DD152532A5

DD152532A5 - Verfahren zur herstellung eines elektrisch leitenden artikels

Info

Publication number: DD152532A5
Application number: DD80222969A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Kalbskopf; Otto Baumberger
Original assignee: Siv Soc Italiana Vetro
Priority date: 1979-07-31
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1981-12-02
Also published as: MX152941A; EP0023471A1; ES8106268A1; PL124263B1; CA1159723A; AU535981B2; PL225974A1; EP0023471B1; ZA804151B; KR830002390B1; AU6086780A; TR21531A; CS218598B2; DE3068519D1; ES493840A0; IT8023751A0; BR8004742A; KR830003376A; IT1132003B; JPS5624708A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Artikels aus Glas oder einem anderen mineralischen Material. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrisch leitenden Artikels mit guter Leitfaehigkeit, hoher Transparenz fuer sichtbares Licht, hohem Reflexionsvermoegen fuer Infrarot und hoher mechanischer Widerstandsfaehigkeit. Erfindungsgemaess wird eine Haftschicht aus Zinnoxid mit einem unter 10&exp-2! Ohm mal cm liegenden spezifischen Leitungswiderstand auf einem Substrat aus Glas, Keramik oder einer anderen mineralischen Substanz abgelagert, wobei man auf der Oberflaeche des vorher auf mindestens 500 Grad C vorerhitzten Substrats eine fluechtige Verbindung aus in einem Traegergas verduenntem Zinn und Wasserdampf reagieren laesst, derart, dass dieses Gas mindestens 30 % Wasserstoff enthaelt. Der so hergestellte Artikel weist erfindungsgemaess bei einer Zinnoxidbeschichtung von 1 bis 3 um Staerke folgende Eigenschaften auf: Oberflaechenwiderstand = 1 bis 10 Ohm Transparenz = 60 bis 95 % IR-Reflexionsvermoegen > gleich 50 %.

Description

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Berlin, den 16.12.1980

AP H 01 L/222 969 57 839/18

Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Artikels

Anwendungsgebiet der

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Artikels, der aus einem Substrat aus Glas oder einem anderen mineralischen Material besteht, das von einer Zinno^id-Leiterschicht bedeckt ist, gemäß welchem man auf der Oberfläche des Substrats eine Verbindung aus in einem Trägergas verdünntem Zinn und Wasserdampf reagieren läßt. Die Erfindung betrifft auch einen solchen leitenden Artikel, Vorzugsweise ist das Substrat eine Platte oder Tafel aus Siliziumglas, aus bor»Silizium (boro-silicie) oder Natrium-Calzium (sodiocalcique), und der Artikel ist ein elektrisch leitendes Glas, das sich für eine große Anzahl industrieller Anwendunrjsformen eignet, wie man weiter unten sehen wird.

Das Substrat kann auch aus anderen mineralischen Materialien bestehen, die durchsichtig sind oder nicht, wie beispielsweise Porzellan, Fayence, Metall-Keramik-Verbundwerkstoffe oder Emaillen*

Der erfindungsgemüß hergeste*J te Artikel wird beispielsweise angewandt als Glas für Kraftfahrzeuge und Bauwerke.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Verwendung von Zinnoxid, um ein Substrat aus Glas oder Keramik ""eitend zu machen, ist bekannt und ist Gegenstand

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zahlreicher Veröffentlichungen, darunter: "Physical Properties of SnO₂ Materials" von Z. M, üarzebski und O, P. Marton, 3. Electrochem. Soc. 1976, 199; 299c; 333c. "Chemical Vapor Deposition of Antimony»Doped Tin Oxide Films Formed from üibutyl Tin Diacetate" von O, Kane, H. P₀ Schweißer, E. Kern, 3, Electrochem. Soc. 1976, 123, No. 2,270; "Composition and Conductivity of Tin Oxide Films Prepared by Pyrohydrolytic Decomposition of Tin (IV) Compounds" von H, Kim und H₉ A, Laitinen, 3» Amer, Ceramic Soc, 58, 23 (1975); BE-PS 869 062. In diesem letzteren Patent wird ein Glas beschrieben, das mit einer Schicht beschichtet ist, deren Widerstand (R₈ ) unter 50-Π- liegt und einen erhöhten Reflexionsgrad in Infrarot aufweist. Das Patent gibt jedoch keinerlei genauen Hinweis auf die Herstellung eines solchen Glases, und daher trägt diese Veröffentlichung nichts zum technischen Fortschritt bei·» Bisher war man daher noch nicht so weit gelangt, ein Leiterglas mit elektrischen und optischen Eigenschaften entsprechend der vorliegenden Erf 1"Φ'«ο herzustellen, das außerdem ol.r.e Veränderung gleichzeitig den Härtungs- und Formgebungsvorgängen widerstehen kann, die bei der Herstellung von Glas für Bauwerke und Automobile erforderlich sind» Die Beschichtungen bekannter Art mit Zinnoxid weisen entweder einen Mangel an Leitfähigkeit oder an Durchsichtigkeit auf und sind zu zerbrechlich, um den mechanischen und thermischen Spannungen standzuhalten, die durch die Härtung und Formgebung der Glasplatten hervorgerufen werden, auf dis sie aufgebracht werden.

Gegenwärtig sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen bekannt, Gis zur Beschichtung eines Substrats, beispielsweise einer Glasplatte, mit einer Zinnoxid-Lsiterschicht

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dienen, einer Schicht, die gleichzeitig eine der des Substrats ausreichend gleiche Transparenz, einen relativ geringen spezifischen elektrischen Leitungswiderstand und einen erhöhten mechnischen Widerstand aufweisen soll.

Auf diese Weise hat man neben anderen Verfahren bereits zu diesem Zweck von der Technik der Ablagerung in Dampfphase (CVD) Gebrauch gemacht. Man kennt insbesondere aus d«m Artikel von H. Kock "Elektrische Untersuchungen an Zinndioxidschichten" (Phys. Stat. 1963, Bd. 3, S. 1059 und 55) ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ablagern einer dünnen SnO₀-Schicht auf einer Glasplatte durch Reaktion von SnCl. und H„0, die Sn verdünnter Form in einem Trägergas in Anwesenheit von Luft in gegenseitigem Kontakt mit der Oberfläche der auf eine Temperatur in der Größenordnung zwischen 200 bis 400 ⁰C vorgeheizten Glasplatte aufgebracht wurde. Diese beiden gasförmigen Reaktionsmittel werden mittels eines Gebläses mit zwei koaxialen Düsen, von denen die zentrale Düse die gasförmige Lösung des SnOp erhält, auf dem Glas aufgebracht, während die äußere Düse mit der gasförmigen HUO-Lösung gespeist wird.

Es sind auch ein Verfahren und eine Vorrichtung vorge^chla·» gen worden, die den vorerwähnten sehr ähnlich sind, insbe« sondere in der DE-OS 21 33 174, die außerdem ermöglicht, eine Dotierung der auf einem Substrat, im vorliegenden Fall auch einer Glasplatte, aufgebrachten SnOp-Schicht mit Antimon durchzuführen, um den spezifischen elektrischen Leitungswiderstand dieser Schicht zu verringern. Zu diesem Zweck wurde außerdem insbesondere von SbCl- oder SbCIf- in verdünnter Form in einem Trägergas, hier Stickstoff, Gebrauch gemacht, das in Gegenwart von SnCl₄ und HpO mittels

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eines Gebläses mit drei koaxialen Düsen über das Substrat verbracht wird, die jede eins der vorerwähnten Verbindungen aufnehmen. Die Kombinat ",onswirkung findet so nahe dem Substrat statt und in einem bestimmten Abstand von den drei Düsen des Gebläses. Man kann auch die US-PS 'en 3 850 679, 3 888 649 und die GB-PS 1 507 996 nennen.

Im übrigen ist es bekannt, daß die Einbringung einer Reduktionsverbindung in die Reaktion der Zinnoxidbildung au© einer Zinnverbindung und Wasserdampf die Leitfähigkeit der sich darauf ergebenden Schicht erhöht» So beschreibt Kuznetsov (Fizika Fverdogo TeIa, Bd. 2, Nr. 1, 35 - 42 (I960) die Hydrolyse von SnCl. in Lösung im Alkohol durch Zerstäubung von Wasser und einer solchen Lösung auf einer auf 500 ⁰C erhitzten Oberfläche, wobei die Leitfähigkeit

—2 — 1 der derart erhaltenen Schicht (S_xUm) 10 -A- betrug, d. h. einen spezifischen Leitungsvviderstand ρ in dar Größenordnuna

~2

von 1,0 jik . cm hatte. Die Transparenz einer unter derartigen Bedingungen erhaltenen Beschichtung ist jedoch nicht: zufriedenstellend.

Weiterhin ist die Verwendung von Wasserstoff bei den Ablagerungsvorgängen des SnO_ djrch CVD an sich nicht unbekannt. In dem Dournal der Eloctrochemical Society 120 (5), 701-2 (1973) wird die Ablagerung vo.i SnOp- Sch ich ten auf einem Substrat aus oxydiertem Silizium durch CVD beschrieben. Die Reaktionemittel sind SnCl. und Wasserdampf, und das Trägergas ist Stickstoff, In diesem Artikel wird gezeigt, daß die Reaktion in zusätzlicher Anwesenheit von Sauerstoff oder Wasserstoff durchgeführt wurde. Es ist aber nicht möglich, nach der Beschreibung der in dieser Ver- öffentlicK..,g gegebenen experimentellen Bedingungen zu be-

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stimmen, welche relative VVasserstoffmenge verwandt wird. Es ist wahrscheinlich, daß ё.е schwach sein müßte, weil die Veröffentlichung nur angibt, daß die Anwesenheit von Wasserstoff sich aus einer irgendwie gearteten Steigerung der Leitfähigkeit der SnO^-Schicht ergeben hatte. Andererseits beschreibt die FR-PS 1 207 231 (Philips) ein Verfahren zur Ablagerung von Schichten aus Metalloxidon, insbesondere SnO^ durch CVD auf einem Substrat, wo SnCl^, Wasserdampf und gegebenenfalls Wasserstoff eingreifen, wobei dieses letztere Gas dazu bestimmt ist, das für die Hydrolyse des Stanni-Tetrachlorid erforderliche Wasser duroh Reaktion mit dem Sauerstoff (dessen der Luft beispielsweise) zu bilden. Die Beispiele dieses Patents zeigen jedoch, daß der Prozentsatz an Wasserstoff in der verwendeten gasförmigen Mischung relativ gering ist (ungefähr 7,5 %)♦

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesser ten Verfahrens zur Herstellung eines elektrisch leitenden Artikels mit gut3r Leitfähigkoit und hoher mechanischer Widerstandsfähigkeit sowie gutem Wärmereflexionsvermögen.

Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zujn Auftragen einer elektrisch leitenden Schicht auf sin Mineralsubstarat geeignet© Reagenzien und Bedingungen aufzufinden.

Erfindungsgemäß wird eine Haftschicht aus Zinnoxid mit einem unter 1O" „Q. . cm liegenden spezifischen Leitungswiderstand auf einem Substrat aus Glas, Keramik oder einer anderen

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mineralischen Substanz abgelagert, indem man auf der Oberfläche de© vorher auf mindestens 500 ⁰C vorerhitzen Substrats eine flüchtige Verbindung aus in einem Träger-* gas verdünntem Zinn und Wasserdampf reagieren läßt, derart, daß dieses Gas mindestens 30 % Wasserstoff enthält.

Das Substrat kann beispielsweise eine Glastafel von 1 bis 15 mm Dicke sein» Es kann beispielsweise auch ein "Float"-Glasbana von 2 bis 7,4 mm Dicke sein.

Der erfindungsgemäß hergestellte Artikel weist bei Beschichtungsdicken zwischen 1 und 3 /Jm die folgenden Eigenschaften auf: Obsrflächenwiderstand Rq = 1 bis 10 Si , Transparenz ^ 70 %, IR-Reflexionsverniogen ъ 50 %, sowio die Tatsache, daß vorzugsweise diese Beschichtung keinerlei erhebliche Veränderung erfährt, wenn man den Artikel dor Härtung und Biegung unter Wärme unterwirft. Zur Härtung erhitzt man das Substrat auf etwa 700 ⁰C und kühlt es dann mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 °C/s ab. Was die Biogefähigkeit betrifft, so erhitzt man den Artikel bis auf Schmelztemperatur und biegt ihn vorzugsweise von der Seite, wo die Beschichtung dem Druck ausgesetzt ist_o Bei diesem Vorgang kann man Krümmungsradien in der Größenordnung von 15 cm ohne Zerstörung der leitenden Beschichtung erreichen. Die Widerstandsfähigkeit der SnOg-Beschichtung des vorliegenden Artikels liegt in der Größenordnung vor» mindestens 10"²Xl , cnu

Die Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren jetzt ausgeräumt, das sich auf das sog« CVD (Chemical Vapor Deposition)-Verfahren bezieht und darin besteht, auf der Oberfläche des erhitzten Glases

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eine flüchtige Zinnverbindung mit Wasserdampf und einem Reduktor-Reaktionsmittel reagieren zu lassen.

Die Gründe, warum das Angebot einer Raduktionsverbindung wahrscheinlich einen Teil des vierwertigen Zinn in zweiwertiges Zinn umwandelt und die Leitfähiokeit erhöht, sind nicht ganz klar, weil es wenig wahrscheinlich ist, daß sich in einem solchen Fall metallisches Sn bildet, dessen Vorhandensein leicht feststellbar wäre, weil es zu einem Mattwerden der durchsichtigen Schicht führen würde. Es' scheint dagegen nicht ausgeschlossen, daß das SnO„ mit dem aus der Reduktion entstehenden SnC ein Molekül bilden könnte, das elektronisch mangelhaft erregt ist (beispielsweise I Sn₂ 0 J⁴**), dessen Vorhandensein die Leitfähigkeit durch Loch-Übertragung (hole conductivity) verbessern würde.

Wie dem auch sei, man hat festgestellt, daß, wenn man, wie weiter oben erwähnt, für die Reaktion zwischen dem SnCl. und dem !-LO auf die CVD-Technik zurückgreift, der Zusatz von Alkohol als Reduktionsmittel in einfacher Mischung mit dsm SnCl. keine Leiterschichten mit sehr spürbar verbesserten Eigenschaften erzeugt, was zeigt, daß eine VorMischung der Reaktionsmittel nicht geeignet ist.

Entsprechend dem Vorfahren der Erfindung handelt man mittels eines Trägergases, das mindestens 30 Vol.«% Wasserstoff enthält, der eine Teilreduktion des SnO„ oder der ReaktionSiPittel bei ihrer Reaktion auf dem Substrat hervorruft»

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Bei αοη bekannten Verfahren ist der Prozentsatz an Wasserstoff in der verwendeten gasförmigen Mischung relativ gering und liegt mit ca. 7,5 % deutlich unter dem der Mischungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, wo mindestens 30 % Wasserstoff in dem gasförmigen Volumen erforderlich sind, um der SnO^-Beechichtung einen ausreichend geringen spezifischen Leitungsvviderstand zu verleihen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann· man sich auf die in der Technik zur Beschichtung von mineralischen Substraten mit Zinnoxid bekannten Vorrichtungen durch die Technik der Ablagerung in Dampfphase (CVD) berufen. Wie in der Einleitung ausgeführt, sehen derartig© Apparaturen vor, gleichzeitig auf dem auf eine geeignete Temperatur (400 bis 600 ⁰C) erhitzten Substrat Gasströme auftreffen zu lassen, die Roaktionsrnittel enthalten (SnCl. + Trägergas und HgO + Trägorgas). Im erfindungsgemäßen Verfahren geht man ebenso vor, wobei man als Trägergas eine Wasserstoff-Mischung und ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff, verwendet. Vorzugsweise enthält diese Mischung 30 bis 80 Vol.-% Wasserstoff oder mehr. Man kann aber in bestimmten Sonderfällen praktisch reinen, beispielsweise 99,9д>ід©п Wasserstoff verwenden.

Als Zinnverbindung nimmt man vorzugsweise reines oder in einem inerten Lösungsmittel gelöstes SnCl.; man kann aber auch andere flüchtige Zinnverbindungen verwenden, beispielsweise vom Typ Sn(AIk) worin Alk ein niederes Alkylradikal bezeichnet, und Dibutyl-Diacetyl-Zinn.

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Vorzugsweioe verwendet man zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens ѳіпѳ Einrichtung zur Beschichtung durch CVD, wie sie durch die Anmelderin in der IT-Patentanmeldung 1412/79-6 beschrieben ist. Wie man weiter unten sehen wird, erlaubt eine solche Einrichtung, mit sehr hoher Geschwindigkeit wirkungsvoll die Beschichtung von Glasplättchen und -platten mit einer SnOp-Schicht von ausgezeichneter Homogenität durchzuführen, die entsprechend dem Erzeugnis der Erfindung Leistungen von sehr hohem Niveau hinsichtlich des mechanischen Verhaltens und der elektrischen und optischen Eigenschaften jeder Art gewährleistet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkt der Wasserstoff als Reduktionsmittel für die Reaktionsmittel oder das Reaktionsprodukt. Darüber hinaus wirkt der Wasserstoff auch als Reaktionsmoderator,

Der Wasserstoff kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls bei Kontakt mit dem Substrat durch thermischen Zerfall einer in dem Trägergas verdünnten wauserstoffhaltigen Verbindung, beispielsweise Methanol, erzeugt werden» Der Mischung kann erfindungsgemäß auch Gas aus der Reaktion des Fluorwasserstoffs zugefügt werden, wobei die Behandlung mit diesem Bestandteil die Wirkung hat, daß die parasitäre Dispersion dee Lichts in der SnO₂~ßeschichtung vermindert wird. Das Fluorwasserr.toffgas wird dabei in Mischung mit Wasser im Verhältnis von 0,1 bis 5 Gew.-% geliefert. Erfindungsgemäß kann man nach Erhalt einer erston SnO₂-Beschichtung den Ablagerungsvorgang ein zweites oder mehrere Маіѳ nacheinander wiederholen, wobei dann die dadurch erhaltene Beschichtung aus zwei oder mehreren übereinander gelagerten Zinnoxidschichten besteht_e Die Dicke einer jeden der Elementarschichten beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 500 nrn»

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Au s f ü hrung з.Ье i spiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

In der beiliegenden Zeichnung, die beispielsweise und sehr schomatisch eine Ausführungsform der Einrichtung darstellt, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, zeigen:

Fig. 1: eine Gesamtansicht;

Fig. 2: eine perspektivisch© Teilansicht mit Vertikalschnitt eines Elements der Einrichtung der Fig. 1 in vergrößertem Maßstab.

Die in der Zeichnung sichtbare Einrichtung ist dazu bestimmt, durch dio sog« CVD-Techn-i к auf einem Substrat, im vorliegenden Fall einer auf hohe Temperatur erhitzten Glastafel V. eine Zinnoxidschicht SnO₂ aufzubringen durch Ausnutzung der folgenden chemischen Reaktion:

SnCl₄ + 2 H₂O —_ ? SnO₂ + 4 HCl

Hierfür diese Einrichtung vor allem eine Reiho von Walzen l, -и denen die Tafel V aufliegt und sich in Richtung F verschiebt, Walzen, die im Gegenuhrzeigersinn durch einen (nichtdargestellten) Elektromotor in Drehung mitgenommen werden und selbstverständlich eine mir der Breite des zm tragenden Glasplättchens vergleichbare Länge aufweisen. Die Drehgeschwindigkeit der Walzen 1 wird so gewählt, daß die Verschiebung des Plättchens V mit einer Lineargeschwindigkeit von mehreren Metern pro Minute in der Größenordnung von 1 bis 15, dem Fall entsprechend, stctt-

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findet. Selbstverständlich ist dieses Maß der Geschwindigkeit nur beispielhaft« Wenn erforderlich, kann man sehr viel höhere Verschiebungsgeschwindigkeiten für das Glas vorsehen_e

Ober dieser Reihe von IValzen 1 weist die dargestellte Einrichtung ein Gebläse 2 auf, dessen bauliches Grundpr- lzip Gegenstand der Fig. 2 ist, auf die von jetzt an Bezug genommen wird, Dieses Gebläse weist drei deutliche Düsen 3; 4 und 5 auf, die sich über eine Lenge entsprechend der Breite der Glastafel V langsseits parallel zu den erwähnten Walzen 1 erstrecken. Solche Düsen können eine Breite von mehreren Matern aufweisen. Wie in der Zeichnung sichtbar, sind die Düsen 3 bis 5 durch Zusammenbau von langgestreckten Walzprofilen 6a und 6b; 7a und 7b; 8a und 8b gebildet, die ihrerseits mittels irgendwelcher geeigneter Mittel in zwei Profilpaaren 9a und 9b bzw, iOa und 10b, die zwischen sich Durchlässe 11; 12 und 13 begrenzen, mit den Düsen 3; 4 bz' 5 in Verbindung stehen.

Die Seitenwände 3a und 3b; 4a und 4b; 5a und 5b der Düsen 3 bis 5 laufen zu einer gemeinsamen Linie L zusammen, dio im Abstand von der Ebene liegt, die die ünterseits äer Profile 6a und 6b in einer Länge in der Größenordnung von beispielsweise 3 bis 6 mm umfaßt. Außerdem haben die Ausgangsöffnungen der Düsen 3; 4 und 5, die die Form von drei länglichen Schlitzen aufweisen, welche sich über die gesamte Länge der Profile 6a; 7a г 7b und 6b erstrecken, eine Breite von einigen Zehntel Millimetern» beispielsweise etwa 1/10 bis 5/10.

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Die Breite der Unterseite der Profile 6a und 6b liegt vorzugsweise zwischen 10 und 2.,iü1 die Gesamtbreite der Ausgangsschlitze der Düsen 3 bis 5.

Vorzugsweise г aber nicht ausschließlich, ist die Unterseite der Profile 6a und 6b mit einer chemisch inerten Metallschicht oder oiner Legierung derartiger Metalle oder auch Metalloxide beschichtet. Das Metall kann beispielsweise Gold oder Platin sein» Oie Oxide können unter SnO^, SiO₂ oder Al₀O ausgewählt werden, Selbstverständlich könnte man diese Organe auch aus massivem inertem Metall vorsehen, sofern dagegen nicht deren Gestehungspreis spräche.

Tatsächlich weisen die üblichen Metalle und Legierungen wie Stahl oder Messing in Gegenwart von Wasserstoff katalytische Eigenschaften auf, die geeignet sind, die Steuerung der gewünschten Reaktion zum Erreichen einer Ablagerung aus SnO₂ hu beeinträchtigen, die die gewünschten mechanischen, physikalischen und optischen Eigenschaften aufweisen soll.

Der Zusammenbau von das Gebläse 2 bildenden Profilen ist an jedem Ende mit einer nichtdargostellten Abdichtpüatte bedeckt, die so angebracht ist, daß sie eine völlige Abdichtung gewährleistet und auf diese Weise üv«sen 3; 4 und 5 sowie Durchlässe 11; 12 und 13 bildet, diu seitlich gut abgeschlossen sind, Kanäle 14a und 14b, die im oberen Teil der Profile 10a und 10b über die gesamte Länge dieser eingebracht sind, ermöglichen eine Fluidzirkulation, beispielsweise von Dl, um das Gebläse 2 auf einer optimalen Betriebstemperatur zu halten.

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Eine weitere Platte 15 bedeckt auf dichte Waise die Oberseite des Gebläses 2 über seine gesamte Ausdehnung hinweg, wodurch jede Verbindung zwischen den Durchlässen 11; 12 und 13 ausgeschlossen ist_e

Es ist auch festzustellen, daß da© allgemeine Profil und der Oberflächenzustand der die Düsen 3 bis 5 sowie die Durchlässe 11 bis 13 (Fig. 2) begrenzenden Wandflächen sowie die Querschnitte dieser öo beschaffen sind, daß für gasförmige Durchiaßmengen in der Größenordnung von 3 bis 6 l/h μτο Zentimeter Länge des Gebläses die Ströme am Ausgang der Düsen "laminar" sind.

Auf beiden Ssitun des Gebläses 2 und auf seiner gesamten Länge weist die dargestellte Vorrichtung zwei Ansaugkanäle 16 und 17 (Fig. 1 und 2} mit quadratischem Querschnitt auf, deren Unterseite koplanar mit der Unterseite der oben beschriebenen Profile 6a und 6b verläuft. Diose Kanäle weisen jeweils zwei Längsschlitze 16a und 16b für den Kanal 16 bzw, 17a und 17b für den Kanal 17 auf. Die Kanäle sind über ein Leitungssystem 18 mit dem Eingang einer Anisaugpumpe 19 verbunden, dis über den Ausgang mit dem Unterteil eines mit feuerfestem Material (Raschigringen) gefüllten V.'aschturms 20 verbunden ist.

Die dargestellte Vorrichtung umfaßt weiterhin zwei mit Thermostat versehene Rührwerkbehältsr 21 und 22, von denen der erste flüssiges Zinnchlorid SnCl. und der zweite Methanol enthält, wobei zwei Mengenmesser 23 und 24 je ein Durchflußmenpen-Steuerventil 23a und 24a aufweisen, die mit einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff in veränderlichem Verhältnis von 20 : 80 bis 80 : 20 gespeist werden,

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während zwei auf Rohrleitungssystarnen 27 und 28 angeordnete Ventile 25 und 26 die Mengenmesser mit den oben erwähnten Rührwerkbehältern verbinden* Zwei Leitungen 29 und 30 verbinden den Ausgang der Behälter 21 bzw, 22 mit dem Durchlaß 13 und den Durchlässen 11 und 12 des Gebläses 2, d, h, endgültig mit dar Düse 5 dieses Gebläses, soweit die Leitung 29, und mit den Düsen 3 und 4, soweit die Leitung 30 betroffen ist,

Di© Leitungen 29 und 30 durchlaufen einen Behälter E , der schematisch durch einen Umriß in strichpunktierten Linien dargestellt ist, und der eina Heizflüssigkeit, beispielsweise Dl, enthält, die in geeigneter Weise auf einer konstanten Temperatur von etwa 110 ⁰C gehalten wird.

Die Einrichtung weist weiterhin einen Wasser enthaltenden Behälter 31 auf, wobei das Wasser entsprechend einer meßbaren Durchflußmenge mit Genauigkeit durch eine Dosierpumpe 32 gepumpt und in einen Verdampfer 33 eingespritzt wird, der auf eine Temperatur über 100 C erhitzt wird,

Озг Verdampfer 33 wxrd ebenfalls mit einer Mischung aus N₂/H₂ im Verhältnis von 20 : 80 bis BO : 20 mit Hilfe eines Rotamessers 34 und mit Fluorhydrid-Gos mit Hilfe eines Rotamessers 35 gespeist, dessen Rohransatz 36 am Ausgang in einen Punkt 37 mündet, der zwischen der Pumpe und dem Verdampfer 33 liegt. Die Einrichtung umfaßt auch ein Leitungssystem 38, um die Mischung aus Wasserdampf und HF (ungefähr 98 : 2 bis 99 ; 1) mitzuführen, und Ventile 39 und 40, die ermöglichen, die entsprechenden Durchflußmengen der Lösungen HgO/HF und Methanol zu regulieren oder auch eine dieser völlig auszuschließen.

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Die vorstehend beschriebene Einrichtung ermöglicht es, beispielsweise eine Glasplatte mit einor Zinnoxidschicht einer Dicke in der Größenordnung von 0,5 bis 3 um zu be~ sächichten, dio gleichzeitig eine 'ehr gute Durchsichtigkeit, einen relativ geringen spezifisch elektrischen Leitungswiderstand, eine bemerkenswerte Haftkraft am Glas urd einen erhöhten Widerstand mechanischer Art und gecjer Säuren aufweist _t

Eine Versuchsvorrichtung dieser Art, versehen mit einem Gebläse von 50 cm Länge, bei der die Öffnung der Düsen 3; und 5 sine Breite von 0,1 bis 0,1 und 0,2 mm i-üfwies, ermög]ichle, fine Glasplatte von 50 cm Breite und 4 mm Dicke zu behandeln, die auf etwa 600 ⁰C erhitzt wurde und mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min in Richtung F {Fig, i und 2) mitgenommen wurde. Der die Unterseite des Gebläses und die Glasoberfläche trennende Abstand betrug 4 mnu

Es wurden Behälter mit einer Kapazität von etwa einem Liter SnCl. für den Behälter 21 bzw. einem Liter H₀O für den Behälter 31 verwendet. Der Behälter 2i wurde auf ein© geeignete Temperatur erhitzt, damii man bei einer Durchflußmenge an Trägergas Ν_?/Η_? von 60 l/h für den Behälter 21 und 120 l/h für den Verdampfer 33 mit einer Durchflußmenge der Pumpe 32 von einem Mol I-LO pro Stunde eine Durchflußmenge von 2 Mol/h Zinnchlcrid erhielt. Außerdem wurde die Temperatur des Gebläses cJurch Olzirkulation in den Kanälen ІДа und 14b desselben (Fig_s 2) auf einem Wert von etwa 110 ⁰C gehalten.

Auf Grund des den Düsen 3; 4 und 5 des Gebläses 2 gegebenen Profils, insbesondere auf Grund der Tatsache, daß sie mit

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ihren Seitenwenden auf eine gemeinsame Linie L hin zusammenlaufen, treten die aus diesen Mundstücken austretenden gasförmigen Ströme, d. h. der Strom von SnCl. in bezug auf die Düse 5 und der Strom von Wasserdampf in bezug auf die laminaren Düsen 3 und 4 in gegenseitigen Kontakt, indem sie sich seitlich leicht berühren und dann immer unmittelbar in dem Maße, wie sie sich der vorerwähnten Linie L nähern. Der kombinierte Strom dieser drei gasförmigen Ströme wird immer weniger laminar, je mehr diese Flüsse ineinanderfließen. Dies findet jedoch tatsächlich erst ganz dicht vor der Oberfläche des Glases V statt, das wie oben beschrieben auf etwa 600 ⁰C erhitzt ist, so daß die Kombinationsreaktion

SnCl₄ + 2 H₂O > SnO₂ + 4 HCl

auf dem Glas stattfindet» Hier ist festzustellen, daß, wenn man keine besonderen Vorkehrungen träfe, diese Reaktion auf sehr heftige Weise unter Erzeugung einer großen Menge Zinnoxid SnO₂ und Hydroxiden vom Typ SnO₀ » nH_o0 am Ausgang der Düsen 5 bis 5 des Gebläses 2 stattfände, was das Risiko eines teilweisen oder völligen Verstopfens der Düsen unter Ablagerung der gleichen Zinnoxide auf dein Glas in Form eines weißen Schleiers und nicht in Form der gewünschten halbleitenden durchsichtigen Schicht nach sich ziehen würde.

Mit der beschriebenen Vorrichtung wurde diese Gefahr ausgeräumt, indem beiden gasförmigen Strömen aus SnCl. und Wasserdampf ein Reduktionsmittel in Form von in dem Trägergas eingeschlossenem Hp beigemengt wurde. Der Wasserstoff ist tatsächlich ein Reduktionsgas gegenüber dem SnCl , ist Hydrolyse-Moderator und wirkt außerdem als Katalysator,

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Die Kombinationsreaktion von SnCl. und ЬЦО findet nicht nur im Mittelbereich des Gebläses 2 statt, d. h, nahe dem Teil dieses Gebläses, in dem die Düsen 3; 4 und 5 sich öffnen. Diese Reaktion findet statt, während die Pumpe 19 so einwirkt, daß durch die auf beiden Seiten des Gebläses angeordneten Kanäle 16 und 17 an den rechten und linken Enden in der Zeichnung in dem Raum zwischen der Gissplatte V und der Unterseite der Profile 6a und 6b des Gebläses ein Unterdruck entsteht. Aus diesem Grunde bildet sich in diesem Raum ein gasförmiger Stro^,, dor vom Mittelteil dieses Raumes zu den bereits erwähnten Kanälen 16 und 17 fließt. Dieser Strom enthält vor allem ein Teil SnO. und H-O₁ die in dem Trägergos dispergiert sind und noch nicht reagiert haben, die bereits gebildeten HCl-Dämpfe und eine gewisse Menge Trägergas, das von den Reaktionsmitteln befreit ist, die schon reagiert haben» Die Reaktion zwischen SnO„ und t-UO kann c^.so mit den restlichen Reaktionsgasen auf einer gewissen Länge auf beiden Seiten der Linie L des Zusammenlaufs der Düsen weiter stattfinden.

Die mittels der Kanäle 16 und 17 realisierte Ansaugkraft wird so gewählt, daß die von dem Gebläse ausgesandten Reaktionsgase in diesem Raum nur während der Zeit aufrechterhalten bleiben, die unbedingt erforderlich ist, um eine Ablagerung von SnO„ auf dem Glas zu erreichen, eine Ablagerung, die in Form einer durchsichtigen Schicht stattfindet und nicht in Form einer pulverförmigen Zunahme an SnOp. Selbstverständlich darf die Ansaugung auch nicht zu stark sein, weil andernfalls die aus dem Gebläse ausgesandten Reaktionsgase nicht die Zeit hätten, die Oberfläche des Glases zu erreichen. Die Intensität der Ansaugkraft ist daher bestimmend für die Qualität und die Geschwindigkeit

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des Anwachsens der Schicht. Es ist auch zu betonen, daß man dank dieser Ansaugung auf eine gewisse Weise den zwischen dem Gebläse und der Glasplatte befindlichen Raum von der Umgebungsatmosphäre isoliert, einen Raum, in dem die gewünscht© Reaktion stattfindet, und man verhindert so einerseits jedes mögliche Eindringen von zusätzlicher Feuchtigkeit in diesen Raum, die die Kombinationsreaktion beeinflussen könnte, und andererseits jedes Entweichen von schädlichen Dämpfen, beispielsweise von HCl öder Wasserstoff, in diese Umgebungsatmosphäre, wobei die Umgebungsatmosphäre die Neigung zeigt, zu den Schlitzen 16a und 16b υζιν, 17a und 17b zu strömen, indem sie zwischen dem Kanal 16 bzw. dem Kanal 17 der Glasplatte V und dem Geblöse 2 hindurchströmt.

Die mit der Pumpe 19 angesaugten gasförmigen Erzeugnisse werden, wie beschrieben, so zum Waschturm 20 geleitet, daß die flüchtigen Restsäuren einer Filterung und einer Mitnahme

durch Wasser unterworfen werden, wobei die sich ergebende Säurelösung von den gewaschenen Gasen getrennt und durch die Leitung 20a entfernt wird.

Unter den oben beschriebenen Betriebsbedingungen betr-jg der Reaktionsertrag etwa 70 %_t Das Glae war auf seiner gesamten Oberfläche mit einer SnO^-Schicht von О_г5 bis 3 дш Dicke, einer Durchsicht jkeit vor 60 bis 95 % entsprechend den Mustern und einer mittleren Leitfähigkeit von R₀ = 1 bis 1С-Л- , vorzugsweise 2 bia 5 Sx- bei einer Dicke von 1 bis 2 ^m bedeckt.

Außerdem hat sich erwiesen, daß die auf diese Weise erhaltene SnOp-Schicht eine besonders große Härte aufwies.

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die über der des Glases lag, auf das sie aufgebracht wurde. Ihr Widerstand war daher außerordentlich erheblich sowohl gegenüber intensivsten mechanischen Belastungen, beispielsweise Stoß, alo auch gegen Angriffe durch Säuren« Dieses Glas konnte insbesondere einem Bombageverfahren mit einem Krümmungsradius von ±5 cm unterworfen werden, nachdem es auf eine Temperatur zwischen GOO und 700 ⁰C gebracht worden war, ohne daß irgendeine Beschädigung der SnOo-Schicht eintrat. Es war auch möglich, es unter den für Normalglas üblichen Bedingungen zu härten, d, h, es ausgehend von 700 C mit einem Abfall von mehreren Graden pro Minute abzukühlen. Schließlich ist festzustellen, daß eine mit einer SnG₉-Schicht beschichtete Glasplatte unter den Geschriebenen Bedingungen und Modalitäten mit einem Diamanten geschnitten werden kann, indem die Vorder« oder die Rückseite der Platte angegriffen wird, ohne daß die Beschichtung dabei abblättert.

Mit der gleichen Vorrichtung und unter Arbeitsbedingungen, die sich von den beschriebenen nur im Hinblick suf die; Geschwindigkeit der Mitnahme der Glasplatte V unterscheiden_f wobei diese Geschwindigkeit auf etwa 10 m/min erhöht wurde, erhielt man eine SnO₉-AbIage rung mit einer Dicke von etwa 0Д ^m, einer mittleren Leitfähigkeit von R₀= 500 j"i- , einor Durchsichtigkeit von fast 100 % für die sichtbare Strahlung und mechanischen Eigenschaften, die praktisch gleich denen der Ablagerung waren, die bei Mitnahme der Glasplatte mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min erhalten wurde.

Die unmittelbare Zugabe von H₀ zum Abschwächen der Kombinationsreaktion des SnCl. und des Wasserdampfes stellt nicht die einzige Maßnahme dar. Entsprechend einer Abwandlung der

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Durchführung des erfindungsgpmäßen Verfahrens ist es rnöglieh, ein ausschließlich aus Stickstoff bestehendes Trägergas zu verwenden und in situ aus einem flüchtigen , hydrokompatiblen Lösungsmittel, wie Nethanol CH OH den zur Reaktion erforderlichen Wasserstoff zu erzeugen. In einem solchen Fall bezieht man sich auf den Beitrag des Rührwerkbehälters 22, woboi das Methanol entsprechend einer durch das Ventil 40 steuerbaren Durchflußmenge allein durch N_ mitgenommen wird. In diesem Fall ist das den Verdampfer 33 durchlaufende Trägergas ebenfalls N_?.

Angesichts der relativ hohen Temperatur am Ausgang der Düsen kann das Methanol noch folgender Reaktion zerfallen:

CILOII ? 2 M₂ + CO

Ee kann auch mit H„0 entsprechend der Reaktion

CH₃OH + H₂

reagieren.

Im einon wie im anderen Fall erlebt man also in sit'U eine Produktion dos für die Steuerung der bereits beschriebenen, wesentlichen Reaktion orfordorlichen Wasserstoffs:

GnCl₄ + 2 H₂O —j, SnO₂ + 4 HCl

Es ist festzustellen, dd^r; der Vorsuch ©s nicht ermöglichte zu bestimmen, welche der beiden vorerwähnten Reaktionen betreffend das CH OH vorzuziehen ist. Es ist bereits vermerkt worden, daß unter den im folgenden beschriebenen Be-

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triob&bedingungen die Einführung des Methanols in don Ablagerungsprozeß der gewünschten SnOp-Beachichtung es tatsächlich möglich machte, dieses Verfahren auf die gleiche Weise wie im Fall der Verwendung von mit Stickstoff als Trägergas vermischtem Wasserstoff (Fig. 1) zu steuern. Wenn gewünscht, kann man auch gleichzeitig die Mischung Ng/hL· verwenden, um Wasser und HF und durch Np verdünntes Methanol mitzunehmen» wobei die entsprechenden Durchfluß« mengen dar Lösungen durch die Ventile 39 und 40 gesteuert werden*

Um mit der vorliegenden Piloteinrichtung und in Gegenwart von Ch OH eine Glasplatte von 20 cm Breite, bedeckt mit einer durchsichtigen Ablagerung von SnO_?, zu erhalten, ließ man durch jeden der beiden Behälter 21 und 22 eine Durchflußmenge von etwa SO l/h Stickstoff lauftm, wobei die Durchflußmengen durch Einwirkung auf die Ventile 23a und 24a reguliert wurden, mit denen die Mengenmesser 23 und versehen waren, und 60 l/h N^ in dem Verdampfer 33, wobei die Pumpe 32 2 Mol H_?0 pro Stunde abgab. Man brachte die Behälter auf angemessene Temperaturen, damit ihre entsprechenden Durchflußmengen an Resiktionsmittel 1 Mol pro Stunde SnCl₄ und 0,5 Mol pro Stunde CH₃OH betrug. Di{,> Temperatur des Gebläses, die durch ölzirkulation aufrecht» erhalten wurde, betrug wie vorher 110 ⁰C, während cio Glasplatte auf eine Temperatur von etwa 600 ⁰C vorg^eizt worden war. Das Glas wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min in Richtung F mitgenommen, wobei es auf б inm Abstand von der Unterssite der Profile 6a und 6b des Gebläses gehalten wurde»

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erhaltene SnCU-Beechichtung hat sich hinsichtlich der Dick©, der Qualität und der mechanischen, elektrischen oder physikalischen Eigenschaften als praktisch identisch mit der weiter oben beschriebenen Beschichtung ohne Methanol erwiesen.

Es ist festzustellen, daß man die vorliegende Erfindung perfakt durchführen kann, ohne von dem gasförmigen HF Gebrauch zu machen. In diesem Fall weist die Beschichtung elektrische« und Roflexionseigenschaften im IR auf, die denen der Beschichtungen entsprechen, die in Gegenwart von HF erhalten wurden, Ea kann jedoch vorkommen, daß das derart beschichtete Glas ein etwas weniger klares Aussehen hat und weniger glatt ist, als wenn man in Gegenwart von HF arbeitet.

Wenn man in Gegenwart dieses Gases arbeitet, kann man auch daa HF unmittelbar in wäßriger Lösung in dem Behälter verwenden, der dazu dient, den Wasserdampf für die Reaktion zu liefern. Als Verhältnis kann man 0,1 bis 5 Gew.-% HF in dem Wasser verwenden. Ein Glas mit einer Dicke von 4 mm, das auf eine Tamperatur von etwa 600 ⁰C gebracht wurde, wurde mit einer Schicht von 0,9 ^m SnO„ bedeckt, behandelt in HF durch Vorbeilaufen vor dem Gebläse mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min und in einem Abstand von etwa 6 mm von diesem. Die Durchflußmengen an Trägergas (einer Mischung aus 40 % N^ und 60 % H_Q) lagan bei 60 l/h für das SnCl und den Wasserdampf,

Die entsprechend der vorliegenden Erfindung in Gegenwart von HF erhaltene SnO^-Ablagerung ist besonders effektiv. In dem oben beschriebenen Fall betrug ihr spezifischer

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Leitungswiderstand R₀ = 4 .Λ- , und ihre Reflexionskraft gegenüber Infrarot lag in der Größenordnung von 74 %,

Außerdem betrug ihre Durchsichtigkeit für sichtbares Licht 90 %, wobei ihre Oberfläche besonders glatt war und keine Diffusion des Lichts hervorrief (kein milchiges Aussehen).

Die mechanischen Widerstands-Eigenschaften waren ebenfalls sehr hoch: Das derart mit SnOp ?„n HF behandelte beschichtete Glas konnte eine thermische Behandlung zur Härtung entsprechend denjenigen aushalten, denen üblicherweise bestimmte Fahrzeugscheiben, beispielsweise die Seitenfenster von Automobilen, unterworfen sind. Es war auch möglich» eine solche Platte unter Wärmeeinwirkung mit Krümmungsradien von 15 cm zu bombieren (Temperatur etwa 650 ⁰C), ohne die Eigenschaften der mit HF behandelten SnO₂-Beschichtung zu beeinträchtigen. Außerdem konnte eine in der beschriebenen Weise beschichtete Glasplatte in üblicher Weist (Schneidan, Schleifen usw.) behandelt werden, ohne daß die Ablagerung beschädigt wurde.

Die mit HF behandelte SnO^-ßeschichtung wies eine Härte auf, dio über derjenigen des sie tragenden Glases lag, und konnte nicht zerkratzt werden; außerdem erwiesen sich ihr chemischer Widerstand ge en Säuren und ihr Widerstand gegen Stöße als besonders hc.n. Im übrigen ist ein solches Glas vollkommen widerstandsfähig bei der Härtung, entsprechend der man es ausgehend von 700 C mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 ⁰C pro Sekunde abkühlt.

Es ist auch festzustellen, daß eine mit HF behandelte Beschichtung, die auf einer Glasplatte unter den vorbe-

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schriebenen Bedingungen abgelagert wurde, mit Silber oder einer Silberfarbe beschichtet werden kann« die bei 600 ⁰C abgelagert werden« beispielsweise um elektrische Kontakte zu bilden* Eine solche Ablagerung von Silber haftet sehr gut auf der Oberfläche der SnO₂-Ablagerung mit etwa 15 kg/cm².

Mit der vorliegenden Einrichtung und unter Betriebebedingungen, die eich nur insoweit von den weiter oben beschriebenen unterscheiden, als die Geschwindigkeit der Mitnahme der Platte V betroffen ist, wobei diese Geschwindigkeit auf ungefähr 10 m/min erhöht wurde, erhielt man eine mit HF behandelte SnO₂-Ablagerung, die eine Dicke von etwa 1 nm, eine mittlere Leitfähigkeit von Ra *-200«a eine Durchsichtigkeit von fast 100 % für sichtbare S.rahlung, eine Reflexionekraft für Infrarot von 25 % und mechanische Eigenschaften entsprechend denen hatte, Uie mit der ebenfalls mit HP behandelten SnO^-Ablagerung durch Mitnahme der Glasplatte mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min erhalten wurde«

Die Verwendungen von Glasplatten aller Größen, die mit зіпег Schicht SnO₂ bedeckt sind urd mit HF oder ohne behandelt wurden, können entsprechend ihren Leistungen physikalischer und insbesondere elektrischer Natur erhwb-1 \c\\ abgewandelt werden.

entsprechend der vorliegenden Erfindung erhaltene, mit

^кг?5Су»Schicht beschichtete Glasplatte kann beispielsweise vju^'iilet werden* um Isolierscheiben for Fenster oder Ре^с*^*-^^"»,- von Wohnungen» von Schiffen oder Zögen herzu« ste!- . ·'·ο- uv»d zwar auf Grund ihrer hohen Transparenz for

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sichtbares Licht, ihrer schwachen Strahlungskraft und ihrer relativ hohen Reflexionskraft für Infrarot. Eine solche Platte hat eine ausreichend große athermische Kraft (K = 2,3), um in oinem gsnügend großen Maße die Menge der wärmeerzeugenden Strahlung, die durch diese Platte laufen kann, zu verringern» Derartige Scheiben ersetzen in vorteilhafter Weise die klassischen Doppelfenster, die im Verhältnis teurer und zerbrechlicher sind»

Es ist möglich, mit SnOp beschichtete Gläser zu verwenden, die als Heizscheiben behandelt werden oder nicht, beispielsweise als Heckscheiben von Kraftwagen, Außerdem, was andere Wagenschoiben betrifft, so eignen sich die Scheiben entsprechend der Erfindung dafür ebenfalls, denn auf Grund ihrer ausgezeichneten Reflexionskraft fur IR tragen si© dazu baij die Wirksamkeit der Klimatisierung des Fahrzeugs zu verbessern.

Es konnte beobachtet werden, daß eine in eine Atmosphäre von sehr erheblicher Feuchtigkeit eingesetzte Glasplatte mit einer SnO„~Beschichtung sich nicht mit einer gleichmäßigen Schwitzwasser-Schicht bedeckte, sondern vielmehr mit einer Vielzahl von Tröpfchen, die die Sichtbarkeitskapazität durch die Ablagerung als solche und die Glasplatte hindurch erheblich weniger veränderten.

Diese Eigenschaft ist offensichtlich besonders vorteilhaft im Fall von Glasplatten, die Scheiben bilden sollen, insbesondere von Fahrzeugscheiben* und ganz besonders Windschutzscheiben und Heckscheiben von Kraftfahrzeugen, Autobussen oder Lastwagen.

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Es ist festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Scheiben vorteilhaft im Gartenbau verwendet werden können (Herstellung von Gewächshausscbeiben od^r Kälteabdeckungen),

Es iat festzustellen, daß das vorliegende Verfahren auf einem gegebenen Substrat ganz nach Wunsch wiederholt werden kann, derart, daß eine kombinierte Beschichtung verschiedener aufeinanderfolgender Schichten gebildet wird, wobei die Zusammenstellung dieser nicht gleich zu sein braucht. Man kann, wenn gewünscht, eine unbehandelte SnO„-Schicht mit einer zweiten, mit HF behandelten Schicht beschichten. Ebenso kann man eine Beschichtung von 1 ^m durch zehn aufeinanderfolgende Schichten von jeweils 100 nm herstellen, wobei die optischen und elektrischen Eigenschaften einer jeden Schicht nicht unbedingt gleich sein müssen.

Es versteht sich von selbst, daß bei einer gegebenen Durchflußmenge an Rsaktionsmitteln die Dicke einer Abdeckschicht von der Geschwindigkeit des Vorbeilaufs des Substrats abhängt Unter diesen Bedingungen kann man, wenn gewünscht, die Reaktionsposten multiplizieren, indem man zwei oder mehrere Beschichtungsvorrichtungen wie die in der Zeichnung dargestellte nebeneinander errichtet. Auf diese Weise lagert eich einö zweite Schicht auf der ersten ab, bevor diese die Zeit zum Abkühlen hat und so fortj was zu einer besonders homogenen Gesamtbeschichtung führt.

Obwohl in der vorangehenden Beschreibung auf Auöt,¹ runge« formen von Einrichtungen bezug genommen wurda, in denen die mit einer SnOg-Sehicht zu bedeckenden Glasplatten stets in einem Abstand von dem Gebläse angeordnet sind, der demjenigen entspricht, der dieses Gebläse und die Konvergenz-

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kante von den Seitenwänden der drei Düsen dieses Gebläses trennt, kann in der Praxis dieser Abstand geringfügig verringert werden, so daß die Mischung der aus diesen Düsen ausgestoßenen Reaktionsmittel unter Erzeugung einer relativen, lokalen Wirbelbewegung auf dem Glas aufschlägt, die diese Mischung begünstigt.

Das nachfolgende Beispiel zeigt die Unterschiede, die sich bei einer Anwendung von SnO₂ auf эіпег Glasplatte in Gegenwart und bei Fehlen von Wasserstoff ergeben»

Man benutzte die in Fig_e 1 dargestellte Einrichtung ohne Verwendung des Methanol-Rührwerke, wobei das Ventil 40 geschlossen war. Man ging unter folgenden Bedingungen vor:

Reaktionstemperatur Arbeitdruck

Durchflußmenge der Pumpe 32

HF-Konzentration im H₂O Zusammensetzung des Trägergases

Temperatur des Verdampfers 33 Durchflußmenge an Gas im Behälter 21

Temperatur des? Behälters 21 Durchflußmange an SnCl Laufgeschwindigkeit des Glases V Ansauggeschwindigkeit der Reaktionsgöse Ourchflußmenge an Trägergas im Verdämpfer 33

590 ⁰G

Umgebungsdruck 10 mol hUO/h Cb 250 l/h Dampf 2/98 (vol/vol) Н^/ЬЦ 40/60 (vol/vol) 140 ⁰C

370 l/h 90 ⁰C 10 mcl/h i,k m/min 1,500 l/h 500 l/h

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Auf diese Weise erhielt man eine Ablagerung mit folgenden Eigenschaften:

Dicke :	0,6	,um
Widerstand _:	Rö	= 20.
Durchsichtigkeit :	80	<V /a

Dann ersetzte man die Mi6chung Hp/N„ (Trägergas) durch Stickstoff allein und erhielt unter gleichen Betriebsbedingungen eine Beschichtung mit folgenden Eigenschaften:

Dicke : 0,7 pm

Widerstand : R₀= 1.000 Λ Durchsichtigkeit : 80 %

Wenn die vorerwähnten Arbeitsbedingungen annähernd den Mol-Verhältnissen von H_g 48 moliot HgO 26 molf^ und SnCl₄ 26 molfb entsprachen, errechnete man thermodynamisch die Verhältnisse der Reaktionsmittel und Reaktionsprodukte im Gleichgewicht bei 500 und 600 ⁰C und mit Normaldruck, und man fand folgende Werte:

Bestandteile	mit	Wasserstoff	ohne	Wasserstoff
(тоій)	500 °	C 600 ⁰C	500 °	C 600 ⁰C
HCl	43,7	43,8	64,17	67,26
H₂	40,66	40,6	-
H₂O	15,6	15,6	9,91	8,37
SnCl₂(g)	13,1	21,9		0,0
SnCl₂(S)	8,7	0,0	0,0	0,0
SnCl₄	0,06	0_v02	41,45	41,17
SnO₂	0,0	0,0	16,1	16,8

HpO 42 mol%, SnCl. 58 mol% (Ausgangszusammensetzung)

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Es ist typisch, daß bei Gleichgewicht die in Gegenwart von H₂ durchgeführte Reaktion kein SnO^ lieferte und nur wenig SnCl.. Es ist daher begreiflich, daß sich unter den irre~ versiblen Arbeitsbedingungen eine erhebliche Verringerung der Stanni-Verbindungen an Stanno-Verbindungen mit e.'.ner deutlichen Erhöhung der Leitfähigkeit der Ablagerungen bildet,

Beispiel 2 Ablagегипд einer mehrsch^ichtigen Besch ich t unc;

Es wurde ein© Beschichtungsvorrichtung mit einer Gruppe von fünf Gebläsen von 1 m parallel in Kaskadenform angeordnet, wobei jedes dieser im allgemeinen der weiter oben gegebenen Beschreibung entsprach. Die Ansaugkanäle zur Entleerung der Abgase wurden so angeordnet, daß Jedes Gebläse von einem Kanal umgeben war, wie in der Zeichnung dargestellt (15; 17), Die Gebläse wurden iHt Reaktionsmitteln gespeist ,ι wie oben beschrieben, mit dem Unterschied, daß die vier ersten Gebläse gemeinsam in bezug auf HpO gespeist wurden, und das letzte Gebläse getrennt mit einer 50%igen Lösung HF/H„O, Die Zentraldüsen der fünf Gebläse wurden gemeinsam mit SnCl. gespeist«

Es wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Reaktionstemperatur : 590 ⁰C

Druck : Umgebungsdruck

Durchflußmenge der Wasserpumpe :

(eine einzige für die vier ersten

Gebläse) : 80 mol/h

Durchflußmenge der Pumpe für Wasser

222 S6 9

«- 30 -

Zusammensetzung der Mischung f-UO/HF ;

Zusammensetzung des Trägergases

(gemeinsam für die fünf Gebläse) :

Gesamtdurchflußmenge an Trägergas

für Wasser in den ersten vier Gebläsen;

Durchflußmenge an Trägsrgas für

Wasser + HF :

Temperatur der Verdampfer ;

Durchflußmenge an Trägergas in

dem SnCl.-Behälter ;

Temperatur des SnCl.-Behälters :

Durchflußmenge an SnCl.

Gesamtansaugmenge

Verschiebegeschwindigkeit des Glases :

Auf diest, Weise erhielt man eine Beschichtung mit fünf überelnandergelagerten Schichten von jeweils 0,1 ^m₁₁ wobei nur die letzte mit Fluor behandelt wurde. Diese Beschichtung hatte folgende Eigenschaften:

16	.12.1980	500 l/h
ΛΡ	h 01 L/222 969	⁰C
57	839/18	mol/h
98	:2 (mol/mol)	m³/h
H₂	/N₂ 50:50 (vol/vol)	m/min
7.	000 l/h
1.	800 l/h
140 ⁰C
3,
90
50
15
10

Ra = 20 ja

IR-Reflexionskraft « 55 % Durchsichtigkeit = 85 %

Claims

Erfind u η я s а пер г и с j ι

1» Verfahren zur Ablagerung einer Haftschicht aus Zinnoxid mit einem unter 1O~ IL . cm liegenden spezifischen
Leitungsvviderstand auf einem Substrat aus Glas, Keramik oder einer anderen mineralischen Substanz, nach welchem man auf der Oberfläche des vorher auf mindestens 500 ⁰C vorerhitzten Substrats eine flüchtige Verbindung aus
in einem Trägergas verdünntem Zinn und Wasserdampf
reagieren läßt, gekennzeichnet dadurch, daß dieses Gas
mindestens 30 % Wasserstoff enthält.

Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung eines laminaren, elektrisch leitenden Artikels, gekennzeichnet dadurch,
daß dessen Zinnoxidbeschichtung bei Dicken von 1 bis
3 /Jm die folgonden !Eigenschaften aufweist:
Oberflächen;', iderstand = 1 bis 10Л
Transparenz = 60 bis 95

IR'-Roflexionsvermögen "Ъ 50 %,

tv ,0

3, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wasserstoff als Reduktionsmittel für die Reaktionsmittel oder das Reaktionsprodukt wirkt.

4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Wasserstoff ebenfalls als Reaktionsmoderator wirkt.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wasserstoff bei Kontakt mit dem Substrat durch thermischen Zerfall einer in dem Trägergas verdünnten wasserstoff halt igen Verbindung erzeugt wird.

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222969" 32- 57 839/18
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet daduich, daß die wasserstoff haltige Verbindung Methanol ist.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man der Mischung Gas aus der Reaktion des Fluorwasserstoffs zufügt, wobei die Behandlung mit diesem Bestandteil
die Wirkung hat, daß die parasitäre Dispersion des
Lichts in dor SnOg-Deschichtung vermindert wird,
8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Fluorwasserstoffgas in Mischung mit Wasser im Verhältnis von 0,1 bis 5 Gew.-Jo geliefert wird,
9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man nach Erhalt einer ersten SnOp-Beschichtung den Ablagerungsvorgang ein zweites oder mehrere Male nacheinander wiederholt, wobei dann die dadurch erhaltene Beschichtung aus zvei oder mehreren übereinandergelagerten Zinnoxidschicbten besteht.

10, Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Dicke einer jeden der Elementarschichten zwischen 10
und 500 nm liegt.
11. Laminarer, elektrisch leitender Artikel aus einem
Substrat aus Glas, Koramik oder einem anderen mineralischen Material» das mit einer Haftschicht aus Zinnoxid
beschichtet ist, gekennzeichnet dadurch, daß die Beschichtung bei Dicken von 1 bis 3 ,um die folgenden
Eigenschaften aufweist:

Oberflächenwiderstand R_ß -- ι bis 10.ru
Transparenz = 60 bis 95 %

IR-Reflexionsvermögen >, 50 ;ό.
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12. Elektrisch leitender Artikel nach Punkt 11, bei dessen Herstellung man zur Ablagerung der Haftschicht aus Zinnoxid auf der Oberfläche des vorher auf 550 bis 650 ⁰C erhitzten Substrats eine flüchtige Verbindung aus in einem Trägergas verdünntem Zinn und Wasserdampf reagieren läßt, gekennzeichnet dadurch, daß dieses Gas mindestens 30 % Wasserstoff enthölt.

о Leitender Artikel nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß d:e Beschichtung keine wesentliche Veränderung erfährt, wenn man den Artikel einer Härtung unterwirft, bei der er ausgehend von "ingefähr 700 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 °C/s abgekühlt wird,
14. Leitender Artikel nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß die SnOp-Beschichtung eine solche Dehnbarkeit aufweist, daß, wenn man den Artikel einer Biegung unter Wärmeeinwirkung unterwirft, der Krümmungsradius des so gebogenen Artikels ohne wesentliche Veränderung der Beschichtung ungefähr 15 cm erreichen kann.
15. Leitender Artikel nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß für Dicken der Beschichtung zwischen 1 bis 3 jam der Widerstand R₀ in der Größenordnung von 2 bis 5-<Ί beträgt
16. Leitendor Artikel nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Substrat eine Glastafel von 1 bis 15 mm Dicke ist.

1/. Leitender Artikel nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß das Substrat ein "Float"-Glasband von 2 bis 7,4 mm Dicke ist.

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