JP4452774B2

JP4452774B2 - 少なくとも１つの反射層を施された透明基材を得る方法

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Publication number: JP4452774B2
Application number: JP51059899A
Authority: JP
Inventors: ジョレ，ローラン
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: JP2001501169A; DK0935589T3; DE69814584T2; BR9806066A; EP0935589A1; EP0935589B1; PT935589E; FR2766817B1; DE69814584D1; ATE240277T1; WO1999006335A1; ES2201522T3; FR2766817A1

Description

本発明は、可視領域及び／又は赤外領域の波長の太陽光輻射線を少なくとも部分的に反射する少なくとも１つの層を施された透明基材を得る方法に関し、該層は、特に連続的に、フロートプラントのガラスリボンの表面に特に高温成長させる。
反射層はその厚さに依存して、以下の層で透明基材、特にガラスで作られる基材に様々な性質を与えることができる。
−太陽光防護層として及び／又は低輻射率の層として機能する小さい厚さの層。
−基材が非常に大きい光反射率を持つ鏡として機能することを可能にするより大きい厚さの層。
反射層として特に適当な薄い層の１つのタイプは、薄い金属窒化物の層、例えば窒化チタンの層であることが知られている。
このタイプの層を基材に成長させるいくつかの技術が存在する。
使用されるある技術は、磁場促進スパッタリングタイプの真空技術である。このタイプの技術は成長の品質に関して非常に効果的であるが、装置が非常に高価である。更に、フロートガラスのリボン上で連続的に操作することができない。
他の技術では、熱分解反応を使用する。
これらの技術は、例えば有機金属の性質を持つ「先駆物質」を、気体の状態若しくは粉末の状態のいずれか、又はそれら自体が液体若しくはさもなければ液体中に溶解した状態で、高温に加熱された基材の表面に噴霧することからなる。
前記先駆物質はそれに接触して分解し、上述の窒化金属の層になる。
気体相の熱分解又は化学気相成長技術を使用して窒化チタンＴｉＮ層を得ることは、ヨーロッパ特許出願第０６３８５２７号明細書及び同第０６５０９３８号明細書から知られる。
様々な用途、例えば建築物のための板ガラスで、これらの層は、非常によい色彩的な特徴と組合わさった一般的に満足できる太陽光防護性能特性をもたらす。
他の用途では、これらの層でコーティングされた基材の光学的及び／又はエネルギー的な性能の特徴を更に改良することができる。
例えば高レベルの光透過率が必要とされない用途、例えば自動車のガラスルーフのための用途では、達成されるエネルギー反射のレベルを増加させることができる。
非常に大きい光反射率のレベルが要求される鏡の用途では、反射における外観をよりニュートラルにすることさえできる。
更に、窒化チタンよりも優れた光学的及びエネルギー的特性を本質的に持つ金属窒化物の１つのタイプは窒化ジルコニウムＺｒＮであることが、特に「ＯｐｔｉｃａｌＣｏａｔｉｎｇｓｆｏｒＥｎｅｒｇｙＥｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄＳｏｌａｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、１９８２年、５２〜５７頁から知られる。
また、特に「ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ７」、１９８３年、４０１〜４１４頁、及び「ＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ」、１９８１年、１１３８〜１１４８頁から知られるものは、２つの先駆物質を使用する化学気相成長技術によって基材に成長させた窒化ジルコニウムを主成分とする薄い層の１つのタイプである。ここで該２つの先駆物質は、ジルコニウム先駆物質が四塩化ジルコニウムＺｒＣｌ₄であり、そして窒素先駆物質がアンモニア又はＮ₂／Ｈ₂混合物のいずれかである。
この成長を行う温度は、高すぎて（１０００℃付近）フロートバス容器内のシリカ−ソーダ−石灰ガラスのリボンへの連続的な成長に適合させることができない。なぜならばそのような温度では、これらの標準的なガラスはそれらの寸法的な安定性を達成しないからである。
従って本発明の目的は、反射する性質を持つ層を伴う新しいタイプの透明基材を開発することであり、その製造は高温で連続的に殊にフロートガラスのリボンに行うことができ、且つそれは促進された光学的及び／又はエネルギー的な性能特性を更に持つ。
これを行うために、本発明の課題は、可視領域及び／又は赤外領域の波長の太陽光輻射線を少なくとも部分的に反射し且つ高温成長させる金属窒化物を主成分とする少なくとも１つの薄い層を施されたガラス基材タイプの透明基材である。
本発明によれば金属窒化物は、少なくとも部分的に結晶化した窒化ジルコニウムを含む。
「高温成長」という表現は本明細書では、少なくとも３５０から４００℃以上、特に４５０〜８００℃、すなわちフロートガラスのリボンを連続的に製造するラインの温度、最も詳しくはフロート容器内の温度で行う成長を意味することを理解すべきである。
同様に、「可視領域の波長」は０．３８μｍ〜０．７８μｍの波長を意味することを理解すべきである。
付加的な特徴によれば、薄い層の電気抵抗率は１〜３００μΩ・ｃｍ、好ましくは１０〜２００μΩ・ｃｍ、及び有利には５０〜１５０μΩ・ｃｍである。
電気抵抗率のそのような範囲は、層の幾何学的な厚さが小さい形状においてさえ、エネルギー輻射線をかなりフィルターにかけることを可能にする。
有利には、幾何学的な厚さが約４０ｎｍの場合、前記薄い層は４０％よりも大きいエネルギー反射率Ｒ_Eを持つ。
もう１つの他の特徴によれば、本発明の薄い層は既知の金属窒化物、例えばＴｉＮの層よりも大きいプラズマ波長を持ち、それによって反射において特にニュートラルな外観を持つ基材が提供される。
考慮される基材の用途は、成長させることが望まれる本発明の薄い層の厚さを決定する。
基材を、それを通して眺めることができる板ガラスとして使用する例えば少なくとも１０％の光透過率の値を持つ板ガラスの場合、特に太陽光防護機能又は低輻射率の機能が求められる場合、本発明の薄い層は８０ｎｍ未満、詳しくは１０〜５０ｎｍの幾何学的な厚さを持つ。
鏡の用途のために厚さを十分厚くして、それが単独で基材の光反射率を少なくとも６０％まで、特に少なくとも７０％まで増加させることができるようにする。これらの値を達成するためには、幾何学的な厚さは８０ｎｍ超、特に１００〜３００ｎｍである。
より大きい厚さは、光反射率に関すること以外には影響がなく単により長い成長時間を要求するので、成長をより高価にする。
従って、製造した鏡は「面１」の鏡、すなわち本発明の反射層が基材の観察者と同じ側にあるような方法で配置された鏡として使用することができる。それらはまた「面２」の鏡、すなわち本発明の層が基材の観察者と反対側にあるような方法で配置された鏡として使用することができる。この第２の形態では、層の積層体を不透明な保護コーティング、例えばエナメルの層又は１若しくはそれ以上のポリマーを主成分とするラッカー層で覆うことができる。ラッカー又は透明ポリマーフィルムの形の透明な保護コーティングを提供してもよい。
好ましくは、本発明の薄い層は第１のタイプのコーティングで覆われる。後者は誘電体材料、例えば酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素又は酸炭窒化ケイ素で作られ、好ましくは５〜２００ｎｍ、特に２０〜１５０ｎｍの幾何学的厚さを持ち、且つ好ましくは１．５〜２．２、特に１．６〜２の屈折率を持つ第１の覆い層を含む。
厚さ及び屈折率に関して適当な特徴を持つそのような覆い層は、製造の間、例えばフロートバスを通り過ぎるときの酸化から本発明の層を保護し、且つまた、反射における外観を制御すること、より特に透過に対応する色の変化を起こさないで、青から緑色を表すことを可能にする。
最終的に、この覆い層は、ガラス基材に行う曲げ又は急冷型の高温加熱処理を可能にする。その様な熱処理は周囲雰囲気、すなわち酸化雰囲気で行うので、覆い層は本発明の層を劣化させることもなく、酸化から本発明の層を効果的に保護する。
この第１のタイプのコーティングの場合は、第２の覆い層を、第１の覆い層の代わりとして又はそれに加えることを考慮することができる。この第２の覆い層は例えば以下のものでよい。
−例えば１９９７年２月１０日に提出されたヨーロッパ特許出願第０８５７７００号明細書で説明される様な、窒化ケイ素Ｓｉ₃Ｎ₄を主成分とする層であって、その機械的研磨に耐える能力とその非常に満足できる光学的な特性のために、基材に耐引掻き性の機能を与えて、本発明の層に効果的な保護を与えることができるが、光学的に干渉することもない層、
−例えばフランス特許出願第２７３８８１２号明細書で説明されるようなＴｉＯ₂を主成分とする層であって、その耐久性及び光り触媒の特性が、本発明の層を施された基材に耐久性のくもり止め及び／又は汚れ止めの機能を与える層、又は
−例えばヨーロッパ特許出願第０５７３３２５号又は同第０６２９６２９号明細書で説明されるフッ素をドープした酸化スズＦ：ＳｎＯ₂を主成分とする層。
従って、以下のタイプの積層体を持つことも可能である。
−ガラス／薄い層（２）／ＳｉＯ_xＮ_yＣ_z及び／又はＴｉＯ₂及び／又はＳｉ₃Ｎ₄及び／又はＦ：ＳｎＯ₂、ここでｘ≧０且つｙ≧０。
第２のタイプのコーティングをする場合、以下のタイプの積層体を持つこともできる。
−ガラス／薄い層（２）／Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又はＴｉＯ₂及び／又はＳｉＯ_xＮ_yＣ_z、ここでｘ＞０。
本発明の目的は、前記の基材を得るための方法でもある。本発明の方法は、少なくとも１つのジルコニウム先駆物質と少なくとも１つの窒素先駆物質を使用する化学気相成長（ＣＶＤ）技術によって、金属窒化物を主成分とする薄い層を成長させることからなる。
本発明の方法によれば、少なくとも１つの窒素先駆物質はアミンである。
そのような窒素を含む先駆物質の選択は特に有利である。それらは、特にフロートガラスの製造ラインに関連して、標準的なシリカ−ソーダ−石灰基材タイプのガラス基材がその寸法的安定性を完全に達成する温度で、成長を行うことが可能な範囲の適当な反応性を持つ。
加えて本発明の方法によれば、フロートラインのリボンに成長を行う領域全てで、透明な高度に再現性のある青みがかった色を持つ吸収性の層を伴った基材が得られる。
最後に、本発明のアミン先駆物質はジルコニウム先駆物質と共に非常に小さい微粉の二次製品を作ることに注目すべきである。従って、得られる層の品質はかなり保護され、一方で同時に、ガス供給装置の清浄化の頻度を減少させてこれに対応する方法の効率の低下がないようにする。
選択されるジルコニウム先駆物質は、有利にはＺｒＲ_aＸ_bの化学式を持つ。ここでＲ及びＸはそれぞれ、１〜６の炭素原子を持つアルキル又は環状のラジカル及びハロゲンを示し、ａ＋ｂは４であり、ａとｂは０又はそれ以上である。
好ましくは、それは四塩化ジルコニウムＺｒＣｌ₄である。
有利には、選択されるアミンは最大で１個のＮ−Ｈ結合を含む。従って、それは第２又は第３アミン、特にそれぞれが１〜５の炭素原子を持ち、枝分かれした又は直鎖の、そして随意にエチレン状の不飽和結合を持つアルキルラジカルを含む。
アミンは、芳香族又は非芳香族の環、例えばピリジン又はピペリジンを含んでよい。それは、ジメチルアミン（ＣＨ₃）₂ＮＨ、ジエチルアミン又はジブチルアミンでもよい。本発明に従って使用されるアミンは、第１アミンでもよい。
所定の幾何学的厚さを持つ層のための適当なアミンの選択は、あるいくつかのパラメータ、例えば立体障害、反応性等の間の折衷による。
好ましくは、アミンの量とジルコニウムの量のモル比は、１〜１００、有利には５〜５０である。
例えば層への窒素の不十分な浸透を避けるために、そのような比を制御することは実際重要である。
成長温度は先駆物質、特にアミンの選択に特有である。好ましくは、それは５００〜８００℃、有利には６００〜７００℃、すなわちガラス、例えばシリカ−ソーダ−石灰ガラスが寸法的に安定である温度と、それがフロートバスを通り抜けているときの温度の間である。
フロートラインの更に下流において随意にわずかにより低い温度で層の成長を行うために、フロート室及び／又は酸素のない不活性な雰囲気を制御するための容器において、連続的にフロートガラスのリボンに、不活性な又は減圧した雰囲気、例えば酸素がない又は酸素がほとんどないＮ₂／Ｈ₂混合物内で、層の成長を行うことも好ましい。
従って本発明は、前記方法に従って覆われた基材を板ガラスユニットに組み合わせることによって、フィルターにかける若しくは低輻射率のタイプの及び／又は鏡の機能を持つタイプの、太陽光防護板ガラスを製造することを可能にする。
これらの板ガラスユニットは、モノリシック、積層体又は多重ガラスユニット例えば二重ガラスユニットで等しく良く、基材は無色又はバルクが色付いている。
太陽光防護機能の場合は、それらは少なくとも１１％、好ましくは１３％超の選択率を持つ点で際立っている。
本明細書で言及する場合、選択率はＴ_L−Ｆ_Sに等しく、ここでＴ_Lは光透過率であり、そしてＦ_Sは、板ガラスを通って室内又は区画に入ってくる全エネルギーと本来の太陽光エネルギーの比として定義される太陽光の係数であり、該係数はＩＳＯ９０５０標準に従って測定される。
本発明が特に目標としているような１つの用途は、特に自動車のためのガラスルーフの製造であり、上述の太陽光防護板ガラスは、層の幾何学的な厚さが約４０ｎｍの場合、少なくとも４０％のエネルギー反射率Ｒ_Eを有利に持つ。
本発明は、また特に、マイクロエレクトロニクスでより特に使用される透明な薄い層の積層体への化学種の拡散のバリヤーでもある導電性層であって、基材が透明である導電性層の製造にも関する。
接触を持つことが必要とされるこの用途では、一方でそれが低い抵抗率と適当な熱的安定性を持ち、そして他方でそれが化学種、例えばアルミニウム又はシリコンの拡散に対するバリヤーの機能を提供するので、低い抵抗率（３００μΩ・ｃｍ未満）を持ち非常に良い耐熱性能を表す本発明の層は特に適切である。
他の詳細と有利な特徴は、以下で説明する添付の図１、２、３及び４の助けを得て、本発明の範囲を限定しない説明のための例から以下で明らかにする。
図１は、本発明の層２を施されたガラス基材の断面図である。
図２は、例１の基材のＸ線回析スペクトルである。
図３は、本発明の層を組み合わせた薄い層の積層体からなる鏡の機能を持つ板ガラスユニットである。
図４は、本発明の層を組み合わせた薄い層の積層体を含む太陽光防護タイプの板ガラスユニットである。
透明度のために、図１、３及び４は様々な材料の相対的な厚さの比を表すものではないことを初めに指摘する。
以下の全ての例において、全ての薄い層の成長はフロート室において行う。以下の例において、例１〜５の場合は厚さ３ｍｍ、並びに例６及び７の場合は厚さ６ｍｍのフロートガラスのリボンで行い、ここで切断した透明なシリカ−ソーダ−石灰ガラスはＰｌａｎｉｌｕｘという名前で、Ｓａｉｎｔ−ＧｏｂａｉｎＶｉｔｒａｇｅによって販売されている。
例１
図１は、本発明に含まれる金属窒化物を主成分とする層２でコーティングされた基材１を示す。
金属窒化物を主成分とする層２は、標準的な送出ノズルの助けを得て、ジルコニウム先駆物質である四塩化ジルコニウムＺｒＣｌ₄と窒素先駆物質であるジメチルアミンを同時に導入することによって、化学気相成長技術を使用してガラス基材１上で成長させる。
先駆物質は、周囲圧力及び周囲温度でノズルに導入する。ノズルは２つの先駆物質それぞれを導入するための２つの別々の流路を持つことが好ましく、それはガラスの近くでのみ混合を行う。
先駆物質の反応／成長がガラスの表面でのみ起こることを確実に確かにするために、２つの先駆物質ガスがノズルを離れた後で数ｍｍにわたって更に「別々」になるようなＮ₂タイプのある種の不活性ガスを発生させる第３の流路を、２つの別々の流路の間に持つことは好ましい。
２つの先駆物質のための担体ガスは、不活性物質、又は約９０〜１００体積％の窒素と０〜１０体積％の水素の混合物である。
先駆物質の流量は、ジメチルアミンの量と四塩化ジルコニウムＺｒＣｌ₄の量の体積比が約２０に等しいように選択する。このパラメータは、層のそれぞれの成分の供給を最適化する意味で有利である。これは比が小さすぎると層への窒素の浸透が不十分であることが観察されるためである。
四塩化ジルコニウムとジメチルアミンを使用して厚さ１０〜５０ｎｍの層を成長させることが望ましい場合、５〜５０の比の範囲は非常に満足できることが証明されている。
大気圧において、ガラス基材の移動速度は約８〜１０ｍ／分であり且つ基材は５５０℃〜７００℃の温度に加熱する。
図１で示すような得られた層２は、約４０ｎｍの厚さを持つ。
Ｘ線回析分析を、そのようにして層２でコーティングされた基材１に行った。
図２はこの解析に関するスペクトルを示す。この図２のスペクトルは２つの非常に大きなピークをそれぞれ約３４度と３９度の角度に持ち、それによって層２は少なくとも部分的に結晶化していることが確認されるのが理解されよう（角度を読みとるために使用した単位は２θの角度に関するものであることに注目すべきである）。
ＪＣＰＰＳ（３５−７５３）ファイルの金属ＺｒＮ相のための参照回析スペクトルは、ほとんど同一のピーク角度の値を与える。
しかしながら、文献”ＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ”、１９９１年、１１３８〜１１４８頁から、窒化ジルコニウムが他のもう１つの形態、すなわち絶縁相Ｚｒ₃Ｎ₄で存在することがあることが知られている。
従って薄い層２は、絶縁窒化ジルコニウムＺｒ₃Ｎ₄又は金属窒化ジルコニウムＺｒＮ又はそれらの混合物を含む。
それぞれの相の比を知るために、前記層の電気抵抗率を測定すると、それは約１８０μΩ・ｃｍに等しかった。
従ってこのことから、薄い層２は少なくとも部分的に結晶化した金属窒化ジルコニウムＺｒＮを主に含むことが導き出せる。
以下の例２及び３は、鏡の機能を持つガラス基材に関する。
例２
図３は、本発明の層２を組み合わせた薄い層の積層体を含む鏡タイプの板ガラスユニットを示す。
基材１は以下の３つの層でコーティングされる。
−本発明に従う第１の層２であって、約１２０ｎｍの厚さを持ち、例１と同じ条件下で成長させる。
−酸炭化ケイ素ＳｉＯＣの第２の層３であって、３０ｎｍの厚さ及び１．６の屈折率を持ち、またシランとエチレンから化学気相成長法によって得られるヨーロッパ特許出願第０５１８７５５号明細書で説明されるようなもの。
−二酸化チタンＴｉＯ₂の第３の層４であって、４０ｎｍの厚さ及び２．３の屈折率を持ち、チタンキレートからとアナターゼ型又はアナターゼ／ルチル型に結晶化した酸化チタン粒子の粉末又はコロイド分散液からの液相熱分解によって得られるフランス特許出願第２７８３８１２号明細書で説明されるようなものである。
従って、ガラス／ＺｒＮ／ＳｉＯＣ／ＴｉＯ₂のタイプの積層体が得られる。
例３
この比較例は、ガラス／ＴｉＮ／ＳｉＯＣ／ＴｉＯ₂の積層体を使用して提供され、ここでこの積層体において、
−厚さ１２０ｎｍのＴｉＮ層が、四塩化チタンＴｉＣｌ₄とメチルアミンＣＨ₃ＮＨ₂から化学気相成長によってヨーロッパ特許出願第０６３８５２７号明細書で説明されるようにして得られる。
これらのタイプのコーティングされた基材は「面１」の鏡又は「面２」の鏡として、好ましくは「面１」の鏡として使用することができる。
次に、基材の分光測光法的な値、特に光反射率Ｒ_LをＤ₆₅光源を使用してパーセントで、そして反射（Ｒ_L）の主波長（λ_D）をｎｍで、及び反射の純度ｐ_eをパーセントで、これらの例２及び３のそれぞれのために測定した。
これら２つの例のそれぞれにおいて、光透過率誤差は２％未満である。
結果を以下の表１に示す。

以下の例４及び５は、低レベルの光透過率を持つ太陽光防護板ガラスユニットを作ることを意図した基材に関する。
例４
図４は、本発明の層を組み合わせた層の積層体を含む基材を示す。
基材１は以下の２つの層によってコーティングされている。
−厚さが約３９ｎｍの例１と同じ条件で成長させた本発明の第１の層２。
−厚さが３０ｎｍで屈折率が１．６５であり、シランとエチレンから化学気相成長法によってヨーロッパ特許出願第０５１８７５５号明細書で説明されるようにして得られた酸炭化ケイ素ＳｉＯＣの第２の層５。
従って、ガラス／ＺｒＮ／ＳｉＯＣのタイプの積層体が得られた。
例５
以下の層の順序を使用してこの比較例を提供する（幾何学的な厚さをそれぞれの層の下にｎｍで示す）。

この順番においてＴｉＮは例３と同じ成長条件で得られ、そしてＳｉＯＣは例４と同じ成長条件で得られる。
ＳｉＯＣの屈折率は１．６５に等しい。
次に、これらの例４及び５のそれぞれのために、「層側」の分光測光法的な値、特に光透過率Ｔ_L及びエネルギー反射率Ｒ_EをＤ₆₅光源を使用して測定した。
結果を以下の表２に示す。

最後の例、例６及び７は、高い光透過率のレベルを持つ太陽光防護板ガラスの部品を作ることを意図する基材に関し、この順序は以下のようなものである。
例６

例７

ＺｒＮ、ＴｉＮ及びＳｉＯＣ層は、前記の例４及び５に関係する成長条件と同じ条件下で得られる。
これらの２つの例、例６及び７ではＳｉＯＣ覆い層は１．６６の同じ屈折率を持つ。
これらの例６及び７に関係する前記層でコーティングされた基材は、厚さ１２ｍｍの空気の空間によってもう１つの他の厚さ６ｍｍのシリカ−ソーダ−石灰ガラス基材から離して、二重ガラスとして取り付ける。
二重ガラスユニットを建物に取り付けると、薄い層が好ましく面２を作ることに注目すべきである。
（通常、多重ガラスユニットの面は建物の最も外側の面から数えることが思い出されるであろう。）
以下の表３は、例６及び７に対応する二重ガラスユニットのそれぞれのために、パーセントでのＴ_LとＲ_Lの値、Ｄ₆₅光源を使用して測定されるａ^*とｂ^*、並びにＩＳＯ９０５０標準に従ってパーセントで測定される太陽光要素係数（Ｆ_S）そしてＴ_L−Ｆ_Sで測定される選択率Ｓの値（エネルギー輻射をフィルターにかける基材の能力の表現）を与える。

以下の結論がこれら全ての結果から導かれるであろう。
⇒本発明の金属窒化ジルコニウムを主成分とする薄い層は、窒化チタンを主成分とする層でコーティングされたガラス基材のエネルギー的及び光学的な性能特性よりも優れた性能特性を同じ基材で与える。
⇒特に、厚さが小さい場合、すなわち太陽光防護板ガラス部品を作ることを意図した基材のためには、本発明の薄い層は以下のものを与える。
−所定の高光透過率レベルのためのより良い選択率（窒化チタンの層よりも３％大きい）。
−原料の費用の点で非常に有利な、低い光透過率レベルのためのより小さい厚さでの大きく増加したエネルギー反射率。
⇒同様に、より厚い厚さの場合、すなわち鏡として機能することが意図される基材では、それは反射においてより低い純度で遙かにニュートラルな外観をガラス基材に与える。
従って本発明は、既知の金属窒化物の層よりも優れたエネルギー的及び光学的な性能特性を持つ新しい金属窒化物を主成分とする層を開発した。
高度に有利には、本発明の窒化ジルコニウム層は、工業的な規模で使用することができる窒素先駆物質の補助を得た化学気相成長法によって成長させることができる。
更に窒素先駆物質は適当な反応性を持ち、該反応性は、ある温度を超える温度で、大きな困難なくフロートガラスリボンのラインに層の積層体を作ることを可能にする。

Claims

ガラス基材に少なくとも１つの窒化ジルコニウムの薄い層（２）を、少なくとも１つのジルコニウム先駆物質と少なくとも１つの窒素先駆物質を使用する化学気相成長技術によって行う成長方法であって、少なくとも１つの窒素先駆物質が第２又は第３アミンの形であって、前記薄い層（２）の厚さが８０ｎｍ未満であることを特徴とする、薄い層（２）の成長方法。
前記ジルコニウム先駆物質がＺｒＲ_aＸ_bの化学式を持つことを特徴とする、請求項１に記載の方法（ＲとＸはそれぞれ、１〜６の炭素原子を持つアルキル又は環状のラジカルとハロゲンを示し、ａ＋ｂは４であり、ａ≧０且つｂ≧０）。
前記ジルコニウム先駆物質が四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄）であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
前記アミンが、それぞれが１〜５の炭素原子を持つアルキルラジカルを含む第２又は第３アミンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記アミンが、芳香族環又は非芳香族環に含まれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記アミンが、ピリジン又はピペリジンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記アミンが、ジメチルアミン（ＣＨ₃）₂ＮＨ、ジエチルアミン又はジブチルアミンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
成長温度を５００〜８００℃から選択することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
成長温度を６００〜７００℃から選択することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
前記薄い層を、フロート室内及び／又は不活性若しくは減圧した雰囲気を制御するための容器内において、フロートガラスリボンに連続的に、酸素のない不活性な雰囲気又は水素雰囲気で成長させることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
前記薄い層の厚さが、１０〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
前記アミンの量とジルコニウム前駆体の量のモル比が５〜５０であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
前記窒化ジルコニウムの薄い層が、基材に透明な青みがかった色を与えることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
１つはジルコニウム先駆物質を導入するためともう１つは窒素先駆物質を導入するための２つの別々の流路を持つノズルと、２つの先駆物質ガスがノズルをれた後で別々になるような不活性ガスを発生させる第３の流路が用いられることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
前記窒化ジルコニウムの薄い層の上に、酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素又は酸炭窒化ケイ素の覆い層を形成することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
前記覆い層が、５〜２００ｎｍの幾何学的厚さを持つことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
前記覆い層が、２０〜１５０ｎｍの幾何学的厚さを持つことを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の方法。
前記窒化ジルコニウムの薄い層（２）上に、ＴｉＯ ₂ を主成分とするくもり止め及び／又は汚れ止めの機能を有する層を形成することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
フィルター若しくは低輻射率のタイプの太陽光防護板ガラスの製造のための、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法の使用。
前記板ガラスが、少なくとも１１％の選択率を持つ請求項１９に記載の使用。
前記板ガラスが、１３％超の選択率を持つ請求項１９又は２０に記載の使用。
ガラスルーフの製造のための、請求項１９に記載の使用。
自動車のためのガラスルーフの製造のための、請求項１９に記載の使用。
モノリシックの、積層された又は多重のガラスユニットであって、基材が透明又は基材のバルクが色付いているガラスユニットのための、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の使用。
マイクロエレクトロニクスで使用される薄い層の積層体への化学種の拡散のバリアーでもある導電性層の製造のための、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法の使用。