität des Metallborfilms zu vermeiden. So ist es z.B. vorteilhaft, ein Luftmesser zu benutzen, das bei einem Druck von etwa 130 000 Dyn / cm² bis 300 000 Dyn / cm² arbeitet, wobei etwa 8 500 bis etwa 11 300 Liter Luft pro Minute gegen die mit dem Metallborüberzug versehene Glasscheibe geblasen werden.

Nach dem Durchgang unter dem Luftmesser tritt die nun fertige Glasscheibe, die mit dem Metallborfilm beschichtet ist in den Abschnitt 500 ein, wo durch eine geeignete Vorrichtung 501 die Dicke des abgeschiedenen Films gemessen wird. Danach wird die mit einem Metallborfilm metallisierte bzw. überzogene, transparente Glasscheibe von den Walzen 2 abgenommen und ist fertig für den Gebrauch.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

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Beispiel I

Es wird eine 102 χ 102 χ 0,635 cm Scheibe eines handelsüblichen Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glases mit einem Nickel-Bor-Film in der Vorrichtung gemäß Figur 1 überzogen. Zur Reinigung der Scheibe werden in der Reinigungsetation hier und in den anderen Beispielen vier Scheiben aus Rinderhaarfilz von einer Dicke von -7,6 cm und einem Durchmesser von 20,3 cm verwendet. Diese Blöcke werden im Abstand der Mittelpunkte von 30,5 cm parallel . zu den Walzen angeordnet, wobei diese Richtung hier später als Querrichtung bezeichnet wird. Die Blöcke werden mit einer Geschwindigkeit von etwa 350 uptn gedreht. Ausserdem oszillieren die Blöcke um etwa 10,2 cm in der Querrichtung mit einer Frequens von 15 Cyclen pro Minute. In der Querrichtung und in Richtung der Fortbewegung der Scheibe sind dann vier rotierende Topfbürsten von einem Durchmesser von 15,2 cm ebenfalls in einem Mittelpunktsabstand von 30,5 cm in Querrichtung so angeordnet, dass die Entfernung in der Längsrichtung zwischen den Blöcken und den Topf bürsten etwa 22,9 cm beträgt. Die rotierenden Topfbursten sind mit 4Φ 12 Polyamidborsten ausgerüstet und werden mit etwa 350 upm rotiert. Auch die Topfbürsten werden über einen- Bereich von etwa 10,2 cm in der Querrichtung mit einer Frequenz von 15 Cyclen pro Minute bewegt. Während des Betriebes wird den Scheiben aus Rinderhaar eine Mischung von Ceroxid und Leitungswasser zugeführt, wogegen neben die Topfbürsten eine Sprühung von Leitungswasser aufgetragen wird. Die sich nun anschließende rotierende Zylinderbürste hat einen Durchmesser von 15,2 cm und ist mit ^12 Polyamidborsten ausgestattet. Ihre Achse ist in einem Abstand von 20,3 cm von den rotierenden Topfbürsten angeordnet. Die erste, zweite und dritte Rreuzfeuer-S-pülpistolen trad auch die Pistolen für die Zinnsalzlösung und

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die Palladiumsalzlösung, d.h. alle Pistolen im Abschnitt 200, sind an einem einzigen Träger befestigt, der sich in der Querrichtung mit einer Geschwindigkeit von 54 Einzelbewegungen hin- und herbewegt. Jede der Spülpistolen besitzt eine einzige "UniJet - T8001" - Sprühdüse von der Firma Spraying System Co., Bellwood, 111., USA, die bei einem Druck von etwa 38 Newton / cm^ (40 psig) und einer mittleren Fließgeschwindigkeit von etwa 460 ecm (0,12 Gallone) entmineralisiertem Wasser pro Minute betrieben wird. Die Pistolen für die Zinnsalzlösung und die Palladiumsalzlösung sind beide Einzelsprühpistolen des Typs C mit einer Paasche U2, F2 -Düse (Paasche Air Brush Co., Chicago, 111., USA), die bei einem Luftdruck von etwa 59 Newton / cm^ (70 psig) und einer Fließgeschwindigkeit von etwa 500 ecm / Minute der später näher charakterisierten Lösungen betrieben werden,⁴ Die Entfernung zwischen der rotierenden Zylinderbürste und den ersten Kreuzfeuer spülpistolen 201 und 202 beträgt 91 cm and die Entfernung zwischen jeder Pistole bzw. Pistolensatz im Abschnitt 2 bis zur nächsten Pistole bzw. Pistolensatz beträgt 46 cm.

In der Station 300 der Vorrichtung sind die Pistolensätze von denjenigen des Abschnittes 200 so angeordnet, dass die Entferammg zwischen den letzten Spülpistolen im Abschnitt 200 und dem Pistolensatz 301 137 cm beträgt. Der Pis-tolensatz 301 hat ausserdem einen Abstand von 43 cm von dem Pistolensatz 302, wogegen der Pistolensatz 302 sich in einem Abstand von 82,5 cm vom Pistolensatz 304 befindet. Der Pistolensatz wird in diesem Fall nicht verwendet. Die Entfernung zwischen der Spitze der Pistole der Nickelsalzlösung und der Spitze der Pistole für die reduzierende Lösung beträgt in jedem Satz etwa 25,4 cm. Alle Pistolen im Abschnitt 300 sind mit

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Paatche Ü2, F2-8 Düsen ausgerüstet, die so angeordnet sind, dass die Spitze jeder Düse etwa 19 cm oberhalb der Oberfläche des zu überziehenden Glases angeordnet ist und dass jeder Pistoleneatz einen fächerförmigen Strom von gemischter filmbildender Zubereitung ergibt, die die Glasoberfläche im allgemeinen in eines elliptischen Master erreicht, wobei der größere Durchmesser dieser Ellipse 28 cm beträgt und sich in der Längsrichtung erstreckt. Alle Pistolensätze sind im Abschnitt 300 an einem einzigen Träger angeordnet, der sich in der Querrichtung mit einer Geschwindigkeit von 74 Einzelbewegungen pro Minute hin- und herbewegt. Während des Betriebes wird jeder Pistolensatz für die Metallablagerung im Abschnitt 300 bei einem Druck von etwa 38 Newton / cm^ (40 psig) und einer Fließgeschwindigkeit von etwa 600 ecm Lösung pro Minute gehalten. Die letzten Kreuzfeuer-Spülpistolen 305 und 306 werden bei einem Druck von etwa 38 Newton / cm^ (40 psig) und einer mittleren Fließgeschwindigkeit von etwa 460 ecm (0,12 Gallone) entmineralisiertem Wasser pro Minute betrieben. Die Entfernung zwischen diesen Pistolen (305 und 306) und dem letzten Pistolensatz 304 für die Metallablagerung beträgt etwa 102 cm. Das Luftmesser 401 besteht aus einem länglichen Metallgehäuse mit einem Zuführungskanal von 0,005 cm, der sich entlang seiner Länge erstreckt. Das Messer 401 ist unter einem Winkel von 45° relativ zu der vorwärts bewegten Scheibe angeordnet und sein Mittelpunktsteil befindet sich in einem Abstand von etwa 122 cm von den letzten Spülpistolen. Das Luftmesser wird bei einem Druck von etwa 13,5 Newton / cm² (5 psig) und einer Fließgeschwindigkeit von etwa 10 m³ / Minute (350 cfm) betrieben. Die Raumtemperatur beträgt 28° C, wogegen die Temperatur des entmineralieierten und des Leitungswassers, die bei diesem und den folgenden Beispielen verwendet wird, etwa 11° C

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beträgt. Die Glasscheibe wird mit einer Geschwindigkeit von 1,07 η (3 1/2 Fuß) pro Minute vorwärts bewegt. Pro Liter enthalten die verwendeten wässrigen Lösungen folgende Bestandteile:

NickelsalzlBsung Nickel-II-Acetafc

Borsäure

Natr iumglukonat Hydrazinsulfat

Wasser

Aaaoniumhydroxid Emulgator *

5 Gramm

2,5 Gramm

9,0 £ramm

0,5 Gramm

auf 1 Liter aufgefüllt

zur Einstellung von pH 11,6

Der Emulgator ist das bereits erwähnte Handelsprodukt "Ethomeen C-20" und ist ein Kokosamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 645 und der folgenden allgemeinen Formel:

R—N

(CH₂CH₂O) H

in der sich R von einem Kokosamin ableitet und χ + y 10 sind.

Lösung des Reduktionsmittels

Natriumborhydrid Wasser

Natr iumhydroxid Emulgator *

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0,5 Gramm

auf 1 Liter aufgefüllt

zur Einstellung

©£,03 Gras»

* Es wird der gleiche Emulgator wie bei der Nickelsalzlösung verwendet.

Zinnsalzldsung Zina-II-Chlorid . 0,2 Gramm Salzsäure (12-n) 0,04 Milliliter Wasser auf 1 Liter aufge

füllt

PalladiumsalzlCsung Palladiuia-II-Chlorid 0,02 Gramm Salzsäure (12-n) 0.04 Milliliter Wasser auf 1 Liter aufge

füllt

Die Temperatur von jeder dieser Lösungen liegt bei etwa 21° C. Das pH der Zubereitung aus der Mischung der Nickelsalzlösung und der Lösung des Reduktionsmittels beträgt etwa 7,7« Der erhaltene Nickelfilm enthält etwa 5 Gev.% Bor. Der Film haftet sehr fest auf der Glasscheibe und hat ein sehr gleichmäßiges Aussehen. Der FiIa hatte aafangs eine Resistivität von 300 0ha / quadratische Fläche (ohas per square) (ohB je Mil-Foot). Di« Lichtdurchlässigkeit der überzogenen Scheibe beträgt etwa 23%.

Diese Arbeitswelse wird verwendet, um einige Scheiben mit einem Film zu versehen. Die erhaltenen Ergebnisse sind ausgezeichnet reproduzierbar. Es können infolgedessen durch diese Arbeitsweise sehr einheitliche Filme von der gewünschten Lichtdurchlässigkeit in kontinuierlicher Weise hergestellt werden.

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Beispiel II

Einfluß des Erwärmens auf die Resistlvität Eg werde© fünf 30,5 χ 30^5 χ Q₉ 63 cm Glasscheiben aus. !handelsüblichem Soda-Kalk-Siliclu&dioxid-Gl&s mit einem Kiiekel »Bor-File nach der Arbeitsseil© f®© Beispiel 1 überzogen, He beschichteten Scheiben hab@m eine Lichtd&rchlässigkeit 1® Bereich von etwa 23 bis etwa 25% für die fünf Scheiben,, Es wird die Anfangsregigtivität de§ Mickel»B©r-Films für jede der fünf Scheiben gemessen,* Machher werden vier dieser Flatten einer Wärmebehandlung bei 420° G unterworfen rasi den Eiafluß der Wärmebehandlung auf die Resistivität der Mickel-Bor-Filme zu untersuchen. Nach dem Erwärmen der vier Platten für einen Zeitraum von jeweils 5 Minuten, 10 Minuten, 15 Minuten und 30 Minuten wird die Endresistivität für jeden Film ermittelt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III

Erwärmungszeit Anfangsresistlvität Endresistivität (Minuten) (Ohm / quadr.Fläche) (Ohm/quadr.Fläche)

0 300 300

5 290 80

10 295 45

15 305 .35

30 300 30

Ohm / quadratische Fläche (ohms / square) ist der gemessene Widerstand zwischen den entgegengesetzten Kanten eines Quadrates (square) von beliebiger Große.

Wie aus den Werten in Tabelle III hervorgeht, führt die Erwärmung der Filme zu einer Senkung der Resistivität, wenn die Filme eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 25% besitzen.

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Beispiel III

Einfloß der Erwärmung auf die optischen Eigenschaften Es wird eine Glasscheibe mit den Dimensionen 102 χ 102 χ 0,63 ca ans handelsüblichem Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas «it einen Nickel-Bor-Film nach dem Verfahren von Beispiel 1 beschichtet. Die erhaltene überzogene Scheibe hat eine Lichtdvrchlftssigkeit von 25,4%. Die erhaltene Scheibe wird in fünf Proben aufgeteilt, von denen vier auf 420° C für die in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiträume erwärsst werden. Nach dem Abschluß der Wärmebehandlung werden die Eigenschaften der fünf Proben untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt .

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TABELLE IV ■ ■

Erwärmungs- Film- Lichtdurch- Durchlässig- Gesamtreflexian der Gesamtreflexion der Strah· zeit dicke Lässigkeit keit der Sonnenstrahlung durch Sonnenstrahlung lungs-(Minuten) (Ä) (X) gesamten die Nickel-Bor-Ober- durch die Glasober- kraft

Sonnenetrah- fläche (%) fläche (X)

lung

	0	269	25,4	23,3	31,7
	5	203	26,5	21,9	33,1
	10	207	28,8	23,5	31,8
CD CO	15	175	27,7	22,3	34
OO OO	30	179	28,2	22,6	33,7
cn
9 98 L

12,6
13,6
13,6
15,0
15,4

0,7

0,5

0,4

0,37

0,35

CD CjO

Die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse zeigen, wie die Eigenschaften der wärmebehandelten Filme beeinflußt wurden. So niont z.B. die Strahlungskraft (emissivity) und die Durchlässigkeit für- die gesamte Sonnenstrahlung (total solar transmission) ab, wogegen die Reflexion der gesamten Sonnenstrahlung (total solar reflectance) mit längeren Erwärmungsperioden zunimmt. Eine andere wesentliche Veränderung, die eintritt und die in der Tabelle nicht gezeigt wird, ist der Einfluß der Erwärmung auf die dominierende Wellenlänge des durchgelassenen Sonnenlichts. Hinsichtlich dieser Eigenschaften wird gefunden, dass z.B. die nicht erwärmte Probe eine Erregungsreinheit (excitation purity) von 557 NM 1,3% hatte, wogegen die für 30 Minuten erwärmte Probe eine Erregungsreinheit von 483,2 MM 6,3% besaß.

Beispiel IV

Farbwertanteile (chromatic!ty) von mit einem Nickel-Bor-Fllm überzogenen Glasgegenstand

Es wurde eine Anzahl von Nickel-Bor-Filmen auf 30,5 χ 30,5 χ 0,63 cm Proben eines handelsüblichen Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glases nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt. Jede Probe wurde geprüft, um die Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung (solar transmission) die Reflexion von der Oberfläche des Nickel-Bor-Films (R₁) und die Reflexion von der Glasoberfläche (R2) zu messen. Die erhaltenen Werte sind in dem Farbwert diagranm (chromatic! ty diagram) von Figur 19 ■ aufgetragen, in dem die beobachteten Werte durch eine Fläche dargestellt werden, innerhalb der die gemessenen Werte liegen. Wie die Figur 19 zeigt, waren die Farbwertanteile der Filmoberfläche (R₁) im wesentlichen neutral oder grau, wobei die Verteilung von blau (dünnere Filme) durch neutral bis gelb lickere Filme) ging. Blau und gelb sind jedoch kaum zu be-

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©b&chtetij da die Erregungsreinheit im allgemeinen niedriger als 1% ist. Der Farbwert des durchgelesenen Lichtes (T) war ebenfalls neutral oder grau. Es war jedoch leicht grün von der Farbe des Glases und des NickelS₀ Der Farbwert der Inflexion durch die Glasoberflach® (1^) war leicht blau und hatte eine Erregungsreinheit im Bereich v®m etwa 2 bis etwa 4_?5X. Die hier in betraeht gesogenen Nickel»B©r-Filme sind deshalb im wesentlichen grau,, sowohl von der Seite des durchgelassenen als auch des reflektierten Lichtss»

Beispiel V

Es wird eine Kobalt-II-Chloridlosiang verwendet, raa eisan transparenten Kobalt-Bor-Film herzustellen. Die Verfahrensbedingungen sind im wesentlichen dia gleichen wie tu Beispiel I »it der Ausnahme, dass die Lösung des Kobaltsalzes wad des Reduktionsmittels wie folgt hergestellt werden:

Kobaltsalzlösung

Kobalt-II-Chlorid 12 Gramm

Borsäure 3 Gramm

Natriuaglukonat 9 Gramm

Hydrazinsulfat 0,5 Gramm

Wasser aufgefüllt auf

1 Liter

Ammoniunhydroxid zur Einstellung

von pH 7,6

Emulgator * 0,06 Gramm

* Es wurde der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel I

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Lösung des Reduktionsmittels Kaliumborhydrid 0,75 Gramm

Wasser aufgefüllt auf

1 Liter

Natriumhydroxid zur Einstellung von

pH 11,3

Emulgator * 0,03 Gramm

* Es wurde der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel I.

Der erhaltene Kobaltfilm enthält etwa 4 Gew.% Bor und erscheint ziemlich grau, sowohl von der Seite des durchgelassenen als auch des reflektierten Lichtes. Der Film haftet sehr gut und ist ia wesentlichen frei von mit dem Auge erkennbaren Fehlern. Die Durchlässigkeit der erhaltenen Scheibe für das durchlässige Licht beträgt etwa 21%.

Unter Verwendung einer Reihe von ähnlichen Lösungen werden 30,5 χ 30,5 χ 0,63 Platten eines handelsüblichen Soda-Kalk-Si» liciuodioxid-Glases beschichtet. Dazu werden die Glasplatten jeweils mit einem handelsüblichen Netzmittel und dann mit Leitungswasser und dann mit entmineralisiertem Wasser gewaschen bzw« gespült. Die Glasoberfläche wird dann mit einer verdünnten Lösung von Zinn-II-Chlorid (etwa 0,1 Gew.% SnC^) in Berührung gebracht. Das Glas wird dann sorgfältig mit entaineralisiertem Wasser gespült und mit einer verdünnten Lösung von Palladiumchlorid (etwa 0,025 Gew.% PdCl₂) in Berührung gebracht. Dann wird das Glas gut mit entmineralisiertem Wasser gespült.

Mit der Hand werden dann unter sorgfältigem Vermischen gleichzeitig eine Sprühung der Kobaltsalzlösung und eine Sprühung des Reduktionsmittels aufgetragen, wobei ein Kobalt-Bor-Film

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entsteht. Die gemischten Sprühungen berühren die Glasoberflächen. Jede Lösung wird mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 50 bis etwa 500 Milliliter / Minute aufgetragen, wobei aber jeweils die beiden Fließgeschwindigkeiten im Gleichgewicht gehalten werden.

Der entstandene Robaltfilm enthält etwa 4 Gew.X Bor, haftet βehr fest und ist im wesentlichen frei von mit dem Auge erkennbaren Fehlern. Die beschichteten Platten hatten eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 33%.

Beispiel_yi Aus den folgenden Lösungen wird durch stromlose Abscheidung

ein Kobaltfilm hergestellt:

Kobaltsalzl6sung Kobalt-11-Acetat; 5 Gramm Borsäure 2,5 Gramm Natriumglukonat 9,0 Grane Wasser aufgefüllt auf 1 Liter Amnoniuahydroxid zur Einstellung von

pH 7,4

Oberflächenaktives Mittel * 2 Tropfen Lösung des Reduktionsmittels Kalitimborhydrid 0,5 Gram Wasser aufgefüllt auf 1 Liter Natriumhydroxid < zur Einstellung von

pH 11,2

Oberflächenaktives Mittel * 1 Tropfen

* Es wird das gleiche oberflächenaktive Mittel verwendet wie in ,Beispiel I

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Diese Lösungen werden mit der Hand unter Verwendung von gleichen Volumina auf eine Glasscheibe mit den Dimensionen 30,5 χ 30,5 χ 0,63 cm gesprüht, die vorher gereinigt und sensibilisiert wurde. Nach dem Sprühen der beiden Lösungen mit einer konstanten Geschwindigkeit Zwischen 75 bis 120 ecm / Minute für einen Zeitraum von 1 Minute und 20 Sekunden wird ein transparenter und fest haftender Kobaltfilm auf dem Glas gebildet. Die erhaltene Glasscheibe hat eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 20%. Beispiel VII

Es wird ein Eisenfilm durch stromlose Abscheidung aus folgenden Lösungen hergestellt:

Lösung des Eisensalzes Eisen-II-ammoniumsulfat 5,0 Gramm Borsäure 9,0 Gramm Wasser aufgefüllt auf 1 Liter Ammoniumhydroxid zur Einstellung auf

pH 7,3

Emulgator * 2 Tropfen Lösung des Reduktionsmittels Natriumborhydrid , 0,50 Gramm Wasser aufgefüllt auf 1 Liter Natriumhydroxid zur Einstellung auf

pH 11,4

Emulgator * 1 Tropfen

* Es wird der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel

Diese Lösungen werden auf vorsensibilisierte Glasplatten (30,5 χ 30,5 χ 0,63 cm) in der in Beispiel 6 angeführten Weise aufgesprüht. Es wird ein transparenter Eisenfilm

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rait ©laer. Hichtdurchlässigkeit won etwa 20 bis 25% bei einer Sprühang iron etwa einer bis etwa eineinhalb Mimten gebildet» Ife eime teidatioa zn verhindern^ wird der Film sofort mit ent™ ®lsi©ralisi@rtem Wasser gespült. Eine Oxidation kann auch dadurch

werden, dass polare organische Lösungsmittel, Methaaolj, Äthanol oder ähnliche Lösungsmittel zur Herstalteng der Losung des Metallsalzes und des Reduktionsmittels v©n-,r©mdet werden.
Dsispiel VIII .

Ee wird eine Lösung hergestellt, die Nickelacetat und Kobaltpr®pionat enthält und diese Mischsalzlöstang wird dazu verwendet, wa einen transparenten Nickel-Kobalt-Borfilm herzustellen. Es wird bei den gleichen Verfahrensbedingungen gearbeitet, wie in Beispiel I mit der Ausnahme, dass die Nickelsalzlösung durch folgende Mischsalzlösung ersetzt wirdi

Metal!salzlösung

Mekelpropionat 10 Granm

K©baltacetat 4 Gramm

Borsäure 2,5 Gramm

Ifetriuraglukonat 7 Gramm

Hydrazinsulfat · 0,7 Gramm

Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Ansnoniumhydroxid zue Einstellung auf

pH 7,2

Emulgator * 0,06 Gramm

* In diesem Fall wird ein Kokosamin mit einem mittleren Molekulargewicht von 422 verwendet, das von der Firma Armour and Company unter der Bezeichnung "Ethomeen C-15" in den Handel gebracht wurde und dass der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

_22x

109885/1868 (CII₉CH₉O)JI

^y BAD ORIGINAL

in dar R sich von einem Kokosamin ableitet und χ + y gleich 5 sind. Es wird ein transparenter Film erhalten, der sehr gleichförmig und fest haftend ist. Die beschichtete Glasscheibe hat eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 23X.

Proben mit den Diaensionen 30,5 χ 30,5 χ 0,63 cm, die durch Besprühen mit der Hand in gleicher Weise wie in Beispiel 8 überzogen wurden, hatten eine Lichtdurchlässigkeit von 34%. Beispiel IX

Unter Verwendung der Arbeitsbedingungen von Beispiel I wird ein Eisen-Bor-Film hergestellt, wobei folgende Lösungen verwendet werden:

Eisensalzlosung

Eisen-II-Sulfat	10 Gramm
Borsäure	3 Gramm
Natriumglvkonat	7 Gramm
Hydraz insulfat	0,6 Gramm
Was8er	aufgefüllt auf 1 Liter
Aamoniumhydroxid	zur Einstellung auf pH 7,5
Emulgator *	0,06 Gramm
	Lösung des Reduktionsmittels
Kaiiunborhydrid	0,75 Gramm
Wasser	aufgefüllt auf 1 Liter
Natriumhydroxid	zur Einstellung auf pH 11,3

Emulgator 0,03 Gramm

* Es wird der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel I.

Der erhaltene Film enthält etwa 94% Eisen und etwa 6 Gew.X Bor. Die beschichtete Glasscheibe hat eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 26%. Der Film ist im wesentlichen frei von mit dem Auge erkennbaren Fehlern.

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Beispiel X

Ia einer Serie von Versuchen wird eine Vielzahl von Glasscheiben. aus handelsüblichen Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas mit einem Hickel-Bor-Film nach der Arbeitsweise von Beispiel I beschichtet, mit der Ausnahme, dass nur ein Pistolensatz, d.h., Satz 301 für die Metallabscheidung verwendet wird. Zusätzlich wird jade Scheibe mit der Nickel-Salz-Lösung nach einem vorher bestimmten Zeitraum abgespült. Es wurden die gleichen verschiedenen Lösungen wie in Beispiel I verwendet. Die Berührungszeit und die Lichtdurchl&ssigkeit sind für jede Platte machstehend angegeben. Figur 11 stellt ein Diagramm für die Lichtdurchlässigkeit als eine Funktion der Berührungszeiten dar.

Probe Berührungszeit (Sek.) Lichtdurchlässigkeit (%)

49 46 43 42 41 38 36 34 32 32

Aus Figur 11 ist zu erkennen, dass die Lichtdurchlässigkeit der mit einem Nickelborfilm beschichteten Platten rasch von etwa 88%, d.h., dem Durchlässigkeitsniveau einer nicht-beschichteten Glasscheibe, bis auf etwa 49% nach der ersten Ablagerung von 17 Sekunden abnimmt, d.h., der Zeit, die für jede Scheibe erforderlich ist, unter dem fächerförmigen Sprühmuster des Pistolensatzes 301 hindurchzugehen. Es ist ausserdem zu erkennen, dass die filrabildenden Zubereitungen auf den Scheiben

1	17
2	27
3	37
4	47
5	57
6	67
7	77
8	87
9	132
10	160

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bei der Vorwärtsbewegung nach dem Pistolensatz 301 und gegen das Luftmesser 401 rasch ihre Fähigkeit zur FUmbildung to stark verliert, dass .die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit stark absinkt und nach etwa 130 Sekunden zum Stillstand kosmt, so dass die Lichtdurchlässigkeit dann im wesentlichen bei 32% stehen bleibt. Beispiel XI

Es wird nach dem Verfahren von Beispiel X gearbeitet, mit der Ausnahme, dass der Pistolensatz 304 zusätzlich zum Pistolensatz 301 verwendet wird, um frische filmbildende Zubereitung auf die vorüberzogenen Scheiben aufzubringen. Die Berührungszeit und die Lichtdurchlässigkeit von jeder Platte, die unter Mitverwendung des Pistolensatzes 304 mit einem Film beschichtet wurde, wird verfolgt. In Figur wird in einem Diagramm die Lichtdurchlässigkeit als Funktion der Berührungszeiten gebracht.

Probe Berührungszeit (Sek.*) Lichtdurchlässigkeit (%*)

49 46 43 42 41 38 19

* Für die Proben 1 bis 6 stammen die Werte von Beispiel

Aus Figur 12 ergibt sich deutlich, dass die Zugabe einer frischen filmbildenden Zubereitung auf die vorüberzogene Scheibe rasch wieder zu einer Reduktion und Filmbildung führt, bis die filmbildende Zubereitung erschöpft ist. Zu diesem Zeitpunkt hat die Lichtdurchlässigkeit des abgeschiedenen Filmes einen Wert von etwa 19% erreicht.

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1	17
2	27
3	37
4	•47
5	57
6	67
7	137

Saiapial XlI

wiederholte rait der

Arbeitswelse von

BörhydridlOstang um ©tw©

ιζίτά mud (4)

eis asädb. d©r !©rhydridlSsmmg ώϊβ 20% @rh8ht wirdo Alle

Bed£®gangeB siad di© glgicfeaa wie la Beispiel X₀ Es dabei festgestallt ₉ d©ss di@ E.@mz&iitTattom. der Boe"-

die Lichtdurchläsisigkait der entstaadeaeii Filsie s©atlieh beeinflußt und daß höhere B©rhydridkoiß2entrati©Beia Filmen führen, die entsprechend niedrigere Werte für die Lichtbeständigkeit haben= Äusserde® geigt sich_? dass durch ladenrag der Konzentration der NickelsalslSeung oder dtirch

der Konzentration sowohl der Nickelsalslisting als der Borhydridlösung die Lichtdurchllssigkeit der ent» staadenem Filme wenig beeinflußt wird_e

Beispiel XIII

Die Arbeitsweise von Beispiel V wird wiederholt, fait der Ausnat ^e₈ dass In entsprechenden Versuchsreihen das pH der Micke!» salslösung und / oder der Borhydrid15sung geändert wirdο Alle anderen Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel Xo Dabei wird festgestellt, dass durch Erhöhung des pH-Wertes der Nickelsalzlösung und / oder Erhöhung des pH-Wertes der Borhydridlösung die Lichtdurchlässigkeit der erhaltenen Filme abnimmt. Ausserdem zeigt es sich^ dass die Qualität der erhaltenen Filme durch Erhöhung des pH der Lösungen verschlechtert wird, so dass Flecken, Streifen oder eine Mächteilige Veränderung der Textur auftritt. In diesem Zu-

1 0 9 8 8 6 / 1 8 £ -i

saamenhang zeigt es sich, dass Filme von einer vorher festgelegten prozentuellen Lichtdurchlässigkeit eine erheblich bessere Qualität besitzen, wenn sie aus einer filmbildenden Zubereitung aus einer Nickel salzlösung mit relativ hohem pH und einer Borhydridlösung mit einem relativ niedrigen pH erzeugt werden,, im Vergleich zu Filmen von gleicher Lichtdurchlässigkeit, die aus Filmzubereitungen aus einer Nickelsalzlösung von relativ niedrigem pH und einer Borhydridlösung von relativ hohem pH erzeugt werden. Es ergibt sich daraus date die Qualitätsverschlechterung in irgendeiner Weise auf die Chemie der Losungen des Borhydrids mit höherem pH zurückzuführen ist, und dass das pH der Borhydridlösung unterhalb von etwa 12,5 und vorzugsweise zwischen etwa 11,2 und 11-gehalten werden sollte.
Beispiel XIV

Die Arbeitsweise von Beispiel XI wird wiederholt mit der Ausnahme, dass in diesem Fall die filmbildende Zubereitung durch. sieben Pistolensätze aufgetragen wird, wobei diese sieben Sätze entlang der gleichen Längsentfernung angeordnet sind _t wie diese zwischen den bereits charakterisierten Pistolensätzen 301 und 304 existiert. Unter Verwendung von identisch©: Substraten und identischen filmbildenden Zubereitungen werden sowohl die Arbeitsgeschwindigkeiten (line speeds) und die Geschwindigkeiten der Hin- und Herbewegung der Sprühpistolen geändert. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Filme haben zwar eine bessere Textur als die meisten bekannten Filme, sind zum Teil aber fleckiger als diejenigen die in Beispiel XI erhalten werden.

9 8 8 5/1868

BAD ORIGINAL

Biur aus der Erkenntnis dieses Beispiels wird es verständlich, weshalb im Beispiel XI gleichförmigere Filme erhalten werden als in diesem Beispiel. Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung beruht auf der Erkenntnis der Tatsache, dass eine höhere Filmqualität erhalten wird, wenn eine zweite Berührung der filmbildenden Zubereitung mit dem Substrat erst eintritt, nachdem die Geschwindigkeit der Reduktion des Metalls , z.B. des Wickels, langsamer geworden ist und dass dagegen die Herstellung von Filmen mit höherer Qualität nur schwieriger möglich istj^ wenn eine Berührung des Substrates mit der filmbiidetiden Zubereitung zu einem Zeitpunkt erfolgt, bei dem die Geschwindigkeit der Reduktion des Metalls, z.B. des Nickels, noch relativ groß ist. Beispiel XV

In gleicher Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen eignen sich zur Beschichtung bzw. zum Überzieien von Glas und ähnlichen Substraten auch folgende Lösungen:

Nickelsalzlösung; Nickel-II-Acetat 5 Gramm Borsäure . 2,5 Gramm Hydrazinsulfat . 0,5 Gramm Glukonsäure (50%ige wässrige Lösung) 13 Milliliter Ammoniumhydroxid zur- Einstellung

von pH 7,5

Emulgator * 2 Tropfen (0,06 Grann Wasser . aufgefüllt auf

■ 1 Liter Lösung

.* Es wird der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel VIII

Das Nickel-II-Acetat wird in Wasser aufgelöstj die als Chelatbildner dienende Glukonsäure, das Hydrazinsulfat und die Borsäure werden dann in dieser Reihenfolge zugegeben und

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»64- '· 2136343

imwami äsm®miw&kfdTQxia wad der Ifaelgator beigefügt. tried dss waiter© Wasser sosagetwai, t» das ¥oluaen der LQstmg anf 1 liter s«s bringen.

Bi® Üesag de· Ü@dt3kfei®ß»eitte!ig wisd vit felgt f©nsilierts

sie β

1 Tropfea (0,03 Gramm)

rar Elast el lung von 11,6

safgefttllt auf 1 Liter Ld* sung

wird d®r gi@ieb,e Emulgator ^erwsadet wie bei d@r Nickel-

dieses Beispiels.

LSsumgaa werden bei Eaujntsmpsratur gehalten.

Sann werden beide Lösungen im wesentlichen mit gleicher Zuführgeschwindigkeit auf eine aktivierte Glasscheibe aufgesprüht, Es tritt rasch eine Filmbildung ein. Nach dem Sprühen für etwa 20 Sekunden wird das Sprühen unterbrochen und man läßt die besprühte Scheibe 40 Sekunden ruhig stehen. Innerhalb dieser Zeit kommt die Filmablagerung zum Stillstand. Der erhaltene Mickelf lim ist frei von-Flecken und enthält etwa 5 Gew.% Bor* Die so beschichtete Glasscheibe hat eine Lichtdurchlässigkeit ~/on etwa 30%. Der Film haftet sehr fest an der Glasscheibe und hat ein sehr gleichförmiges Aussehen.

109885/1866 BAD

Claims (1)

1. Patentansprüche % — ^ 5 ~ ,

   [1J Eine wäßrige alkalische Zubereitung zur Herstellung vors. Filmen aus (1) einer vorzugsweise wäßrigen Lösung'einer - Metallverbindung und (2) einer vorzugsweise wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels, das in der Lage ist, das Metall der Metallverkleidung zu reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Metallverbindung eine Verbindung von Nickel, Kobalt, Eisen oder einer Mischung davon und ein Hydrazinderivat enthält und die Lösung des Reduktionsmittels ein borhaltiges Reduktionsmittel, vorzugsweise ein Alkaliborhydrid und eine ausreichende Menge eines alkalischen Materials enthält, daß die Mischung von (1) und (2) ein Anfangs-pH zwischen etwa 7 und 8,5 hat.

   2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung eine Niokelverbindung ist.

   5. Zubereitung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat Hydrazinsulfat ist,

   4·. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Metallverbindung eine Nickelverbindung, Borsäure, einen Chelatbildner, vorzugsweise GKLuconsäure oder ein Alkaligluconat, Hydrazinsulfat und ausreichende Mengen eines alkalischen Materials zur Einstellung von einem pH von 7_t0 bis 7,6, enthält.

   5. Zubereitung nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, daß die Nickelverbindung Niokelacetat ist.

   6. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Reduktionsmittel Alkaliborhydrid und als Metallverbindung ein Nickelsalz und ein Hydrazin enthält.

   BAD

   7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ffiokelsalz Nickelacetat und das Hydrazin Hydrazineulfat ist·

   8· Zubereitung nach Anepruoh 6, dadurch gekennzeichnet, daß eie ein pH von 7 bis 8,5 hat.

   9. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß di· Lösung der Metallverbindung a) 0,5 bis 50 Gramm pro Liter eines Mckelsalzes, b) 0,5 bis 35 Gramm pro Liter Borsäure, c) 1,0 bis 75 Gramm pro Liter Glüconsäure oder eines Alkaligluconates als Chelatbildner, d) 0,1 bia 5 Gramm pro Liter eines Hydrazins und e) ausreichende Mengen eines alkalischen Materials zur Aufrechterhaltung eines pH zwischen 7 und 7,6 enthält.

   10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein.Netzmittel enthält.

   11. Verfahren zum Versehen eines transparenten Substrates, das für die Abscheidung eines transparenten Überzuges mit einem metallischen Glanz aufnahmefähig ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer vorzugsweise wäßrigen Zubereitung in Berührung bringt, die eine reduzierbare Verbindung eines Elements aus der Gruppe von Nickel, Kobalt, Eisen und Mischungen davon und ein Reduktionsmittel enthält, das in der Lage ist, das Metall in der ausgewählten Verbindung zuerst relativ schnell und dann relativ langsamer zu reduzieren und 'als Überzug niederzuschlagen und dessen reduzierende Wirkung in einem Zeitpunkt zum Stillstand kommt, bei dem der gebildete Überzug noch transparent ist, und daß man die Berührung der Lösung mit dem Substrat unterbricht, nachdem die Ablagerungsgeschwindigkeit langsamer geworden ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat transparent ist.

   - 0 9 8 8 S / 1 8 6 8

   BAD ORIGINAL

   87

   sa &&©& Ansprach 11 <, daduroh Ö.1© ^adusisrbar® Verbindung sin® Ilok@lT©rtiatang raid öa§ äas Substrat ©lasa ist,,

   ο ?@rfaiir©n aaola. Aaspmeh H₅ dadurch g@kana^®isliaet _s daß äi'@ ^ediisiorfeas·^ ¥©^"bis.dmmg ein© K©teit¥©rbisetaig und das Substrat Glas ist_e·

   15ο Tss'faärQa nach Anspruch H₈ daäurah.gek©anz©leimet_β daß eli© retozier^ar® Tertindung ©ine BieenTertindimg und das ©las ist.

   1βο Tearfaliren nach Aaspraoh U₉ äaduroli gekennzeichnet, daß ti© s'eduEiaren.da Yerbindung ein Alkaliborhydrid ist«,

   ο ¥erfahren aach Aaspraoh 16 j dadurch gekennzeiohnet₉ daß die redusisresicle ?er"bindmiig ©in wasserlöslich©θ Borbydrid ist.

   18. Yerfahren naoh Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung ©in© ausreichende Menge eines alkalischen Materials enthält, um ein pH zwischen 7 nad 9 sn ergeben.

   19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Wirkung des Reduktionsmittels auf die reduzierbare Metallverbindung innerhalb von etwa 3 Minuten zum Stillstand kommt, nachdem die Lösung des Reduktionsmittels mit der Lösung der reduzierbaren Metallverbindung . gemischt worden ist.

   20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet ,^ daß es bei einer '
   geführt wird.

   es bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 30 C aus-

   21. Verfahren nach Anspruoh 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glassubstrat vor der Ablagerung des Metalles aktiviert, indem man zuerst auf das Substrat eine sen-

   109885/1866

   sibilisierende wäßrige Zinn-II-chloridlösung und dann auf das erhaltene sensibilisierte Substrat eine wäßrige aktivierende Lösung eines Salzes von Palladium oder Platin aufträgt;

   das erhaltene aktivierte Substrat im wesentlichen gleichzeitig mit einer wäßrigen Metallsalzlösung mit einem pH von etwa 7,2 bis 7,6 und einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels mit einem pH von etwa 11 bis etwa 12,5 in Berührung bringt, so daß die Metallsalzlösung und die Lösung des Reduktionsmittels unter Bildung einer filmbildenden Zubereitung mit einem pH von etwa 7. bis 8,5 auf der Oberfläche des Glassubstrates mischen, wobei diese erhaltene Zubereitung die Fähigkeit besitzt, zuerst relativ schnell und dann relativ langsamer das Metallsalz zu überziehen und als Überzug auf dem Glassubstrat abzulagern und wobei

   (1) diese Fähigkeit zur wirksamen Reduzierung des Metallsalzes zu einem Zeitpunkt zum Stillstand kommt, in dem der Überzug noch transparent ist,

   (2) die Metallsalzlösung Borsäure, Hydrazinsulfat, und ein Chelatsalz des Nickels, Kobalt, Eisen oder eine Mischung solcher Chelatsalze enthält und

   (3) die Lösung des reduzierenden Mittels ein Alkaliborhydrid enthält und

   die Berührung des Glassubstrates mit der filmbildenden Zubereitung nachdem die Ablagerungsgeschwindigkeit des •Metalles langsamer geworden ist.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Metallsalzlösung und die Lösung des Reduktionsmittels mit dem aktivierten Substrat durch Sprühen in Berührung gebracht werden.

   23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Metallaoetat ist.

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   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß aas Metallaoetat Nickelacetat ist.

   25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß dia Metallsalalösung und die Lösung des Reduktionsmittels "beide mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit aufgesprüht werden.

   26. Verfahren naoh Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Liter der Metallsalzlösung etwa 0,5 "bis 50 Gramm Niakel-II-aoetat, etwa 0,5 his 35 Gramm Borsäure, etwa 1,0 bis 75 Gramm Natriumglueonat, etwa 0,1 "bis 5,0 Gramm Hydrazinsulfat enthält und die Lösung des Reduktionsmittels etwa 0,1 bis 25 Gramm Natriumborhydrid per Liter der Lösung enthält.

   27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Lösung des Metallaalzes als auch die Lösung des Reduktionsmittels ein Netzmittel enthält.

   28„ Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet_s daß als Netzmittel ein Kokosamin-Äthylenoxidkondensat mit einem Molekulargewicht von etwa 645 verwendet ?/ird.

   29. Verfahren nach Anspruch 2β, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer
   geführt wird«

   es bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 30⁰C aus-

   30_e Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ©in transparentes Substrat ein® Vialsahl von transparenten Überzügen mit einem metallischen Grlanz aufbringt, indem man das Substrat mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung von Nickel, Kobalt, Eisen oder einer Mis©himg solcher Verbindungen und mit einer Lösung ®is®E Reduktionsmittels in Verbindung talBgte wobei das Reduktionsmittel in der Lag® iet₉ die ausgewählt® Ver-

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   bindung zunächst relativ schnell und dann relativ langsamer zu einem ersten Überzug zu reduzieren und seine wirksame Reduktionswirkung aber zum Stillstand kommt, bevor die Lichtdurchlässigkeit des überzogenen Substrats auf etwa 25$ abgesunken ist;

   diesen Berührungsvorgang wiederholt, nachdem bei der Ablagerung des vorhergehenden Überzuges die langsamere Ablagerungsgeschwindigkeit erreicht worden ist, und die Berührung des Substrats mit der Zubereitung aus der Lösung der reduzierbaren Metallverbindung und der Lösung des Reduktionsmittels unterbricht, nachdem die Lichtdurchlässigkeit des entstandenen Schichtkörpers aus dem Substrat und dem Mehrschichtfilm unterhalb etwa 25f° abgesunken ist.

   31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat transparent ist.

   32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbare Metallverbindung eine Niokelverbindung und das Substrat ein G-lassubstrat ist.

   33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbare Verbindung eine Kobaitverbindung und das Substrat ein Glassubstrat ist.

   34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbare Metallverbindung eine Eisenverbindung und das Substrat ein G-lassubstrat ist.

   35. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Alkaliborhydrid ist.

   36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein wasserlösliches Borhydrid ist.

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   37· Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus der Lösung des Reduktionsmittels und der wäßrigen Lösung der reduzierbaren Metallverbindung eine ausreichende Menge eines alkalischen Materials enthält, daß sich ein Anfangs-pH zwischen etwa 7 und 8,5 einstellt.

   38. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß

   , die wirksame Reduktion der reduzierbaren Verbindung durch das Reduktionsmittel innerhalb von etwa 3 Minuten nach dem Mischen des Reduktionsmittels und der reduzierbaren Verbindung zum Stillstand kommt.

   39. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 30⁰C auegeführt wird.

   40. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtdurchlässigkeit des Substrates durch den ersten Überzug auf etwa 35 bis 45$ und durch den zweiten Überzug unter etwa 25$ herabgesetzt wird.

   41. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glassubstrat für die Metallablagerung vorbereitet, indem man es zuerst mit einer sensibilisierenden wäßrigen Zinn-II-Chloridlösung und danach das sensibilisierte Substrat mit einer aktivierenden Lösung eines Palladium- oder Platinsalzes behandelt, das erhaltene aktivierte Substrat im wesentlichen gleichzeitig mit einer wäßrigen Salzlösung mit einem pH von etwa 7,2 bis 7,6 und einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels mit einem pH von etwa 11 bis etwa 12,5 in Berührung bringt, wobei sich die beiden Lösungen auf der Glasoberfläche mischen und eine filmbildende Zubereitung mit einem pH von etwa 7 bis 8,5 bilden, die in der Lage ist, das Metallsalz zuerst relativ schnell und dann relativ langsamer zu reduzieren und als Überzug ab-

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   zuseheiden und wobei

   (1) die Fähigkeit zur wirksamen Reduktion zum Stilletand kommt, bevor die Lichtdurchlässigkeit des Substrats auf etwa 25$ abgesunken ist,

   (2) die Metallsalzlösung Borsäure, Hydrazinsulfat und ' ein Chelatsalz des Nickels, Kobalts oder Eisens oder eine Mischung solcher Salze enthält und

   (3) die reduzierende Lösung ein Alkaliborhydrid enthält, und man diesen Berührungsvorgang wiederholt, nachdem die Geschwindigkeit der Ablagerung des Überzuges bei jedem vorhergehenden Berührungsvorgang die langsamere Ablagerungegeschwindigkeit erreicht aat und die Berührung des Substrates mit der genannten Zubereitung unterbricht, nachdem die Geschwindigkeit der Ablagerung des Überzuges bei dem unmittelbar vorhergehenden Berührungsvorgang die langsamere Ablagerungsgeschwindigkeit erreicht hat und die Lichtdurchlässigkeit des überzogenen Substrats auf unterhalb von etwa 25% abgesunken ist.

   42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Metallsalzlösung und die wäßrige Lösung des Reduktionsmittels durch Sprühen auf und mit dem aktivierten Substrat in Berührung gebracht werden.

   43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Metallacetat ist.

   44. Verfahren nach Anspruch 43» dadurch gekennzeichnet, daß das Metallacetat Nickelacetat ist.

   45. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalzlösung und die Lösung des reduzierenden Mittels mit im wesentlichen der gleichen konstanten Geschwindigkeit aufgesprüht werden.

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   46. Verfahren nach Anspruch. 41» dadurch gekennzeichnet, daß jeder Liter der Metallsalzlösung etwa 0,5 "bis 50 Gramm Niekel-II-acetat, etwa 0,5 "bis 35 Gramm Borsäure, etwa 1,0 bis 75 Gramm Natriumglueonat, etwa 0,1 bis 5,'O Gramm Hydrazinsulfat enthält und die Lösung des Reduktionsmittels etwa 0,1 "bis 25 Gramm Natriumborhydrid pro Liter enthält _β

   47«. ¥erfshr©n naoh Anspruch 46 ₉ daduroh gekennzeichnet, daß di© ESsung d@s Metallsalze und die Lösung des Reduktionsmittels ein Netzmittel enthalten.

   48ο "Verfahren nach Anspruch 47 ₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel ein Kokosamin-Athylenoxidkondensat mit

   einem Molekulargewicht von etwa 645 ist.

   49* Y®rfahr©n nach Anspruch 46 ₉ dadurch gekennz@isfa.net_f daß es bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa JO⁰G ausgeführt wird»

   50c Bia transparenter Gegenstand g@keHnz©iehn@t dnxoh ©in transparentes-Substrat mit @±n©m transparenten Überzug tallischem Glansj, wobei diesüE¹ Überzug ©inen- grös-» Anteil ä@T Sl®m©iit© Iiok©l_? K@"balt od©? Eisen od©r

   davon und ©in©n ld,®in©r@n Anteil an Βθγ enthält nand ©is© Licht durchlässigkeit von 5 bis 40$ "besitzt _β

   51 ο Eia transparant©^ Gegenstand aash Ane^TUüh, -5O₅ g©te©mgGiehn©t j> daß das gensmat© El@a®at ±m a© Ziaotaad vorliegt*

   ο Bia t^EHgparoBt®? Geganstand n&ok Aaspmiola 5O₀ fiadnreli

   daß fia®

   53 ο feanspsi'QatoE' G-Qg©nstand naeli ko&ss®leimet_p isl das g©a©,aat© EI©a©at Kobalt

   54. Transparenter Gegenstand nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Element Eisen ist.

   .55. Transparenter Gegenstand nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein transparentes Glas ist_e

   56. Transparenter Gegenstand nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem transparenten Glassubstrat mit einem transparenten Überzug mit einem metallischen Glanz besteht, wobei dieser Überzug einen größeren Anteil ▼on einem der Elemente Nickel, Kobalt oder Eisen oder Mischungen davon und einen kleineren Anteil an Bor enthält und der Gegenstand eine Lichtdurchlässigkeit von 5 bis 40$ besitzt.

   57. Transparenter Gegenstand nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Element im metallischen Zustand vorliegt.

   58. Transparenter Gegenstand nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Element Nickel ist.

   59. Transparenter Gegenstand nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Element Kobalt ist.

   60. Transparenter Gegenstand- nach Anspruch. 56, dadurch gekennzeichnet _f daß das genannte Element Eisen ist.

   61. Transparenter Gegenstand nach Anspruch. 56, dadurch gekennzeichnet _s daS der Überzug einen spesifIschen Widerstand von kleiner als 300 0hm Reeistivität / quadratische Fläche*

   62» Transparent®!⁵ Ssg@nstaa.cl aseh Ansprasli 56, dadurch gekennzeichnet, elai tier- Überzug ©inen spezifischen Widerstand von weniger- al® 80 0hm Hesistivität / quadratische Fläche»

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   ■ . ·. «Z4H3W

   (S3. Transparenter Überzug nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbwert dieses Überzuges durch das Farbwertdiagramm von Fig. 19 gekennzeichnet ist.

   64. Transparenter Gegenstand naoh Anspruoh 50, dadurch gekennzeichnet, daß das transparent® Substrat mit dem transparenten Überzug aus einem der genannten Elemente in Form einer Scheibe vorliegt und mit mindestens einer weiteren • Scheibe einer M@hrfachseheibeneinheit verbunden ist, die an ihrer Peripherie einen Beschlag besitzt„

   65· Transparenter Gegenstand naoh Anspruoh 64 ₉ daduroh gekennzeichnet, daß der Überzug mit metallischem Glanz einen größeren Anteil von einem der genannten Elemente enthält.

   66. Transparenter Gegenstand nach Anspruoh 64® dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Elemente in metallischem Zustand vorliegen.

   67· Transparenter Gegenstand nach Anspruoh 64, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Element Nickel, ist.

   68. Transparenter Gegenstand nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug einen Farbwert entsprechend dem Farbwertdiagramm von Fig. 19 besitzt.

   69. Transparenter Gegenstand nach Anspruoh 64, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand des Überzuges kleiner als 300 Ohm Resistivität / quadratische Fläche,

   70. Transparenter Gegenstand nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand des Überzuges kleiner als 80 0hm Resistivität / quadratische Flächö.

   71. Transparenter Gegenstand naoh Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Mittel zum Anlegen eines

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   elektrischen Potentials an den genannten Überzug enthält.

   72c Transparenter Gegenstand nach Anspruch 70, dadurch ge kennzeichnet, daß er zusätzlich Mittel zum Anlegen ei nes elektrischen Potentials an den Überzug enthält.

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