KR830002390B1

KR830002390B1 - 전도성물질의 제조방법

Info

Publication number: KR830002390B1
Application number: KR1019800003057A
Authority: KR
Inventors: 칼브스코프 레인하드; 봄버거 오토
Original assignee: 소시에타, 이탈리아나 베트로-에스아이부이-에스. 피. 에이; 프란코 그린게리
Priority date: 1979-07-31
Filing date: 1980-07-31
Publication date: 1983-10-25
Also published as: CA1159723A; ES493840A0; KR830003376A; DE3068519D1; CS218598B2; MX152941A; ZA804151B; EP0023471A1; ES8106268A1; AU6086780A; PL225974A1; BR8004742A; PL124263B1; AU535981B2; EP0023471B1; IT1132003B; DD152532A5; IT8023751A0; TR21531A; JPS5624708A

Abstract

내용 없음.

Description

전도성물질의 제조방법

제1도는 본 발명을 실시하는 개략도임.

제2도는 제1도중 장치의 수직단면도의 일부투시도임.

본 발명은 산화주석의 전도층으로 피복된 광물질 및 유리기판으로 구성되어 있는 전도성(傳導性)물질을 제조하는 방법에 관한 것인데, 본 방법에 있어서 담체가스내의, 주석과 물 및/혹은 증기로 희석된 화합물은 상기 기판의 표면에서 반응하게 된다. 기판은 실리카유리, 붕소-규산염 유리나 소다 칼슘유리의 판 또는 시이트이며 본 물질은 다음에 나타낸 바와 같이 다수의 공업적 적용이 적당한 전도성 유리시이트인 것이 양호하다.

그러나, 기판은 도자기, 도기, 토기, 서어메트와 에나멜같은 투명하거나 불투명한 광물질로 구성될 수도 있다. 본 발명에서 물질은 피복두께가 1-3㎛이며 : 표면저항

=1-10Ω, 투명도≥70%, I.R. 반사율≥50%이며, 고온에서 벤딩(bending)과 템퍼링(tempering) 시에 상기 피복에 어떠한 실질적인 변화도 발생하지 않는다는 것이 특징이다. 템퍼링할 때, 기판을 약 700℃까지 가열한다음 초당 5-10℃의 비율로 냉각시킨다. 벤딩할 때, 물질을 연화점 까지가열한 다음 피복이 압축받는 면으로부터 휘는 것이 양호하다. 이 조작을 하는동안, 생성된 피복물에 손상을 주지않는 15cm정도의 굴곡이 생긴다. 본 물질의 SnO₂층의 저항은 최소한 10^-2Ω.·cm이다. 유리 또는 도기기판 전도물을 얻기위해 산화제 2주석을 사용하는 것은 공지되어있으며 그 예는 하기와 같다.

Z.M. JARZEVSKI와 J.P. MARTION에 대한 J. Electrochem. Soc. 1976, 199; 299c; 333; "Physecal Properties of SnO2 Materials". J. KANE, H.P. SCHWEIZER와 W. KERN에 의한 J. Electrochem. Soc. 1976, 123 제2,270번의 "Chemical Vapor Deoosition of Antimony-Doped Tin Oxide films Foremd From Dibutyl Tin Diaoetate"; H. KIM와 J.A. LAITINEN에 의한 J. Amer. Ceramic. Soc. 58,23(1975)의 "Composition and Conductivity of Tin Oxide Films Prepared by Pyrohydrolytic Decomposition of Tin(IV) Compound";

벨기에 특허원 제869,062호에 언급된 특허 명세서에서는 저항(

)이 50Ω이하이고 IR 반사율이 큰 피복제로 피복된 유리판에 대하여 기술하고 있다.

그러나, 이 특허에서는 이러한 유리판을 제조하는 방법에 대하여서는 상세히 기록하지 않아 본 기술의 증진에 기여하지 못하고 있다. 그러므로, 현재까지 본 발명의 물질과같은 전기적 및 광학적 특성을 갖는 전도성 유리판이나 창을 제조한다는 것은 불가능했고, 더우기 건설과 자동차공업에 있어서 필요한 유리판 및 창제조시 변화를 주지 않으면서, 템퍼링과 완성조작 및 처리를 동시에 할 수는 없었다. 사실상, 공지된 산화 제2주석 피복제는 전도도 또는 투명도의 관점에서 볼 때 결함이 있거나 사용되어질 유리판에 다듬질과 템퍼링 할 때 발생하는 기계 및 열응력을 견디기에는 너무약하다. 이러한 결함들은 소위 CVD(Chemical Vapour Deposition) 기술이라 불리워지는 본 발명의 공정에 의해서 극복될 수 있는데, 본 발명은 가열된 유리표면에 휘발성 주석화합물을 수증기와 환원제를 반응시키는 것으로 구성되어있다.

현재, 유리판과 같은 기판을 기판과 비슷한 투명도와 상대적으로 감소된 전기저항과 기계적 강도가 큰 산화 제2주석의 전도층으로 피복시키는데 몇몇 방법과 장치가 이용된다.

이와 같이 다른 공정에서도 이러한 목적을 위해서 증기상 용착기술(CVD)이 이용되고 있다. 담체가스(본 발명에서는 공기)로 희석된 형태인 SnCl₄와 H₂O를 반응시키고 200-400℃로 예열된 작은 유리판의 표면과 상호 접촉시킴으로서 작은 유리판에 얇은 SnO₂층을 용착시키는 방법과 장치는 H. Koch의 "Electridche Untersuchungen an Zinndioxydschichten"(Phys. State. 1963, Vol. 3, 1059와 55페이지 참조)에 공지되어 있다. 두개의 기체반응물은 희석된 가스상 H₂O가 공급되는 외부제트(jet)와 희석된 가스상 SnO₂를 받는 중앙 제트로 구성된 두 개의 동축 제트를 갖는 노즐에 의해서 유리위에 주입된다.

상기 기술한 것과 매우 유사한 장치와 방법이 심사전에 공보된 독일 특허원 제2,133,274호에 나타나 있으며, 이 독일 특허원에서는 층의 전기전도도를 감소시키기 위하여 기판(이 경우에도 작은유리판 내용)에 용착된 SnO₂층을 안티몬으로 도우프(dope) 한다. 이 목적을 위해서 담체가스(여기서는 질소)로 희석된 형태의 SbCl₃또는 SbCl₅가 이용되고 있으며, 이 담체가스는 SnCI₄와 H₂O 존재하에서 각각 상기 성분을 하나씩 받는 3개의 동축 제트를 갖는 노즐에 의해서 기판위로 공급된다. 이와 같이해서 노즐의 3개의 제트로부터의 일정거리인 기판근처에서 혼합반응이 일어난다. 미국특허 명세서 제3,850,679호와 3,888,649호와 영국 특허원 제1,507,996호에도 기술되어 있을 것이다.

또한, 주석화합물과 수중기로부터의 산화제 이 주석형성 반응에 환원제를 첨가하여 생성된 층의 전도도를 증진시키는 것은 공지된 사실이다. 이와 같이, Kuznetsov(Fizika Tverdoqo) Tela, Vol 2, No.1, 35-42(1960)에는 물을 분무함으로서 알콜에 용해된 SnCl₄를 가수분해하고 그와 같은 용액을 표면위에서 500℃로 가열하여 생성된, 전도도 10^-2Ω^-1, 즉, 저항 ρ가 10²Ωcm인 층(3㎛) 대하여 서술하고 있다. 이러한 조건하에서 얻어진 피막의 투명도는 만족스럽지 못하다.

4가 주석을 2가 주석으로 전환시키고 전도도를 증가시키는것으로 생각되는 환원제가 첨가되는 이유는 분명하지 않는데 왜냐하면 그와 같은 경유 형성되는 금속성 주석은, 쉽게 관찰될 수 있는 불투명층을 만들기 때문이다.

SnO₂는 환원에 의해 발생되는 SnO와 함께, 구멍전이(구멍 전도도)에 의하여 전도도를 증진시킬 수 있는 전자결손 뜰뜬분자(예를들면[Sn2^IVO₃]⁺⁺를 형성한다는 것은 불가능하지 않다. 그렇다할지라도, 상기한 바와 같이, CVD 기술이 SnCl₄와 H₂O반응에 이용될 때, SnCl₂와의 단순한 혼합물 형태인 알콜을 환원제로서 첨가하면 실질적으로 전도성이 증진된 전도층을 마련하지 못한다는 사실이 알려졌는데 이것은 반응물을 미리 혼합하는 것은 바람직하지 않다는 것을 의미한다. 본 발명의 공정에 의하면 최소한 30부피%의 수소를 함유하는 담체가스가 이용되는데 이렇게하면 기판위에서의 반응시 SnO₂또는 반응물의 일부가 환원된다.

CVD 기술에 의한 SnO₂의 용착조작시, 수소를 사용한다는 것은 공지된 사실이 아니라는 것이 주지되어야 한다. 사실상, 전기화학 사회잡지 120(5), 701-2(1973)에는 산화규소기판위에 CVD를 사용한 SnO₂층의 용착에 대한 서술이 있다. 반응물은 SnCl₄와 수증기이고 담체가스는 질소이다. 이 잡지에서는 본 반응이 2차적으로 산소나 수소의 존재하에서 이루어진다고 기술하고 있다. 그러나, 이 참고서에서 주어진 실험조건의 설명에 의하여서는 사용된 수소의 상대적인 양을 측정하기는 불가능하지만, 수소의 존재가 SnO₂층의 전도도를 증가시킨다고는 명시하고 있지 않고 있기 때문에 비교량은 매우 적을 것으로 추측된다. 더우기, 불란서 특허 제1,207,231호(PHILPS)에는 특히 SnO₂와 같은 금속산화물층을 CVD를 이용하여 기판에 용착시키는 방법을 기술되어 있는데 이때 SnCl₄와 수증기 및 수소를 사용하며, 수소는 산소(예를들면 공기)와의 반응에 의해서 사염화 제2주석을 가수분해하는데 필요한 물을 형성하는 것으로 되어있다. 그러나 이 특허의 실시예에서 사용된 가스상 혼합물내의 수소양은 비교적 적고(약 7.5%) 본 발명에 의한 혼합물의 수소보다는 분명히 적은데, 본 발명에서 충분히 낮은 저항을 갖는 SnO₂피복을 하기 위하여서는 가스혼합물내의 수소는 최소한 30부피% 이어야만 한다.

증기상 용착기술(CVD)에 의해서 산화제 2주석으로 광물성 기판을 피복시키는 기술에 알려진 장치는 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 앞에서 밝혔듯이, 이러한 장치는 적당한 온도(400-600℃)로 가열된 기판위에 동시에 놓여지는 반응물(SnCl₄+담체가스와물+담체가스)을 함유하는 가스의 공급제트가 포함되어있다. 본 발명에서도 같은 과정을 이용했고 담체 가스로서 수소와 불활성가스(예를들면 질소)의 혼합물을 이용했다. 이 혼합물은 보통 30-80부피% 이상의 수소를 함유하고 있다. 그러나, 어떤경우에는 순수한 수소(농도 99.9%)를 이용할때도 있다.

불활성용매에 용해된 SnCl₄나 순수한 SnCl₄는 보통 주석화합물로서 이용되지만 다른 휘발성 주석화합물 예를들면 Sn(Alk)₄나 (여기서 Alk는 저급알킬 라디칼과 디부틸-디아세틸주석을 나타냄) 형태가 이용될 수도 있다.

스위스 특허원 제1412/79-6에 기술되어 있는 CVD 피속장치가 본 발명을 실시하는데 양호하게 사용된다. 사실상 이러한 장치는 유리막이나 판에 매우 균일한 SnO₂층을 급속도로 효과적으로 피복시킴으로서 모든종류의 광학적 및 전기적 특성과 기계적 특성에 대하여 본 발명의 생성물에 대한 뛰어난 특징을 나타낸다.

첨부도면은 본 발명을 실시하는 장치를 구체적으로 예증하고 있다. 도면에 도시된 장치는 기판에 산화 제 2주석 SnO₂층을 용착시키고, 이 경우에 유리판(Ⅴ)는 이른바 CVD 기술에 의하여 고온으로 가열되며 다음 화학반응을 수반한다.

SnCl₄+2H₂O→SnO₂+4HCl

이러한 목적을 위해서, 이 장치는 무엇보다도 먼저 판(Ⅴ)가 놓여있고 (F) 방향으로 이동하는 롤러(1)로 구성되어 있는데, 본 롤러는 전기모터(표시되지 않음)에 의해서 시계반대방향으로 회전되며, 지지되어 있는 유리판의 넓이에 알맞는 길이를 갖고 있다. 롤러(1)의 회전속도는 판(Ⅴ)가 1분당 수미터 이동하도록 선택되어 지는데, 특별한 경에 따라 1-15미터 이동되도록한다. 물론 이러한 속도범위는 지시로서만 주워진다. 필요하다면, 유리이동 속도를 더 빠르게 할 수도 있다.

롤러장치(1) 위에, 장치는 노즐(2)로 구성되어 있는데 노즐(2)의 기본구조는 첨부된 도면 2에 도시되어 있다. 이 노즐은 유리판(Ⅴ)의 넓이에 해당하는 길이이며 상기한 롤러(1)에 수평방향으로 연장된 3개의 분리된 제트(3),(4) 및 (5)로 구성되어있다. 이 제트들은 길이가 수미터가 될 수도 있다. 도면에서볼 수 있듯이, 제트 (3)-(5)는 알맞는 장치에 의하여 고정된 연장된 측단면(6a)와 (6b),(7a)와 (7b), (8a)와 (8b)를 2쌍의 측단면(9a)와 (9b), (10a)와 (10b)와 각각 연결하여 형성되어지며 그들사이의 통로(11),(12) 및 (13)는 제트(3),(4) 및 (5)와 각각 연결된다.

제트 (3)-(5)의 측면벽(3a)와 (3b), (4a)와 (4b), (5a)와 (5b)는 측단면 (6a)와 (6b)의 하면을 포함하는 판으로부터의 약 3-6mm 길이만큼 떨어진 일반 선(L)로 전환된다. 게다가, 측단면(6a),(7a),(7b)와 (6b)의 전체길이에 해당하는 3개의 장방형(oblong) 슬릿형태인 제트(3),(4) 및 (5)의 배출구는 약 1/10-5/10mm 정도의 넓이를 하고있다. 측단면(6a)와 (6b)의 하면 넓이는 제트(3)-(5)의 배출 슬릿 전넓이의 10-20배인 것이 양호하다.

절대적으로 그렇지는 않지만 측단면(6a)와 (6b)의 하면은 화학적으로 불활성인 금속 또는 그의 합금 또는 금속산화물의 층으로 피복되는 것이 양호하다. 예로서 이 금속은 금이나 백금일 수도 있다. 산화물은 SnO₂, SiO₂Al₂O₃로 부터 선정된다. 물론, 가격이 문제되지 않는다면 이 부품은 단단한 불활성 금속으로 만들 수 있다.

사실상, 강철이나 놋쇠와 같은 보통금속과 합금은 수소존재하에서 바람직한 기계적, 물리적 및 광학적 특성을 갖는 SnO₂용착물을 얻기위한 바람직한 반응을 조절할 수 있는 촉매성질을 나타낸다.

물론 노즐(32)를 구성하고 있는 측단면 뭉치의 각끝은 견고하게 고정되도록 폐쇄판(나타나 있지않음)에 의해 덮혀있어 견고하게 옆으로 부착된 제트(3),(4)와 (5) 및 통로(11),(12)와 (13)을 형성한다. 측단면 (10a)와 (10b)의 상부에 설치된 채널(14a)와 (14b)는 최적의 조작온도로 노즐(2)를 유지할 수 있도록 전장에서 유체(예를들면, 기름)를 순환시켜야 한다.

다른판(15)는 액체-및 가스-조밀방법에 의해 노즐(2)의 상단면을 덮어서, 통로(11),(12)와 (13)과의 연결을 방지한다.

제트 (3)-(5), 통로(11)-(13) (제2도) 뿐만 아니라 통로의 횡단면의 일반적인 측단면 및 표면상태는, 노즐의 cm당 3-6ℓ/hr의 가스흐름 속도에 대하여 노즐의 출구로부터의 흐름은 소위 "선상"(laminar)이다.

노즐(2)의 양면과 기구의 전체길이에 걸쳐 이 장치는 4각 단면의 흡수관(16)과(17) (제1도 및 제2도)로 구성되어 있으며 이 단면의 하면은 단면(제1도 및 제2도)로 구성되어있으며 이 단면의 하면은 선술된 측단면(6a)와 (6b)의 동일평면상에 있다. 이 도관들은 각각 두개의 세로 슬릿을 갖는데 도관(16)의 경우에는 (16a)와 (16b), (17)의 경우에는 (17a)와 (17b)이다. 이 도관들은 출구에서 내화물질(Raschig rings)로 충진되어 있는 세척탑(20)의 바닥에 배출구가 연결되어 있는 흡인펌프(19)의 입구로 도관(18)에 의해 연결되어 있다.

여기에 예증된 장치는 또한 열조절기로 조절되는 혼합용기(21)과 (22) (첫번째것은 액체염화 제2주석 SnCI₄를 함유하고 두번째것은 메틴올을 함유함), 유량조절밸브(23a)와 (24a)가 있고 질소와 수소의 혼합물(20/80-80/20의 비율)이 공급되는 두개의 유량계(23)과 (24), 그리고 상기 혼합용기에 유량계를 연결시킨 파이프(27)과 (28)에 장치된 두개의 밸브(25)와 (26)으로 구성되어 있다. 두개의 도관(29)와 (30)은 용기(21)과 (22)의 출구를 노즐(2)의 통로(13),(11) 및 (12)로 각각 연결하는데 다시말하면, 도관(29)의 경우에 이 노즐의 제트(5)로, 그리고 도관(30)의 경우에는 제트(3) 및 (4)로 연결된다.

가열액체(예를들면 기름)를 함유하고 있는 도관(20)와 (30)은 점선으로 표시한 울타리(E₁)을 통과하는데 가능한 모든 방법으로 약 110℃의 일정속도로 유지되고 있다.

더우기 이 장치는 물을 함유하는 용기(31)로 구성되어 있는데 이 물은 계량펌프(32)에 의해서 정확한 유속으로 펌핑되고 100℃ 이상으로 가열된 증발기(33)으로 도입된다. 또한, 증발기(33)에는 로타메타(34)에 의하여 N₂/H₂혼합물(20 : 80-80 : 20의 비율로)과 로타메터(35)에 의한 불화수소가 공급되는데 로타메터(35)의 출구파이프(36)은 펌프(32)와 증발기(33) 사이에 위치한 점(37)에서 끝난다. 또한 이 장치는 수증기와 HF의 혼합물 (약 98 : 2-99 : 1)을 공급하기 위한 라인(38)과 H₂O/HF 혼합합과 메탄올의 각각의 유속을 조절하거나 그들중 하나만이라도 완전배제할 수 있게하기 위한 밸브(39) 및 (40)으로 구성되어 있다.

지금까지 기술된 장치로 매우 양호한투명도 비교적 감소된 전기저항, 유리에 대한 양호한 접착력과 높은 기계적 강도와 높은 내산성의 성질은 동시에 갖는 0.5-3㎛ 두께의 산화제 2주석층으로 유리판을 피복시킬 수 있다.

구멍넓이가 0.1, 0.1 그리고 0.2mm인 제트(3),(4) 및 (5)가 있는 50cm 길이의 노즐이 장치된 이러한 형태의 실험장치가 약 600℃로 가열되고 2m/min 속도로 (F)방향 (제1도 및 제2도)으로 이동되는 넓이 50cm, 두께 4mm인 유리판을 처리하는데 이용되었다. 노즐의 하면과 유리표면 사이의 거리는 4mm이다.

사용된 용기에 있어서, 용기(21)은 약 1ℓ의 SnCl₄, 용기(31)은 1ℓ의 물을 함유할 수 있다. 용기(21)은 적당한 온도로 가열되어, 담체가스 N₂/H₂의 유속은 용기(21)에서는 60ℓ/hr, 증발기(33)에서는 120ℓ/hr, 펌프(32)의 출구에서는 1mol/hr의 물, 염화제 2주석에 대해서는 2mol/hr의 유속이 얻어져야한다. 또한, 노즐(제2도) 내의 채널(14a)와 (14b)에 기름을 순화시킴으로서 노즐의 온도를 약 110℃로 유지한다.

노즐(2)의 제트(3),(4)와 (5)의 측면과 특히 이들의 측면벽이 일반선 L로 전환한다는 것을 고려해볼 때, 이러한 배관파이프를 지나는 가스흐름은-제트(5)의 경우에는 SnCl₄, 제트(3)과 (4)의 경우에는 수증기-라미나 흐름이며 비스듬히 흘러 상호 접촉한다음 점차 선 L 위에서 직접 접촉하게된다. 물론 이러한 3개의 기류의 합성흐름은 유체들의 상호 혼합에 의하여 라미나 흐름이 되지않는다. 그러나, 이러한 기류들의 상호혼합은, 상기한 것처럼 약 600℃로 가열되는 유리(V)의 표면 바로근처에서만 발생한다.

이 결과로 다음과 같은 화합반응이 유리위에서 일어난다 :

SnCl₄+2H₂O→SnO₂+4HCl

이 때문에, 특별조치를 하지 않는다면, 이 반응은 노즐(2)의 제트(3)-(5)의 출구에서 다량의 SnO₂와 SnO₂·nH₂O의 수화물을 생성시키면서 매우 극렬히 발생하게 되어 바람직한 투명도의 반(semi)-전도층의 형태가 아니라 백색필름의 형태인 주석산화물이 유리위에 용착되므로 제트를 일부 또는 환전 차단할 위험이 있다. 이와 같은 위험은 SnCl₄와 수증기의 두 기류에 환원제를 첨가함으로서 해결될 수 있는데 이 환원제는 담체가스에 첨가되는 H₂이다. 수소는 사실상 SnCl₄에 대하여 환원제이며 가수분해를 조절하며 더우기 촉매로서 작용한다.

SnCl₄와 H₂O와의 화합반응은 노즐(2)의 중앙부분 즉, 제트(3),(4) 및 (5)가 분사되는 노즐부근에서만 일어나지는 않는다. 사실상, 이 반응은 펌프(19)가 작동하여 감압지역이 생길 때, 유리판(V)와 노즐의 측단면(6a)와 (6b)의 하면사이의 공간에서 노즐의 양면위에 설치된 흡인관(16)과 (17)로 연장되는 가스흐름이 형성된다. 이 흐름에는 담체가스에 분산된, 아직반응되지 않은 SnCl₄와 H₂O의 일부, 이미 형성된 염화수소증기와 이미 반응된 반응물로부터 유리된 일정량의 담체가스가 함유되어있다. 따라서, 제트의 수렴선 L의 양면위의 임의의 거리에서 잔류반응성 가스들과 SnCI₄와 H₂O 사이의 반응은 계속 일어날지도 모른다.

도관(16)과 (17)에 의해 발생되는 흡인효과의 강도는 노즐(2)를 지나는 반응가스가 유리위에 SnO₂을 용착시키는 데 절대적으로 필요한 시간동안 이 공간에서 존재할 수 있도록 선정되며, 이 용착은 SnO₂분말의 축적형태로서가 아니라 투명층의 형태로 이루어진다. 물론 흡인효과는 그렇게 강력하지 못한데 그렇지 않다면 노즐을 지나는 반응가스가 유리표면에 도달할 충분한 시간을 갖지 못하기 때문이다. 이와 같이 흡인력은 층의 축적속도와 양에 관한 결정인자로 간주된다. 이러한 흡인효과에 기인하여, 바람직한 반응이 일어나는 노즐과 유리판 사이의 공간이 주위대기로부터 어느정도 분리되어, 한편으로는 독성증기(예를들면 HCI 또는 수소)가 대기로 배출되는 것을 방지하여야하는 데 주위공기는 각도관(16)과 (17), 유리판(V)와 노즐(2) 사이를 통과하는 슬릿(16a) 및 (16b)와 (17a) 및 (17b)로 유입되려는 경향이 있다.

상기한 바와 같이 펌프(19)에 의해서 배출되는 가스상의 생성물은 세척탑(20)으로 도입되어 잔류휘발성산은 새어나오기 쉽고 물에 의하여 삼투시켜지고 그 결과 생성되는 산용액은 세척된 가스로부터 분리되고 파이프(20a)를 통하여 제거된다.

상기 조작조건하에서 반응율은 약 70%이다. 유리는 그의 전 표면이 0.5-3㎛ 두께의 SnO₂층으로 피복되고 이러한 견본들은 60-95%의 투명도와 평균전도도

=1-10Ω(1-2㎛ 두께인 경우는 2-5Ω임)을 갖고있다.

또한 이와 같이해서 얻어진 SnO₂층은 용착된 유리에 비하여 특히 큰 경도를 갖는다는 것이 알려졌다. 그것의 강도는, 충격에 의한 시험과 산에 의한 시험에서 매우 높았다. 특히 유리는 600-700℃로 가열된 후에도 SnO₂피복물에 변질을 가져오지 않고 반지름 곡률이 15cm인 블록렌즈 모양으로 구부러 진다. 또한 유리는 보통유리에 대한 일반조건하에서와 같이 템퍼, 즉, 분당 몇 ℃의 속도로 700℃로부터 냉각될 수 있다. 마지막으로 상기 기술한 과정과 조건에 따라 SnO₂층으로 피복된 유리판을 층을자르거나 제거하지 않고 판의 상단이나 밑면으로부터 다이아몬드로 잘려질 수 있다.

같은장치를 이용하고 판(V)의 이동속도에 관해서만 전에 기술한 것과는 다른 작동조건에 의한(이때의 이동속도는 10m/min로 증가됨), SnO₂용착물은 두께 약 0.1㎛, 평근저항

=500Ω, 가시광선에 대한 투명도는 거의 100%값을 가지며 2m/min의 속도로 유리판을 이동시켜 얻어지는 용착물의 기계적 특성과 사실상 같다.

SnCI₄와 수증기와의 화합반응을 완화시키기 위해 H₂를 직접첨가하는 것만이 가능한 방법은 아니다. 본 발명의 여러방법에 따라, 오로지 질소를 함유한 담체가스를 이용하고 메탄올(CH₃OH)과 같은 물에 용해되는 휘발성 용매로부터 환원하는데 필요한 수소을 생성시키는 것이 필요하다. 혼합용기(22)가 사용되는 경우 메탄올은 밸브(40)에 의해서 조절될 수 있는 흐름속도로 N₂에 의하여 유입된다. 이 경우에 증발기(33)을 통과하는 담체가스도 역시 N₂이다. 제트 출구에서의 비교적 고온으로 인하여 메탄올은 다음 반응과같이 분해된다.

CH₃OH→2H₂+CO

또한 이것은 다음 반응처럼 H₂O와 반응할지도 모른다 :

CH₃OH+H₂O→3H₂+CO₂

위 두 경우에 이미 설명한 다음 반응을 조절하는데 필요한 수소는 자체에서 생성된다.

SnCl₄+2H₂O→SnO₂+4HCl

이점에서 CH₃OH와 관계되는 상기 두 반응중에서 어떤것이 더 좋은 가를 실험실작업으로는 결정할 수 없다는 것이 주지할 필요가 있다. 그러나, 여기서 설명한 조작조건하에서, 바람직한 SnO₂층을 용착시키기는 공정에서의 메탄올 도입은 질소와 혼합된 수소가 담체가스로서 사용될때와 같은 방법으로 조절될 수가 있다. (제1도 참조). 물론, 물과 HF를 유입시키기 위해 N₂/H₂혼합물과 N₂로 희석된 메탄올이 동시에 사용된다면 각각의 유속은 밸브(39)와 (40)에 의해서 조절된다.

본 발명의 중간시험공장 및 CH₃OH 존재하에 SnO₂의 투명층으로 피복된 20cm 넓이의 유리판을 얻기 위해서, 질소를 약 60ℓ/hr의 속도로 2개의 용기(21)과 (22)로 통과시키는데 이때 유속은 유량계(23)과 (24)가 장치된 밸브 (23a)와 (24a)에 의해서 조절되고, 질소는 60ℓ/hr로 증발기(33)으로 통과되며 펌프(32)는 H₂O 2mol/hr를 배출한다. 관계반응물의 유속이 SnCI₄은 1mol/hr 이고 CH₃OH는 0.5mol/hr 이 되도록 용기를 가열한다. 순환기름에 의해서 유지되는 노즐의 온도는 110℃이고 반면 유리판은 약 600℃까지예 열된다.

유리판은 노즐로 구성된 단면(6a)와 (6b)의 하면으로부터 6mm 간격을 항상유지하면서 2m/min 속도로 F방향으로 이동한다.

생성된 SnO₂피복은 메탄올을 사용하지 않고 얻어진 상기의 피복과 두께, 질 및 기계적 전기적 또는 물리적 특성이 사실상 같은 것으로 알려졌다.

본 발명이 가스상 HF를 사용하지 않고 완전하게 실시될 수 있음이 주지되어야한다. 이 경우에, 피복물은 IR 스펙트럼에서 HF 존재하에서 얻어진 피복물과 같은 전기적 및 반사율 특성을 갖는다. 그러나, 이 경우에 있어서의 피복된 유리는 HF 존재하에서 제조된 것에 비하여 외관과 투명도에서 약간 미비하다.

이 공정이 HF 가스존재하에서 실시될 때, HF는 반응을 위한 수증기를 공급하는 역활을 하는 용기내에서 수용액 형태로 직접사용될 수도 있다. 물에 대하여 0.1-5중량%의 HF가 사용된다. 이와 같이, 약 600℃로 가열된 4mm 두께의 유리판은 약 6mm간격을 두고 2m/min의 속도로 노즐앞으로 통과 시킴으로서 HF로 처리된 0.9㎛ 두께의 SnO₂층으로 피복된다. 담체가스(질소 40%와 수소 60%의 혼합물)의 유속은 SnCl₄와 수증기에 대해서 60ℓ/hr이다.

본 발명에 따라 HF 존재하에서 얻어진 SnO₂용착물은 매우 선명하다. 사실상 상기경우에 있어서 저항

는 4Ω이고 IR 스펙트럼에서의 반사율은 약 75%이다. 더우기, 가시광선에 대한 투명도는 90%이고 그의 표면은 특히 부드러우며 빛을 산란시키지 않아 소위 "우유"빛 부분이 없다. 기계적강도 또한 매우 높아서 HF로 처리된 SnO₂로 피복된 유리는 자동차 옆창문과 같은 자동차용 유리에 대한 종래의 열 템퍼처리와 같은 것도 견딜 수 있다. 약 650℃의 이러한 뜨거운 판은 HF로 처리된 SnO₂용착물을 특성을 변형시키지 않고도 곡률반경 15cm를 갖는 블록렌즈형 표면으로 휠 수 있다. 상기 기술한 방법으로 피복된 유리판은 용착물 손상없이 종래방법(절삭, 연마등)대로 사용될 수 있다.

HF로 처리된 SnO₂층은 사실상 그것을 지지하고 있는 유리의 경도보다 크며 긁히지 않으며 내산성과 충격강도가 특히 크다. 더우기 이러한 유리는 약 5-10℃/초 속도로 700℃로 부터 냉각되는 템퍼링을 완전히 견디어낼 수 있다.

HF로 처리되고 상기 조건하에서 유리판에 용착된 SnO₂층은 전기접촉물을 형성하도록 600℃에서 용착된 은이나 은 페인트로 피복될 수도 있다. 이러한 은의 용착물은 약 15kg/㎠의 강도로 SnO₂용착물 표면에 잘 접착된다. 본 장치와 판(V)의 이동속도 (약 10m/min로 증가)에 대해서만 상기한 것과는 다른 조작조건하에서, 두께는 약 10nm, 평균전도도

는 약 200Ω, 가시광선에서의 투명도는 거의 100%, IR 스펙트럼에서의 반사율을 25%이며, HF로 처리된 SnO₂용착물을 2m/분 min 속도로 유리판을 이동시킴으로서 얻어진 것과 같은 기계적 특성을 갖는 HF로 처리된 SnO₂용착물이 얻어진다. HF로 처리되거나 처리되지 않은 SnO₂층으로 피복된 다양한 크기의 유리판의 사용은 그들의 물리적 성질 특히 전기적 특성에 달려있다.

이와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 SnO₂층으로 피복된 유리파은, 가시광선에 대한 높은 투명도, 낮은 복사율과 IR 스펙트럼에서의 비교적 높은 복사율때문에 배와 기차의 창문, 주택의 창문이나 프렌치창문의 유리절연판을 형성하기 위해서 사용된다. 이러한 판은 사실상 절연능력(k=2-3)이 매우커 이파을 통과할 수 있는 열복사량을 다량 감소시킨다. 이러한 유리판의 출현으로 크기는 같고 값은 비싸며 약한 종래의 2중으로된 유리끼우는 장치를 할 필요가 없게 되었다.

그러므로 차량의 뒷창문과같이 열을 받는 창에 SnO₂로 피복된 유리를 사용할 수 있다. 더우기 IR 스펙트럼에서의 우수한 반사율로 인하여 차량의 에어컨디션의 효율을 증진시키기 때문에 차량의 다른 창문에 대해서도 본 발명에 따른 유리파이 사용될 수 있다.

매우 습한곳에 놓이게 될 때, SnO₂층을 갖는 유리판은 습기가 일정한 층으로 덮히지 않으며 오히려 여러개의 물방울이 생기는데 이것은 유리판의 시야를 덜 방해한다. 이러한 성질로 인하여 이 유리판은 창문 특히 차량의 창문, 바람막이 유리, 버스나 트럭의 뒷창문에 유리하다. 본 발명에 의한 유리판은 원예용 온실이나 콜드프레임을 위한 판유리 제조에 유용하게 이용된다.

또한 본 발명의 공정은 몇개의 연속층으로 구성되어 있는 피막을 형성할 수 있도록 주어진 기판에 반복 적용할 수 있으며 층의 조성은 같을 필요가 없다. 따라서, 처리되지 않은 SnO₂층은 HF로 처리된 2차 층으로 피복될 수 있다. 마찬가지로, 1㎛ 두께의 피복은 각각 100nm 두께의 연속층 열개로 이루어지며 각 층마다의 광학적 및 전기적 특성이 동일할 필요는 없다.

반응물의 주어진 유속에 대하여, 피복층의 두께는 기판의 이동률에 달려있다. 이러한 조건하에서, 반응 지역은 도면에 나타난 것과 같은 2-3개의 피복장치와 병용함으로서 증가될 수 있다. 이 방법으로 제2차층은 1차층이 냉각되기전에 겹쳐져서 전체적으로 균일할 피복이 이루어진다.

상기 설명이 SnO₂층으로 피복되는 유리판이 노즐과 이 노즐의 3개의 제트 측면벽의 집합점으로부터 항상 거리를 유지하는 장치에 대한 것일지라도, 이 간격을 줄일 수 있어 이 제트들을 지나는 반응물의 혼합물은 유리어 충돌하여 비교적 강렬한 난류(turbulence)를 발생시킨다는 것을 주지해야한다.

[실시예 1]

다음의 실시예는 SnO₂를 유리판에 적용할 때 수소의 존재 여부에 의하여 야기되는 차이점을 나타내고 있다. 메탄올 혼합기가 이용되지 않고 밸브(40)이 폐쇄된 상태하에서 제1도장치를 이용하였다. 본 공정은 다음 조작조건하에서 실시된다 :

반응온도 : 590℃

작동압력 : 대기압

펌프(32)로 부터의 유속 : H₂O 10mole/hr, 증기250ℓ/hr

H₂O 내의 HF 농도 : 2/98(부피/부피)

담체가스의 조성 : H₂/N₂, 40/60(부피/부피)

증발기(33)의 온도 : 140℃

용기(21)(SnCI₄) 내의 가스유속 : 370ℓ/hr

용기(21)의 온도 : 90℃

SnCl₄유속 : 10mole/hr

유리(V)의 통과속도 : 1.2m/min

반응가스의 흡인속도 : 1500ℓ/hr

증발기(33) 내의 담체가스의 유속 : 500ℓ/hr

다음 특성을 갖는 용착물이 얻어졌다 : 두께 0.6㎛ :

저항

= 20Ω : 투명도 80%

H₂/N₂혼합물(담체가스)을 질소만으로 대치하였고 같은 작동조건하에서 다음 특성을 갖는 피복물이 얻어졌다 :

두께 : 0.7㎛ : 저항

= 1000Ω : 투명도 80%

H₂,H₂O와 SnCl₄의 몰 비율이 각각 약 48mole%, 48mole%, 26mole%인 상기 작동조건으로 500-600℃와 보통 압력에서 평형상태의 반응물과 반응생성물의 양이 열역학적으로 계산 되었고 그 값은 다음과 같다.

* H₂O 42mole%, SnCI₄58mole% (출발조성물)

평형에서, H₂존재하에서 실시되는 반응은 SnO₂를 전혀 생성시키지 못하여 오직 극소량의 SnCl₄만이 생성된다는 사실은 중요하다. 이러한 조작조건(비가역)하에서 용착물의 전도도의 현저한 증가와함께 제2주석화합물이 제1주석화합물로 환원된다는 사실을 알 수 있다.

[실시예 2]

여러층의 피복용착

계단식 평행으로 배열된 1m 노즐 5개로 구성되어 있는 피복장치가 사용되었고 각 노즐을 상기한대로 구성되어있다. 각 노즐이 도면(16, 17)에 나타낸 것처럼 도관에 의해서 둘러쌓여 있도록 분출가스를 제어하는 흡입채널을 장치하였다. 노즐에는 상기와 같은 반응물이 공급되며 차이점은 첫번째 4개의 노즐은 H₂O가 함께 공급되는 것이며 마지막 노즐에는 5% HF/H₂O 용액이 분리하여 공급되는 것이다. 5개의 노즐 중 중앙제트에는 SnCl₄가 함께 공급된다.

이 공정은 다음 조건하에서 실시된다 :

반응온도 : 590℃

압력 : 대기압

물펌프의 유속(첫번째 4개의 노즐에 대해서만해당) : 80mole/hr

물 +HF에 대한 펌프의 유속(다섯번째노즐) : 20mole/hr

H₂O/HF 혼합물의 조성 : 98/2(mole/mole)

담체가스의 조성(다섯개노즐에 공통) : H₂/N₂50/50(부피/부피)

첫번째 4개의 노즐에서 물에대한 담체가스의 총유속 : 7000ℓ/hr

물 +HF에 대한 담체가스의 유속 : 1800ℓ/hr SnCl₄의 유속 : 50mole/hr

증발기온도 : 140℃ 총흡입속도 : 15㎥/hr

SnCl₄용기내에서 담체가스의 유속 : 3500ℓ/hr 유리의 이동속도 : 10m/min

SnCl₄용기의 온도 : 90℃

각각 0.1㎛ 두께로 연속입혀진 5개의 층으로 구성되어 있는 피복물(마지막것은 불소로 처리됨)이 얻어졌다. 이 피복물은 다음 특성을 갖고 있다 :

= 20Ω:

IR 반사율 55% : 투명도 : 85%

Claims

약 500℃로 예열된 유리, 도자기 또는 그밖의 광물질의 기판위에서 휘발성 주석 화합물을 최소한 30% 이상의 수소를 함유하는 담체가스로 희석된 수증기와 반응시키는 것을 특징으로 하는 10^-1Ω·cm 이하의 저항을 갖는 산화 제2주석의 접착성 피복 물질을 용착시켜 전도성물질을 제조하는 방법.