KR890000873B1 - 고온으로 가열된 기질표면에 고체 물질의 층을 연속적으로 침착시키기 위한 장치 - Google Patents

고온으로 가열된 기질표면에 고체 물질의 층을 연속적으로 침착시키기 위한 장치 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

고온으로 가열된 기질표면에 고체 물질의 층을 연속적으로 침착시키기 위한 장치
제1도는 총괄도.
제2도는 장치의 부분종단 확대 사시도.
제3도는 제2도에 도시된 부분의 세부 확대 개략도, 및
제4도는 측면 송풍구들중의 단지 하나만이 반응물 저장고들 중의 하나에 연결되어 있음에 반하여, 다른 측면 송풍구는 제3분배 네트워크(network)를 경유하여 운반기체의 저장고에 연결되어 있는, 제1도의 장치의 변형의 계략도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
2 : 노즐 3,4,5 : 송풍구
3a,3b,4a,4b,5a,5b : 측면벽 29,30 : 분배장치(또는 네트워크)
51,52 : 변류기표면 53 : 날카로운 모서리
54 : 무딘 모서리 V : 기질
기질(예를들면 유리판)과 매우 비슷한 투명도를 갖고 있음과 동시에 비교적 전기 고유저항이 작고 기계적 강도가 높아야 하는, 반도체 물질(예를 들면 주석 산화물)의 층으로 그 기질에 피막을 입히기 위한 다양한 방법들 및 장치들이 제안되어 왔다.
여러 가지 방법들 가운데서, 화학증착법(Chemical Vapor Deposition ; 이하 CVD라 함)이라는 명칭으로 알려져 있는 기술을 이러한 목적으로 이용하려는 시도들이 있어 왔다. 에이치.코호(H.Koch)의 "이산화아연층에 관한 전기적인 조사(Elektrische untersuchungen an Zinndioxydschichten)"(Phys. Stat. 1963,vol.3, 1059페이지 이후를 참조)라고 표제를 붙인 논문을 근거로 해서, 운반기체(여기서는 공기)내에 희석된 형태로 공급되며 200~400℃정도의 온도로 예열된 작은 유리판 표면과 서로 접촉해서 운반되는 SnCl4및 H2O를 반응시킴으로써 작은 유리판의 위에 SnO2의 얇은 층을 침착(沈着)시키기 위한 방법 및 장치가 특히 알려져 있다.
이러한 두 기체상의 반응물들은 2개의 동축 송풍구(tuyere)(분사덕트(duct)를 가진 노즐(nozzle)에 의하여 유리 위로 분사되는데, 중앙 송풍구는 기체상의 SnCl4희석물을 공급하는 반면에, 외부 송풍구는 기체상의 H2O 희석물을 공급한다.
독일연방공화국 특허출원 공개 제2,123,274호 명세서에서 특히 상기한 것들과 매우 비슷한 방법 및 장치가 제안되었는데, 그것은 또한 기질(이 경우에서도 작은 유리판)의 위에 침착된 SnO2층으로 하여금 이층의 전기저항을 감소하기 위해 안티몬으로 도우핑(doping)될 수 있게 한다. 이러한 목적으로 SbCl3가 또한 3개의 동축 송풍구들을 가진 노즐에 의하여 기질의 위에 SnCl4및 H2O 의 존재상태에서 공급되는 운반기체(이 경우에는 질소)내에 희석된 형태로 특별히 사용되었는데, 각각의 송풍구는 상기 언급된 성분들 중의 하나를 공급한다. 이리하여 화합반응은 기질 근처에서 그리고 노즐의 3개의 송풍구들로부터 어느 일정한 거리에서 일어난다.
상기의 두가지 경우에 이용된 방법들 및 장치들은 이 피막을 입히는 작업이 노즐과 작은 판들의 상대적인 측방향 변위에 의하여 수행되는 비교적 작은 판들의 위에, 도우핑되거나 그렇지 않거나간에, SnO2의 층을 침착시키는 데에만 이용된다. 따라서, 얻어지는 침착물은 전체 길이에 걸쳐서 매우 불균등한 투명특성들을 갖는 주석 산화물 스트립의 형태로 된다.
사실상, 이러한 형식의 노즐로부터 나오는 반응물들의 혼합물들은 완전히 균일하지 않고, 그 결과로서 얻어지는 침착물은 노즐과 기질에 의한 상대운동의 축선에 대하여 평행한 줄무늬의 형태를 이루고 있는 두께 및 조성이 서로 다른 영역들을 포함하고 있다.
그럼에도 불구하고 상시한 방법들 및 장치들이 비교적 자은 기질들에 피막을 입히려는 경우에 만족스럽다고 해도, 예를 들어, 소위 ″플로우트(Float)″방법에 의하여 얻어지는 것과 같이, 수미터의 폭을 가질지도 모르는 사실상 끝없는 유리스트립들의 경우에서와 같이, 특히 넓은 기질들에 피막을 입히는 것과 관련한 대규모 공업적 이용들에 대하여는 사실상 무용하다는 것이 현재 입증되어 있다는 것에 주목해야 한다.
사실상, 상기 언급된 방법들 및 장치들이 이러한 형식의 용도에 적용되려면, 유리스트립의 전체 표면에 피막을 입히는 것을 보장하기 위해서, 상기 형식의 복수의 노즐들을 이 스트립의 전체폭에 걸쳐서 나란히 배열하거나, 또는 그 스트립의 이동축선을 가로지르는 매우 빠른 왕복운동의 상태로 제한된 수의 노즐들을 사용하는 것만의 어느 하나가 필요하게 되는데, 전자에서는 장치가 매우 복잡하게 되고 후자에서는 어떤 기구가 스트립의 위에서 그 노즐들을 견인해야 한다. 이들 해결방안들중의 어느 것도 얻어지는 SnO2피막으로 하여금 높은 전기전도도, 투명도, 및 완제품에서 요구되는 고품질의 일반적인 외관을 동시에 갖도록 충분히 균일하게 할 수 없는 것이 명백하다.
예를 들어, 이 유리가 빌딩들의 윈도우 또는 도어 그리고 모든 형식의 차량들의 윈도우 또는 윈드스크린(windscreen)들을 제작하는데 이용될 때, 그러한 특성들이 매우 바람직하다는 것은 명백하다.
SnO2피막은 박판 유리가 통상 받게될 기계적 처리 또는 열처리를 방해하지 않아야 하는 능력이 또한 이들 특성에 부가되어야 한다. 특히, SnO2로 피막이 입혀진 그러한 박판 유리들은 도우핑이 되거나 아니거나간에, SnO2피막의 품질이 영향을 받지 않고, 한면이나 다른면에 작용에 의한 다이아먼드 절단가공에 적합할 필요가 있다.마찬가지로, 상기 박판 유리들의 절단가공에 의해 얻는 유리판들이 피막의 기계적 또는 광학적 품질저하 없이 템퍼링(tempering) 작업을 받을 수 있을 필요가 있다.
마지막으로, 예를 들면, 판전체 면적에 걸쳐서 가능한 한 빛반사를 균일로 하고 전기 고유저항이 작고 양호한 기계적 강도 및 투명도의 상기 언급한 특성들을 변화시키지 않으면서, 특히 차량들의 윈드스크린 또는 리어윈도우를 생산하기 위하여 가열하에서 이런 형식의 판들이 구부러질 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 모든 특성들은 앞서 설명한 형식, 즉 단지 매우 작은 유리표면에 대한 개별적인 처리만을 허용하는 형식의 방법들을 또는 장치들을 이용함으로써 얻어질 수 없다.
그러한 방법들 및 장치들 대신에 특히 미합중국 특허 제3 850 679호 및 제3 888 649호 그리고 영국 특허 제1 507 996호의 주제내용으로 구성되는 방법들 및 장치들로 교체한 것은 아마도 상기 언급한 형식에 대한 선입견이었다.
이러한 모든 문서들에 있어서 미리 준비된 반응기체들을 분배하기 위한 장치가 통상 사용되는데, 이 기체들은, 미합중국 특허에 있어서는 2개의 연속적인 막의 형태로 그리고 영국 특허에 있어서는 박판에 의해 결정된 길이에 걸쳐서 유리에 대하여 접선적으로 지향된 지체상 흐름의 형태로, 박판 유리의 표면의 위에 그리고 동시에 이 박판의 전체폭에 걸쳐서 지향된다.
그러나, 이 장치들의 분배구멍의 부근에 SnCl4와 H2O 의 기체상 혼합물의 도달은 이 구멍을 형성하고 있는 장치들의 벽들의, 피막이 입혀지는 유리의 온도(정상상태에서 500~600℃)와 사실상 같은, 비교적 높은 온도를 고려하면, 이 성분들의 조기(早期) 및 격렬반응을 발생시키기 때문에, 이 장치들은, 도우핑되거나 아니거나 간에, SnO2층들을 침착시키기에 적합한, 상기 설명한 형식의 CVD방법들을 충족시키기에 부적합하다.
이것은 두가지의 추가적인 불리점들, 즉 한편으로는 분배기장치들의 배출구멍에 대한 다소간의 명백한 폐색과, 다른 한편으로는, 특히 불균일한 SnO2침착물을 가진 유리의 생산으로 귀착하는데, 그리하여 그것들의 전기적, 기계적 또는 물리적 관점들의 모든 점에서 매우 일정치 않은 품질을 이룬다.
상기 설명한 불리점들은 영국 특허출원 제2 044 137호 (GB-A-2044137)에 기재된 방법 및 장치에 의하여 크게 개선되었는데, 그것의 목적은 기체상의 또는 기체로 희석된 적어도 두 반응물들의 반응의 결과로서 생긴 고체 물질의 층을 고온으로 가열된 기질의 표면에 연속적으로 침착시키는 것이다. 이 방법은 상기 흐름들이 직선상의 기체상 막들의 형태를 이루고, 각각의 횡단면 형상이 모든 흐름들에 대하여 공통인 가상 교차선 쪽으로 수렴하며 ; 이 막들과/또는 기질은 상기 선이 기질의 상기 표면의 평면에 실질적으로 포함되도록 배치되어 있으며 ; 이 기질 및 상기 막들은 상기 공통선에 실질적으로 수직한 방향으로 그리고 이 선을 기질의 상기 표면의 평면에 실질적으로 유지시키는 그러한 방식으로 상대적으로 변위되며 ; 기질상의 상기 흐름들의 충돌로부터 생긴 반응으로부터 발생하는 기체들이 상기 선의 양쪽으로 뻗어 있는 이 기질의 소정부분에 대하여 평행하게 흐르도록 강제되며 ; 그리고, 최종적으로, 이 기체들이 상기 막들의 상기 가상의 공통 교차선의 반대편에 배치된 상기 기질부분의 끝에서 배출되는 것을 특징으로한다.
이방법의 각각의 실시예에 있어서, 쌍으로 접하는 접촉을 이루고 있는 3개의 기체상 막들이 존재하는데, 중간막은 제1반응물의 흐름에 의하여 그리고 2개의 측면막들은 다른 반응물의 기체상 흐름에 의하여 각각 형성된다.
이 방법이 기질, 특히 고온(예컨대 600℃정도)으로 가열된 박판 유리의 위에 비활성 운반기체(이를 테면 질소)로 희석된 SnCl4액체와 H2O증기를 반응시킴에 의한 SnO2의 층을 침착시키기 위하여 이용될때, 중간기체상 막은 기체상 SnCl4희석물에 의하여 형성되고, 2개의 측면막들은 수증기 희석물에 의하여 형성될 것이다.
상기 방법을 충족시키기 위한 장치는 기계상의 또는 운반기체로 희석된 제1반응물의 저장고 ; 기체상의 또는 운반기체로 희석된 제2반응물의 저장고 ; 3개의 송풍구를 구비하고 있으며, 각각의 송풍구는 직선상의 슬릿과 그것의 측면벽들에 의하여 형성된 구멍을 포함하고 있고, 구멍은 각 슬릿의 긴 모서리의 평면을 형성하고, 모든 송풍구에 공통인 가상선 쪽으로 수렴하며, 제1송풍구는 그것의 배출구멍의 제1긴 모서리에 관해서는 제2송풍구의 배출구멍의 긴모서리와, 그리고 상기 구멍의 제2긴 모서리에 관해서는 제3송풍구의 배출구멍의 긴모서리와 인접해 있도록 된 노즐 ; 제2 및 제3송풍구의 배출구멍의 제2긴 모서리로부터 상기 송풍구들의 어느 한쪽으로 주어진 거리를 넘어서 각각 뻗어 있고, 서로에 대하여 그리고 노즐의 송풍구들의 구멍들의 긴 모서리와 동일 평면상에 있으며 상기 노즐과 운동학적으로 고정되어 있는 제1 및 제2변류기 표면들 ; 제1반응물의 저장고를 노즐의 제1송풍구에 연결하는 제1분배 네트워크 ; 제2반응물의 저장고를 노즐의 제2송풍구에 그리고 제3송풍구에 연결하는 제2분배 네트워크 ; 기질과 노즐을 상대적 이동으로 상기 가상선에 실질적으로 수직한 방향으로 이동시키기 위한 장치 ; 상기 상대적 이동동안에, 노즐의 송풍구들의 상기 구멍들과 상기 변류기 표면들을 포함하고 있는 평면을 기질의 상기 표면으로부터 떼어 놓은 거리를 일정하게 유지시기 위한 장치 ; 및 상기 변류기 표면들과 기질의 표면과의 사이의 공간에서 생성된 반응기체들을 상기 송풍구들의 구멍들에서 가장 멀리에 있는 이 공간의 끝부분들로부터 배출하도록 제공되어 있는 적어도 하나의 장치를 포함하고 있는 장치에 의하여 형성되어 있다.
사실상, 상기 방법 및 장치는 , 매우 고속으로, 박판 또는 판 유리의 위에, 모든 형식들의 기계적 강도와 전기적 및 광학적 특성들의 점에서 매우 높은 수준의 품질들을 보증하는 충분한 동질성의 SnO2층의 침착을 허용한다.
본 발명의 분야에 있어서의 종래기술은 또한 다음의 문서들을 포함하고 있다:
유럽 특허출원 제0 023 471호(EP-A-0 023 471)는 GB-A-2 044 137에 기술된 것과 유사한 방법 및 장치를 기술하고 있는데, 주요 차이점은 CVD기술의 적용을 위해 사용된 운반기체가 고비율의 환원제를 포함하고 있다는 사실에 있다.
특히, 프랑스 특허출원 제2 288 068호(FR-A-2 288 068)는, 액체를 분무시킴에 의한, 박판재료의 표면 위에 얇은 층의 침착을 위한 방법 및 장치를 기술하고 있다.
문제의 장치는 피처리 박판의 면의 반대편에 개방되어 있는 분무 오리피스를 구비한 분무작용 챔버와, 한편으로는 피분무 액체를, 다른 한편으로는 챔버의 오리피스를 통하여 그 액체를 내뿜도록 압력하에서 기체상 흐름을 분무작용 챔버안으로 이르게 하기 위한 장치를 포함하고 있으며 ; 분무작용 챔버 및 그 오리피스는 실질적인 세로방향으로 뻗어 있으며, 액체를 챔버안으로 이르게 하기 위한 장치는 챔버를 따라서 상기 방향에 평행하게 뻗어 있는 슬릿을 통하여 챔버 안으로 도입하는 덕트를 포함하고 있다.
영국 특허출원 제2 068 937(GB-A-2 068 937)는 세로방향으로 움직이는 유리 스트립(strip)의 한면 위에 금속 또는 금속 화합물 피막을 형성하기 위한 방법 및 장치를 기술하고 있다. 기술되어 있는 장치는 특히 연속식으로 세로로 움직이는 고온유리 스트립을 지지하기 위한 장치와 이러한 형식의 스트립의 면을 향하여 유동매체를 배출하기 위한 장치를 포함하고 있다. 상기 배출장치는 상기면에 대하여 경사지는 방향으로 상기면을 향하여 적어도 하나의 유동매체 흐름을 배출하도록 형성되고 배열되어 있는데, 그 흐름은 스트립의 이동방향으로 속도성분을 갖고 있으며, 상기면에 수직하고 스트립의 이동의 세로방향에 평행한 평면에서 측정된, 상기 면을 향한 형식의 흐름의 입사예각 또는 입사평균예각 60°를 초과하지 않는다.
영국 특허출원 제2 068 937호(GB-A-2 068 937)는 가열된 유리의 기질표면에 금속 또는 금속 화합물을 피막을 입히기 위한 방법 및 장치를 기술하고 있다.
그 장치는 특히 피막 생성물의 작은 방울들의 분사에 대하여 상기 기질을 이동시키기 위한 장치와, 기체로 덮히는 표면을 상기 표면의 이동방향에 대하여 앞뒤로 이리저리 번갈아 청소하기 위한 장치를 포함하고있다.
유럽 특허 출원 제 0 029 809호(EP-A-0 029 809)는 기질의 바로 근처에서 혼합되는 기체상의 반응적인 세흐름의 기질을 향한 연속분사를 위한 노즐에 관한 것인데, 그때 반응 생성물은 피막의 형태로 상기 기질의 위에 침착된다. 그것의 일반적인 형태를 고려하면, 그 노즐은 GB-A-2 044 137에 기술된 것과 매우 유사하다.
그러나, 최근의 종래기술에 의해서 해낸 모든 개량에도 불구하고, 특히 침착물의 균등성 및 투명도의 불변성에 관하여는, GB-A-2 044 137에 기재된 것과 같은 장치의 성능을 그 이상으로 형상시키고자 하는 시도들이 행하여져 왔다. 이것은 송풍구의 유출구에서 반응물들의 배출 통로의 형상을 변경시킴으로써 달성되었다.
본 발명은 적어도 구 기체상의 반응물들의 화합물로부터 생성된 고체 피막을 고온으로 가열된 기질표면에 연속적으로 침착시키기 위한 장치를 제공하고 있는데, 이 장치는, (a)기체상의 또는 운반기체로 희석된 제1반응물의 저장고와 ; (b) 기체상의 또는 운반기체로 희석된 제2반응물의 저장고와 ; (c) 3개의 송풍구를 구비하고 있으며, 각각의 송풍구가 직선상의 슬릿에 의해 형성된 구멍을 포함하고 있고, 각 슬릿의 긴 모서리들의 평면들을 형성하고 있는, 슬릿의 측면벽들의 방향이 공통의 가상선을 향해 수렴하고, 중앙에 있는 제1송풍구가 다른 두개에 의해 측면이 접하고, 한편으로는 그것들의 각 벽들의 접합점에서 제2송풍구에 인접하고 다른 한편으로는 역시 그것들의 각 벽들의 접합점에서 제3송풍구에 인접하여 송충구들에 의해 방출되는 기체들이 상기 공통의 가상선의 방향으로 방출되도록 하는 노즐과 ; (d) 상기 노즐에 고정되어 있고,제2 및 제3송풍구의 배출구멍의 긴 외부 모서리들로부터 상기 송풍구들의 양쪽에 소정의 거리 이상으로 각각 뻗어 있는 제1 및 제2변류기 표면들과 ; (e) 노즐의 제1송풍구에 제1반응물의 저장고를 연결하는제1분배 네트워크와 ; (f) 노즐의 제2 및/또는 제3송풍구에 제2반응물의 저장고를 연결하는 제2네트워크와 ; (g) 기질과 노즐을 상대적 이동으로 상기 가상선에 실질적으로 수직한 방향으로 이동시키기위한 장차와 ; (h) 상기 상대적 이동동안, 노즐의 송풍구들의 상기 구멍들과 상기 변류기 표면을 상기 기질의 상기 표면으로부터 떼어 놓은 거리를 일정하게 유지시키기 위한 장치 ; 및 (i) 상기 변류기 표면들과 기질표면 사이에 있는 공간에서 생성된 반응기체들을 상기 노즐의 구멍들로부터 가장 멀리에 있는 이 공간의 끝부분들로부터 배출시키기 위한 적어도 하나의 장치로 구성되어 있다.
이 장치는 또한 두 변류기 표면중의 반대측면에서 노즐에 대한 기질의 이동방향으로 뻗어 있는 하나는 노즐의 중앙평면에 수직이고, 제3송풍구의 확장된 외부벽에 대하여 예각으로 형성된 모서리는 노즐의 상기 중앙평면에 대한 상기 이동의 방향으로 가로로 오프셋(offset)되어 있고, 반대로, 제2변류기 표면이 제2송풍구의 대응 긴 모서리에 대하여 절단되거나 둥글게 한 각을 갖는 모서리를 형성하고 있어서, 상기 모서리들 사이에 배치된 노즐의 실제 구멍이 굽어져 있고 그 노즐로부터 나오는 기체들이 기질의 이동방향으로 그리고 그것에 대하여 실질적으로 평행하게 편향되는 것을 특징으로 한다.
이런 형의 배열은 송풍구에서 배출하는 기체의 와류를 상당히 감소시키고 확산에 의한 상호 침투를 증진시키고 반응과정을 더욱 조절할 수 있게 한다. 이것은 피막의 투명도의 균형에 있어서의 향상으로 귀착한다.
첨부도면들은 본 발명의 주제인 장치의 실시예를 실례로서 그리고 매우 개략적으로 나타내고 있다.
제1도에 보인 장치는 기질상에, 이 경우에 있어서는 고온으로 가열된 유리박판(V)상에, 다음의 화학반응을 사용하여 산화제2주석(SnO2)층을 침착시키기에 적합하다 :
SnCl4＋2H2O→SnO2＋4HCl↑
이 목적을 위해, 장치는 우선 박판(V)이 올려 놓여진 상태에서 그것을 F방향으로 이동시키는 일련의 로울러(1)들을 포함하고 있는데, 이 로울러들은 전기모터(도시되어 있지 않음)에 의해 반시계방향으로 회전 구동되며, 그 길이은 물론 피지지 유리박판의 쪽과 일치한다.
로울러(1)들의 회전속도는 박판(V)을 1분당 수미터의 선속도로 움직이게 하는 정도이다(특별한 경우에 따라 1~20m/분의 속도로 박판(V)이 움직이게 한다).
장치는 일련의 로울러(1) 위에 노즐(2)을 포함하고 있는데, 그것의 주요 구조적 단면이 이제부터 설명한 제2도 및 제3도의 주제사항이다.
이 노즐은 실제로 3개의 분리된 분사덕트들 도는 송풍구(3,4,5)들로 구성되어 있는데, 이 송풍구들은 위에서 언급한 로울러(1)들에 평행인 방향으로 유리박판(V)의 폭에 해당하는 길이 이상으로 길게 연장되어 있어 길이가 수미터에 이른다.
도면에서 볼 수 있듯이 송풍구(3,4,5)들은 2쌍의 단면(9a 및 9b, 10a 및 10b)들에 각각 적절한 방법으로 고정되어 있는 연장단면(6a 및 6b, 7a 및 7b)들을 조립함으로써 형성되는데, 상기 2쌍의 단면들은 그것들의 사이에 송풍구(3,4,5)들과 각각 통해 있는 통로 (11,12,13)들을 형성하고 있다.
송풍구(3,4,5)들의 측면벽(3a, 및 3b, 4a 및 4b, 5a 및 5b)들의 방향들은 노즐(2)의 실제 입구영역에서 단면(7a,7b)들의 아래쪽 끝을 지나는 공통의 가상선을 향해 수렴하고 있다.
송풍구(3,4,5)들의 배출구멍들은 단면들의 전체길이 이상으로 연장된 3개의 장방형 슬릿들의 형태를 이루고 있는데, 그 폭이 10분의 수밀리미터로서 예를 들면 1/10 혹은 8/10mm이다.
단면(6a와 6b)들의 아랫면의 폭은 송풍구(3,4,5)들의 배출구멍들의 전체폭의 10 내지 20배가 되는 것이 좋다.
단면(6a와 6b)의 아랫면은, 꼭 그래야만 하는 것은 아니지만, 화학적으로 활성이 없는 금속 도는 그런 금속들의 합금 혹은 산화물들의 층에 의해 입혀진 것이 좋다.
금속의 예로는 금 또는 백금이 있고 산화물로는 SnO2, SiO2, 또는 Al2O3가 있다.
실제로, 운반기체의 성분이 존재할때, 특히 수소의경우, 일반적인 구조의 금속과 합금, 예를 들어 강철 또는 황동 같은 것은 촉매성질을 갖고 있어, 자칫하면 원하는 기계적, 물리적 및 광학적 특성을 갖는 SnO2의 침착물을 얻게 하는 반응조절을 방해한다.
노즐(2)를 형성하는 단면들의 조립체는 물론 양쪽 끝에서 전체 기밀(機密)을 확보하고 그리하여 측면으로 밀착되어 있는 송풍구(3,4,5)들과 통로(11,12,13)들을 형성하기 위해 설치되어 있는 폐쇄관(도시되어 있지 않음)에 의해 덮혀 있다.
덕트(14a,14b,14c,14d ; duct)들은 단면(10a,10b,6a,6b)에서 그 전체길이에 걸쳐 제공되어 있는데, 유체, 예를 들어 기름의 순환이 안정될 수 있게 해서, 유체가 노즐(2)을 최적 공정온도(100 내지 160℃정도)로 유지시키도록 한다.
다른 플레이트(15)는 통로(11,12와 13)들 사이의 어떠한 왕래도 막기 위해 노즐(2)의 윗면을 그것의 전체 면적에 걸쳐서 그리고 기밀형으로 덮고 있다.
일반적인 윤곽과, 송풍구(3 내지 5)들과 통로(11 내지 13)들 쌍방을 모두 형성하고 있는 벽들은 물론 그것들의 횡단면들의 표면상태의 정교함은, 노즐길이에 대하여 센티미터(centimeter)당 3 내지 6
Figure kpo00001
/h의 기체유량을 위하여, 송풍구들의 유출구에서의 흐름들이 층류를 이룰 정도라는 것에 또한 주목해야 한다.
노즐(2)의 양면에서와 그 전체 길이에 있어 도시된 장치는 두개의 흡입도관(16,17)(제1,2도)으로 구성되고 이 흡입도관들은 사각형(또는 다른 형태)의 단면을 가졌고, 상기 언급한 단면(6a와 6b)들과 인접하여 그것들과 대략 같은 높이로 배열되어 있다. 도관(16,17)들은 각각 한개 혹은 두개의 긴 구멍(도관(16)에 대하여 16a 및/또는 16b, 도관(17)에 대하여 17a 및 11또는 17b)을 가지고 있다.
이 도관들은 덕트시스템(18 ; duct system)(제1도 참조)이 의해 흡입펌프(19)의 입구에 연결되어 있고 이 흡입펌프는 그 출구에서 내화물(라싱링(Rasching ring))로 충진된 세척탑(20)의 아랫부분에 연결되어 있다.
제1도에 보인 장치는 또한 두개의 항온조절 기포생산 용기(21과22)들을 구비하고 있는데, 이중 하나에는 염화제 2주석(SnCl4)액체가 들어 있고 다른 것에는 물이 담겨있다. 또한 상기 장치는 유량조절 밸브(23a와 24a)들을 각각 가지고 있는 두개의 유량계(23,24)들을 구비하고 있는데, 이 유량계들에는 주어진 비율(예를 들어 60/40(vol/.vol.))의 질소와 수소 혼합물이 공급된다. 그리고 또 상기 장치는 유량계(23,24)들을 상기 기포생성 용기(21,22)들과 연결시키는 파이프(27,28)들에 각각 설비된 두개의 밸브(25,26)들을 구비하고 있다. 두개의 덕트(29,30)들은 용기(21,22)의 유출구들을 각각 노즐(2)의 통로(11)에 그리고 통로(12 및 13)들에 연결하는데, 다시 말해서 덕트(29)에는 송풍구(3)가, 그리고 덕트(30)에는 송풍구(5 및 4)들이 연결되게 되는 것이다.
덕트(29와 30)들은 파선으로 개략 예시된 탱크(E1)를 통과하는데, 탱크에는 가열 액체(예 : 기름)가 들어 있고 약 100내지 130℃로서 어떤 경우의 공정에도 적합하게 항온을 유지하도록 되어 있다.
제3도에서 좀더 강조해서 보여 주듯이, 노즐(2)에 관한 기질(V)의 이동에 대하여 노즐(2)의 상류쪽에 확장되어 있는 단면(6b)의 변류기 표면(51)은 기질과 평행하고, 제3송풍구(5)의 확장 외부벽(5b)에 대하여 예각을 이루고 있는 날카로운 모서리(53)는 노즐의 중앙축 평면에 대하여 하류방향으로 가로질러 오프셋되어 있다.
이에 반해서, 단면(6a)의 변류기 표면(52)은 제2송풍구의 대응 긴 모서리(4b)와 함께 둥그러진(또는 절단된)무딘 모서리(54)를 형성한다.
이러한 배열의 결과로서, 모서리(53 과 54)들 사이의 기체들의 합류점을 지나서 배열된 노즐의 실제 구멍은 구부러져 있고, 노즐에서 나오는 기체들은 유리박판(V)의 이동방향으로 그리고 박판에 대하여 실질적으로 평행하게 적당히 편향된다.
이렇게 편향된 기체들은 GB-A-2 044 137에 기술된 구조의 경우에서 보다 더 부드럽게 피도금기질에 부딪히고, 와류의 조절정도가 낮아져서, 종래 장치에서 가끔 발생하는 피막의 도포결함을 감소시키도록 돕는다.
제2편류기 표면(52)은 도시된 바와 같이 기질의 이동방향으로 기질을 향해 기울어져 있을 수 있고 이런 배열로 해서 노즐에서 나오는 기체들을 가속할 수 있음을 주시해야 한다.
또한 기체들의 흐름은 진입통로(12,13)들안에 있는 다공성 재료(55)의 존재에 의해 마찬가지로 조절되는 것에 주목해야 한다. 다공성 재료는 탄소 또는 테프론 섬유("테프론"은 폴리테트라플루오로에틸렌의 상표명이다)로 구성된다.
이제 막 설명한 장치는 두께가 0.5㎛정도이고 투명도가 우수하고, 비교적 전기 전도도가 높으며, 유리에 대한 접착성이 월등하고 기계적 강도가 크고 산에 대한 저항성이 좋은 산화주석의 층으로 유리판에 피막을 입히게 한다.
20cm 길이의 노즐과, 각각 0.2, 0.1 및 0.1mm의 폭을 가진, 이 노즐의 송풍구(3,4,5)의 구멍들을 구비하고 있는 이런 형태의 실험장치는 20cm의 폭과 4mm의 두께를 가지고 있으면서 약 600℃까지 가열되고, 1.2m/분의 속도로 이동방향(F ; 제1도 및 제2도)으로 이동되는 유리판의 처리를 가능케 하였다.
노즐의 아랫면과 유리의 표면과의 사이의 거리는 3mm였다. 침착물의 성장속도는 약 0.3㎛/초였다.
약 200 내지 300ml 용량인 액체 SnCl4가 용기(21)와 물이 들어 있는 용기(22)가 사용되었다.
용기(21)에 대해서는 60l/h이고, 용기(22)에 대해서는 120l/h인 N2/H2운반기체의 유량들(흐름들은 밸브(23a 및 24a)들의 작용에 의해 조절되었음)에 대하여, 결과적으로 2mole/h의 염화제 2주석(SnCl4)이 되고 1mole/h의 물(H2O)이 되는 상기 운반기체에 희석된 반응물의 흐름이 얻어졌을 정도의 온도로 상기 용기들이 가열되었다.
그외에도, 노즐의 온도는 노즐의 덕트(14a,14b,14c,14d)들 속에 기름을 순환시킴에 의해 약 120℃정도로 유지되었다.
노즐(2)의 송풍구(3,4,5)들의 윤곽과, 특히 그들의 측면벽들이 공통의 가상선으로 수렴하는 사실을 고려하여, 이들 공급도관에서 나오는 층류인 기체상 흐름들, 예를 들어 송풍구(4,5)들로부터 수증기를 함유한 흐름은 점차적으로 서로 서로 스치고 지나가게 되어 처음으로 상호 접촉하게 되고 피막이 입혀질 기질에 좀더 직접 근접하게 된다.
이 세개의 기체상 흐름들의 조합된 흐름들은 이 세 흐름들이 갑자기 서로 침투하게 됨에 따라 더욱 교란된다.
이 이유는 변류기표면(51,52)들의 배열로 인하여 상호 침투가 지연되고, 화합반응 SnCl4＋2H2O→SnO2＋4HCl↑이 유리 위에 일어나도록, 설명한 바와 같이 약 600℃로 가열된 유리(V)의 표면에서 서서히 상호 침투가 발생하기 때문이다.
이점에 있어서, 반응 조건들을 완화시키고, 어떤 경우에 있어서는 대량의 산화제2주석(SnO2)의 형성 및 노즐(2)의 송풍구들의 유출구에서 SnO2ㆍ nH2O형태의 수화물(水化物)들의 형성을 방지하기 위해 기타의 특별한 방법이 채택될 수 있는데, 이러한 경우에는 원하는 투명한 반도체층의 형태가 아닌 백색막의 형태를 이루고 있는, 유리판의 앞서 말한 주석 산화물들의 침착물 때문에 송풍구들의 전체 또는 일부의 부분적인 또는 전체적인 장애의 위험이 존재한다는 것에 주목해야 한다.
이것을 행할 목적으로, 환원제를 SnCl4와 H2O증기의 두 기체상 흐름들에 첨가하는 것이 가능하다.
이 환원제는 운반기체에 포함된 수소로 구성된다. 수소는 SnCl4또는 H2O와 반응하지 않기 때문에 비활성 운반기체로 사용될 수 있다.
SnCl4와 H2O의 화합반응은 노즐(2)의 중앙영역 즉 송풍구(3,4,5)들이 열려 있는 노즐의 부분에 인접한 곳에서는 발생하지 않는다. 실제로 이 반응은 노즐의 양쪽에 배치된 도관(16 및 17)들을 통하여, 유리판(V)과 노즐의 단면(6a 및 6b)들의 아랫면과의 사이의 공간의 좌우측 끝부분(도면들에 있어서)들에서 압력강하가 야기되도록 펌프(19)가 작동할 때 일어난다.
그 결과로서, 기체상 흐름은 이 공간에서 공간의 중앙부분으로부터 상기 도관(16 및 17)들을 향하여 생긴다.
이 흐름은, 특별히 운반기체에 분산되었으나 아직 반응하지 않고 있는 SnCl4와 H2O를 포함하고 있고, 이미 형성된 HCl 증기와, 이미 반응된 반응물들이 없는 운반기체를 포함하고 있다.
SnO2와 H2O사이의 반응은 송퐁구의 수렴선의 양쪽에서 공간의 길이에 걸쳐서 잔류반응 기체들의 사이에서 계속될 수 있다. 하향의 기체에 부과되는 편향 때문에 도관(16)은 도관(17) 보다 더 많은 소비 기체를 모은다.
도관(16과 17)들에 의해 제공되는 흡입력은, 노즐(2)로부터 나오는 반응기체들이 유리 위에 SnO2의 침착물을 얻는데 필요한 시간동안 이 공간에 머물도록 채택된다.
SnO2의 침착물은 SnO2분말의 성장형태가 아닌 투명층의 형태로 존재한다.
흡입은 물론 지나치게 강하지 않아야 하며, 그렇지 않으면 노즐로부터 나오는 반응기체들이 유리의 표면에 도달할 시간을 갖지 못한다.
그러므로 흡입의 강도는 층의 성장속도와 품질에 관하여는 결정요인이 된다. 이러한 흡입때문에, 원하는 반응이 일어나는 노즐과 유리판 사이의 공간이 주위환경으로부터 분리되고, 화합반응에 영향을 주기 쉬운 추가적인 습기가 이 공간으로 침투하는 것이 방지되고, HCl 또는 수소 같은 유독기체의 이와 같은 주변환경으로의 방출이 방지되며 이때 주위 공기는 한편으로는 도관(16 또는 17)과, 다른 한편으로는 유리판(V) 및 노즐(2)과의 사이를 통과하는 동안 슬릿(16a,16b 또는 17a,17b)들을 향해 흐르려는 경향이 있는 것이다.
램프(19)에 의해 빨아들여진 기체상 생성물들은 설명한 바와 같이 세척탑(20)으로 향하게 되는데, 휘발성 잔류산들은 물에 삼투되어 존재하고 그 결과로서 생기는 산용액은 세척된 기체들로부터 분리되어 도관(20a)를 통해 방출된다.
이상에서 언급한 공정조건에서 반응수율은 약 60%였다. 유리는 두께가 0.5㎛이고 투명도가 80 내지 90%이고 평균저항 R=100
Figure kpo00002
인 SnO2층으로 전면적이 덮혀 있었다.
또한 이렇게 얻어진 SnO2층은 경도가 그것이 침착되는 유리 보다 컸다. 따라서 이것의 저항성은 충격과 같은 강한 기계적 응력이나 산에 의해서도 견딜만큼 컸다. 특히 이 유리는 600℃에서 700℃사이의 온도로 가열된 후에, SnO2피막의 품질저하 없이, 15cm의 곡률반경으로 굽힘 가공될 수 있었다.
표준 유리에 알맞은 통상의 조건들하에서 그것을 템퍼링(tempering)하는 것이 가능하였다. 마지막으로, SnO2층으로 피막된 유리판은 그 상태에서 위에서 언급한 방법에 따라 피막층이 손상되지 않으면서 판의 앞면 또는 뒷면에서 다이아몬드 절단이 될 수 있음에 주목해야 한다.
이제 제1도의 장치의 변형을 기술하겠는데 이것은 특별히 산업적 이용을 위한 것이다. 이 변형은 제4도에 개략적으로 예시되어 있는데, 거기에서 제1도와 같은 원소로 묘사된 경우 같은 참조번호를 사용해서 표시했다.
제1도에 이미 기술되어 있듯이, 유리판(V) 위에 반응물들을 투입하도록 적용된 노즐(2) 외에, 제4도의 장치는 소비기체들을 위한 흡입 시스템(16,17)과, 염화제2주석의 탱크(21)를 포함하고 있는 제1 SnCl4공급 네트워크와, 120℃내지 150℃로 가열되는 증발기(101)와 SnCl4의 측정된 유량이 증발기에 도달하도록 하는 계량 펌프(102)를 포함하고 있다.
증발기(101)는 밸브(103과 104)들에 의해 조절되고 로타미터(1025)에 의해 측정된 유량을 가지고 있는 운반기체(N2혹은 N2/H2혼합물)의 흐름에 의해 청소가 된다. 또한 HF 실린더(106)는 SnCl4로 하여금 밸브(107)에 의하여 플루오르(fluorine)로 도우핑될 수 있게 한다.
이 제1공급 네트워크는 덕트(29)에 의해 중앙송풍구(3)에 연결되어 있다.
또한 장치는 물에 대한 제2공급 네트워크를 포함하고 있는데, 이 네트워크는 덕트(30)에 의해 송풍구(4)에 연결되어 있고 물탱크(22), 증발기(111), 펌프(112), 밸브(113과 114)들, 및 유량계(115)로 구성되어 있다.
마지막으로, 장치는 단지 운반기체에 대한 제3공급 네트워크를 포함하고 있는데, 이 네트워크는 밸브(123과 124)들, 유량계(125) 및 송풍구(5)에 연결된 공급 덕트(126)로 구성되어 있다.
도면에 도시된 여부에 관계없이 장치의 이러한 변형의 나머지 요소들은 제1도 내지 제3도에 관련되어 이미 기술된 것들과 비슷하다.
이 변형의 조작은, 비록 더욱 융통성이 있고, (펌프(102 및 112)에 의한) 반응물 흐름들과 운반기체 흐름들을 각각 독립적으로 조절할 수 있기 때문에 산업용으로 더욱 적당한 것이지만 전에 기술된 장치의 조작과 거의 같다,
송풍구(5)를 통한 운반기체만의 공급은 반응의 조절성을 더욱 개선되게 한다.
바로전에 기술한 장치는 폭 3m이고 용융주석조(槽)의 출구와 어니일링로(annealing furance)의 입구 사이의 영역에서 11.5m/분의 속도로 움직이는 "플로우트(float)"유리의 스트립(strip)을 처리하는 데 사용되었다.
이 장치는 1m의 전장을 가지고 있고 유리의 전폭을 덮을 수 있도록 연속하여 그리고 오프셋 되어 배치되어 있는, 노즐(2)과 비슷한 5개의 셋트로 구성되어 있다. 송풍구에는 다음과 같은 방법으로 공급이 된다.
송풍구 3 : SnCl4, 총유량 : 1.44Nm3/h ; 운반기체(N2/H2,60/40) : 1.06Nm3/h
송풍구 4 : H2O(5%HF) 총유량 : 0.92Nm3/h ; 운반기체(N2/H2) : 1.58Nm3/h
송풍구 5 : 운반기체(N2/H2) : 2.5Nm3/h
(Nm3은 상온 상압에서의 m3이란 뜻이다.)
총유량은 0.5Nm3/h/ 송풍구이고 송풍구의 슬릿의 폭은 0.4mm였다. 이 상태에서 두께 0.14㎛, 저항 R=90
Figure kpo00003
, 가시광선에서의 투명도 90%인 SnO2피막이 얻어졌다.
제1도 내지 제3도를 참조하여 에제까지 설명한 장치는 유리판 위에 TiO2층을 CVD에 의해 침착시키는 데에도 이용될 수 있다. 이 목적을 위해 기포생성 용기(21)에 있는 염화 제2주석(SnCl4)을 염화티타늄(TiCl4)으로 대치시키면 된다. 질소만 포함된 운반기체를 사용하는 것이 가능하다.
노즐(2)의 유출구에서 일어나는 반응은 다음과 같다.
TiCl4＋ 2H2O→TiO2＋ 4HCl↑
특별한 경우 20cm의 폭과 4mm의 두께를 가지고 있고, 온도 600℃로 가열된 유리판을 노즐(2)의 정면에서 그것으로부터 3mm정도 떨어져서 1.2㎛/분의 속도로 길이방향으로 움직이게 했다.
밸브(23a 및 24a)들의 작용에 의하여 운반기체의 유량은 유량계(23)에 대해서는 60l/h로, 그리고 유량계(24)에 대해서는 120l/h로 설정되었다. 용기(21 및 22)들은 0.2몰/h의 TiCl4및 0.01몰/h의 H2O의 반응물 흐름을 얻기 위하여 가열되었다.
0.01㎛의 두께와, 가시광선에서의 약 75% 투명도, 및 가시광선에 대하여 유리 보다 더 큰 반사력을 가진 TiO2층이 얻어졌다. 기계적 강도는 위에서 언급한 방식으로 얻어진 SnO2의 침착물의 것에 견줄만 했다.
유리 위의 0.5㎛ 이상의 두께인 SnO2층의 저항력, 반사력 및 투명도는 이 층을 플루오르로 도우핑하면 훨씬 개선될 수 있다. 이를 위해 제1도를 참조하여 설명한 장치는 기체상의 플루오르화수소(HF)를 갖고 있는 실린더(41), 및 덕트(30)에 그 실린더를 연결시키는 덕트(42)와 함께 바람직하게 사용되는데 이들은 제1도에서 파선으로 예시되어 있다.
4mm의 두께를 가지고 있고 약 600℃의 온도로 가열된 유리는 노즐로부터 약 3mm의 거리에서, 1.2m/분의 속도로 노즐의 정면을 지남으로써 플루오르로 도우핑된 0.75㎛ SnO의 층으로 피막이 입혀졌다.
운반기체유량(N240% H2의 혼합물)들은 SnCl4와 수증기에 대해 60l/h였고, 플루로르화수소(HF) 유량은 0.1l/분이었다. 플루오르로 도우핑된 SnO2의 침착물은 특히 좋은 성능을 가지고 있는 것으로 판명되었다. 실제로, 그것의 저항은 R=6
Figure kpo00004
였고 가시광선에 대한 반사력은 그것이 침착되는 유리의 것 보다 더 컸고, 적외선에 대한 반사력은 특히 커서 75%였다.
또한 가시광선에 대한 투명도는 85%였다. 기계적 강도 특성들도 매우 양호하였고, 플루오르도 도우핑된 SnO2로 피막된 유리는 종래 차량의 창문유리에 적용해 오는 열 어니일링처리에 견딜 수 있었다.
또한 도우핑된 SnO2침착물의 성질을 변화시키지 않고도 가열(650℃의 온도)하여 15cm의 곡률반경으로 구부리는 것이 가능했다. 그외에도 위에 기술된 방식으로 피막된 유리판은 침착물을 손상시키지 않고 보통 유리작업(절단,연마)등을 할 수 있다.
실제로 플루오르로 도우핑된 SnO2의 층은 그것이 침착되는 유리의 경도보다 더 큰 경도값을 가지고 있어 긁혀지지 않는다.
또한 산에 대한 화학저항성과 충격에 대한 저항성도 아주 높은 것으로 나타났다.
안티몬으로 SnO2의 용착물을 도우핑하는 것도 가능하다. 이를 위해 기포생성 용기(21)의 SnCl4와 SbCl5를 혼합하거나 노즐(2)의 중앙송풍구(3)의 유입도관(29)에 SbCl3가 담겨 있는 다른 기포생성 용기를 연결하는 것이 가능하다.
이 연결에서 안티몬 또는 플루오르로 도우핑되고, 위에서 언급된 조건으로 유리 위에 침착된 SnO2층에는 600℃에서 침착된 은(銀) 또는 은 페인트를 씌워 전기적 접촉을 형성할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
이런 형태의 은 침착물은 SnO2침착물의 표면에 매우 잘 붙는다.
안티몬 또는 플루오르로 도우핑되었건 그렇지 않건 SnO2층으로 피막된 유리판의 사용목적은 그 특성, 특히 물리적, 전기적 성질에 따라 매우 다양할 수 있다.
비록 도우핑되지 않은 SnO2의 층이 비교적 높은 저항성을 가지고 있다지만, 안티몬 또는 플루오르로 도우핑된 비슷한 층의 저항성에 견줄만하다면, 이런 형태의 층으로 피막된 유리판은 주택, 선박 또는 기차의 창문에 사용될 수 있다. 이것은 유리판의 가시광선에 대한 좋은 투명성과 적외선에 대한 높은 반사력 때문이다.
이 절연력은 안티몬으로 도우핑된 SnO2로 덮힌 유리, 또는 플루오르로 도우핑된 SnO2로 덮힌 유리의 경우에 확실히 큰 것으로 나타난다. 또한 이런 층들의 저항성이 안티몬과 플루오르로 도우핑된 층에 있어 매우 낮았기 때문에 도우핑된 SnO2로 피막된 창유리들을 차 뒷창 유리와 같은 히이터(heater) 창유리로서 사용하는 것이 가능하다.
또한 매우 습한 환경에 놓인다면, 플루오르와 같은 방법으로 안티몬으로 도우핑되었거나 그렇지 않았거나, SnO2의 침착물을 포함하고 있는 유리판은 증기의 균일한 층으로 덮히지 않고 다수의 작은 물방울들로 덮히게 되어서, 실제 침착물과 유리판을 통한 가시도능력을 훨씬 더 작은 정도로 손상시킨다.
이 특징은, 차창유리들 특히 전동차, 버스, 및 트럭의 원드스크린들과 뒷창문들과 같은 창유리들을 만드는데 쓰일 유리판의 경우에 특히 유용하다. 마지막으로, 첨부한 도면의 제1도 내지 제3도와 관련하여 설명된 장치와 방법의 범위안에서 언급되었다 해도, 이런 형식의 반응이, 위에 언급했던 논문에서 에이치.코호(H.Koch)에 의해 기술되었거나 DE-A-2 123 274에 기술된 것들과 같은, CVD 기술에 따라 작동하는 다른 특성의 방법들 및 장치들을 사용해서 얻어졌다면 SnCl4와 H2O의 화합반응을 조절하는 수단으로서 수소기체의 사용이 같은 목적과 이익을 얻게 할 수 있음을 주목해야 한다.
다음의 실예는 본 발명을 자세하게 예시해 준다.
실예
제1도에 보인 장치는 제3도에 나타난 장치와 같은 노즐을 가지고 이용되었는데 공정과정은 다음의 조건하에서 수행되었다.
기질의 반응온도 : 590℃ 용기(21)의 온도 : 120℃
공정압력 : 상압 SnCl4의 유량 : 10몰/h
수증기유량(라인 30) : 10몰/h(약 250l/h) 유리(V)의 이동속도 : 1.2m/분
H2O 속의 HF농도 : 2/98(vol./vol.) 반응기체의 흡입유량 : 1500l/h
운반기체의 조성 : H2/N2: 40/60(vol./vol.) 운반기체의 유량 : 500l/h
용기(21)의 기체유량( SnCl4) : 370l/h
이렇게 하여 얻어진 침착물의 두께는 0.6㎛, 저항 R 은 20
Figure kpo00005
, 투명도 80%였다. 이 실예에서 본 발명의 구부러진 흐름의 노즐이 GB-A- 2 044 137에 따른 노즐, 즉 기질에 수직인 흐름의 노즐로 대치된다면, 가끔 SnO2침착물위에 미스트(mist)의 흔적이 존재하기는 하지만, 같은 결과가 얻어진다.

Claims (5)

  1. (a) 기체상의 또는 운반기체로 희석된 제1반응물의 제1저장고와 ; (b) 기체상의 또는 운반기체로 희석된 제2반응물의 제2저장고와 ; (c) 직선상의 슬릿에 의해 형성된 구멍과 슬릿의 긴 모서리들의 평면들을 형성하는 측면벽(3a,3b,4a,4b,5a,5b)들을 각각 가지고 있는 세개의 송풍구(3,4,5)들을 가지고 있고, 이때 측면벽들의 방향은 공통의 가상선을 향해 수렴하고, 제1송풍구(3)가 다른 두 송풍구(4,5)들과 측면을 접하고 있으면서 한편으로는 그것들의 각 벽(3a,4a)들의 접합점에서 제2송풍구(4)에 인접하고 다른 한편으로는 그것들의 각 벽(3a,5a)들의 접합점에서 제3송풍구(5)에 인접하여 송풍구들에 의해 방출되는 기체들이 상기 공통의 가상선을 향해 방출되도록 하는 노즐(2)과 ; (d) 노즐에 고정되어 있고 기질과 면하게 되어 있으면서 제2 및 제3송풍구들의 구멍들의 외부의 긴 모서리(4b,5b)들로부터 주어진 거리이상으로 송풍구들의 각 면에 뻗어 있는 변류기 표면(51,52)들과 ; (e) 노즐의 제1송풍구(3)에 제1반응물 저장고를 연결시키는 제1분배장치(29)와 ; (f) 노즐의 제2 및 제3송풍구(4,5)들중의 적어도 하나에 제2 반응물 저장고를 연결시키는 제2분배장치(30)와 ; (g)기질(V)과 노즐을 상기 가상선에 실질적으로 수직하고 기질에 평행한 방향으로 서로에 관하여 이동시킴과 동시에, 그 상대적 이동중에, 송풍구 구멍들과 변류기 표면들을 기질로부터 떼어놓은 거리를 일정하게 유지시키는 장치와 ; (h) 변류기 표면(51,52)들과 기실 사이의 공간으로부터 이 공간에 생성된 반응기체들을 제거하는 장치로 구성되며, 제1변류기 표면(51)은 노즐(2)에 관련한 기질의 이동방향(F)에 대하여 상류쪽에 뻗어 있고 노즐의 중앙평면에 수직이며, 내부벽(5a)을 넘어 확장되어 있는 제3송풍구(5)의 외부벽(5b)에 대하여 예각을 이루고 있고, 노즐의 상기 중앙평면에 대하여는 상기 이동방향으로 가로로 오프셋되어 있는 날카로은 모서리(53)를 형성하고 있음에 비하여, 제2변류기 표면(52)은 제2송풍구(4)의 외부의 긴 벽(4b)과 함께 무딘 모서리(54)를 형성하고 있어서, 상기 모서리(53,54)들의 사이에 형성된 노즐구멍은 구부러져서 그곳에서 나온 기체가 기질의 이동방향으로 그리고 기질에 평행하게 편향되는 것을 특징으로 하는, 기체상의 적어도 두 반응물들의 화합물로부터 생성된 고체 피막을 고온으로 가열된 기질위에 연속적으로 침착시키기 위한 장치.
  2. 제1항에 있어서, 제2 및 제3송풍구(4,5)들 중의 하나만이 제2분배장치(30)에 연결되어 있고, 제3분배장치(123~126)는 나머지 송풍구를 운반기체의 저장고에 연결시키는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제1항에 있어서, 하향으로 흐르는 기체를 점차 가속시키기 위해 제2변류기 표면(52)은 기질의 상대적 이동방향으로 기질을 향해 기울어져 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제1항에 있어서, 노즐의 송풍구(3,4,5)들의 구멍들을 형성하는 슬롯들의 폭은 최소 1/10mm, 최대8/10mm인 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제1항에 있어서, 변류기 표면(51,52)들은 각각 송풍구들의 구멍들을 형성하는 슬릿들의 가로치수들의 10배 내지 20배인 거리이상으로 확장되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0173715B1 (en) * 1984-02-13 1992-04-22 SCHMITT, Jerome J. III Method and apparatus for the gas jet deposition of conducting and dielectric thin solid films and products produced thereby
JPS6169961A (ja) * 1984-09-13 1986-04-10 Agency Of Ind Science & Technol 霧化薄膜作製装置用ノズル
AT386762B (de) * 1985-05-08 1988-10-10 Zimmer Johannes Verfahren und vorrichtung zum impraegnierenden und/oder beschichtenden auftragen auf eine warenbahn
US5160543A (en) * 1985-12-20 1992-11-03 Canon Kabushiki Kaisha Device for forming a deposited film
US4928627A (en) * 1985-12-23 1990-05-29 Atochem North America, Inc. Apparatus for coating a substrate
US5391232A (en) * 1985-12-26 1995-02-21 Canon Kabushiki Kaisha Device for forming a deposited film
AT396340B (de) * 1986-11-17 1993-08-25 Zimmer Johannes Verfahren und vorrichtung zum impraegnierenden und/oder beschichtenden auftragen fluessiger, gegebenenfalls verschaeumter substanzen
US4793282A (en) * 1987-05-18 1988-12-27 Libbey-Owens-Ford Co. Distributor beam for chemical vapor deposition on glass
US5906688A (en) * 1989-01-11 1999-05-25 Ohmi; Tadahiro Method of forming a passivation film
US5591267A (en) * 1988-01-11 1997-01-07 Ohmi; Tadahiro Reduced pressure device
JPH0647073B2 (ja) * 1988-07-08 1994-06-22 忠弘 大見 プロセス装置用ガス供給配管装置
US5313982A (en) * 1988-07-08 1994-05-24 Tadahiro Ohmi Gas supply piping device for a process apparatus
GB8824102D0 (en) * 1988-10-14 1988-11-23 Pilkington Plc Apparatus for coating glass
US5789086A (en) * 1990-03-05 1998-08-04 Ohmi; Tadahiro Stainless steel surface having passivation film
US5136975A (en) * 1990-06-21 1992-08-11 Watkins-Johnson Company Injector and method for delivering gaseous chemicals to a surface
US6379466B1 (en) * 1992-01-17 2002-04-30 Applied Materials, Inc. Temperature controlled gas distribution plate
GB9300400D0 (en) * 1993-01-11 1993-03-03 Glaverbel A device and method for forming a coating by pyrolysis
US5599387A (en) * 1993-02-16 1997-02-04 Ppg Industries, Inc. Compounds and compositions for coating glass with silicon oxide
US5356718A (en) * 1993-02-16 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Coating apparatus, method of coating glass, compounds and compositions for coating glasss and coated glass substrates
US5863337A (en) * 1993-02-16 1999-01-26 Ppg Industries, Inc. Apparatus for coating a moving glass substrate
DE4325011A1 (de) * 1993-07-28 1995-03-02 Herlitz Michael Erweiterung von Entspiegelung wie bei Brillengläsern üblich auf Autoglasscheiben sowie weitere Kraftfahrzeuge und Verkehrsmittel, sowie alle anderen Silikat- und Kunststoffscheiben
US5425810A (en) * 1994-05-11 1995-06-20 Internation Business Machines Corporation Removable gas injectors for use in chemical vapor deposition of aluminium oxide
US6022414A (en) * 1994-07-18 2000-02-08 Semiconductor Equipment Group, Llc Single body injector and method for delivering gases to a surface
US6200389B1 (en) 1994-07-18 2001-03-13 Silicon Valley Group Thermal Systems Llc Single body injector and deposition chamber
TW359943B (en) * 1994-07-18 1999-06-01 Silicon Valley Group Thermal Single body injector and method for delivering gases to a surface
FR2724923B1 (fr) * 1994-09-27 1996-12-20 Saint Gobain Vitrage Technique de depot de revetements par pyrolyse de composition de gaz precurseur(s)
TW356554B (en) * 1995-10-23 1999-04-21 Watkins Johnson Co Gas injection system for semiconductor processing
US5698262A (en) * 1996-05-06 1997-12-16 Libbey-Owens-Ford Co. Method for forming tin oxide coating on glass
US6055927A (en) 1997-01-14 2000-05-02 Applied Komatsu Technology, Inc. Apparatus and method for white powder reduction in silicon nitride deposition using remote plasma source cleaning technology
US5938851A (en) * 1997-04-14 1999-08-17 Wj Semiconductor Equipment Group, Inc. Exhaust vent assembly for chemical vapor deposition systems
US6103015A (en) * 1998-01-19 2000-08-15 Libbey-Owens-Ford Co. Symmetrical CVD coater with lower upstream exhaust toe
US20010040230A1 (en) * 1999-11-30 2001-11-15 Woo Sik Yoo Compact gate valve
US6302965B1 (en) * 2000-08-15 2001-10-16 Applied Materials, Inc. Dispersion plate for flowing vaporizes compounds used in chemical vapor deposition of films onto semiconductor surfaces
US6698718B2 (en) 2001-08-29 2004-03-02 Wafermasters, Inc. Rotary valve
JP4124046B2 (ja) * 2003-07-10 2008-07-23 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 金属酸化物被膜の成膜方法および蒸着装置
DE102006043543B4 (de) * 2006-09-12 2012-05-10 Innovent E.V. Homogenisator für der Beschichtung von Oberflächen dienende Gasströme
DE102006043542B4 (de) * 2006-09-12 2012-05-16 Innovent E.V. Verfahren zum Beschichten von Oberflächen
JP2008169437A (ja) * 2007-01-11 2008-07-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 製膜装置
WO2009143142A2 (en) * 2008-05-19 2009-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus and method of vapor coating in an electronic device
US20100212591A1 (en) * 2008-05-30 2010-08-26 Alta Devices, Inc. Reactor lid assembly for vapor deposition
KR101639230B1 (ko) * 2008-12-04 2016-07-13 비코 인스트루먼츠 인코포레이티드 화학 기상 증착 유동물 유입구 부재 및 방법
US8931431B2 (en) * 2009-03-25 2015-01-13 The Regents Of The University Of Michigan Nozzle geometry for organic vapor jet printing
TR201903701T4 (tr) * 2011-03-23 2019-04-22 Pilkington Group Ltd İnce film kaplamaların çöktürülmesi için düzenek ve bu düzeneğin kullanılması için çöktürme usulü.
TW201309838A (zh) 2011-07-12 2013-03-01 Asahi Glass Co Ltd 附積層膜之玻璃基板之製造方法
TW201309611A (zh) 2011-07-12 2013-03-01 Asahi Glass Co Ltd 附積層膜之玻璃基板之製造方法
CN104310796A (zh) * 2014-09-26 2015-01-28 蓝思科技（长沙）有限公司 一种玻璃材料表面as膜方法及其装置
DE102014117492A1 (de) * 2014-11-28 2016-06-02 Aixtron Se Vorrichtung zum Abscheiden einer Schicht auf einem Substrat
US11588140B2 (en) * 2018-01-12 2023-02-21 Universal Display Corporation Organic vapor jet print head for depositing thin film features with high thickness uniformity

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH544156A (de) * 1971-04-16 1973-11-15 Bbc Brown Boveri & Cie Verfahren zur Herstellung von oxydischen Halbleiterschichten und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US3888649A (en) * 1972-12-15 1975-06-10 Ppg Industries Inc Nozzle for chemical vapor deposition of coatings
US3850679A (en) * 1972-12-15 1974-11-26 Ppg Industries Inc Chemical vapor deposition of coatings
US4088471A (en) * 1974-06-14 1978-05-09 Pilkington Brothers Limited Apparatus for coating glass
FR2288068A1 (fr) * 1974-10-15 1976-05-14 Boussois Sa Procede et dispositif pour deposer par pulverisation d'un liquide une couche mince a la surface d'un materiau en feuille, notamment pour le traitement a chaud d'une feuille de verre
GB1507996A (en) * 1975-06-11 1978-04-19 Pilkington Brothers Ltd Coating glass
GB1524326A (en) * 1976-04-13 1978-09-13 Bfg Glassgroup Coating of glass
GB1516032A (en) * 1976-04-13 1978-06-28 Bfg Glassgroup Coating of glass
CH628600A5 (fr) * 1979-02-14 1982-03-15 Siv Soc Italiana Vetro Procede pour deposer en continu, sur la surface d'un substrat porte a haute temperature, une couche d'une matiere solide et installation pour la mise en oeuvre de ce procede.
MX152941A (es) * 1979-07-31 1986-07-04 Siv Soc Italiana Vetro Mejoras en procedimiento para depositar sobre un substrato de vidrio ceramico u otra substancia mineral un revestimiento adherente de oxido de estano
IT1134153B (it) * 1979-11-21 1986-07-31 Siv Soc Italiana Vetro Ugello per depositare in continuo su un substrato uno strato di una materia solida
GB2068937B (en) * 1980-01-31 1984-02-29 Bfg Glassgroup Coating hot glass with metals or metal compounds especially oxides

Also Published As

Publication number Publication date
DK161808C (da) 1992-01-20
SE8207254L (sv) 1983-06-23
MX157630A (es) 1988-12-07
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CA1197375A (en) 1985-12-03
DE3247345C2 (ko) 1992-01-23
IT8224840A0 (it) 1982-12-17
BR8207390A (pt) 1983-10-18
DD204907A5 (de) 1983-12-14
NL8204898A (nl) 1983-07-18
FR2518429A1 (fr) 1983-06-24
CH643469A5 (fr) 1984-06-15
AU551974B2 (en) 1986-05-15
KR840002670A (ko) 1984-07-16
AU9146982A (en) 1985-04-26
JPS58114726A (ja) 1983-07-08
SE451112B (sv) 1987-09-07
PL133525B1 (en) 1985-06-29
GB2113120A (en) 1983-08-03
CS235977B2 (en) 1985-05-15
DE3247345A1 (de) 1983-06-30
DK161808B (da) 1991-08-19
BE895412A (fr) 1983-06-20
IT1155007B (it) 1987-01-21
LU84539A1 (fr) 1984-03-07
ES518406A0 (es) 1983-12-01
TR21862A (tr) 1985-10-01
US4446815A (en) 1984-05-08
DK562382A (da) 1983-06-23
PL239652A1 (en) 1983-07-04

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