DE3247345C2 - - Google Patents
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- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/453—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating passing the reaction gases through burners or torches, e.g. atmospheric pressure CVD
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Description
Es sind bereits verschiedene Verfahren und Einrichtungen
zur Beschichtung eines Substrats, beispielsweise einer
Glasplatte, mittels einer Schicht aus einem Halbleitermaterial,
beispielsweise Zinnoxid, vorgeschlagen worden,
einer Schicht, die gleichzeitig eine Transparenz ausreichend
vergleichbar der des Substrats, einen relativ verminderten
spezifischen elektrischen Leitungswiderstand und einen erhöhten
mechanischen Widerstand aufweisen muß.
Unter anderen Verfahren hat man insbesondere versucht,
von dem unter der englischen Bezeichnung der Chemical Vapor
Deposition oder C. V. D. bekannten Verfahren Gebrauch zu machen.
Man kennt insbesondere aus dem Artikel von H. Koch "Elektrische
Untersuchungen an Zinndioxidschichten (siehe Phys.
Stat. 1963, Band 3, S. 1059ff) ein Verfahren und eine Vorrichtung
zum Ablagern einer dünnen SnO₂-Schicht auf einer
Glasplatte mittels Reaktion von SnCl₄ und H₂O, die in verdünnter
Form in einem Trägergas, gegebenenfalls von Luft,
in gegenseitigen Kontakt mit der vorher auf eine Temperatur
in der Größenordnung von 200 bis 400°C erhitzten Glasplatte
gebracht werden. Diese beiden gasförmigen Reagenzmittel
werden mittels eines Gebläses mit zwei koaxialen Düsen auf
das Glas projiziert, von denen die mittlere Düse die gasförmige
Verdünnung des SnCl₄ enthält, während die äußere
Düse durch die gasförmige Verdünnung von H₂O gespeist wird.
Es sind auch ein Verfahren und eine Vorrichtung vorgeschlagen
worden, die den vorerwähnten sehr ähnlich sind,
und zwar insbesondere in der DE-OS 21 23 274, die außerdem
ermöglichen, eine Dotierung der auf einem Substrat im
vorliegenden Fall ebenfalls einer Glasplatte abgelagerten
SnO₂-Schicht mit Antimon zu erhalten, um den spezifischen
elektrischen Leitungswiderstand dieser Schicht zu verringern.
Zu diesem Zweck wurde außerdem insbesondere SbCl₃ in in einem
Trägergas verdünnter Form verwendet, hier Stickstoff, das in
Anwesenheit von SnCl₄ und H₂O mittels eines Gebläses mit drei
koaxialen Düsen über das Substrat verbracht wird, von denen
jeweils eine einen der obenerwähnten Bestandteile empfängt.
Die Kombinationsreaktion findet so dicht an dem Substrat und
in einem bestimmten Abstand von den drei Düsen des Gebläses
statt.
In dem einen wie in dem anderen der obengenannten Fälle
handelt es sich um Verfahren und Vorrichtungen, die allein
bestimmt sind für eine Beschichtung mit einer dotierten oder
nicht dotierten SnO₃-Schicht auf Platten von relativ geringer
Größe, auf denen diese Beschichtungen durch seitliche Relativverschiebung
des Gebläses und der Platten aufgebracht wird. Die
erhaltene Ablagerung zeigt sich dann in Form eines Zinnoxidbandes
mit recht ungleichmäßigen Transparenzeigenschaften über
die gesamte Länge dieses Bandes hinweg. Die Mischung der aus
einem Gebläse der beschriebenen Art ausgebrachten Reagenzmittel
ist tatsächlich nicht vollkommen homogen, so daß die
erhaltene Ablagerung Bereiche von verschiedener Dicke und
Zusammensetzung in Form von Streifen zeigt, die parallel zur
Achse der Relativbewegung verlaufen, der das Gebläse und das
Substrat unterworfen wurden.
Es soll hier aufgezeigt werden, daß, selbst wenn sie trotz
allem akzeptabel sind, wenn es sich um die Beschichtung von
Substraten von relativ geringer Größe handelt, die beschriebenen
Verfahren und Vorrichtungen sich als praktisch nicht anwendbar
erweisen, wenn es sich um eine wesentliche industrielle Auswertung
handelt, die sich auf die Beschichtung von Substraten
besonders ausgedehnter Größe beziehen, wie beispielsweise im Fall
von praktisch endlosen Glasbändern, die mehrere Meter breit sein
können, wie man sie z. B. bei sogenannten "Float"-Verfahren erhält.
Wenn man für eine solche Anwendung die beschriebenen Verfahren
und Vorrichtungen verwenden wollte, müßte man entweder nebeneinander
über die gesamte Breite des Glasbandes sich erstreckend
eine Vielzahl von Gebläsen der beschriebenen Art anordnen, und
man kann sich die Kompliziertheit der sich daraus ergebenden
Einrichtung vorstellen, oder man müßte eine begrenzte Anzahl von
Gebläsen nehmen, die ein Mechanismus über das Band ziehen müßte
mit einer sehr schnellen Wechselbewegung quer zur Achse des
Vorbeigleitens desselben, um die Beschichtung der Gesamtheit der
Oberfläche dieses Bandes zu gewährleisten. Es ist klar, daß keine
dieser Lösungen es ermöglichen würde, eine ausreichend homogene
Beschichtung mit SnO₂ zu erhalten, um gleichzeitig die hohe
elektrische Leitfähigkeit, die Transparenz und das allgemeine
Aussehen von guter Qualität zu erhalten, wie sie für das Endprodukt
erwünscht sind. Da es sich um ein Glas handelt, das sowohl
zur Herstellung von Fenstern oder Haustüren als auch von Fensterscheiben
oder Windschutzscheiben von Fahrzeugen jeglicher Art
beispielsweise bestimmt ist, ist klar, daß gleichwertige Leistungen
höchst wünschenswert wären.
Hier soll noch die Fähigkeit hinzugefügt werden, die die
SnO₂-Beschichtungen aufweisen sollten, nämlich die mechanischen
oder thermischen Behandlungen nicht auszuschließen, denen
derartige Glasplatten gewöhnlich unterworfen werden können.
Insbesondere wäre es erforderlich, daß derartige mit dotiertem
oder nicht dotiertem SnO₂ beschichtete Glasbänder mit Diamant
durch Einwirkung auf die eine oder die andere ihrer Oberflächen
schneidbar sein müssen, ohne daß die Eigenschaften der SnO₂-
Beschichtung angetastet werden. Außerdem ist erforderlich,
daß man Glasplatten, die durch Schneiden in solche Platten
erhalten werden, einem Härtungsvorgang unterwerfen kann, ohne
daß eine mechanische oder optische Verschlechterung ihrer Beschichtung
auftritt. Schließlich wäre es wünschenswert, solche
Platten unter Hitzeeinwirkung wölben zu können, insbesondere,
um beispielsweise Windschutzscheiben oder Kraftfahrzeug-Heckfenster
herzustellen, auch hier ohne Veränderung der vorher
erwähnten Eigenschaften niedriger elektrischer Leitfähigkeit,
guten mechanischen Verhaltens, guter Transparenz und einer so
gleichmäßigen Lichtreflexion wie überhaupt möglich über die
gesamte Ausdehnung der Platten hinweg.
Die Gesamtheit dieser Erfordernisse kann durch Verwendung
der Verfahren oder Vorrichtungen der beschriebenen Art nicht
erhalten werden, weil diese nur ermöglichen, eine sehr kleine
Glasoberfläche zu behandeln.
Wahrscheinlich hat die Beschäftigung mit der obenerwähnten
Art dazu geführt, daß die beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen
ersetzt wurden durch Verfahren und Vorrichtungen,
die Gegenstand insbesondere der Patente US-PS 38 50 679
und 38 88 649 sowie der GB-A 15 07 996 sind.
In allen diesen Druckschriften wird ganz allgemein Bezug
auf eine Verteilervorrichtung für vorher vorbereitete
Reaktionsgase genommen, in der diese Gase auf die Oberfläche
der Glastafel gerichtet sind, gleichzeitig über die gesamte
Breite dieser Tafel hinweg und zwar in Form von zwei aufeinanderfolgenden
Vorhängen bei den beiden ersterwähnten Patentschriften
und in Form eines gasförmigen Flusses, der in der
dritten Patentschrift tangential über einer bestimmten Breite
des Bandes auf das Glas geleitet wird.
Diese Vorrichtungen können aber zur Durchführung von C. V. D.-
Verfahren der obenerwähnten Art nicht geeignet sein, die
zur Ablagerung von dotierten oder nicht dotierten SnO₂-
Schichten bestimmt sind, weil das Auftreffen einer gasförmigen
Mischung von SnCl₄ und H₂O dicht an der Verteileröffnung
dieser Vorrichtungen eine verfrühte und starke Reaktion dieser
Bestandteile hervorrufen würde in Anbetracht der hohen
Temperatur, die praktisch gleich der des zu beschichtenden
Glases (in der Größenordnung von 500 bis 600°C) ist, die die
Wände der diese Öffnung begrenzenden Vorrichtungen aufweisen
würden. Man erhielte aus diesem Grunde zwei komplementäre
Nachteile, d. h. einerseits das mehr oder weniger deutliche
Verstopfen der Ausstoßöffnung der Verteilervorrichtung und
andererseits die Erzeugung einer besonders inhomogenen, aber
im Hinblick auf ihre elektrischen, mechanischen oder physikalischen
Eigenschaften sehr veränderlichen Ablagerung von SnO₂ auf
dem Glas.
Es ist gelungen, in hohem Maße die genannten Nachteile
mit Hilfe des Verfahrens und der Vorrichtung auszuräumen, die
in der Britischen Patentanmeldung Nr. 20 44 137 beschrieben
sind, welche genau zur Aufgabe hat, kontinuierlich auf der
Oberfläche eines auf hohe Temperatur gebrachten Substrats
eine Schicht aus einem Feststoff aufzubringen, welcher aus
der Reaktion mindestens zweier gasförmiger oder in einem
Gas verdünnter Reagenzmittel entsteht.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abflüsse
die Form geradliniger gasförmiger Vorhänge haben, wobei das
Querprofil eines jeden in Richtung auf eine allen Abflüssen
gemeinsame fiktive Kante zusammenlaufen, daß man diese Vorhänge
und/oder das Substrat so anordnet, daß die Kante im wesentlichen
in der Ebene der genannten Oberfläche des Substrats
liegt, daß man das Substrat und die Vorhänge in einer im
wesentlichen senkrechten Richtung zur gemeinsamen Kante verschiebt
und zwar so, daß diese Kante im wesentlichen in der
Ebene der genannten Oberfläche des Substrats liegt, daß man
die Gase, die bei der beim Aufschlag der Abflüsse auf das
Substrat entstehenden Reaktion ausgestoßen werden, zwingt,
parallel zu einem vorherbestimmten Abschnitt dieses Substrats
zu fließen, der sich auf beiden Seiten der Kante erstreckt,
und daß man schließlich diese Gase am Ende des genannten
Abschnitts der Substrate gegenüber der gemeinsamen fiktiven
Kante der Vorhänge entleert.
In einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens ist eine
Anzahl von drei gasförmigen Vorhängen vorhanden, die jeweils
zu zweit in seitlichem Kontakt zueinander stehen, wobei der
mittlere Vorhang durch den Abfluß des ersten Reaktionsmittels
gebildet wird und die beiden seitlichen durch den gasförmigen
Abfluß des anderen Reagenzmittels.
Wenn dieses Verfahren angewandt wird, um auf einem Substrat,
beispielsweise einer auf hohe Temperatur in der Größenordnung
von etwa 600°C gebrachten Glasplatte eine Schicht von SnO₂
durch Reaktion von flüssigem SnCl₄ und Wasserdampf aufzubringen,
die in einem inerten Trägergas wie beispielsweise
Stickstoff verdünnt sind, dann besteht der mittlere Vorhang
aus der gasförmigen Lösung von SnCl₄, während die beiden
seitlichen Vorhänge durch Verdünnung von Wasserdampf gebildet
werden.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erwähnten Verfahrens
besteht aus einer Einrichtung, die gekennzeichnet ist durch:
- - eine Quelle eines ersten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reagenzmittels,
- - eine Quelle eines zweiten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reagenzmittels,
- - ein Gebläse mit drei Düsen, die jeweils eine Öffnung aufweisen, die aus einem geradlinigen Schlitz besteht und deren seitliche Wände, die die Ebenen der Längsränder eines jeden Schlitzes begrenzen, zu einer all den Düsen gemeinsamen fiktiven Linie zusammenlaufen, wobei eine erste dieser Düsen mittels einer ersten Längskante ihrer Ausspritzöffnung neben einer Längskante der Ausspritzöffnung einer zweiten Düse liegt und mit der zweiten Längskante dieser Öffnung neben einer Längskante der Ausspritzöffnung der dritten Düse,
- - eine erste und eine zweite Ablenkfläche, die sich in einem bestimmten Abstand auf beiden Seiten der Düse von der zweiten Längskante der Ausspritzöffnung der zweiten bzw. der dritten Düse aus erstreckt, wobei diese Ablenkflächen koplanar zueinander und mit den Längskanten der Öffnungen der Düsen des Gebläses verlaufen und kinematisch formschlüssig mit diesem Gebläse verbunden sind,
- - ein erstes Verteilernetz, das die Quelle des ersten Reagenzmittels mit der ersten Düse des Gebläses verbindet,
- - ein zweites Verteilernetz, das die Quelle des zweiten Reaktionsmittels mit der zweiten und der dritten Düse des Gebläses verbindet,
- - Mittel zur Mitnahme des Substrats und des Gebläses in Relativbewegung in einer im wesentlichen senkrecht zu der fiktiven Linie verlaufenden Richtung,
- - Mittel zur Konstanthaltung des Abstandes im Verlauf dieser Relativbewegung, der die Ebene, die die Öffnungen der Düsen des Gebläses und die Ablenkflächen der Oberfläche des Substrats enthält, trennt,
- - mindestens eine Einrichtung, die vorgesehen ist, um die Reaktionsgase, die in dem Bereich zwischen den Ablenkflächen und der Substratoberfläche entstehen, von den Enden dieses Raumes zu entleeren, die am weitesten von den Öffnungen der Düsen entfernt sind.
Dieses Verfahren und diese Vorrichtung ermöglichen die Vornahme
einer Ablagerung einer SnO₂-Schicht auf Glas in Tafeln
oder Platten mit sehr hoher Geschwindigkeit bei zufriedenstellender
Homogenität, die Leistungen sehr hohen Niveaus
auf der Ebene des mechanischen Verhaltens und elektrischer
und optischer Eigenschaften jeglicher Art garantieren.
Im übrigen umfaßt der Stand der Technik auf dem Gebiet der
vorliegenden Erfindung noch die folgenden Druckschriften:
Die Europäische Patentanmeldung EP-A-00 23 471 beschreibt
ein Verfahren und eine Vorrichtung gleich der in der GB-A
20 44 137 beschriebenen, wobei der Hauptunterschied zwischen
der zweiten und der ersten Druckschrift darin liegt, daß
das zur Anwendung der C. V. D.-Technik verwandte Trägergas einen
starken Anteil an Reduktionsgasen enthält.
Die französische Patentanmeldung FR-A-22 88 068 beschreibt
insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ablagerung
einer dünnen Schicht auf der Oberfläche eines blattförmigen
Materials durch Pulverisierung einer Flüssigkeit. Die in Frage
stehende Vorrichtung umfaßt insbesondere eine Pulverisierungskammer,
die eine Pulverisierungsöffnung aufweist, die gegenüber
der Oberfläche des zu behandelnden Blattes offen ist,
und Mittel, um in die Pulverisierungskammer einerseits die zu
pulverisierende Flüssigkeit und andererseits einen gasförmigen
Strom unter Druck einzuleiten, um die Flüssigkeit durch die
Öffnung der Kammer zu projizieren, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Pulverisierungskammer und ihre Öffnung
sich entlang einer vorherrschend längs verlaufenden Richtung
erstrecken, und dadurch, daß die Mittel zum Einleiten der
Flüssigkeit in die Kammer sich entlang der Kammer parallel
zur vorgenannten Richtung erstrecken.
Die französische Patentanmeldung FR-A-23 48 165 beschreibt
ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer
Beschichtung aus Metall oder einer metallischen Verbindung
auf der Oberfläche eines Glasbandes bei Längsverschiebung.
Die beschriebene Vorrichtung umfaßt im übrigen Mittel zum
Halten eines heißen Glasbandes, das sich in Längsrichtung
kontinuierlich verschiebt, sowie Mittel, um ein Fluidmedium
auf einer Oberfläche eines solchen Bandes abzuladen und ist
dadurch gekennzeichnet, daß diese Mittel zum Abladen so
konstruiert und angeordnet sind, daß sie mindestens einen
Strom aus Fluidmedium auf der Oberfläche in einer Richtung
abladen, die auf der genannten Oberfläche schräg verläuft,
so daß der Strom eine Geschwindigkeitskomponente in Verschiebungsrichtung
des Bandes hat und der spitze Einfallswinkel
oder der mittlere Einfallswinkel eines solchen Stroms auf der
Oberfläche, gemessen in einer normalen Ebene zur Oberfläche
und parallel zur Verschiebungsrichtung des Bandes, 60° nicht
überschreitet.
Die britische Patentanmeldung GB-A-20 68 937 beschreibt ein
Verfahren und eine Vorrichtung zur Ablagerung einer Metallbeschichtung
oder einer metallischen Verbindung auf der Oberfläche
eines erhitzten Glassubstrats. Die Vorrichtung umfaßt
insbesondere Mittel zur Verschiebung des Substrats in bezug
auf eine Ausspritzung von Tröpfchen des Beschichtungsprodukts,
und Mittel, um abwechselnd vor und hinter dieser in bezug
auf die Verschiebungsrichtung ein Gas auf der zu beschichtenden
Oberfläche abzustreichen.
Die Europäische Patentanmeldung EP-A-00 29 809 betrifft ein
Gebläse zum gleichzeitigen Ausspritzen dreier Ströme von
gasförmigen Reagenzmitteln auf einem Substrat, deren Mischung
unmittelbar neben diesem stattfindet, wobei das Reaktionsprodukt
sich dann in Form einer Beschichtung auf dem Substrat
ablagert. In seiner allgemeinen Form ähnelt dieses Gebläse
stark dem in der GB-A-20 44 137 beschriebenen.
Trotz aller durch den kürzlichen Stand der Technik hervorgebrachten
Verbesserungen war man bestrebt, die Leistungen einer
Einrichtung, wie sie in der GB-A-20 44 137 beschrieben wurde,
noch weiter zu verbessern, und zwar insbesondere auf dem
Gebiet der Gleichmäßigkeit der Ablagerung und der Dauerhaftigkeit
der Transparenz. Man hat dies erreicht, indem man
die Form des Ausspritzdurchlasses der Reagenzmittel am Ausgang
der Düsen etwas verändert hat. Außerdem umfaßt die Einrichtung
entsprechend der vorliegenden Erfindung zur
kontinuierlichen Ablagerung einer festen Beschichtung, die aus
der Vereinigung von mindestens zwei Reagenzmitteln in gasförmigem
Zustand besteht, auf einem auf hohe Temperatur erhitzten
Substrat:
- a) eine Quelle eines ersten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reagenzmittels,
- b) eine Quelle eines zweiten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reagenzmittels,
- c) ein Gebläse mit drei Düsen, die jeweils eine Öffnung haben, die aus einem geradlinigen Schlitz besteht, und bei der die Richtung der seitlichen Wände, die die Ebenen der Längsränder eines jeden Schlitzes begrenzen, zu einer gemeinsamen fiktiven Linie zusammenläuft, wobei die erste, mittlere Düse von den beiden anderen eingerahmt ist und einerseits an die zweite Düse am Verbindungspunkt ihrer beiden entsprechenden Wände, und andererseits ebenfalls im Vereinigungspunkt ihrer entsprechenden Wände an die dritte Düse angrenzt, dergestalt, daß die aus den Düsen ausgestoßenen Gase in Richtung der gemeinsamen Linie ausgestoßen werden,
- d) eine erste und eine zweite Ablenkfläche, die formschlüssig mit dem Gebläse verbunden sind und sich in einem bestimmten Abstand auf beiden Seiten der Düse von den äußeren Längskanten der Ausspritzöffnung der zweiten bzw. der dritten Düse erstrecken,
- e) ein erstes Verteilernetz, das die Quelle des ersten Reagenzmittels mit der ersten Düse des Gebläses verbindet,
- f) ein zweites Verteilernetz, das die Quelle des zweiten Reagenzmittels mit der zweiten und/oder der dritten Düse des Gebläses verbindet,
- g) Mittel, um das Substrat und die Düse in einer im wesentlichen zu der fiktiven Linie senkrecht verlaufenden Ebene in Relativbewegung mitzunehmen,
- h) Mittel zum Konstanthalten des Abstandes, der die Öffnungen der Düsen des Gebläses und die Ablenkflächen der Oberfläche des Substrats voneinander trennt, im Verlauf der Relativbewegung, und
- i) mindestens eine Einrichtung, um die Reaktionsgase, die sich
in dem Raum zwischen den Ablenkflächen und der Substratoberfläche
bilden, zu entleeren, ausgehend von den am
weitesten von den Öffnungen des Gebläses entfernt liegenden
Enden dieses Raumes.
Diese Einrichtung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß diejenigen der beiden Ablenkflächen, die sich auf der Seite befindet, die sich gegenüber der Verschiebungsrichtung des Substrats relativ zu dem Gebläse erstreckt, senkrecht zur Mittelebene dieser verläuft, und daß die Kante, die sie dabei einem spitzen Winkel mit der äußeren verlängerten Wand der dritten Düse folgend bildet, quer in der Richtung der Verschiebung in bezug auf die Mittelebene des Gebläses versetzt ist, während die zweite Ablenkfläche dagegen eine Kante mit einem abgestumpften oder abgerundeten Winkel mit dem Längsrand entsprechend der zweiten Düse bildet, dergestalt, daß die effektive Öffnung des Gebläses, die zwischen den Kanten verläuft, bogenförmig ist, und daß die Gase, die aus dieser entströmen, in der Richtung der Verschiebung des Substrats und im wesentlichen parallel zu diesem abgelenkt werden.
Eine solche Anordnung erlaubt es, die Turbulenz des aus den
Düsen ausströmenden Gases noch wesentlich zu verringern, ihr
gegenseitiges Ineinanderdringen durch Diffusion zu verbessern
und auch den Ablauf der Reaktion gleichmäßiger zu gestalten.
Daraus ergibt sich eine Verbesserung der Gleichmäßigkeit der
Transparenz der Beschichtung.
Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen
angegeben.
Die Erfindung ist in der Zeichnung beispielsweise dargestellt
und wird nachstehend ausführlich beschrieben. Es zeigt
Fig. 1 eine sehr schematische Gesamtansicht,
Fig. 2 eine perspektivische Teilansicht mit Senkrechtschnitt
eines Elements der Einrichtung nach Fig. 1 in vergrößertem
Maßstab,
Fig. 3 eine schematische vergrößerte Ansicht eines Teils des
Elements der Fig. 2,
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Abwandlung der
Einrichtung nach Fig. 1, worin nur die eine der seitlichen
Düsen mit der einen der Reagenzmittelquellen verbunden
ist, während die andere seitliche Düse mittels
eines dritten Verteilernetzes an die Trägergasquelle
angeschlossen ist.
Die in der Zeichnung (Fig. 1) dargestellte Einrichtung ist dazu
bestimmt, durch die sogenannte C. V. D.-Technik und auf einem
Substrat, im vorliegenden Fall eine auf hohe Temperatur
erhitzte Glastafel V, eine Zinndioxidschicht SnO₂ aufzubringen,
wobei aus der folgenden chemischen Reaktion Vorteil gezogen
wird:
SnCl₄ + 2 H₂O → SnO₂ + 4 HCl↑
Zu diesem Zweck umfaßt diese Einrichtung vor allem eine Folge
von Walzen 1, auf denen die Tafel V aufgelegt ist und sich
in Richtung F verschiebt, Walzen, die durch einen (nicht dargestellten)
Elektromotor in Drehung im Gegenuhrzeigersinn mitgenommen
werden und die natürlich eine Länge aufweisen, die mit
der Breite der zu tragenden Glastafel verträglich ist. Die
Drehgeschwindigkeit der Walzen 1 wird so gewählt, daß die Verschiebung
der Tafel V mit einer Lineargeschwindigkeit von
einigen Metern pro Minute, in der Größenordnung von 1 bis 20
entsprechend dem Einzelfall, stattfindet.
Über diese Walzenreihe 1 weist die dargestellte Einrichtung
ein Gebläse 2 auf, dessen prinzipielles Strukturprofil den
Gegenstand der Fig. 2 und 3 bildet, auf die im folgenden bezug
genommen wird. Dieses Gebläse weist drei deutliche Düsen 3, 4
bzw. 5 auf, die sich längs in Parallelrichtung zu den obenerwähnten
Walzen 1 erstrecken, und zwar über eine Länge, die
der Breite der Glastafel V entspricht. Derartige Düsen können
eine Länge von mehreren Metern haben. Wie in der Zeichnung
dargestellt, werden die Düsen 3 bis 5 durch Zusammenbau
langgestreckter Profile 6a und 6b, 7a und 7b gebildet,
die ihrerseits mittels aller geeigneten Mittel an zwei
Profilpaaren 9a und 9b bzw. 10a und 10b befestigt sind, die
zwischen sich Durchgänge 11, 12 und 13 begrenzen, die in
Verbindung mit den Düsen 3, 4 und 5 stehen.
Die Richtungen der seitlichen Wände 3a und 3b, 4a und 4b,
5a und 5b der Düsen 3 bis 5 laufen zu einer gemeinsamen
fiktiven Linie außerhalb des unteren Endes der Profile 7b,
aber im eigentlichen Einmündungsbereich des Gebläses 2 zusammen.
Die Ausgangsöffnungen der Düsen 3, 4 und 5, die die
Form von drei länglichen Schlitzen aufweisen, die sich über
die gesamte Länge der Profile erstrecken, haben eine Breite
von einigen Zehntelmillimetern, beispielsweise 1/10 oder 8/10.
Die Breite der Unterseite der Profile 6a und 6b beträgt
vorzugsweise zwischen 10 und 20mal die Gesamtbreite der
Ausgangsschlitze der Düsen 3 bis 5.
Vorzugsweise, aber nicht ausschließlich, ist diese Unterseite
der Profile 6a und 6b mit einer Schicht aus einem
chemisch inerten Metall oder einer Legierung solcher Metalle
oder auch metallischer Oxide beschichtet. Das Metall kann
beispielsweise Gold oder Platin sein. Die Oxide können
unter SnO₂, SiO₂ oder Al₂O₃ ausgewählt werden.
Die üblichen Metalle und Legierungen wie Stahl oder Messing
weisen in Gegenwart bestimmter Bestandteile des Trägergases,
insbesondere Wasserstoff, katalytische Eigenschaften auf, die
geeignet sind, die Kontrolle der gewünschten Reaktion zur
Erlangung einer SnO₂-Ablagerung zu behindern, die die gewünschten
mechanischen, physikalischen und optischen Eigenschaften hat.
Natürlich ist der Zusammenbau von Profilen, die das Gebläse 2
bilden, an jedem seitlichen Ende von einer (nicht dargestellten)
Abdichtplatte bedeckt, die so angeordnet ist, daß sie vollkommene
Dichte gewährleistet und auf diese Weise Düsen 3, 4 und
5 und Durchlässe 11, 12 und 13 bildet, die seitlich gut abgeschlossen
sind. Kanäle 14a, b, c, d, die in die Profile 10a, 10b,
6a, 6b über die gesamte Länge dieser eingebracht sind, erlauben
es, eine Fluidzirkulation beispielsweise von Öl durchzuführen,
das das Gebläse auf einer optimalen Funktionstemperatur (in der
Größenordnung zwischen 100 und 160°C) halten soll.
Eine andere Platte 15 bedeckt die Oberseite des Gebläses 2
über seine gesamte Ausdehnung hinweg und auf dichte Weise,
die jegliche Verbindung zwischen den Durchlässen 11, 12 und
13 verhindert.
Es ist weiterhin festzustellen, daß das allgemeine Profil und
die Feinheit des Zustandes der Wandoberflächen, die sowohl
die Düsen 3 bis 5 als auch die Durchlässe 11 bis 13 (Fig. 2)
begrenzen ebenso wie die Querschnitte dieser derart gestaltet
sind, daß bei gasförmigen Durchflußmengen in der Größenordnung
von 3 bis 6 l/h pro Zentimeter Länge des Gebläses die Abflüsse
am Ausgang der Düsen laminar sind.
Angrenzend an das Gebläse und über die gesamte Länge desselben
weist die dargestellte Einrichtung zwei Ansaugkanäle 16 und 17
(Fig. 1 und 2) mit quadratischem oder irgendwie anders geformtem
Querschnitt auf, die auf beiden Seiten der oben beschriebenen
Profile 6a und 6b und annähernd auf der Ebene
dieser angeordnet sind. Diese Kanäle weisen jeder entsprechend
der Ausführung eine oder zwei längliche Öffnungen
16a und 16b in bezug auf den Kanal 16 und 17a und 17b in
bezug auf den Kanal 17 auf. Diese Kanäle sind über ein Leitungssystem
18 mit dem Eingang einer Ansaugpumpe 19 verbunden,
die mit ihrem Ausgang unten an einem Waschturm 20 angeschlossen
ist, der mit Brechungsmaterial (Raschig-Ringe)
angefüllt ist.
Die in Fig. 1 dargestellte Einrichtung umfaßt außerdem zwei
thermostatische Rührwerksbehälter 21 und 22, von denen der
erste Zinn-IV-Chlorid SnCl₄ in flüssiger Form enthält und
der zweite Wasser, wobei zwei Mengenmesser 23 und 24 ein
Durchflußmengen-Regelventil 23a und 24a aufweisen, die mit
einer Mischung von Stickstoff und Wasserstoff in ausgewählten
Mengen gespeist werden, beispielsweise 60/40, wobei zwei
Ventile 25 und 26, die auf Rohrleitungen 27 und 28 angebracht
sind, die Mengenmesser mit den obenerwähnten Rührwerksbehälter
verbinden. Zwei Leitungen 29 und 30 verbinden den Ausgang
der Behälter 21 bzw. 22 mit dem Durchlaß 11 und den Durchlässen
12 und 13 des Gebläses 2, d. h. genau mit der Düse 3
dieses Gebläses hinsichtlich der Leitung 29 und den Düsen 5
und 4 hinsichtlich der Leitung 30.
Die Leitungen 29 und 30 durchqueren einen Behälter E₁, der
schematisch durch eine Kontur in strichpunktierten Linien
dargestellt ist, welcher eine Heizflüssigkeit enthält,
beispielsweise Öl, das auf jede geeignete Weise entsprechend
der Regulierung der Arbeitsbedingungen auf einer konstanten
Temperatur von 100 bis 130°C gehalten wird.
Wie mehr im einzelnen der Fig. 3 zu entnehmen ist, verläuft
die auf der stromaufwärts von dem Gebläse im Verhältnis
zur Relativverschiebung zwischen dieser und dem Substrat V
gelegene Ablenkoberfläche 51 des Profils 6b parallel zum
Substrat, und die Kante, die sich entsprechend einem spitzen
Winkel 53 mit der verlängerten Außenwand 5b der dritten
Düse 5 bildet, ist stromabwärts quer verschoben in bezug
auf die mittlere Axialebene des Gebläses. Dagegen bildet
die Ablenkfläche 52 des Profils 6a mit dem entsprechenden
Längsrand 4b der zweiten Düse einen abgerundeten Winkel 54.
Aus dieser Anordnung ergibt sich, daß die tatsächliche
Öffnung des Gebläses oberhalb des Zusammenflußpunktes der
Gase zwischen den Kanten 53 und 54 bogenförmig ist und daß
die aus diesem strömenden Gase gleichmäßig in der Verschiebungsrichtung
des Glasbandes V und im wesentlichen parallel zu
diesem abgelenkt werden. Die derart abgelenkten Gase prallen
mit größerer Weichheit auf das zu beschichtende Substrat
auf als im Fall der Konstruktion, die weiter oben erwähnt
wurde, der Turbulenzgrad, der dabei entsteht, wird gesenkt,
was dazu beträgt, den Mangel der Verspannung der Beschichtung
zu verringern, der gelegentlich bei der älteren Vorrichtung
auftrat. Es ist festzustellen, daß die zweite Ablenkfläche 52
in bezug auf das Substrat in relativer Verschiebungsrichtung
zu dieser geneigt sein kann, wobei eine solche Anordnung
eine Beschleunigung der aus dem Gebläse ausgestoßenen Gase
bewirkt.
Es kann auch festgestellt werden, daß die Durchflußmenge
der Gase auch durch das Vorhandensein porösen Materials 55
(beispielsweise Kohlenstoff- oder Teflon-Fasern) in den Zuführleitungen
11, 12 und 13 reguliert wird.
Die soeben beschriebene Einrichtung erlaubt es, beispielsweise
eine Glasplatte mit einer Zinndioxidschicht mit einer Dicke
in der Größenordnung von 0,5 µm zu beschichten, die gleichzeitig
eine sehr gute Transparenz, eine relativ starke
elektrische Leitfähigkeit, eine bemerkenswerte Haftung am
Glas und einen mechanischen sowie gegenüber Säuren erhöhten
Widerstand aufweist.
Eine Versuchseinrichtung dieser Art, die mit einem Gebläse
von 20 cm Länge versehen war und deren Düsen 3, 4 und 5 eine
Öffnungsgröße von 0,2, 0,1 und 0,1 mm aufweisen, ermöglichte
es, eine Glasplatte von 20 cm Breite und 4 mm Dicke, die
auf ca. 600°C erhitzt und in Richtung F mitgenommen wurde
(Fig. 1 und 2) mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/min zu
behandeln. Der die innere Seite des Gebläses und die Glasoberfläche
trennende Abstand betrug 3 mm. Die Wachstumsgeschwindigkeit
der Ablagerung lag bei etwa 0,3 µm.
Es wurden Behälter 21 und 22 verwendet, von denen der Behälter
21 eine Kapazität von ca. 200 bis 300 ml flüssigem
SnCl₄ und der Behälter 22 diese Menge von H₂O aufwiesen.
Diese Behälter wurden auf solche Temperaturen erhitzt, daß
man bei einer Trägergas-N₂/H₂-Menge von 60 l/h im Behälter
21 und 120 l/h im Behälter 22, wobei diese Durchflußmengen
mittels Betätigung der Ventile 23a und 24a reguliert wurden,
eine Durchflußmenge von verdünntem Reaktionsmittel in diesem
Gas von 2 Mol/h Zinntetrachlorid SnCl₄ und 1 Mol/h H₂O erhielt.
Außerdem hielt man die Temperatur des Gebläses auf einem Wert
von ca. 120°C durch Zirkulation von Öl in den Kanälen 14a, b,
c, d desselben.
Aufgrund des den Düsen 3, 4 und 5 des Gebläses 2 gegebenen
Profils und insbesondere aufgrund der Tatsache, daß sie mit
ihren Seitenwänden auf eine gemeinsame fiktive Linie hin
zusammenlaufen, treten die Gasströme, die aus diesen Düsenstücken
austreten, d. h. ein SnCl₄-Strom in bezug auf die
Düse 3 und ein Wasserdampfstrom in bezug auf die Düsen 4 und
5, die laminar sind, in gegenseitige Berührung, indem sie
sich erst tangential und dann immer unmittelbarer leicht
streifen, je nachdem, wie man sich dem zu beschichtenden
Substrat nähert. Selbstverständlich wird die kombinierte
Strömung der drei gasförmigen Ströme immer turbulenter, je
härter das Ineinanderfließen dieser Ströme stattfindet. Deshalb
wird dank der Form der Ablenkflächen 51 und 52 dieses Ineinanderfließen
verzögert und findet weich auf der Oberfläche
des Glases V statt, das auf ca. 600°C, wie beschrieben, erhitzt
wird, so daß die Kombinationsreaktion
SnCl₄ + 2 H₂O → SnO₂ + 4 HCl↑
auf dem Glas stattfindet. Es soll hier angezeigt werden, daß
man auch andere besondere Maßnahmen treffen kann, um die
Bedingungen der Reaktion abzuschwächen und zu vermeiden, daß
sich in bestimmten Fällen große Mengen Zinndioxid (SnO₂) und
Hydrate der Art AnO₂ · nH₂O am Ausgang der Düsen 3 bis 5
des Gebläses bilden, wo die Gefahr der teilweisen oder völligen
Verstopfung der ganzen oder eines Teils der Düsen besteht mit
Ablagerung der gleichen Zinndioxide auf dem Glas in Form eines
weißen Schleiers und nicht in Form der gewünschten transparenten
Halbleiterschicht.
Hierfür kann man den beiden gasförmigen SnCl₄- und Wasserdampfströmen
ein Reduktionsgas beimengen. Dieses Agens
besteht aus in das Trägergas eingeschlossenem Wasserstoff.
Der Wasserstoff ist tatsächlich ein weder mit SnCl₄
noch mit H₂O reagierendes Gas. Daher ist es als inertes
Trägergas verwendbar.
Die Kombinationsreaktion von SnCl₄ und H₂O findet nicht nur
in dem mittleren Bereich des Gebläses 2 statt, d. h. nahe
dem Teil dieses Gebläses, in den die Düsen 3, 4 und 5
einmünden. Diese Reaktion findet vielmehr auch statt, während
die Pumpe 19 so arbeitet, daß durch die beidseits des Gebläses
angeordneten Kanäle 16 und 17 ein Unterdruck in den in der
Zeichnung rechten und linken Enden des Raums zwischen der
Glasplatte V und der Unterseite der Profilstücke 6a und 6b
des Gebläses entsteht. Aus diesem Grunde bildet sich in
diesem Raum ein gasförmiger Strom, der vom Mittelteil dieses
Raums zu den bereits erwähnten Kanälen 16 und 17 hin verläuft.
Dieser Strom enthält vor allem einen Teil SnCl₄ und H₂O,
die in dem Trägergas verteilt sind und die bereits gebildeten
HCl-Dämpfe, die noch nicht reagiert haben, sowie eine gewisse
Menge Trägergas, das von den Reagenzmitteln, die bereits
reagiert haben, frei ist. Die Reaktion zwischen dem SnO₂
und H₂O kann mit den Restreagenzmitteln auf einer bestimmten
Länge des Raumes auf beiden Seiten der Zusammenflußlinie
der Düsen stattfinden. Natürlich sammelt der Kanal 16 aufgrund
der dem Gas auferlegten Ablenkung in Stromaufwärtsrichtung
mehr Abgase als der Kanal 17.
Die dank der Kanäle 16 und 17 verwirklichte Ansaugkraft
wird so gewählt, daß die aus dem Gebläse 2 ausgestoßenen
Reaktionsgase in diesem Raum nur während des Zeitraumes
verbleiben, der unbedingt erforderlich ist, um eine Ablagerung
von SnO₂ auf dem Glas zu erhalten, eine Ablagerung,
die sich in Form einer durchsichtigen Schicht und nicht
in Form eines pulverförmigen Anwachsens von SnO₂ darstellt.
Natürlich darf das Ansaugen auch nicht zu stark sein, denn
andernfalls hätten die aus dem Gebläse ausgestoßenen Reaktionsgase
nicht die Zeit, die Glasoberfläche zu erreichen. Die
Intensität der Ansaugung ist daher bestimmend, was die
Qualität und die Geschwindigkeit des Anwachsens der Schicht
angeht. Es ist festzustellen, daß man dank dieses Ansaugens
auf eine gewisse Weise den zwischen dem Gebläse und der
Glasplatte liegenden Raum von Umgebungsluft freihält, einen
Raum, in dem die gewünschte Reaktion stattfindet, und daß
man einerseits jedes mögliche Eindringen zusätzlicher Feuchtigkeit
in diesen Raum verhindert, die die Kombinationsreaktion
beeinflussen könnte, und andererseits jedes Entströmen
schädlicher Dämpfe wie beispielsweise HCl oder Wasserstoff
in diese Atmosphäre, wobei die Umgebungsluft die Neigung
hat, zu den Schlitzen 16a und 16b bzw. 17a und 17b zu
strömen, indem sie zwischen Kanal 16 und 17, der Glasplatte V
und dem Gebläse 2 hindurchströmt.
Die dank der Pumpe 19 angesaugten gasförmigen Produkte
werden, wie beschrieben, zum Waschturm 20 gerichtet, so daß
die flüchtigen Restsäuren einer Filtrierung und einer Mitnahme
durch das Wasser unterworfen werden, wobei die
resultierende Säurelösung von den gewaschenen Gasen getrennt
und durch die Leitung 20a entfernt wird.
Bei den obenerwähnten Arbeitsbedingungen betrug das
Reaktionsergebnis etwa 60%. Das Glas war über seine gesamte
Oberfläche hinweg mit einer SnO₂-Schicht bedeckt, die eine
Dicke von 0,5 µm, eine Durchsichtigkeit von 80 bis 90% entsprechend
den Mustern und einen mittleren spezifischen Flächenwiderstand von R =100 Ω
aufwies.
Außerdem hat sich die derart erhaltene SnO₂-Schicht als von
einer besonders hohen Härte erwiesen, die über der des Glases
lag, auf der sie aufgebracht worden war. Ihre Widerstandsfähigkeit
war so erheblich, wie dies bei mechanischen Anforderungen
intensivster Art der Fall ist, beispielsweise Aufschlag
sowie Angriff durch Säuren. Dieses Glas konnte inbesondere
einem Biege-Vorgang mit einem Krümmungsradius
von 15 cm unterworfen werden, nachdem es auf eine Temperatur
zwischen 600 und 700°C erhitzt worden war, ohne irgendeine
Beeinträchtigung der SnO₂-Beschichtung. Es war auch möglich,
es unter den für normales Glas üblichen Bedingungen zu härten.
Schließlich ist bemerkenswert, daß eine mit einer SnO₂-Schicht
beschichtete Glasplatte unter den beschriebenen Bedingungen
und Modalitäten mit Diamant geschnitten werden kann, sei es,
daß die Vorderseite, sei es, daß die Rückseite der Platte
angegriffen werden, ohne daß die Beschichtung abblättert.
Im folgenden wird eine Abwandlung der Einrichtung der Fig. 1
beschrieben, eine Abwandlung, die insbesondere für industrielle
Anwendungen bestimmt ist. Diese Abwandlung ist schematisch
in Fig. 4 dargestellt, wobei die gleichen Bezugszeichen wie
in Fig. 1 verwendet wurden, soweit die beschriebenen Elemente
in beiden Figuren gleich sind.
Die Einrichtung der Fig. 4 umfaßt außer dem Gebläse 2,
das dazu bestimmt ist, die Reaktionsmittel wie bereits
in Fig. 1 beschrieben, auszustoßen, und einem Ansaugsystem 16,
17 für die Abgase ein erstes Speiseleitungsnetz für SnCl₄,
das einen Behälter 21 für Zinn-IV-Chlorid umfaßt, einen Verdampfer
101, der auf 120 bis 150°C erhitzt wird, und eine
Dosierpumpe 102, die es ermöglicht, in diesen eine kalibrierte
Menge SnCl₄ zu verbringen. Der Verdampfer 101 wird ebenfalls
von einem Trägergasstrom (N₂ oder eine Mischung von N₂/H₂)
in einer Menge durchgespült, die mittels der Ventile 103 und 104
dosiert und durch den Rotamesser 105 gemessen wird. Im übrigen
erlaubt ein HF-Zylinder 106, das SnCl₄ mittels eines Ventils
107 mit Fluor zu dotieren. Dieses erste Speisenetz ist mit
der Mitteldüse 3 über die Leitung 29 verbunden.
Die Einrichtung umfaßt noch ein zweites Speisenetz diesmal
für Wasser, das mit der Düse 4 über die Leitung 30 verbunden
ist, die ein Wasserreservoir 22, einen Verdampfer 111, eine
Pumpe 112, Ventile 113 und 114 und einen Mengenmesser 115
umfaßt.
Schließlich weist die Einrichtung noch ein drittes Speisenetz
nur für Trägergas auf, das die Ventile 123 und 124, den Mengenmesser
125 und die Zuführleitung 126 aufweist, die mit der
Düse 5 verbunden ist. Die verbleibenden Elemente dieser Abwandlung
der Einrichtung, gleichgültig, ob in der Zeichnung
dargestellt oder nicht, entsprechen den bereits in Fig. 1 bis
3 beschriebenen.
Die vorliegende Abwandlung arbeitet fast ebenso wie die
vorher beschriebene, weist aber einen höheren Grad an
Vielseitigkeit auf und bietet sich aufgrund der Möglichkeit
unabhängiger Regulierung der Reaktionsmittel-Durchflußmengen
(durch die Pumpen 102 und 112) und Trägergas-Durchflußmengen
besser für industrielle Anwendungen an. Die Zuführung von
Trägergas allein durch die Düse 5 ermöglicht es, die Gleichmäßigkeit
der Reaktion zu verbessern.
Mit der soeben beschriebenen Einrichtung hat man ein "Float"-
Glasband von 3 m Breite behandelt, das mit 11,5 m/min in
dem Bereich zwischen dem Ausgang des flüssigen Sn-Bades und
dem Eingang des Glühofens umläuft. Die Einrichtung umfaßte
eine Gesamtheit von fünf dem Gebläse 2 vergleichbaren Gebläsen
von 1 m Spannweite, in Reihe angeordnet und so verschoben,
daß die Gesamtheit der Glasoberfläche bedeckt war. Die Düsen
wurden in folgender Weise gespeist:
Die Gesamtdurchflußmenge betrug daher 0,5 Nm³/h pro Düse.
Die Breite des Schlitzes dieser betrug 0,4 mm. Unter den
oben beschriebenen Bedingungen erhielt man eine SnO₂-Beschichtung
von 0,14 µm mit einem spezifischen Flächenwiderstand R =90 Ω
und 90% Transparenz im Sichtbaren.
Die Einrichtung, die oben unter bezug auf Fig. 1 bis 3
beschrieben wurde, kann ebenfalls verwendet werden, um durch
C. V. D. eine TiO₂-Schicht auf einer Glasplatte aufzubringen.
Es genügt zu diesem Zweck, in dem Rührwerksbehälter 21 das
Zinntetrachlorid SnCl₄ durch Titantetrachlorid TiCl₄ zu ersetzen. Man
kann auch ein Trägergas verwenden, das ausschließlich aus
Stickstoff besteht.
Die Reaktion am Ausgang des Gebläses 2 ist dann folgende:
TiCl₄ + 2 H₂O → TiO₂ + 4 HCl↑
In einer Fallart wurde eine Glasplatte von 20 cm Breite
und 4 mm Dicke, die auf eine Temperatur von 600°C erhitzt
war, in Längsrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/min
vor dem Gebläse 2 entlanggeführt in einem Abstand von 3 mm
von diesem. Durch Einwirkung auf die Ventile 23a und 24a
wurde die Durchflußmenge an Trägergas auf 60 l/h für den
Mengenmesser 23 und auf 120 l/h für den Mengenmesser 24
eingestellt. Die Behälter 21 und 22 wurden so erhitzt, daß
die Durchflußmenge der Reaktionsmittel 0,2 Mol/h TiCl₄
und 0,01 Mol/h H₂O betrugen.
Man erhielt eine TiO₂-Schicht von 0,01 µm Dicke, die eine
Lichtdurchlässigkeit für sichtbares Licht von ca. 75% und
eine Reflexionskraft für dieses gleiche sichtbare Licht
über derjenigen des die Ablagerung tragenden Gases aufwies.
Der mechanische Widerstand war dem einer wie beschrieben
erhaltenen Ablagerung von SnO₂ vergleichbar.
Allgemein können der spezifische Leitungswiderstand, die
Reflexionskraft und die Transparenz der SnO₂-Schichten
auf dem Glas mit einer Dicke über 0,5 µm in sehr großen
Verhältnissen verbessert werden, wenn diese Schichten mit
Fluor dotiert werden. Hierfür verwendet man vorzugsweise
die in bezug auf Fig. 1 beschriebene Einrichtung, komplettiert
durch einen Zylinder 41, der das gasförmige HF enthält, und
durch eine Leitung 42, die diesen Zylinder mit der Leitung 30
verbindet, das Ganze ist in gestrichelten Linien in der
Zeichnung dargestellt.
Ein auf eine Temperatur von ca. 600°C erhitztes Glas von 4 mm
Dicke wurde mit einer Schicht von 0,75 µm SnO₂, dotiert mit
Fluor, durch Vorbeilaufen vor dem Gebläse mit einer Geschwindigkeit
von 1,2 m/min und in einem Abstand von ca. 3 mm von
diesem beschichtet. Die Durchflußmengen an Trägergas (Mischung
von N₂ 40% H₂) lagen bei 60 l/h für das SnCl₄ und den Wasserdampf.
Die HF-Durchflußmenge betrug 0,1 l/min.
Die mit Fluor dotierte SnO₂-Ablagerung hat sich als besonders
leistungsfähig erwiesen. Ihr Widerstand betrug =6 Ω, ihre
Reflexionskraft für sichtbares Licht lag über der des die
Ablagerung tragenden Glases, und ihre Reflexionskraft für Infrarot
erwies sich als besonders hoch in der Größenordnung von 75%.
Außerdem betrug ihre Transparenz für sichtbares Licht 85%. Die
mechanischen Widerstandseigenschaften waren ebenfalls sehr
hoch: Das mit fluordotiertem SnO₂ beschichtete Glas konnte
eine thermische Härtungsbehandlung gleich denjenigen aushalten,
denen üblicherweise bestimmte Kraftfahrzeugscheiben, beispielsweise
die Seitenscheiben von Autos, unterworfen werden. Es war
auch möglich, eine solche Platte durch Hitzeeinwirkung
(Temperatur von ca. 650°C) mit einem Krümmungsradius von
15 cm zu wölben, ohne die Eigenschaften der dotierten SnO₂-
Ablagerung zu verändern. Eine solche in der beschriebenen
Weise beschichtete Glasplatte konnte auch in üblicher Weise
bearbeitet werden (Schneiden, Schleifen usw.), ohne daß
die Ablagerung beschädigt wurde. Die mit F dotierte SnO₂-
Schicht wies tatsächlich eine Härte auf, die über derjenigen
des Glases lag, das sie trug, und konnte nicht zerkratzt
werden; außerdem haben sich ihr chemischer Widerstand gegen
Säuren und ihr Widerstand gegen Schlageinwirkung als besonders
hoch erwiesen.
Man kann das SnO₂ der Ablagerung auch mit Antimon dotieren;
hierfür kann man entweder dem SnCl₄ im Rührwerk 21 SbCl₅
beimengen oder auf dem Zulaufkanal 29 an die Mitteldüse 3
des Gebläses 2 einen zusätzlichen Rührwerksbehälter mit SbCl₃
anschließen.
Hierzu ist darauf hinzuweisen, daß eine mit Fluor oder Antimon
dotierte SnO₂-Schicht, die auf einer Glasplatte unter den
beschriebenen Bedingungen abgelagert wurde, mit Silber
oder einer Silberfarbe beschichtet werden kann, die bei 600°C
aufgebracht wurde, beispielsweise um elektrische Kontakte
zu bilden. Eine solche Silberablagerung haftet sehr gut
auf der Oberfläche der SnO₂-Ablagerung.
Die Verwendungen Glasplatten aller Größen, die mit einer
nicht oder mit Antimon oder Fluor dotierten SnO₂-Ablagerung
beschichtet sind, können entsprechend ihren Leistungen insbesondere
physikalischer oder elektrischer Natur sehr
unterschiedlich sein.
Obgleich eine nicht dotierte SnO₂-Schicht einen relativ
hohen spezifischen Leitungswiderstand aufweist, wenn man
sie mit dem spezifischen Leitungswiderstand einer vergleichbaren
mit Antimon oder Fluor dotierten Schicht vergleicht,
kann eine mit einer solchen Schicht bedeckte Glasplatte
beispielsweise als Fenster oder Balkontür von Wohnungen,
von Schiffen oder Zügen verwendet werden, da ihre gute Transparenz
für sichtbares Licht und ihre Reflexionsfähigkeit
für Infrarot relativ erheblich sind.
Diese Isolierkraft liegt offensichtlich höher, wenn es sich
um ein mit Antimon dotiertem SnO₂ beschichtetes Glas handelt
oder um ein Glas, das mit mit Fluor dotiertem SnO₂ beschichtet
ist. Der spezifische Leitungswiderstand solcher Schichten
ist ziemlich vermindert bei einer Schicht aus mit Antimon
dotiertem SnO₂ und sehr vermindert bei der mit Fluor dotierten
Schicht; daher ist es möglich, Gläser, die mit dotiertem SnO₂
beschichtet sind, als Heizscheiben zu verwenden, und zwar
beispielsweise als Rückfenster von Automobilen.
Es konnte außerdem festgestellt werden, daß bei Anordnung
einer Glasplatte, die eine Ablagerung von SnO₂ trug, das
entweder nicht oder mit Antimon oder Fluor dotiert war, in
einer sehr erheblichen Feuchtigkeitsatmosphäre diese sich
nicht mit einem gleichmäßigen Feuchtigkeitsbeschlag entdeckte,
sondern durch eine Vielzahl von Tröpfchen, die die Sichtbarkeit
durch die eigentliche Beschichtung hindurch und die der
Glasscheibe sehr viel weniger veränderten.
Diese Eigenschaft ist offensichtlich besonders vorteilhaft
im Fall von Glasplatten, die dazu bestimmt sind, als Scheiben
zu dienen, insbesondere als Autoscheiben, und im ganz
besonderen als Windschutzscheiben oder Rückfenster von Automobilen,
Autobussen oder Lastwagen.
Schließlich ist festzustellen, daß, obwohl dies im Rahmen
des beschriebenen Verfahrens und der Einrichtung in bezug
auf Fig. 1, 2 und 3 der Zeichnung beschrieben wurde, die Verwendung
von Wasserstoff als Mittel zur Kontrolle der Kombinationsreaktion
von SnCl₄ und H₂O mit den gleichen Zielen
und Vorteilen stattfinden konnte, wenn eine solche Reaktion
erhalten wurde, indem Verfahren und Einrichtungen anderer Art
verwendet wurden, die entsprechend der C. V. D.-Technik arbeiten,
wie diejenigen, die von H. Koch in dem weiter oben erwähnten
Artikel oder in der DE-OS 21 23 274 beschrieben sind.
Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung
im einzelnen.
Es wurde die in Fig. 1 dargestellte Einrichtung mit einem
Gebläse wie in Fig. 3 dargestellt verwendet, und es wurde
unter folgenden Bedingungen gearbeitet:
Reaktionstemperatur des Substrats|590° | |
Arbeitsdruck | atmosphärisch |
Durchflußmenge an Wasserdampf | 10 Mol H₂O/h ≃ 250 l/h Dampf |
HF-Konzentration in H₂O | 2/98 (vol./vol.) |
Zusammensetzung des Trägergases | H₂/N₂ 40/60 (vol./vol.) |
Durchflußmenge an Gas im Behälter 21 (SnCl₄) | 370 l/h |
Temperatur des Behälters 21 | 120°C |
Durchflußmenge an SnCl₄ | 10 Mol/h |
Geschwindigkeit des Vorbeilaufs des Glases V | 1,2 m/min |
Ansauggeschwindigkeit der Reaktionsgase | 1500 l/h |
Durchflußmenge an Trägergas | 500 l/h |
Auf diese Weise erhielt man eine Ablagerung mit folgenden
Eigenschaften:
Dicke: 0,6 µm; spezifischer Flächenwiderstand R : 20 Ω; Transparenz: 80%.
Wenn man im obigen Beispiel das Gebläse mit gebogenem Abfluß
gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Gebläse ersetzt,
das der Beschreibung der GB-A-20 44 127 entspricht, d. h.
einem senkrechten Abfluß zum Substrat, erhält man ähnliche
Ergebnisse, obgleich man gelegentlich Spuren von Beschlägen
auf den SnO₂-Ablagerungen beobachtet.
Claims (6)
1. Einrichtung zur kontinuierlichen Ablagerung einer Trockensubstanzbeschichtung
auf einem auf hohe Temperatur erhitzten
Substrat als Ergebnis der Vereinigung mindestens zweier
Reaktionsmittel in gasförmiger Phase mit
- a) einer Quelle eines ersten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reaktionsmittels,
- b) einer Quelle eines zweiten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reaktionsmittels,
- c) einem Gebläse (2) mit drei Düsen (3, 4, 5), die jeweils eine aus einem geradlinigen Schlitz bestehende Öffnung aufweisen und bei denen die Richtung der Seitenwände (3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b), die die Ebenen der Längsränder eines jeden Schlitzes begrenzen, auf eine gemeinsame fiktive Linie zusammenläuft, wobei die erste Düse (3), die Mitteldüse, von den beiden anderen (4, 5) eingerahmt ist und einerseits neben der zweiten Düse (4) im Verbindungspunkt ihrer entsprechenden Wände (3a, 4a) liegt und andererseits neben der dritten Düse (5) im Punkt der Zusammenführung ihrer entsprechenden Wände (3b, 5a) dergestalt, daß die aus den Düsen ausgestoßenen Gase in Richtung der gemeinsamen Linie ausgestoßen werden,
- d) einer ersten und einer zweiten mit dem Gebläse formschlüssig verbundenen Ablenkfläche (51, 52), die sich in einem bestimmten Abstand auf beiden Seiten der Düsen erstrecken, ausgehend von den längsseitigen Außenkanten (4b, 5b) der Ausstoßöffnung der zweiten bzw. der dritten Düse,
- e) einem ersten Verteilernetz (29), das die Quelle des ersten Reaktionsmittels mit der ersten Düse (3) des Gebläses verbindet,
- f) einem zweiten Verteilernetz (30), das die Quelle des zweiten Reaktionsmittels mit der zweiten (4) und/oder der dritten Düse (5) des Gebläses verbindet,
- g) Mitteln zur relativen Bewegungsmitnahme des Substrats (V) und des Gebläses in einer im wesentlichen senkrecht zu der fiktiven Linie verlaufenden Richtung,
- h) Mitteln, um während der Relativbewegung den Abstand, der die Öffnungen der Düsen des Gebläses und die Ablenkflächen der Substratoberfläche voneinander trennt, konstant zu halten, und
- i) mindestens einer Vorrichtung (16, 17), um die Reaktionsgase abzuleiten, die sich in dem Raum zwischen den Ablenkflächen (51, 52) und der Substratoberfläche bilden, ausgehend von den am weitesten von den Öffnungen der Gebläse liegenden Enden dieses Raumes,
dadurch gekennzeichnet, daß diejenige
(51) der beiden Ablenkflächen, die sich auf der Seite
gegenüber der Verschiebungsrichtung (F) des Substrats
relativ zu dem Gebläse (2) erstreckt, senkrecht zur Mittelebene
dieser verläuft, und daß die Kante, die sich in einem
spitzen Winkel (53) mit der verlängerten Außenwand (5b)
der dritten Düse bildet, quer versetzt in Richtung der
Verschiebung in bezug auf die Mittelebene des Gebläses
verläuft, wogegen die zweite Ablenkfläche (52) eine Kante
mit einem stumpfen oder abgerundeten (54) Winkel mit dem
entsprechenden Längsrand (4b) der zweiten Düse bildet,
so daß die effektive Öffnung des Gebläses, die zwischen den
Kanten (53, 54) liegt, gebogen ist, und daß die aus diesem
ausströmenden Gase in Verschiebungsrichtung des Substrats
und im wesentlichen parallel zu diesem abgelenkt werden.
2. Einrichtung nach Anspruch 1, bei der nur eine der Düsen (3)
oder (4) mit dem zweiten Verteilernetz (30) verbunden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ein
drittes Verteilernetz (123 bis 126) aufweist, das die verbleibende
Düse (5) mit der Trägergasquelle verbindet.
3. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die zweite Ablenkfläche (52)
in bezug auf das Substrat und in Richtung der Relativverschiebung
desselben geneigt ist dergestalt, daß die in
Stromabwärtsrichtung verlaufenden Gase regelmäßig beschleunigt
werden.
4. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Breite der Schlitze,
die die Ausstoßöffnungen der Düsen (3, 4, 5) des Gebläses
bilden, mindestens 1/10 mm und höchstens 8/10 mm ist.
5. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die erste (51) und die
zweite (52) Ablenkfläche sich auf beiden Seiten der
Düsen (4, 5) des Gebläses über eine Entfernung zwischen
10 und 20mal die Querausmaße der Schlitze erstrecken,
die die Ausstoßöffnungen der Düsen bilden.
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