DE3247345C2

DE3247345C2 -

Info

Publication number: DE3247345C2
Application number: DE3247345A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Vordenwald Ch Kalbskopf; Otto Carouge Ch Baumberger; Serge Orange Fr Masson
Original assignee: ITALIANA VETRO SIV SpA VASTO CHIETI IT Soc
Current assignee: ITALIANA VETRO SIV SpA VASTO CHIETI IT Soc
Priority date: 1981-12-22
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1992-01-23
Also published as: BE895412A; BR8207390A; CA1197375A; DE3247345A1; PL133525B1; US4446815A; SE8207254L; IT1155007B; JPS58114726A; AU551974B2; DK161808B; ZA829305B; ES518406A0; MX157630A; DK161808C; DD204907A5; GB2113120A; GB2113120B; CS235977B2; JPH0435558B2

Description

Es sind bereits verschiedene Verfahren und Einrichtungen zur Beschichtung eines Substrats, beispielsweise einer Glasplatte, mittels einer Schicht aus einem Halbleitermaterial, beispielsweise Zinnoxid, vorgeschlagen worden, einer Schicht, die gleichzeitig eine Transparenz ausreichend vergleichbar der des Substrats, einen relativ verminderten spezifischen elektrischen Leitungswiderstand und einen erhöhten mechanischen Widerstand aufweisen muß.

Unter anderen Verfahren hat man insbesondere versucht, von dem unter der englischen Bezeichnung der Chemical Vapor Deposition oder C. V. D. bekannten Verfahren Gebrauch zu machen. Man kennt insbesondere aus dem Artikel von H. Koch "Elektrische Untersuchungen an Zinndioxidschichten (siehe Phys. Stat. 1963, Band 3, S. 1059ff) ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ablagern einer dünnen SnO₂-Schicht auf einer Glasplatte mittels Reaktion von SnCl₄ und H₂O, die in verdünnter Form in einem Trägergas, gegebenenfalls von Luft, in gegenseitigen Kontakt mit der vorher auf eine Temperatur in der Größenordnung von 200 bis 400°C erhitzten Glasplatte gebracht werden. Diese beiden gasförmigen Reagenzmittel werden mittels eines Gebläses mit zwei koaxialen Düsen auf das Glas projiziert, von denen die mittlere Düse die gasförmige Verdünnung des SnCl₄ enthält, während die äußere Düse durch die gasförmige Verdünnung von H₂O gespeist wird.

Es sind auch ein Verfahren und eine Vorrichtung vorgeschlagen worden, die den vorerwähnten sehr ähnlich sind, und zwar insbesondere in der DE-OS 21 23 274, die außerdem ermöglichen, eine Dotierung der auf einem Substrat im vorliegenden Fall ebenfalls einer Glasplatte abgelagerten SnO₂-Schicht mit Antimon zu erhalten, um den spezifischen elektrischen Leitungswiderstand dieser Schicht zu verringern. Zu diesem Zweck wurde außerdem insbesondere SbCl₃ in in einem Trägergas verdünnter Form verwendet, hier Stickstoff, das in Anwesenheit von SnCl₄ und H₂O mittels eines Gebläses mit drei koaxialen Düsen über das Substrat verbracht wird, von denen jeweils eine einen der obenerwähnten Bestandteile empfängt. Die Kombinationsreaktion findet so dicht an dem Substrat und in einem bestimmten Abstand von den drei Düsen des Gebläses statt.

In dem einen wie in dem anderen der obengenannten Fälle handelt es sich um Verfahren und Vorrichtungen, die allein bestimmt sind für eine Beschichtung mit einer dotierten oder nicht dotierten SnO₃-Schicht auf Platten von relativ geringer Größe, auf denen diese Beschichtungen durch seitliche Relativverschiebung des Gebläses und der Platten aufgebracht wird. Die erhaltene Ablagerung zeigt sich dann in Form eines Zinnoxidbandes mit recht ungleichmäßigen Transparenzeigenschaften über die gesamte Länge dieses Bandes hinweg. Die Mischung der aus einem Gebläse der beschriebenen Art ausgebrachten Reagenzmittel ist tatsächlich nicht vollkommen homogen, so daß die erhaltene Ablagerung Bereiche von verschiedener Dicke und Zusammensetzung in Form von Streifen zeigt, die parallel zur Achse der Relativbewegung verlaufen, der das Gebläse und das Substrat unterworfen wurden.

Es soll hier aufgezeigt werden, daß, selbst wenn sie trotz allem akzeptabel sind, wenn es sich um die Beschichtung von Substraten von relativ geringer Größe handelt, die beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen sich als praktisch nicht anwendbar erweisen, wenn es sich um eine wesentliche industrielle Auswertung handelt, die sich auf die Beschichtung von Substraten besonders ausgedehnter Größe beziehen, wie beispielsweise im Fall von praktisch endlosen Glasbändern, die mehrere Meter breit sein können, wie man sie z. B. bei sogenannten "Float"-Verfahren erhält.

Wenn man für eine solche Anwendung die beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen verwenden wollte, müßte man entweder nebeneinander über die gesamte Breite des Glasbandes sich erstreckend eine Vielzahl von Gebläsen der beschriebenen Art anordnen, und man kann sich die Kompliziertheit der sich daraus ergebenden Einrichtung vorstellen, oder man müßte eine begrenzte Anzahl von Gebläsen nehmen, die ein Mechanismus über das Band ziehen müßte mit einer sehr schnellen Wechselbewegung quer zur Achse des Vorbeigleitens desselben, um die Beschichtung der Gesamtheit der Oberfläche dieses Bandes zu gewährleisten. Es ist klar, daß keine dieser Lösungen es ermöglichen würde, eine ausreichend homogene Beschichtung mit SnO₂ zu erhalten, um gleichzeitig die hohe elektrische Leitfähigkeit, die Transparenz und das allgemeine Aussehen von guter Qualität zu erhalten, wie sie für das Endprodukt erwünscht sind. Da es sich um ein Glas handelt, das sowohl zur Herstellung von Fenstern oder Haustüren als auch von Fensterscheiben oder Windschutzscheiben von Fahrzeugen jeglicher Art beispielsweise bestimmt ist, ist klar, daß gleichwertige Leistungen höchst wünschenswert wären.

Hier soll noch die Fähigkeit hinzugefügt werden, die die SnO₂-Beschichtungen aufweisen sollten, nämlich die mechanischen oder thermischen Behandlungen nicht auszuschließen, denen derartige Glasplatten gewöhnlich unterworfen werden können. Insbesondere wäre es erforderlich, daß derartige mit dotiertem oder nicht dotiertem SnO₂ beschichtete Glasbänder mit Diamant durch Einwirkung auf die eine oder die andere ihrer Oberflächen schneidbar sein müssen, ohne daß die Eigenschaften der SnO₂- Beschichtung angetastet werden. Außerdem ist erforderlich, daß man Glasplatten, die durch Schneiden in solche Platten erhalten werden, einem Härtungsvorgang unterwerfen kann, ohne daß eine mechanische oder optische Verschlechterung ihrer Beschichtung auftritt. Schließlich wäre es wünschenswert, solche Platten unter Hitzeeinwirkung wölben zu können, insbesondere, um beispielsweise Windschutzscheiben oder Kraftfahrzeug-Heckfenster herzustellen, auch hier ohne Veränderung der vorher erwähnten Eigenschaften niedriger elektrischer Leitfähigkeit, guten mechanischen Verhaltens, guter Transparenz und einer so gleichmäßigen Lichtreflexion wie überhaupt möglich über die gesamte Ausdehnung der Platten hinweg.

Die Gesamtheit dieser Erfordernisse kann durch Verwendung der Verfahren oder Vorrichtungen der beschriebenen Art nicht erhalten werden, weil diese nur ermöglichen, eine sehr kleine Glasoberfläche zu behandeln.

Wahrscheinlich hat die Beschäftigung mit der obenerwähnten Art dazu geführt, daß die beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen ersetzt wurden durch Verfahren und Vorrichtungen, die Gegenstand insbesondere der Patente US-PS 38 50 679 und 38 88 649 sowie der GB-A 15 07 996 sind.

In allen diesen Druckschriften wird ganz allgemein Bezug auf eine Verteilervorrichtung für vorher vorbereitete Reaktionsgase genommen, in der diese Gase auf die Oberfläche der Glastafel gerichtet sind, gleichzeitig über die gesamte Breite dieser Tafel hinweg und zwar in Form von zwei aufeinanderfolgenden Vorhängen bei den beiden ersterwähnten Patentschriften und in Form eines gasförmigen Flusses, der in der dritten Patentschrift tangential über einer bestimmten Breite des Bandes auf das Glas geleitet wird.

Diese Vorrichtungen können aber zur Durchführung von C. V. D.- Verfahren der obenerwähnten Art nicht geeignet sein, die zur Ablagerung von dotierten oder nicht dotierten SnO₂- Schichten bestimmt sind, weil das Auftreffen einer gasförmigen Mischung von SnCl₄ und H₂O dicht an der Verteileröffnung dieser Vorrichtungen eine verfrühte und starke Reaktion dieser Bestandteile hervorrufen würde in Anbetracht der hohen Temperatur, die praktisch gleich der des zu beschichtenden Glases (in der Größenordnung von 500 bis 600°C) ist, die die Wände der diese Öffnung begrenzenden Vorrichtungen aufweisen würden. Man erhielte aus diesem Grunde zwei komplementäre Nachteile, d. h. einerseits das mehr oder weniger deutliche Verstopfen der Ausstoßöffnung der Verteilervorrichtung und andererseits die Erzeugung einer besonders inhomogenen, aber im Hinblick auf ihre elektrischen, mechanischen oder physikalischen Eigenschaften sehr veränderlichen Ablagerung von SnO₂ auf dem Glas.

Es ist gelungen, in hohem Maße die genannten Nachteile mit Hilfe des Verfahrens und der Vorrichtung auszuräumen, die in der Britischen Patentanmeldung Nr. 20 44 137 beschrieben sind, welche genau zur Aufgabe hat, kontinuierlich auf der Oberfläche eines auf hohe Temperatur gebrachten Substrats eine Schicht aus einem Feststoff aufzubringen, welcher aus der Reaktion mindestens zweier gasförmiger oder in einem Gas verdünnter Reagenzmittel entsteht.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abflüsse die Form geradliniger gasförmiger Vorhänge haben, wobei das Querprofil eines jeden in Richtung auf eine allen Abflüssen gemeinsame fiktive Kante zusammenlaufen, daß man diese Vorhänge und/oder das Substrat so anordnet, daß die Kante im wesentlichen in der Ebene der genannten Oberfläche des Substrats liegt, daß man das Substrat und die Vorhänge in einer im wesentlichen senkrechten Richtung zur gemeinsamen Kante verschiebt und zwar so, daß diese Kante im wesentlichen in der Ebene der genannten Oberfläche des Substrats liegt, daß man die Gase, die bei der beim Aufschlag der Abflüsse auf das Substrat entstehenden Reaktion ausgestoßen werden, zwingt, parallel zu einem vorherbestimmten Abschnitt dieses Substrats zu fließen, der sich auf beiden Seiten der Kante erstreckt, und daß man schließlich diese Gase am Ende des genannten Abschnitts der Substrate gegenüber der gemeinsamen fiktiven Kante der Vorhänge entleert.

In einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens ist eine Anzahl von drei gasförmigen Vorhängen vorhanden, die jeweils zu zweit in seitlichem Kontakt zueinander stehen, wobei der mittlere Vorhang durch den Abfluß des ersten Reaktionsmittels gebildet wird und die beiden seitlichen durch den gasförmigen Abfluß des anderen Reagenzmittels.

Wenn dieses Verfahren angewandt wird, um auf einem Substrat, beispielsweise einer auf hohe Temperatur in der Größenordnung von etwa 600°C gebrachten Glasplatte eine Schicht von SnO₂ durch Reaktion von flüssigem SnCl₄ und Wasserdampf aufzubringen, die in einem inerten Trägergas wie beispielsweise Stickstoff verdünnt sind, dann besteht der mittlere Vorhang aus der gasförmigen Lösung von SnCl₄, während die beiden seitlichen Vorhänge durch Verdünnung von Wasserdampf gebildet werden.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erwähnten Verfahrens besteht aus einer Einrichtung, die gekennzeichnet ist durch:

- eine Quelle eines ersten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reagenzmittels,
- eine Quelle eines zweiten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reagenzmittels,
- ein Gebläse mit drei Düsen, die jeweils eine Öffnung aufweisen, die aus einem geradlinigen Schlitz besteht und deren seitliche Wände, die die Ebenen der Längsränder eines jeden Schlitzes begrenzen, zu einer all den Düsen gemeinsamen fiktiven Linie zusammenlaufen, wobei eine erste dieser Düsen mittels einer ersten Längskante ihrer Ausspritzöffnung neben einer Längskante der Ausspritzöffnung einer zweiten Düse liegt und mit der zweiten Längskante dieser Öffnung neben einer Längskante der Ausspritzöffnung der dritten Düse,
- eine erste und eine zweite Ablenkfläche, die sich in einem bestimmten Abstand auf beiden Seiten der Düse von der zweiten Längskante der Ausspritzöffnung der zweiten bzw. der dritten Düse aus erstreckt, wobei diese Ablenkflächen koplanar zueinander und mit den Längskanten der Öffnungen der Düsen des Gebläses verlaufen und kinematisch formschlüssig mit diesem Gebläse verbunden sind,
- ein erstes Verteilernetz, das die Quelle des ersten Reagenzmittels mit der ersten Düse des Gebläses verbindet,
- ein zweites Verteilernetz, das die Quelle des zweiten Reaktionsmittels mit der zweiten und der dritten Düse des Gebläses verbindet,
- Mittel zur Mitnahme des Substrats und des Gebläses in Relativbewegung in einer im wesentlichen senkrecht zu der fiktiven Linie verlaufenden Richtung,
- Mittel zur Konstanthaltung des Abstandes im Verlauf dieser Relativbewegung, der die Ebene, die die Öffnungen der Düsen des Gebläses und die Ablenkflächen der Oberfläche des Substrats enthält, trennt,
- mindestens eine Einrichtung, die vorgesehen ist, um die Reaktionsgase, die in dem Bereich zwischen den Ablenkflächen und der Substratoberfläche entstehen, von den Enden dieses Raumes zu entleeren, die am weitesten von den Öffnungen der Düsen entfernt sind.

Dieses Verfahren und diese Vorrichtung ermöglichen die Vornahme einer Ablagerung einer SnO₂-Schicht auf Glas in Tafeln oder Platten mit sehr hoher Geschwindigkeit bei zufriedenstellender Homogenität, die Leistungen sehr hohen Niveaus auf der Ebene des mechanischen Verhaltens und elektrischer und optischer Eigenschaften jeglicher Art garantieren.

Im übrigen umfaßt der Stand der Technik auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung noch die folgenden Druckschriften:

Die Europäische Patentanmeldung EP-A-00 23 471 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung gleich der in der GB-A 20 44 137 beschriebenen, wobei der Hauptunterschied zwischen der zweiten und der ersten Druckschrift darin liegt, daß das zur Anwendung der C. V. D.-Technik verwandte Trägergas einen starken Anteil an Reduktionsgasen enthält.

Die französische Patentanmeldung FR-A-22 88 068 beschreibt insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ablagerung einer dünnen Schicht auf der Oberfläche eines blattförmigen Materials durch Pulverisierung einer Flüssigkeit. Die in Frage stehende Vorrichtung umfaßt insbesondere eine Pulverisierungskammer, die eine Pulverisierungsöffnung aufweist, die gegenüber der Oberfläche des zu behandelnden Blattes offen ist, und Mittel, um in die Pulverisierungskammer einerseits die zu pulverisierende Flüssigkeit und andererseits einen gasförmigen Strom unter Druck einzuleiten, um die Flüssigkeit durch die Öffnung der Kammer zu projizieren, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverisierungskammer und ihre Öffnung sich entlang einer vorherrschend längs verlaufenden Richtung erstrecken, und dadurch, daß die Mittel zum Einleiten der Flüssigkeit in die Kammer sich entlang der Kammer parallel zur vorgenannten Richtung erstrecken.

Die französische Patentanmeldung FR-A-23 48 165 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer Beschichtung aus Metall oder einer metallischen Verbindung auf der Oberfläche eines Glasbandes bei Längsverschiebung.

Die beschriebene Vorrichtung umfaßt im übrigen Mittel zum Halten eines heißen Glasbandes, das sich in Längsrichtung kontinuierlich verschiebt, sowie Mittel, um ein Fluidmedium auf einer Oberfläche eines solchen Bandes abzuladen und ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Mittel zum Abladen so konstruiert und angeordnet sind, daß sie mindestens einen Strom aus Fluidmedium auf der Oberfläche in einer Richtung abladen, die auf der genannten Oberfläche schräg verläuft, so daß der Strom eine Geschwindigkeitskomponente in Verschiebungsrichtung des Bandes hat und der spitze Einfallswinkel oder der mittlere Einfallswinkel eines solchen Stroms auf der Oberfläche, gemessen in einer normalen Ebene zur Oberfläche und parallel zur Verschiebungsrichtung des Bandes, 60° nicht überschreitet.

Die britische Patentanmeldung GB-A-20 68 937 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ablagerung einer Metallbeschichtung oder einer metallischen Verbindung auf der Oberfläche eines erhitzten Glassubstrats. Die Vorrichtung umfaßt insbesondere Mittel zur Verschiebung des Substrats in bezug auf eine Ausspritzung von Tröpfchen des Beschichtungsprodukts, und Mittel, um abwechselnd vor und hinter dieser in bezug auf die Verschiebungsrichtung ein Gas auf der zu beschichtenden Oberfläche abzustreichen.

Die Europäische Patentanmeldung EP-A-00 29 809 betrifft ein Gebläse zum gleichzeitigen Ausspritzen dreier Ströme von gasförmigen Reagenzmitteln auf einem Substrat, deren Mischung unmittelbar neben diesem stattfindet, wobei das Reaktionsprodukt sich dann in Form einer Beschichtung auf dem Substrat ablagert. In seiner allgemeinen Form ähnelt dieses Gebläse stark dem in der GB-A-20 44 137 beschriebenen.

Trotz aller durch den kürzlichen Stand der Technik hervorgebrachten Verbesserungen war man bestrebt, die Leistungen einer Einrichtung, wie sie in der GB-A-20 44 137 beschrieben wurde, noch weiter zu verbessern, und zwar insbesondere auf dem Gebiet der Gleichmäßigkeit der Ablagerung und der Dauerhaftigkeit der Transparenz. Man hat dies erreicht, indem man die Form des Ausspritzdurchlasses der Reagenzmittel am Ausgang der Düsen etwas verändert hat. Außerdem umfaßt die Einrichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung zur kontinuierlichen Ablagerung einer festen Beschichtung, die aus der Vereinigung von mindestens zwei Reagenzmitteln in gasförmigem Zustand besteht, auf einem auf hohe Temperatur erhitzten Substrat:

a) eine Quelle eines ersten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reagenzmittels,
b) eine Quelle eines zweiten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reagenzmittels,
c) ein Gebläse mit drei Düsen, die jeweils eine Öffnung haben, die aus einem geradlinigen Schlitz besteht, und bei der die Richtung der seitlichen Wände, die die Ebenen der Längsränder eines jeden Schlitzes begrenzen, zu einer gemeinsamen fiktiven Linie zusammenläuft, wobei die erste, mittlere Düse von den beiden anderen eingerahmt ist und einerseits an die zweite Düse am Verbindungspunkt ihrer beiden entsprechenden Wände, und andererseits ebenfalls im Vereinigungspunkt ihrer entsprechenden Wände an die dritte Düse angrenzt, dergestalt, daß die aus den Düsen ausgestoßenen Gase in Richtung der gemeinsamen Linie ausgestoßen werden,
d) eine erste und eine zweite Ablenkfläche, die formschlüssig mit dem Gebläse verbunden sind und sich in einem bestimmten Abstand auf beiden Seiten der Düse von den äußeren Längskanten der Ausspritzöffnung der zweiten bzw. der dritten Düse erstrecken,
e) ein erstes Verteilernetz, das die Quelle des ersten Reagenzmittels mit der ersten Düse des Gebläses verbindet,
f) ein zweites Verteilernetz, das die Quelle des zweiten Reagenzmittels mit der zweiten und/oder der dritten Düse des Gebläses verbindet,
g) Mittel, um das Substrat und die Düse in einer im wesentlichen zu der fiktiven Linie senkrecht verlaufenden Ebene in Relativbewegung mitzunehmen,
h) Mittel zum Konstanthalten des Abstandes, der die Öffnungen der Düsen des Gebläses und die Ablenkflächen der Oberfläche des Substrats voneinander trennt, im Verlauf der Relativbewegung, und
i) mindestens eine Einrichtung, um die Reaktionsgase, die sich in dem Raum zwischen den Ablenkflächen und der Substratoberfläche bilden, zu entleeren, ausgehend von den am weitesten von den Öffnungen des Gebläses entfernt liegenden Enden dieses Raumes.
Diese Einrichtung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß diejenigen der beiden Ablenkflächen, die sich auf der Seite befindet, die sich gegenüber der Verschiebungsrichtung des Substrats relativ zu dem Gebläse erstreckt, senkrecht zur Mittelebene dieser verläuft, und daß die Kante, die sie dabei einem spitzen Winkel mit der äußeren verlängerten Wand der dritten Düse folgend bildet, quer in der Richtung der Verschiebung in bezug auf die Mittelebene des Gebläses versetzt ist, während die zweite Ablenkfläche dagegen eine Kante mit einem abgestumpften oder abgerundeten Winkel mit dem Längsrand entsprechend der zweiten Düse bildet, dergestalt, daß die effektive Öffnung des Gebläses, die zwischen den Kanten verläuft, bogenförmig ist, und daß die Gase, die aus dieser entströmen, in der Richtung der Verschiebung des Substrats und im wesentlichen parallel zu diesem abgelenkt werden.

Eine solche Anordnung erlaubt es, die Turbulenz des aus den Düsen ausströmenden Gases noch wesentlich zu verringern, ihr gegenseitiges Ineinanderdringen durch Diffusion zu verbessern und auch den Ablauf der Reaktion gleichmäßiger zu gestalten. Daraus ergibt sich eine Verbesserung der Gleichmäßigkeit der Transparenz der Beschichtung.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung ist in der Zeichnung beispielsweise dargestellt und wird nachstehend ausführlich beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine sehr schematische Gesamtansicht,

Fig. 2 eine perspektivische Teilansicht mit Senkrechtschnitt eines Elements der Einrichtung nach Fig. 1 in vergrößertem Maßstab,

Fig. 3 eine schematische vergrößerte Ansicht eines Teils des Elements der Fig. 2,

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Abwandlung der Einrichtung nach Fig. 1, worin nur die eine der seitlichen Düsen mit der einen der Reagenzmittelquellen verbunden ist, während die andere seitliche Düse mittels eines dritten Verteilernetzes an die Trägergasquelle angeschlossen ist.

Die in der Zeichnung (Fig. 1) dargestellte Einrichtung ist dazu bestimmt, durch die sogenannte C. V. D.-Technik und auf einem Substrat, im vorliegenden Fall eine auf hohe Temperatur erhitzte Glastafel V, eine Zinndioxidschicht SnO₂ aufzubringen, wobei aus der folgenden chemischen Reaktion Vorteil gezogen wird:

SnCl₄ + 2 H₂O → SnO₂ + 4 HCl↑

Zu diesem Zweck umfaßt diese Einrichtung vor allem eine Folge von Walzen 1, auf denen die Tafel V aufgelegt ist und sich in Richtung F verschiebt, Walzen, die durch einen (nicht dargestellten) Elektromotor in Drehung im Gegenuhrzeigersinn mitgenommen werden und die natürlich eine Länge aufweisen, die mit der Breite der zu tragenden Glastafel verträglich ist. Die Drehgeschwindigkeit der Walzen 1 wird so gewählt, daß die Verschiebung der Tafel V mit einer Lineargeschwindigkeit von einigen Metern pro Minute, in der Größenordnung von 1 bis 20 entsprechend dem Einzelfall, stattfindet.

Über diese Walzenreihe 1 weist die dargestellte Einrichtung ein Gebläse 2 auf, dessen prinzipielles Strukturprofil den Gegenstand der Fig. 2 und 3 bildet, auf die im folgenden bezug genommen wird. Dieses Gebläse weist drei deutliche Düsen 3, 4 bzw. 5 auf, die sich längs in Parallelrichtung zu den obenerwähnten Walzen 1 erstrecken, und zwar über eine Länge, die der Breite der Glastafel V entspricht. Derartige Düsen können eine Länge von mehreren Metern haben. Wie in der Zeichnung dargestellt, werden die Düsen 3 bis 5 durch Zusammenbau langgestreckter Profile 6a und 6b, 7a und 7b gebildet, die ihrerseits mittels aller geeigneten Mittel an zwei Profilpaaren 9a und 9b bzw. 10a und 10b befestigt sind, die zwischen sich Durchgänge 11, 12 und 13 begrenzen, die in Verbindung mit den Düsen 3, 4 und 5 stehen.

Die Richtungen der seitlichen Wände 3a und 3b, 4a und 4b, 5a und 5b der Düsen 3 bis 5 laufen zu einer gemeinsamen fiktiven Linie außerhalb des unteren Endes der Profile 7b, aber im eigentlichen Einmündungsbereich des Gebläses 2 zusammen. Die Ausgangsöffnungen der Düsen 3, 4 und 5, die die Form von drei länglichen Schlitzen aufweisen, die sich über die gesamte Länge der Profile erstrecken, haben eine Breite von einigen Zehntelmillimetern, beispielsweise 1/10 oder 8/10.

Die Breite der Unterseite der Profile 6a und 6b beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 20mal die Gesamtbreite der Ausgangsschlitze der Düsen 3 bis 5.

Vorzugsweise, aber nicht ausschließlich, ist diese Unterseite der Profile 6a und 6b mit einer Schicht aus einem chemisch inerten Metall oder einer Legierung solcher Metalle oder auch metallischer Oxide beschichtet. Das Metall kann beispielsweise Gold oder Platin sein. Die Oxide können unter SnO₂, SiO₂ oder Al₂O₃ ausgewählt werden.

Die üblichen Metalle und Legierungen wie Stahl oder Messing weisen in Gegenwart bestimmter Bestandteile des Trägergases, insbesondere Wasserstoff, katalytische Eigenschaften auf, die geeignet sind, die Kontrolle der gewünschten Reaktion zur Erlangung einer SnO₂-Ablagerung zu behindern, die die gewünschten mechanischen, physikalischen und optischen Eigenschaften hat.

Natürlich ist der Zusammenbau von Profilen, die das Gebläse 2 bilden, an jedem seitlichen Ende von einer (nicht dargestellten) Abdichtplatte bedeckt, die so angeordnet ist, daß sie vollkommene Dichte gewährleistet und auf diese Weise Düsen 3, 4 und 5 und Durchlässe 11, 12 und 13 bildet, die seitlich gut abgeschlossen sind. Kanäle 14a, b, c, d, die in die Profile 10a, 10b, 6a, 6b über die gesamte Länge dieser eingebracht sind, erlauben es, eine Fluidzirkulation beispielsweise von Öl durchzuführen, das das Gebläse auf einer optimalen Funktionstemperatur (in der Größenordnung zwischen 100 und 160°C) halten soll.

Eine andere Platte 15 bedeckt die Oberseite des Gebläses 2 über seine gesamte Ausdehnung hinweg und auf dichte Weise, die jegliche Verbindung zwischen den Durchlässen 11, 12 und 13 verhindert.

Es ist weiterhin festzustellen, daß das allgemeine Profil und die Feinheit des Zustandes der Wandoberflächen, die sowohl die Düsen 3 bis 5 als auch die Durchlässe 11 bis 13 (Fig. 2) begrenzen ebenso wie die Querschnitte dieser derart gestaltet sind, daß bei gasförmigen Durchflußmengen in der Größenordnung von 3 bis 6 l/h pro Zentimeter Länge des Gebläses die Abflüsse am Ausgang der Düsen laminar sind.

Angrenzend an das Gebläse und über die gesamte Länge desselben weist die dargestellte Einrichtung zwei Ansaugkanäle 16 und 17 (Fig. 1 und 2) mit quadratischem oder irgendwie anders geformtem Querschnitt auf, die auf beiden Seiten der oben beschriebenen Profile 6a und 6b und annähernd auf der Ebene dieser angeordnet sind. Diese Kanäle weisen jeder entsprechend der Ausführung eine oder zwei längliche Öffnungen 16a und 16b in bezug auf den Kanal 16 und 17a und 17b in bezug auf den Kanal 17 auf. Diese Kanäle sind über ein Leitungssystem 18 mit dem Eingang einer Ansaugpumpe 19 verbunden, die mit ihrem Ausgang unten an einem Waschturm 20 angeschlossen ist, der mit Brechungsmaterial (Raschig-Ringe) angefüllt ist.

Die in Fig. 1 dargestellte Einrichtung umfaßt außerdem zwei thermostatische Rührwerksbehälter 21 und 22, von denen der erste Zinn-IV-Chlorid SnCl₄ in flüssiger Form enthält und der zweite Wasser, wobei zwei Mengenmesser 23 und 24 ein Durchflußmengen-Regelventil 23a und 24a aufweisen, die mit einer Mischung von Stickstoff und Wasserstoff in ausgewählten Mengen gespeist werden, beispielsweise 60/40, wobei zwei Ventile 25 und 26, die auf Rohrleitungen 27 und 28 angebracht sind, die Mengenmesser mit den obenerwähnten Rührwerksbehälter verbinden. Zwei Leitungen 29 und 30 verbinden den Ausgang der Behälter 21 bzw. 22 mit dem Durchlaß 11 und den Durchlässen 12 und 13 des Gebläses 2, d. h. genau mit der Düse 3 dieses Gebläses hinsichtlich der Leitung 29 und den Düsen 5 und 4 hinsichtlich der Leitung 30.

Die Leitungen 29 und 30 durchqueren einen Behälter E₁, der schematisch durch eine Kontur in strichpunktierten Linien dargestellt ist, welcher eine Heizflüssigkeit enthält, beispielsweise Öl, das auf jede geeignete Weise entsprechend der Regulierung der Arbeitsbedingungen auf einer konstanten Temperatur von 100 bis 130°C gehalten wird.

Wie mehr im einzelnen der Fig. 3 zu entnehmen ist, verläuft die auf der stromaufwärts von dem Gebläse im Verhältnis zur Relativverschiebung zwischen dieser und dem Substrat V gelegene Ablenkoberfläche 51 des Profils 6b parallel zum Substrat, und die Kante, die sich entsprechend einem spitzen Winkel 53 mit der verlängerten Außenwand 5b der dritten Düse 5 bildet, ist stromabwärts quer verschoben in bezug auf die mittlere Axialebene des Gebläses. Dagegen bildet die Ablenkfläche 52 des Profils 6a mit dem entsprechenden Längsrand 4b der zweiten Düse einen abgerundeten Winkel 54. Aus dieser Anordnung ergibt sich, daß die tatsächliche Öffnung des Gebläses oberhalb des Zusammenflußpunktes der Gase zwischen den Kanten 53 und 54 bogenförmig ist und daß die aus diesem strömenden Gase gleichmäßig in der Verschiebungsrichtung des Glasbandes V und im wesentlichen parallel zu diesem abgelenkt werden. Die derart abgelenkten Gase prallen mit größerer Weichheit auf das zu beschichtende Substrat auf als im Fall der Konstruktion, die weiter oben erwähnt wurde, der Turbulenzgrad, der dabei entsteht, wird gesenkt, was dazu beträgt, den Mangel der Verspannung der Beschichtung zu verringern, der gelegentlich bei der älteren Vorrichtung auftrat. Es ist festzustellen, daß die zweite Ablenkfläche 52 in bezug auf das Substrat in relativer Verschiebungsrichtung zu dieser geneigt sein kann, wobei eine solche Anordnung eine Beschleunigung der aus dem Gebläse ausgestoßenen Gase bewirkt.

Es kann auch festgestellt werden, daß die Durchflußmenge der Gase auch durch das Vorhandensein porösen Materials 55 (beispielsweise Kohlenstoff- oder Teflon-Fasern) in den Zuführleitungen 11, 12 und 13 reguliert wird.

Die soeben beschriebene Einrichtung erlaubt es, beispielsweise eine Glasplatte mit einer Zinndioxidschicht mit einer Dicke in der Größenordnung von 0,5 µm zu beschichten, die gleichzeitig eine sehr gute Transparenz, eine relativ starke elektrische Leitfähigkeit, eine bemerkenswerte Haftung am Glas und einen mechanischen sowie gegenüber Säuren erhöhten Widerstand aufweist.

Eine Versuchseinrichtung dieser Art, die mit einem Gebläse von 20 cm Länge versehen war und deren Düsen 3, 4 und 5 eine Öffnungsgröße von 0,2, 0,1 und 0,1 mm aufweisen, ermöglichte es, eine Glasplatte von 20 cm Breite und 4 mm Dicke, die auf ca. 600°C erhitzt und in Richtung F mitgenommen wurde (Fig. 1 und 2) mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/min zu behandeln. Der die innere Seite des Gebläses und die Glasoberfläche trennende Abstand betrug 3 mm. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Ablagerung lag bei etwa 0,3 µm.

Es wurden Behälter 21 und 22 verwendet, von denen der Behälter 21 eine Kapazität von ca. 200 bis 300 ml flüssigem SnCl₄ und der Behälter 22 diese Menge von H₂O aufwiesen. Diese Behälter wurden auf solche Temperaturen erhitzt, daß man bei einer Trägergas-N₂/H₂-Menge von 60 l/h im Behälter 21 und 120 l/h im Behälter 22, wobei diese Durchflußmengen mittels Betätigung der Ventile 23a und 24a reguliert wurden, eine Durchflußmenge von verdünntem Reaktionsmittel in diesem Gas von 2 Mol/h Zinntetrachlorid SnCl₄ und 1 Mol/h H₂O erhielt. Außerdem hielt man die Temperatur des Gebläses auf einem Wert von ca. 120°C durch Zirkulation von Öl in den Kanälen 14a, b, c, d desselben.

Aufgrund des den Düsen 3, 4 und 5 des Gebläses 2 gegebenen Profils und insbesondere aufgrund der Tatsache, daß sie mit ihren Seitenwänden auf eine gemeinsame fiktive Linie hin zusammenlaufen, treten die Gasströme, die aus diesen Düsenstücken austreten, d. h. ein SnCl₄-Strom in bezug auf die Düse 3 und ein Wasserdampfstrom in bezug auf die Düsen 4 und 5, die laminar sind, in gegenseitige Berührung, indem sie sich erst tangential und dann immer unmittelbarer leicht streifen, je nachdem, wie man sich dem zu beschichtenden Substrat nähert. Selbstverständlich wird die kombinierte Strömung der drei gasförmigen Ströme immer turbulenter, je härter das Ineinanderfließen dieser Ströme stattfindet. Deshalb wird dank der Form der Ablenkflächen 51 und 52 dieses Ineinanderfließen verzögert und findet weich auf der Oberfläche des Glases V statt, das auf ca. 600°C, wie beschrieben, erhitzt wird, so daß die Kombinationsreaktion

SnCl₄ + 2 H₂O → SnO₂ + 4 HCl↑

auf dem Glas stattfindet. Es soll hier angezeigt werden, daß man auch andere besondere Maßnahmen treffen kann, um die Bedingungen der Reaktion abzuschwächen und zu vermeiden, daß sich in bestimmten Fällen große Mengen Zinndioxid (SnO₂) und Hydrate der Art AnO₂ · nH₂O am Ausgang der Düsen 3 bis 5 des Gebläses bilden, wo die Gefahr der teilweisen oder völligen Verstopfung der ganzen oder eines Teils der Düsen besteht mit Ablagerung der gleichen Zinndioxide auf dem Glas in Form eines weißen Schleiers und nicht in Form der gewünschten transparenten Halbleiterschicht.

Hierfür kann man den beiden gasförmigen SnCl₄- und Wasserdampfströmen ein Reduktionsgas beimengen. Dieses Agens besteht aus in das Trägergas eingeschlossenem Wasserstoff. Der Wasserstoff ist tatsächlich ein weder mit SnCl₄ noch mit H₂O reagierendes Gas. Daher ist es als inertes Trägergas verwendbar.

Die Kombinationsreaktion von SnCl₄ und H₂O findet nicht nur in dem mittleren Bereich des Gebläses 2 statt, d. h. nahe dem Teil dieses Gebläses, in den die Düsen 3, 4 und 5 einmünden. Diese Reaktion findet vielmehr auch statt, während die Pumpe 19 so arbeitet, daß durch die beidseits des Gebläses angeordneten Kanäle 16 und 17 ein Unterdruck in den in der Zeichnung rechten und linken Enden des Raums zwischen der Glasplatte V und der Unterseite der Profilstücke 6a und 6b des Gebläses entsteht. Aus diesem Grunde bildet sich in diesem Raum ein gasförmiger Strom, der vom Mittelteil dieses Raums zu den bereits erwähnten Kanälen 16 und 17 hin verläuft. Dieser Strom enthält vor allem einen Teil SnCl₄ und H₂O, die in dem Trägergas verteilt sind und die bereits gebildeten HCl-Dämpfe, die noch nicht reagiert haben, sowie eine gewisse Menge Trägergas, das von den Reagenzmitteln, die bereits reagiert haben, frei ist. Die Reaktion zwischen dem SnO₂ und H₂O kann mit den Restreagenzmitteln auf einer bestimmten Länge des Raumes auf beiden Seiten der Zusammenflußlinie der Düsen stattfinden. Natürlich sammelt der Kanal 16 aufgrund der dem Gas auferlegten Ablenkung in Stromaufwärtsrichtung mehr Abgase als der Kanal 17.

Die dank der Kanäle 16 und 17 verwirklichte Ansaugkraft wird so gewählt, daß die aus dem Gebläse 2 ausgestoßenen Reaktionsgase in diesem Raum nur während des Zeitraumes verbleiben, der unbedingt erforderlich ist, um eine Ablagerung von SnO₂ auf dem Glas zu erhalten, eine Ablagerung, die sich in Form einer durchsichtigen Schicht und nicht in Form eines pulverförmigen Anwachsens von SnO₂ darstellt. Natürlich darf das Ansaugen auch nicht zu stark sein, denn andernfalls hätten die aus dem Gebläse ausgestoßenen Reaktionsgase nicht die Zeit, die Glasoberfläche zu erreichen. Die Intensität der Ansaugung ist daher bestimmend, was die Qualität und die Geschwindigkeit des Anwachsens der Schicht angeht. Es ist festzustellen, daß man dank dieses Ansaugens auf eine gewisse Weise den zwischen dem Gebläse und der Glasplatte liegenden Raum von Umgebungsluft freihält, einen Raum, in dem die gewünschte Reaktion stattfindet, und daß man einerseits jedes mögliche Eindringen zusätzlicher Feuchtigkeit in diesen Raum verhindert, die die Kombinationsreaktion beeinflussen könnte, und andererseits jedes Entströmen schädlicher Dämpfe wie beispielsweise HCl oder Wasserstoff in diese Atmosphäre, wobei die Umgebungsluft die Neigung hat, zu den Schlitzen 16a und 16b bzw. 17a und 17b zu strömen, indem sie zwischen Kanal 16 und 17, der Glasplatte V und dem Gebläse 2 hindurchströmt.

Die dank der Pumpe 19 angesaugten gasförmigen Produkte werden, wie beschrieben, zum Waschturm 20 gerichtet, so daß die flüchtigen Restsäuren einer Filtrierung und einer Mitnahme durch das Wasser unterworfen werden, wobei die resultierende Säurelösung von den gewaschenen Gasen getrennt und durch die Leitung 20a entfernt wird.

Bei den obenerwähnten Arbeitsbedingungen betrug das Reaktionsergebnis etwa 60%. Das Glas war über seine gesamte Oberfläche hinweg mit einer SnO₂-Schicht bedeckt, die eine Dicke von 0,5 µm, eine Durchsichtigkeit von 80 bis 90% entsprechend den Mustern und einen mittleren spezifischen Flächenwiderstand von R=100 Ω aufwies.

Außerdem hat sich die derart erhaltene SnO₂-Schicht als von einer besonders hohen Härte erwiesen, die über der des Glases lag, auf der sie aufgebracht worden war. Ihre Widerstandsfähigkeit war so erheblich, wie dies bei mechanischen Anforderungen intensivster Art der Fall ist, beispielsweise Aufschlag sowie Angriff durch Säuren. Dieses Glas konnte inbesondere einem Biege-Vorgang mit einem Krümmungsradius von 15 cm unterworfen werden, nachdem es auf eine Temperatur zwischen 600 und 700°C erhitzt worden war, ohne irgendeine Beeinträchtigung der SnO₂-Beschichtung. Es war auch möglich, es unter den für normales Glas üblichen Bedingungen zu härten. Schließlich ist bemerkenswert, daß eine mit einer SnO₂-Schicht beschichtete Glasplatte unter den beschriebenen Bedingungen und Modalitäten mit Diamant geschnitten werden kann, sei es, daß die Vorderseite, sei es, daß die Rückseite der Platte angegriffen werden, ohne daß die Beschichtung abblättert.

Im folgenden wird eine Abwandlung der Einrichtung der Fig. 1 beschrieben, eine Abwandlung, die insbesondere für industrielle Anwendungen bestimmt ist. Diese Abwandlung ist schematisch in Fig. 4 dargestellt, wobei die gleichen Bezugszeichen wie in Fig. 1 verwendet wurden, soweit die beschriebenen Elemente in beiden Figuren gleich sind.

Die Einrichtung der Fig. 4 umfaßt außer dem Gebläse 2, das dazu bestimmt ist, die Reaktionsmittel wie bereits in Fig. 1 beschrieben, auszustoßen, und einem Ansaugsystem 16, 17 für die Abgase ein erstes Speiseleitungsnetz für SnCl₄, das einen Behälter 21 für Zinn-IV-Chlorid umfaßt, einen Verdampfer 101, der auf 120 bis 150°C erhitzt wird, und eine Dosierpumpe 102, die es ermöglicht, in diesen eine kalibrierte Menge SnCl₄ zu verbringen. Der Verdampfer 101 wird ebenfalls von einem Trägergasstrom (N₂ oder eine Mischung von N₂/H₂) in einer Menge durchgespült, die mittels der Ventile 103 und 104 dosiert und durch den Rotamesser 105 gemessen wird. Im übrigen erlaubt ein HF-Zylinder 106, das SnCl₄ mittels eines Ventils 107 mit Fluor zu dotieren. Dieses erste Speisenetz ist mit der Mitteldüse 3 über die Leitung 29 verbunden.

Die Einrichtung umfaßt noch ein zweites Speisenetz diesmal für Wasser, das mit der Düse 4 über die Leitung 30 verbunden ist, die ein Wasserreservoir 22, einen Verdampfer 111, eine Pumpe 112, Ventile 113 und 114 und einen Mengenmesser 115 umfaßt.

Schließlich weist die Einrichtung noch ein drittes Speisenetz nur für Trägergas auf, das die Ventile 123 und 124, den Mengenmesser 125 und die Zuführleitung 126 aufweist, die mit der Düse 5 verbunden ist. Die verbleibenden Elemente dieser Abwandlung der Einrichtung, gleichgültig, ob in der Zeichnung dargestellt oder nicht, entsprechen den bereits in Fig. 1 bis 3 beschriebenen.

Die vorliegende Abwandlung arbeitet fast ebenso wie die vorher beschriebene, weist aber einen höheren Grad an Vielseitigkeit auf und bietet sich aufgrund der Möglichkeit unabhängiger Regulierung der Reaktionsmittel-Durchflußmengen (durch die Pumpen 102 und 112) und Trägergas-Durchflußmengen besser für industrielle Anwendungen an. Die Zuführung von Trägergas allein durch die Düse 5 ermöglicht es, die Gleichmäßigkeit der Reaktion zu verbessern.

Mit der soeben beschriebenen Einrichtung hat man ein "Float"- Glasband von 3 m Breite behandelt, das mit 11,5 m/min in dem Bereich zwischen dem Ausgang des flüssigen Sn-Bades und dem Eingang des Glühofens umläuft. Die Einrichtung umfaßte eine Gesamtheit von fünf dem Gebläse 2 vergleichbaren Gebläsen von 1 m Spannweite, in Reihe angeordnet und so verschoben, daß die Gesamtheit der Glasoberfläche bedeckt war. Die Düsen wurden in folgender Weise gespeist:

Die Gesamtdurchflußmenge betrug daher 0,5 Nm³/h pro Düse. Die Breite des Schlitzes dieser betrug 0,4 mm. Unter den oben beschriebenen Bedingungen erhielt man eine SnO₂-Beschichtung von 0,14 µm mit einem spezifischen Flächenwiderstand R=90 Ω und 90% Transparenz im Sichtbaren.

Die Einrichtung, die oben unter bezug auf Fig. 1 bis 3 beschrieben wurde, kann ebenfalls verwendet werden, um durch C. V. D. eine TiO₂-Schicht auf einer Glasplatte aufzubringen. Es genügt zu diesem Zweck, in dem Rührwerksbehälter 21 das Zinntetrachlorid SnCl₄ durch Titantetrachlorid TiCl₄ zu ersetzen. Man kann auch ein Trägergas verwenden, das ausschließlich aus Stickstoff besteht.

Die Reaktion am Ausgang des Gebläses 2 ist dann folgende:

TiCl₄ + 2 H₂O → TiO₂ + 4 HCl↑

In einer Fallart wurde eine Glasplatte von 20 cm Breite und 4 mm Dicke, die auf eine Temperatur von 600°C erhitzt war, in Längsrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/min vor dem Gebläse 2 entlanggeführt in einem Abstand von 3 mm von diesem. Durch Einwirkung auf die Ventile 23a und 24a wurde die Durchflußmenge an Trägergas auf 60 l/h für den Mengenmesser 23 und auf 120 l/h für den Mengenmesser 24 eingestellt. Die Behälter 21 und 22 wurden so erhitzt, daß die Durchflußmenge der Reaktionsmittel 0,2 Mol/h TiCl₄ und 0,01 Mol/h H₂O betrugen.

Man erhielt eine TiO₂-Schicht von 0,01 µm Dicke, die eine Lichtdurchlässigkeit für sichtbares Licht von ca. 75% und eine Reflexionskraft für dieses gleiche sichtbare Licht über derjenigen des die Ablagerung tragenden Gases aufwies. Der mechanische Widerstand war dem einer wie beschrieben erhaltenen Ablagerung von SnO₂ vergleichbar.

Allgemein können der spezifische Leitungswiderstand, die Reflexionskraft und die Transparenz der SnO₂-Schichten auf dem Glas mit einer Dicke über 0,5 µm in sehr großen Verhältnissen verbessert werden, wenn diese Schichten mit Fluor dotiert werden. Hierfür verwendet man vorzugsweise die in bezug auf Fig. 1 beschriebene Einrichtung, komplettiert durch einen Zylinder 41, der das gasförmige HF enthält, und durch eine Leitung 42, die diesen Zylinder mit der Leitung 30 verbindet, das Ganze ist in gestrichelten Linien in der Zeichnung dargestellt.

Ein auf eine Temperatur von ca. 600°C erhitztes Glas von 4 mm Dicke wurde mit einer Schicht von 0,75 µm SnO₂, dotiert mit Fluor, durch Vorbeilaufen vor dem Gebläse mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/min und in einem Abstand von ca. 3 mm von diesem beschichtet. Die Durchflußmengen an Trägergas (Mischung von N₂ 40% H₂) lagen bei 60 l/h für das SnCl₄ und den Wasserdampf. Die HF-Durchflußmenge betrug 0,1 l/min.

Die mit Fluor dotierte SnO₂-Ablagerung hat sich als besonders leistungsfähig erwiesen. Ihr Widerstand betrug =6 Ω, ihre Reflexionskraft für sichtbares Licht lag über der des die Ablagerung tragenden Glases, und ihre Reflexionskraft für Infrarot erwies sich als besonders hoch in der Größenordnung von 75%. Außerdem betrug ihre Transparenz für sichtbares Licht 85%. Die mechanischen Widerstandseigenschaften waren ebenfalls sehr hoch: Das mit fluordotiertem SnO₂ beschichtete Glas konnte eine thermische Härtungsbehandlung gleich denjenigen aushalten, denen üblicherweise bestimmte Kraftfahrzeugscheiben, beispielsweise die Seitenscheiben von Autos, unterworfen werden. Es war auch möglich, eine solche Platte durch Hitzeeinwirkung (Temperatur von ca. 650°C) mit einem Krümmungsradius von 15 cm zu wölben, ohne die Eigenschaften der dotierten SnO₂- Ablagerung zu verändern. Eine solche in der beschriebenen Weise beschichtete Glasplatte konnte auch in üblicher Weise bearbeitet werden (Schneiden, Schleifen usw.), ohne daß die Ablagerung beschädigt wurde. Die mit F dotierte SnO₂- Schicht wies tatsächlich eine Härte auf, die über derjenigen des Glases lag, das sie trug, und konnte nicht zerkratzt werden; außerdem haben sich ihr chemischer Widerstand gegen Säuren und ihr Widerstand gegen Schlageinwirkung als besonders hoch erwiesen.

Man kann das SnO₂ der Ablagerung auch mit Antimon dotieren; hierfür kann man entweder dem SnCl₄ im Rührwerk 21 SbCl₅ beimengen oder auf dem Zulaufkanal 29 an die Mitteldüse 3 des Gebläses 2 einen zusätzlichen Rührwerksbehälter mit SbCl₃ anschließen.

Hierzu ist darauf hinzuweisen, daß eine mit Fluor oder Antimon dotierte SnO₂-Schicht, die auf einer Glasplatte unter den beschriebenen Bedingungen abgelagert wurde, mit Silber oder einer Silberfarbe beschichtet werden kann, die bei 600°C aufgebracht wurde, beispielsweise um elektrische Kontakte zu bilden. Eine solche Silberablagerung haftet sehr gut auf der Oberfläche der SnO₂-Ablagerung.

Die Verwendungen Glasplatten aller Größen, die mit einer nicht oder mit Antimon oder Fluor dotierten SnO₂-Ablagerung beschichtet sind, können entsprechend ihren Leistungen insbesondere physikalischer oder elektrischer Natur sehr unterschiedlich sein.

Obgleich eine nicht dotierte SnO₂-Schicht einen relativ hohen spezifischen Leitungswiderstand aufweist, wenn man sie mit dem spezifischen Leitungswiderstand einer vergleichbaren mit Antimon oder Fluor dotierten Schicht vergleicht, kann eine mit einer solchen Schicht bedeckte Glasplatte beispielsweise als Fenster oder Balkontür von Wohnungen, von Schiffen oder Zügen verwendet werden, da ihre gute Transparenz für sichtbares Licht und ihre Reflexionsfähigkeit für Infrarot relativ erheblich sind.

Diese Isolierkraft liegt offensichtlich höher, wenn es sich um ein mit Antimon dotiertem SnO₂ beschichtetes Glas handelt oder um ein Glas, das mit mit Fluor dotiertem SnO₂ beschichtet ist. Der spezifische Leitungswiderstand solcher Schichten ist ziemlich vermindert bei einer Schicht aus mit Antimon dotiertem SnO₂ und sehr vermindert bei der mit Fluor dotierten Schicht; daher ist es möglich, Gläser, die mit dotiertem SnO₂ beschichtet sind, als Heizscheiben zu verwenden, und zwar beispielsweise als Rückfenster von Automobilen.

Es konnte außerdem festgestellt werden, daß bei Anordnung einer Glasplatte, die eine Ablagerung von SnO₂ trug, das entweder nicht oder mit Antimon oder Fluor dotiert war, in einer sehr erheblichen Feuchtigkeitsatmosphäre diese sich nicht mit einem gleichmäßigen Feuchtigkeitsbeschlag entdeckte, sondern durch eine Vielzahl von Tröpfchen, die die Sichtbarkeit durch die eigentliche Beschichtung hindurch und die der Glasscheibe sehr viel weniger veränderten.

Diese Eigenschaft ist offensichtlich besonders vorteilhaft im Fall von Glasplatten, die dazu bestimmt sind, als Scheiben zu dienen, insbesondere als Autoscheiben, und im ganz besonderen als Windschutzscheiben oder Rückfenster von Automobilen, Autobussen oder Lastwagen.

Schließlich ist festzustellen, daß, obwohl dies im Rahmen des beschriebenen Verfahrens und der Einrichtung in bezug auf Fig. 1, 2 und 3 der Zeichnung beschrieben wurde, die Verwendung von Wasserstoff als Mittel zur Kontrolle der Kombinationsreaktion von SnCl₄ und H₂O mit den gleichen Zielen und Vorteilen stattfinden konnte, wenn eine solche Reaktion erhalten wurde, indem Verfahren und Einrichtungen anderer Art verwendet wurden, die entsprechend der C. V. D.-Technik arbeiten, wie diejenigen, die von H. Koch in dem weiter oben erwähnten Artikel oder in der DE-OS 21 23 274 beschrieben sind.

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung im einzelnen.

Es wurde die in Fig. 1 dargestellte Einrichtung mit einem Gebläse wie in Fig. 3 dargestellt verwendet, und es wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Reaktionstemperatur des Substrats\|590°
Arbeitsdruck	atmosphärisch
Durchflußmenge an Wasserdampf	10 Mol H₂O/h ≃ 250 l/h Dampf
HF-Konzentration in H₂O	2/98 (vol./vol.)
Zusammensetzung des Trägergases	H₂/N₂ 40/60 (vol./vol.)
Durchflußmenge an Gas im Behälter 21 (SnCl₄)	370 l/h
Temperatur des Behälters 21	120°C
Durchflußmenge an SnCl₄	10 Mol/h
Geschwindigkeit des Vorbeilaufs des Glases V	1,2 m/min
Ansauggeschwindigkeit der Reaktionsgase	1500 l/h
Durchflußmenge an Trägergas	500 l/h

Auf diese Weise erhielt man eine Ablagerung mit folgenden Eigenschaften:

Dicke: 0,6 µm; spezifischer Flächenwiderstand R: 20 Ω; Transparenz: 80%.

Wenn man im obigen Beispiel das Gebläse mit gebogenem Abfluß gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Gebläse ersetzt, das der Beschreibung der GB-A-20 44 127 entspricht, d. h. einem senkrechten Abfluß zum Substrat, erhält man ähnliche Ergebnisse, obgleich man gelegentlich Spuren von Beschlägen auf den SnO₂-Ablagerungen beobachtet.

Claims

1. Einrichtung zur kontinuierlichen Ablagerung einer Trockensubstanzbeschichtung auf einem auf hohe Temperatur erhitzten Substrat als Ergebnis der Vereinigung mindestens zweier Reaktionsmittel in gasförmiger Phase mit

a) einer Quelle eines ersten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reaktionsmittels,
b) einer Quelle eines zweiten gasförmigen oder in einem Trägergas verdünnten Reaktionsmittels,
c) einem Gebläse (2) mit drei Düsen (3, 4, 5), die jeweils eine aus einem geradlinigen Schlitz bestehende Öffnung aufweisen und bei denen die Richtung der Seitenwände (3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b), die die Ebenen der Längsränder eines jeden Schlitzes begrenzen, auf eine gemeinsame fiktive Linie zusammenläuft, wobei die erste Düse (3), die Mitteldüse, von den beiden anderen (4, 5) eingerahmt ist und einerseits neben der zweiten Düse (4) im Verbindungspunkt ihrer entsprechenden Wände (3a, 4a) liegt und andererseits neben der dritten Düse (5) im Punkt der Zusammenführung ihrer entsprechenden Wände (3b, 5a) dergestalt, daß die aus den Düsen ausgestoßenen Gase in Richtung der gemeinsamen Linie ausgestoßen werden,
d) einer ersten und einer zweiten mit dem Gebläse formschlüssig verbundenen Ablenkfläche (51, 52), die sich in einem bestimmten Abstand auf beiden Seiten der Düsen erstrecken, ausgehend von den längsseitigen Außenkanten (4b, 5b) der Ausstoßöffnung der zweiten bzw. der dritten Düse,
e) einem ersten Verteilernetz (29), das die Quelle des ersten Reaktionsmittels mit der ersten Düse (3) des Gebläses verbindet,
f) einem zweiten Verteilernetz (30), das die Quelle des zweiten Reaktionsmittels mit der zweiten (4) und/oder der dritten Düse (5) des Gebläses verbindet,
g) Mitteln zur relativen Bewegungsmitnahme des Substrats (V) und des Gebläses in einer im wesentlichen senkrecht zu der fiktiven Linie verlaufenden Richtung,
h) Mitteln, um während der Relativbewegung den Abstand, der die Öffnungen der Düsen des Gebläses und die Ablenkflächen der Substratoberfläche voneinander trennt, konstant zu halten, und
i) mindestens einer Vorrichtung (16, 17), um die Reaktionsgase abzuleiten, die sich in dem Raum zwischen den Ablenkflächen (51, 52) und der Substratoberfläche bilden, ausgehend von den am weitesten von den Öffnungen der Gebläse liegenden Enden dieses Raumes,

dadurch gekennzeichnet, daß diejenige (51) der beiden Ablenkflächen, die sich auf der Seite gegenüber der Verschiebungsrichtung (F) des Substrats relativ zu dem Gebläse (2) erstreckt, senkrecht zur Mittelebene dieser verläuft, und daß die Kante, die sich in einem spitzen Winkel (53) mit der verlängerten Außenwand (5b) der dritten Düse bildet, quer versetzt in Richtung der Verschiebung in bezug auf die Mittelebene des Gebläses verläuft, wogegen die zweite Ablenkfläche (52) eine Kante mit einem stumpfen oder abgerundeten (54) Winkel mit dem entsprechenden Längsrand (4b) der zweiten Düse bildet, so daß die effektive Öffnung des Gebläses, die zwischen den Kanten (53, 54) liegt, gebogen ist, und daß die aus diesem ausströmenden Gase in Verschiebungsrichtung des Substrats und im wesentlichen parallel zu diesem abgelenkt werden.

2. Einrichtung nach Anspruch 1, bei der nur eine der Düsen (3) oder (4) mit dem zweiten Verteilernetz (30) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein drittes Verteilernetz (123 bis 126) aufweist, das die verbleibende Düse (5) mit der Trägergasquelle verbindet.

3. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Ablenkfläche (52) in bezug auf das Substrat und in Richtung der Relativverschiebung desselben geneigt ist dergestalt, daß die in Stromabwärtsrichtung verlaufenden Gase regelmäßig beschleunigt werden.

4. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite der Schlitze, die die Ausstoßöffnungen der Düsen (3, 4, 5) des Gebläses bilden, mindestens 1/10 mm und höchstens 8/10 mm ist.

5. Einrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste (51) und die zweite (52) Ablenkfläche sich auf beiden Seiten der Düsen (4, 5) des Gebläses über eine Entfernung zwischen 10 und 20mal die Querausmaße der Schlitze erstrecken, die die Ausstoßöffnungen der Düsen bilden.