CS218598B2 - Method of depositing the coating of the tin oxide of low specific resistance on the mineral base - Google Patents

Description

Vynález se 'týká způsobu ukládání povlaku kysličníku cínu o nízkém specifickém odpOru na nerostný ' podklad, například ze skla, keramiky nebo jiné nerostné látky, přičemž specifický odpor je nižší než 10^_2 ň.cm, při kterém se na povrchu podkladu předběžně zahřátém na nejméně 500 °C uvádí v reakci těkavá sloučenina cínu a -vodní pára rozředěné v nosném plynu.

Užití kysličníku cínu pro vyvolání vodivosti podkladu ze skla nebo -z keramiky je známé a je předmětem četných publikací, mezi nimiž lze uvést: Z. M. Jarzebski a J. P. Marton: - „Physical Propenties ' of SnO₂ Materials“, J. Electrochem. Soc. 1976, 199;

299c; 333c.

J. Kane, Η. P. Schw-eizer, W. Kern: „Chemical Vapor Deposition of Antimony-Doped Tin Oxide Films Formed from Dibutyl Tin Diac-etate“, J. Electrochem. Soc. 1976, 123, č. - 2, -270; ------------------------------------------------ .....-........

H. Kim a H. A. Laitinen: „Composition and of Tin Oxide Films Prepared by Pynohydrolyitic Decompos-ition of Tin (IV) Compoundš“, '- J. Amor. Ceramic. Soc. 58, 23 (1975). ·

Byl již popsáno (belgický patentový spis č. 869 062) .-sklo· - pokryté povlakem, jehož odpor (RD) '' je - - nižší -než 50 - ohmů, a který má zvýšený součinitel -odrazivosti v oblasti IR. - Tento - patentový- - -spis - - - však- nenaznačuje přesně, jak se takové ' sklo vyrobí, a - jeho obsah -nepřispívá- vůbec k technickému pokroku.'Až - dosud tedy - se- -nepodařilo vyrobit vodivé sklo, -které by mělo potřebné elektrické -a -optické vlastnosti, -a které by kromě toho mohlo beze změny - odolávat současně zpracování tvrzením -a tvářením, jichž je zapotřebí při výrobě -skel ve stavebnictví a pro -automobily.

Známé povlaky z kysličníku cínu buď nemají vodivost, nebo nejsou průhledné, nebo· jsou příliš křehké, než aby vydržely mechanická -a tepelná namáhání -vyvolaná kalením a tvářením skleněných -desek, na které je působeno;

Pro pokrytí podkladu, například skleněné desky, povlakem kysličníku cínu, -se již užívalo techniky ukládání v parní fázi (CVD). Z článku - H. Koch „Elektrische Untersuchungen an Zmndioxydschichten“ (Phys. Stát. 1963, vol. 3, str. 1059 -a 55) je zejména znám postup -a· -zařízení pro ukládání tenké vrstvy SnO2 na skleněnou -destičku reakcí SnCl« -a H2O, jež jsou uváděny v rozředěném tvaru v nosném plynu v přítomnosti vzduchu ve vzájemný kontakt S po·vrchem skleněné destičky předběžně zahřáté -na teplotu řádově 200 až 400 °C. Uvedené dvě plynné -reakční Tiátky jsou -vrhány -na sklo- za pomoci trysky -se dvěma souosými hubicemi, z nichž střední hubice dostává rozpuštěný plynný SnO₂, zatímco- vnější -hubice je zásobována plynným roztokem H₂O.

Byly rovněž navrženy způsob -a zařízení velmi podobná -shora uvedeným, zejména v

DOS č. 2 133 274, které kromě toho- umožňují -dotovat antimonem vrstvu SnO₂ uloženou na podkladu, -v daném případě rovněž na skleněné destičce, za účelem snížení specifického elektrického -odporu této vrstvy. Za tím účelem bylo zejména kromě toho použito SbCl3 nebo SbC15 -ve formě rozředěné v -nosném -plynu, zde v dusíku, který se zavádí v přítomn-clsti SnClz, a H2O na podklad prostřednictvím trysky se třemi souosými hubicemi, z nichž každá dostává jednu -ze shora uvedených sloučenin. Kombinační -reakce nastává tedy v blízkosti podkladu a v určité vzdálenosti tří hubic -trysky. Zde lze -rovněž uvést USA -pat. spisy č. 3 850 679, 3 888 649 a britský pat. ' spis 1 507 996.

Kromě toho je známo, že přivádění redukční sloučeniny do -reakce . -vytváření' kysličníku ' cínu ze sloučeniny cínu a vodní páry zlepšuje -vodivost vrstvy, -která se vytvoří.- Například - Kuznetsov - -[Fizika Tverdovo Těla, sv. 2, č. 1, 35—42 (1960)] popisuje hydrolýzu SnCh, v - roztoku v alkoholu rozprášením vody a takového roztoku na - povrch uvedený na teplotu 500° C, - přičemž vodivost takto získané vrstvy [3 ^m) je 10^_2 Ω^_1, což znamená specifický -odpor řádu 102 Q.cm. Průhlednost povlaku -získaného v takových podmínkách -však není uspokojivá.

Příčiny, pro které - -přivádění redukčního činidla, které pravděpodobně přeměňuje část čtyřmocného cínu na dvojmocný -cín, zlepšuje vodivost, -nejsou dostatečně jasné, neboť se zdá -málo pravděpodobným, že se v takovém případě vytváří kovový Sn, jehož přítomnost by -byla snadno prokazatelná, jelikož by -vedla k zatemnění průhledné- vrstvy. Na druhé -straně -se -nezdá -být vyloučeno že ' by - SnO mohl - vytvořit s SnO, vyplývajícím -z redukce, excitovanou ' molekulu ' -elektricky deficitní [například (Sn2^lvOa) + + ]» jejíž přítomnost by zlepšila vodivost přenášením -děr (děrová vodivost).

Ať je tomu přesně jakkoliv, bylo konstatováno, že když -se, jak bylo shora uvedeno, - užije techniky CVD pro -reakci - mez! SnCl·, a H2O, neposkytuje přidání alkoholu jako redukčního- činidla v jednoduché směsi -s- SnCl4 vodivé vrstvy -o -vlastnostech velmi citelně zlepšených, -což naznačuje, že předběžné směšování - reakčních činidel' není -vodné. .....

V této -souvislosti je třeba poznamenat, že použití vodíku při ukládání SnO₂ technikou CVD není -o sobě neznámo. V časopise J^i^irn<a<l -of the Electrochemical So-ci-eity 120 (5), 701—2, (1973), je popsáno ukládání vrstev SnO2 -na podklad -okysličeného křemíku technikou CVD. Reakční látky sestávají -z SnCl4 -a vodní páry a nosným plynem je dusík. V tomto· článku je naznačeno, že reakce byla projedena v přídavné přítomnosti kyslíku -nebo- vodíku. Avšak podle popisu experimentálních podmínek, udaných v tomto článku, není -možné určit relativní množství použitého vodíku. Je pravděpodob218598 né, že bylo nepatrné, jelikož článek nenaznačuje, že by přítomnost vodíku byla 'v&dla k jakémukoliv zvětšení -vodivosti vrstvy

S-nO₂. Na druhé -straně popisuje francouzský spis č. 1 207 231 (Philips) postup, kterým se technikou CVD ukládají na podklad vrstvy kysličníku kovu a .zejména SnO2, kde zasahuje Snúl₄ vodní pára a případně vodík, přičemž vodík má sloužit k vytvoření vody potřebné pro hydrolýzu chloridu cíničitého reakcí s kyslíkem (například vzdušným kyslíkem). Příklady v tomto patentovém spisu naznačují však, že procentový podíl vodíku v plynné -směsi, jíž bylo použito, je poměrně nízký (kolem 7,5 %).

Podstata způsobu podle vynálezu záleží v tom, že nosný plyn obsahuje alespoň 30 proč, vodíku.

Podle výhodného provedení vynálezu se vodík vytváří při -styku -s podkladem tepelným rozkladem hydrosíoučeniny rozředěné v nosném plynu.

Účelně sestává -hydrosloučenina z methanolu.

Podle jiného provedení vynálezu se plynný fluorovodík -dodává ze směsi s vodou v poměru 0,1 až 5 hmotnostních procent.

Podle dalšího provedení vynálezu -se po obdržení první vrstvy kysličníku cínu ukládací operace opakuje ještě nejméně jednou.

Způsob podle vynálezu má -tu výhodu, že značně snižuje vysoký odpor -vodivé vrstvy kysličníku cínu -a tím odstraňuje nevýhody dosavadních postupů, které poskytovaly vrstvy kysličníků cínu, jejichž specifický odpor byl často příliš vysoký pro četné aplikace. Způsobem podle vynálezu se nyní obdrží povlaky, jejichž specifický odpor nepřestupuje hodnotu 10^_2ifí.cm, a které pro- tloušťky přibližně 1 až 3 μπι dávají -odpory RD v rozsahu 1 až 10 Ώ -s průhledností 60 až 95 % -ve viditelném -světle s odrazivostí přes 50 % pro· infračervené světlo.

Těleso získané -postupem podle vynálezu se vyznačuje skutečností, že pro tloušťky povlaku o- velikosti od 1 až 3 μΐη má následující vlastnosti: povrchový odpor RO = = 1—10 -Ω, průhlednost >70 %, -odrazivost pro infračervené záření >50 %; dále se vyznačuje skutečností, že -s výhodou uvedený povlak nedozná znatelné změny, když se uvedené -těleso vystaví -tvrzení a· ohýbání za tepla.

Pro tvrzení se -těleso zahřeje na teplotu přibližně 700 °C a pak se ochlazuje po stupních -od 5 -až 10 °C/s. Za účelem ohybu se těleso zahřeje až na teplotu měknutí a -ohne se -s výhodou z té strany, kde povlak je vystaven kompresi. Při -tomto úkonu lze dosáhnout poloměru křivosti řádově 15 cm bez -zhoršení vodivého povlaku. Specifický odpor vrstvy Sn-O₂ předmětu získaného· podle vynálezu je řádu nejméně 10^_2 iQ.c-m.

K provádění způsobu podle -vynálezu lze použít zařízení známých v -technice pro- povlékání nerostných podkladů -kysličníku cínu -technikou ukládání v parní fázi (CVD). Jak bylo- uvedeno v úvodu, zavádějí - takové přístroje na podklad zahřátý na vhodnou teplotu (400—600 °C) současně plynové paprsky obsahující reakční láitky (SnCl₄ + + nosný plyn a H₂O + nosný plyn). U způsobu podle -vynálezu se postupuje -stejně, -přičemž -se jako nosného plynu používá - směsi vodíku a inertního -plynu, například dusíku. Tato směs -s výhodou -obsahuje objemově 30 až 80 % vodíku nebo více. Lze však v určitých speciálních případech užít prakticky čistého vodíku, například až 99,9 %L

Jako -sloučeniny cínu se užívá s výhodou SnCl₄ čistého nebo -rozpuštěného- v inertním rozpouštědle, avšak lze užít i - jiných těkavých sloučenin cínu, například typu Sn(Alk)₄, kde Alk označuje nižší radikál alkylu, a cín v sloučenině -s -dibutyl-diacetylem.

Pro- provádění způsobu podle vynálezu se s výhodou užije povlékacího -zařízení - s technikou CVD, popsaného¹ v britském pat. spise č. 2 044 137. Takové zařízení umožňuje účinně povlékat velmi velkou -rychlostí -sklo v podobě fólií nebo desek vrstvou SnO₂ -o· mimořádné homogennosti, která zaručuje tělesu -podle vynálezu -výkon o velmi vysoké úrovni, pokud jde o mechanickou pevnost a elektrické a optické vlastnosti jakéhokoliv druhu.

Takové zařízení -umožňuje například povlékat -skleněnou -desku povlakem kysličníku cínu v tloušťce řádově 0,5 až 3 um, jenž má současně velmi dobrou průhlednost, poměrně nízký specifický elektrický odpor, pozoruhodnou přilnavost ke sklu a vysokou mechanickou -odolnost, jakož i vysokou -odolnost vůči kyselinám.

Pokusné -zařízení·, tohoto typu, opatřené tryskou o -délce 50 cm, u níž otvor hubic měl šířku 0,1, 0,1 a 0,2 mm, umožnila zpracovat skleněnou desku o šířce 50 cm a o tloušťce 4 mm, zahřátou asi na 600 °C a unášenou rychlostí 2 m/min. Vzdálenost oddělující horní stranu trysky a povrch skla byla 4 mm.

Bylo- užito -nádržek, které měly kapacitu 1 litr SnCl₄ -a 1 litr H₂O. SnC14 - -byl zahřát na vhodnou teplotu, aby dodávání nosného plynu N2/H2 rychlostí 60 litrů/hod. do nádržky -pro· SnCi,_; a 120 -litrů/hod. do· odpařováku a -s dodávaným množstvím čerpadla ve výši 1 mol H₂O za hodinu, se -obdrželo dodávané množství 2 mo^;ly/h chloridu cíničitého. Kromě toho byla teplota trysky udržována přibližně na hodnotě 110 °C cirkulací -oleje. .

Vytvoření povlaku je důsledkem reakce

SnCl₄ + 2 HýO - SnO₂. + 4 HC1, která -nastává -na skle. Na tomto místě - je třeba poznamenat, že kdyby -se nesáhlo - ke zvláštním -opatřením, tato reakce by proběhla velmi prudce za vytvoření velkého množství kysličníku cínatého SnO₂ a hydrátů ty218598 pu SnO₂,. nlLO na výstupu hubic trysky, což by znamenalo nebezpečí částečného nebo úplného· ucpání hubic za usazení týchž kysličníků cínu na skle v podobě bílého· závoje a nikoliv v podobě žádané polovodivé průhledné vrstvy.

Toto nebezpečí bylo · odstraněno 'tím, že se přidato redukční činidlo k oběma plynným proudům S.nCl'4 a páry H₂0 v podobě H₂ obsaženého v nosném plynu. Vodík je ve skutečnosti pro SnCl₄ redukčním plynem, moderátorem hydrol-ýzy a kromě toho působí jako katalyzátor.

Při shora uvedených pracovních podmínkách byl výtěžek reakce přibližně 70 %. Sklo bylo povlečeno: na celém jeho· povrchu vrstvou SnO₂, 'která měla tloušťku 0,5 až 2 mikrometry, 'průhlednost byla 60 až 95 % podle jednotlivých vzorků a průměrný odpor byl RD = 1 až 10 .Ω, s výhodou 2 až 5 ohmů · pro· ' 1 až 2 mikrometry 'tloušťky.

Kromě toho 'se ukázalo, že vrstva SnO₂. takto získaná měla zvlášť velkou tvrdost, větší než tvrdost skla, na kterém byla uložena. Její odolnost byla také velmi značná, ať již- šlo o· nejintenzívnější · mechanická namáhání, například nárazem, nebo: o působení kyselin. Toto sklo· mohlo být zejména vystaveno bombírování, čili· vyklenutí s poloměrem křivosti 15 cm, když bylo zahřáto na teplotu mezi 600 a 700 °C, a to ‘bez jakéhokoliv poškození povlaku S.nO₂. Bylo rovněž možné· je tvrdit nebo kalit za podmínek obvyklých pro normální sklo, tj. je ochLazoVat z teploty 700· °C postupně o několik °C · .za minutu.

Kromě· toho- je třeba poznamenat, že skleněná- deska opatřená vrstvou SnO₂ za shora uvedených podmínek- a opatření může být řezána diamantem, a to ať na horní, nebo na spodní straně desky bez odprýskání vrstvy.

Za. použití stejného zařízení a za pracovních podmínek, které se nelišily od shora uvedených než rychlostí pohybu desky, která byla přibližně 10 m/min, se obdržel· povlak SnO₂ mající tloušťku přibližně 0,1 μη a průměrný specifický odpor RD = 500 Í2, průhlednost téměř 100 % pro· viditelné záření · a mechanické vlastnosti prakticky ekvivalentní vlastnostem povlaku získaného při ··posouvání skleněné desky rychlostí 2 m/min.

Přímý přídavek H₂ za účelem zmírnění .prudkosti reakce slučování SnCl₄ a páry H₂O není jediným možným opatřením. Podle jiného · provedení vynálezu je možno· použít nosného plynu výlučně dusíkem a vytvářet- · in · šitu vodík potřebný pro redukci z těkavého hydrokoímpatilbiilního rozpouštědla, jako · je methanol CH3OH. V takovém případě se sáhne k působení probublávací nádržky · a- methanol je · unášen v množství řiditelném. ventilem pouze samotným N₂, V tomto· případě bude nosný plyn procházející · odpařovákem sestávat rovněž z N₂.

Vzhledem k poměrně vysoké teplotě na výstupu z hubic se methanol může rozkládat podle reakce:

CH3OH -> 2 H2 + CO.

Může rovněž reagovat s H2O podle- reakce:

CH3OH + H₂.0 -> 2 H2 + CO₂.

V obou případech vzniká však in sítu vodík potřebný pro řízení zásadní již uvedené reakce:

SnCl₄ + 2 H₂O -> SnO₂ + 4 HC1.

Je· třeba poznamenat, že pokusy · nebylo lze· určit, která z obou shora uvedených reakcí týkajících se CH3OH je výhodnější. Bylo· však zjištěno, že za pracovních podmínek uvedených níže umožňovalo zavádění methanolu do ukládání vrstvy SnO-₂ účinně řídit tento postup, stejným způsobem jako v případě použití dusíku smíšeného s vodíkem jako nosného· plynu. Je-li žádáno, lze ovšem současně· užít směsi N₂/H₂ pro unášení vody a HF a methanolu rozředěného N₂,· přičemž příslušná množství rozřeďovacích složek jsou regulována ventily.

Aby se s popsaným zařízením .a v přítomnosti CH3OH obdržela skleněná deska o šířce 20 cm, pokrytá průhledným povlakem SnO₂, vede se do· · obou nádržek množství přibližně 60 litrů za hodinu dusíku, přičemž tat o množstv í jsou regulová na ovládáním ventilů, jimiž jsou opatřeny · průtokoměry a do odpařováku se vede za hodinu · 60 litrů N2, přičemž čerpadlo dodává 2 moly H₂0 za hodinu. Nádoby byly uvedeny na vhodné teploty, aby množství· reagující látky . byla 1 mol za hodinu SnCl₄ a 0,5 mol za- hodinu CH3OH. Teplota trysky, udržovaná oběhem oleje, byla jako před tím 110 · · °C, zatímco skleněná deska byla předehřátá na teplotu přibližně 600 °C. Sklo bylo unášeno ‘rychlostí 2 m/min a přitom bylo udržováno ve vzdálenosti 6 mm od' trysky.

Získaný povlak SnO₂ byl,· jak se ukázalo, co do tloušťky, jakosti a mechanických elektrických nebo fyzikálních vlastností prakticky identický s analogickým povlakem získaným bez methanolu, jak· bylo· popsáno shora.

Je třeba poznamenat, že· lze vynález dokonale provádět bez použití plynného HF. V tomto případě má · povlak elektrické vlastnosti a odraz v· infračervené oblasti analogické vlastnostem povlaků obdržených v přítomnosti HF. Avšak může· se· stát, že takto povlečené sklo má poněkud méně jasný vzhled a je méně hladké, než když· . se pracuje v přítomnosti HF.

Když se pracuje v přítomnosti tohoto plynu, lze rovněž použít přímo· HF ve vodném roztoku v nádobě, která slouží pro· dodávání vodní páry pro reakci. Pokud jde o příslušný podíl, · lze užít 0,1 až 5 · % hmotnostních HF ve · vodě. Sklo, . · o· tloušťce · 4 mm, · za218598 hřáté na teplotu přibližně 600 °C, bylo- takto pokryto -vrstvou 0,9 -n SnO2, zpracovaného pomocí HF postupem před tryskou rryhlosití 2 m/min a ve - vzdálenosti přibližně 6 mm -od trysky. Průtoky nosného plynu [směs N2, 40 % — H2 60 %) byly 60 litrů za hodinu pro SnCl_Z1 a vodní páry.

Povlak SnO₂ získaný podle vynálezu v přítomnosti HF je zvlášť dokonalý. Ve shora uvedeném případě -byl specifický odpor RD = 4 Ω a odraznost v infračervené oblasti byla řádově 75 %.

Kromě toho, jeho; průhlednost pro- viditelné světilo byla 90 - povrch byl zvlášť hladký a -nevyvolával rozptylování světla (žádný mléčný vzhled)·. Vlastnosti mechanické odolnosti byly rovněž velmi vysoké. Sklo takto -povlečené SnO2 -zpracovaným pomocí HF mohlo- podstoupit -tepelné zpracování ochlazováním stejné jako jsou zpracování, -kterým jsou tradičně určitá skla vozidel, například boční skla automobilů. Bylo rovněž možné bombírovat takovou desku za tepla (teplota přibližně 650 stupňů· Celsia) a poloměry křivosti 15- cm bez změny vlastností povlaku SniO2 zpracovávaného pomocí HF.

Kromě toho mohla být skleněná -deska povlečená popsaným způsobem opracovávána - obvyklým způsobem [ řezání, broušení, atd.), -aniž by povlak byl poškozen.

Vrstva SnO₂ zpracovávaného pomocí HF měla skutečně tvrdost -vyšší, než je tvrdost «skla, které ji neslo, a nemohla být poškrábána; kromě toho její chemická odolnost vůči -kyselinám -a její -odolnost proti nárazům se ukázaly zvlášť vysoké. Kromě toho takové sklo odolává dokonale -tvrzení, při kterém je ochlazováno z -teploty 700 °C po· stupních -přibližně 5 až 10 °C za sekundu.

Třeba ještě poznamenat, že vrstva SnO₃ zpracovaná pomocí HF a uložená -na skleněné desce za -popsaných podmínek může být pokryta stříbrem nebo -stříbrným nátěrem při teplotě 600 °C, například za účelem vytvoření - -elektrických kontaktů. Takový -stříbrný povlak lpí velmi dobře na povrchu povlaku SnO₂ -silou přibližně 15 kg/cm².

Při užití popsaného- zařízení -a za- pracovních podmínek, které se liší od shora uvedených pouze - rychlostí unášení desky, která byla uvedena přibližně -na 10 m/min, - se obdržel povlak SnO₂ zpracovaný pomocí HF, který měl tloušťku přibližně 100 дш, průměrný -specifický -odpor RD = —200 -Ω, průhlednost -přibližně 100 % pro· viditelné světlo, odrazívos-t infračervené oblasti 25 -% a mechanické vlastnosti identické -s vlastnostmi -obdrženými -s povlakem SnO-2 rovněž zpracovaným pomocí HF při unášení skleněné -desky rychlostí 2 m/min.

Použití skleněných -desek jakýchkoliv rozměrů pokrytých -vrstvou SnO2) nezpracovaného- nebo zpracovaného -pomocí HF, mohou být velmi rozmanitá podle jejich výkonů fyzikální -a zejména -elektrické povahy.

Skleněná deska podle vynálezu, pokrytá vrstvou SnO₂, může být -například použita pro vytvoření izolačních skel pro okna nebo dveře obytných -místností, plavidel - nebovlaků, -a -to vzhledem k její vysoké průhlednosti pro -viditelné světlo,- její -malé- emísi-vity a poměrně vysoké- od-razivosti pro infračervené- záření. Taková deska má ve skutečnosti d ostatečně vysokou aiher,mickou mohutnost (K = 2,3), - aby snížila v dosti znáčném poměru množství tepelného -záření, které -může deskou procházet. Taková skla s výhodou -nahrazují klasická dvojitá skla, které při zachování stejných rozměrů jsou dražší a křehčí.

Je však také možné použít skel povlečených SnO‘2, zpracovaným nebo- nezpracovaným, jako zahřívacích skel, například pro zadní průzory vozidel. Kromě toho, pokud jde -o ostatní skla vozidel, jsou sklia podle vynálezu rovněž výhodná, jelikož v -důsledku jejich znamenité odrazivosti v infračervené oblasti přispívají ke zlepšení účinnosti kllrnatizace vozidla.

Bylo také -pozorováno, že -skleněná deska nesoucí -povlak SnO₂, umístí-li - -se- - do atmosféry s vysokou vlhkostí, nepokryje se rovnoměrnou 'vrstvou -zamlžení, nýbrž spíše velkým počtem kapiček, které mnohem méně mění -schopnost viditelnosti skrze vlastní povlak -a -skrze skleněnou desku.

Tato vlastnost je zřejmě zvlášť výhodná v případě skleněných desek,- které -mají tvořit skla, -zejména skla - vozidel, -a zvlášť čelní -okna a zadní průzory automobilů, -autobusů - -nebo- kamiónů.

Skla podle vynálezu mohou být také s výhodou využita v zahradnictví při výrobě skel pro- -skleníky nebo studených vrstev.

Je také třeba poznamenat, že způsob podle vynálezu může být na -daném podkladu podle liboisti opakován tak, že- se. vytvoří povlak složený z většího počtu za sebou následujících vrstev, přičemž jejich složení nemusí být identické. Takt-o lze, je-li žádáno, pokrýt -nezpracovanou - vrstvu SnO2 druhou vrstvou zpracovanou - HF. Stejně lze vytvořit povlak 1 дш -deseti za sebou následujícími -vrstvami, -každá o- tloušťce 100 mim, přičemž elektrické a optické vlastnosti -každé vrstvy nemusí být nutně identické.

Je zřejmé, že pro- dané přiváděné množství reagujících látek závisí -tloušťka každé vrstvy povlaku na rychlosti postupu podkladu. Za těchto podmínek - lze popřípadě znásobit reakční stanice -tím, že se vedle sebe umísí dvě nebo- více pavlékacích zařízení. Tímto· způsobem -se druhá vrstva uloží na první dříve, než první vrstva měla čas se ochladit - -a itak -dále, což vede k celkovému povlaku, který - je mimořádně homogenní.

I když v předcházejícím - popisu byla- uváděna taková provedení zařízení, u kterých skleněné desky, které měly být opatřeny povlakem SnO₂-, jsiou pokaždé umístěny v určité vzdálenosti od trysky, která odpovídá vzdálenosti oddělující - tuto trysku a čáru

218590 sbíhavosti bočních ston -tří hubic této trysky, - je třeba uvést, že v praxi bude možné snížit poněkud tuto vzdálenost takovým způsobem, -že směs reagujících látek vystoupivších z těchto· hubic se vytvoří při nárazu -na sklo ža vytvoření poměrně intenzivního místního víření, které podporuje vytvoření této směsi.

Příklad 1

Tento příklad slouží pro . -ilustraci rozdílů, které se dostanou při nanesení SnO2, na skleněnou -desku v přítomnosti a nepřítomnosti - vodíku.

Bylo použito zařízení shora popsaného, aniž by -se užilo probublávače -s methanolem. Pracovalo se za následujících podmínek:

Reakční teplota: 590 °C

Pracovní tlak okolní množství dodávané čerpadlem 10 molů

H₃O/h s 250 -litrů/h páry koncentrace HF v H2O 2/98 (obj/obj) složení nosného plynu H2/N2 40/60 (obj/obj) teplota odpařováku 140 °C průtok plynu v nádobě (SnCbJ 370 1/h teplota nádoby 90 °C průtok SnCl4 10 molů/h rychlost postupu skla 1,2 m/min rychlost nasávání reakčních plynů 1500 -1/ih průtok nosného plynu v odpařováku 500 1/h.

Takto se -obdržel povlak mající následující vlastnosti: tloušťka 0,6 ^m; odpor RD = = 20 Ω; průhlednost 80 °/o.

Pak byla směs H₂/N₂ (nosný plyn) nahrazena -pouze dusíkem a -za stejných pracovních podmínek se -získal povlak s následujícími vlastnostmi: tloušťka 0,7 μη; odpor RD = 1000 -Ω; průhlednost 80 '%.

Shora uvedené pracovní podmínky odpovídají přibližně -m-olárním poměrům H2: 48 mol. °/o, H2O: 26 mol. % a SnCl_Z1: 26 mol. °/o; z -toho byly termodynamicky vypočteny poměry reagujících látek a reakčních -zplodin v rovnováze při 500 a 600 ^QC a při obyčejném tlaku a byly zjištěny následující hodnoty:

složky (mol. %i)	s vodíkem	bez vodíku*
500 °C	600 °C	500 °C	600 °C
HC1	43,7	43,8	64,17	67,26
H2	40,66	15,6	—	—
H2O	15,6	21,9	9,91	8,37
SnClj (g)	13,1	0,0	0,0	0,0
SnCl2 (s)	8,7	0,02	0,0	0,0
SnCl4	0,06	0,0	41,45	41,17
SnO2	0,0	40,6	16,1	16,8

* H2O 42 mol. °/o, SnOÍ4 58 mol. %- (výchozí sloučenina).

Je význačné, -že -při -rovnováze neposkytuje reakce provedená v přítomnosti H2 vůbec SnO2 -a v-elmi málo- SnC-Lj. Je nyní pochopitelné, že za -těch pracovních -podmínek (ireversibilních) nastává značná redukce sloučenin cíničitých na sloučeniny cínaté se znatelným zvýšením vodivosti povlaků.

Příklad 2

Uložení několikavrstvého povlaku.

Užilo - se -povlékacího- zařízení obsahujícího baterii pěti trysek o 1 m uložených paralelně v kaskádě, -z nichž každá byla prakticky -shodná -se - shora uvedeným popisem. Sací kanály pro odvádění spalin byly umístěny takovým způsobem, že každá -tryska byla- ohraničena vypouštěcím kanálem.

Trysky byly -zásobovány reagujícími látkami, jak bylo- popsáno - shora, -s- tím rozdílem, že čtyři první trysky jsou zásobovány společně, pokud jde o H₃O, -poslední tryska byla zásobována -odděleně roztokem HF/ /H₃O při 5 %. Střední hubice všech pěti trysek -byly -společně zásobovány S11CI4.

Bylo -pracováno cza následujících podmínek:

Reakční teplota tlak

590 °C okolní dodávané -množství čerpadla pro vodu (jediného pro čtyři první trysky) 80 molů/h množství dodávané čerpadlem pro- vodu + HF (pátá -tryska) 20 molů/h složení směsi H2O/HF 98/2 (mol/mol) složení nosného plynu (společné pro pět trysek) H2/N2 50/50 (obj/obj) celkové dodávání -nosného- plynu vody doi čtyř prvních -trysek 7000 lřtirů/h dodávané množství nosného plynu vody + HF 1^í^C30 llirrfi/h teplota -odpařováků 140 °C dodávání nosného plynu do nádržky

3500 litrů/h °C mol/h m3/h s SnC14.

•teplota nádržky -s S11CI4 průtok S11CI4 celkové odsávání rychlost pohybu skla m/min

Byl -získán povlak obsahující pět na sobě ležících vrstev, každá o tloušťce 0,1 ^m, přičemž poslední - byla zpracována fluorem.

Povlak měl následující vlastnosti: RD = = 20 Ώ; o^inazjvost pro infračervené záření 55 %, průhlednost 85 %.

Claims (6)

1. Způsob ukládání povlaku kysličníku cínu o nízkém specifickém odporu na nerostný podklad, , například ze skla, keramiky nebo jiné nerostné látky, přičemž specifický odpor je nižší než 10~² - Q.cm, při kterém se na povrchu podkladu předběžně zahřátém na nejméně 500° C uvádí v reakci těkavá sloučenina cínu a vodní pára rozředěné v nosném plynu, vyznačující se tím, že nosný plyn obsahuje alespoň 30 % vodíku.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že vodík se vytváří při styku s podkladem tepelným rozkladem hydrosloučeníny rozředěné v nosném plynu.

3. Způsob podle -bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že hydrosloučenina -sestává z methanolu.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že ke -směsi nosného plynu -s vodíkem se přidá plynný fluorovodík.

5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že plynný fluorovodík se dodává ve směsi -s vodou v poměru 0,1 -až 5 hmotnostních procent.

6. Způsob podle bodu 1, vyznačující -se tím, že po obdržení první vrstvy kysličníku cínu se ukládací operace opakuje ještě nejméně jednou.