Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobu elektrycznie przewodzacego na podlozu z materialu nieorganicznego, zwlaszcza szkla pokry¬ tego przewodzaca wairstwa tlenku cyny, polega¬ jacy na tym, ze powierzchnie podloza poddaje sie reakcji ze zwiazkiem cyny i pary wodnej rozpusz¬ czonych w gazie nosnym. Korzystnie, podloze jest plyta lub tafla ze szkla krzemowego, borowo-krze- mowego lub sodowo-wapiennego, a wyrób jest szy¬ ba przewodzaca elektrycznie, nadajaca sie do wie¬ lu zastosowan przemyslowych.Jednakze, podloze moze byc równiez utworzone z innych materialów nieorganicznych, przezroczys¬ tych lub nie, takich jak np. porcelana, fajans, cer¬ metale i emalie.Stosowanie tlenku cyny do uzyskiwania prze¬ wodnosci podloza ze szkla lub z ceramiki jest równiez znane i stanowilo takze przedmiot licz¬ nych publikacji, miedzy którymi mozna zacytowac: „Wlasnosci fizyczne materialów z SnOa" — Z. M.Jarzebskiego i J. P. Martona, opublikowanej w czasopismie J. Electrochem. Soc. 1976, „Chemiczne nakladanie parowe warstw tlenku cynowego do¬ mieszkowanego antymonem utworzonych z dwu- butylodwuoctanu cyny" — J. Kane, H. P. Schwei- zer, W. Kern — w J. Electrochem. Soc. 1976, „Sklad chemiczny i przewodnosc wlasciwa cien¬ kich warstw z tlenku cynowego przygotowanych przez rozklad zwiazków cyny (IV) za pomoca per- hydrolu" — H. Kim i H. A. Laitinen — w J. Amer. 10 15 25 30 Ceramic Soc. 1975; belgijski opis patentowy r 869 062.W tym ostatnim jest opisana szyba pokryta war¬ stwa, której rezystancja (Rn) jest mniejsza od 50 fi, i majaca wysoki wspólczynnik odbicia pro¬ mieniowania podczerwonego. Jednakze to rozwia¬ zanie nie daje zadnej dokladnej wskazówki doty¬ czacej wytwarzania takiej szyby, a wiec publi¬ kacja ta w niczym sie nie przyczynia do postepu techniki. A zatem, jak dotychczas, nie udalo sie wyprodukowac szyby przewodzacej, majacej wlas¬ nosci elektryczne i optyczne szyby wedlug wyna¬ lazku, a ponadto odpornej na uszkodzenia, pod¬ czas operacji hartowania i ksztaltowania wymaga¬ nych przy wytwarzaniu szyb budowlanych i sa¬ mochodowych.W istocie bowiem znanym dotychczas powlokom z tlenku cyny brakuje badz przewodnosci, badz przezroczystosci, wzglednie sa one zbyt kruche, aby wytrzymac naprezenia mechaniczne i cieplne powodowane przez hartowanie i ksztaltowanie tafli szklanych, na których sa nalozone. Wady te sa obecnie wyeliminowane dzieki sposobowi wedlug wynalazku, który opiera sie na technice zwanej CVD (Chemical Vapor Deposition — Chemiczne na¬ kladanie parowe), a która polega na reakcji lot¬ nego zwiazku cyny z para wodna i odczynnikiem redukujacym, na ogrzanej powierzchni szkla.W chwili obecnej, istnieje kilka róznych sposo¬ bów i urzadzen przeznaczonych do pokrywania 124 263124 263 15 20 podloza, np. tafli szklanej, za pomoca przewodzacej warstwy tlenku cyny, która powinna wykazywac zarówno przezroczystosc podobna do przezroczy¬ stosci podloza, stosunkowo mala rezystywnosc elek¬ tryczna oraz wysókaj wytrzymalosc mechaniczna. 5 I tak, miedzy innymi procesami, wykorzystano w tym celu- technologie nakladania w fazie pary (OVD). W szczególnosci znane sa z artykulu H. Ko¬ cha pt.: „Badania elektryczne warstw z dwutlenku cynowego" Phys. Stat., 1963, sposób i urzadzenie 10 do nakladania cienkiej warstwy SnO* na tafli szklanej przez reakcje SnCl4 i HaO doprowadzo¬ nych w postaci rozpuszczonej w gazie nosnym, w danym wypadku w powietrzu, z równoczesnym stykaniem sie z powierzchnia tafli szklanej uprzed¬ nio ogrzanej do temperatury 473—673 K. Te dwa odczynniki gazowe sa natryskiwane na szklo za pomoca glowicy z dwiema dyszami wspólosiowymi, z których dysza srodkowa otrzymuje roztwór ga¬ zowy SnO* podczas gdy i dysza zewnetrzna jest za¬ silana roztworem gazowym HaO.Proponowano równiez sposób i urzadzenie bardzo podobne do poprzednich, znane z opisu patentowe¬ go RFN nr 2.133.274, umozliwiajace ponadto otrzy¬ manie domieszkowanego antymonem warstwy 25 SnOa ulozonej na podlozu, w danym wypadku równiez na tafli szklanej, w celu zmniejszenia re- zystywnosci elektrycznej tej warstwy.W tym celu zastosowano ponadto SbCl3 lub SbCIs w postaci rozpuszczonej w gazie nosnym, w 30 tym przypadku w azocie, które sa utrzymywane w obecnosci SICI4 i HjO ponad podlozem za posred¬ nictwem glowicy z trzema dyszami wspólosiowy¬ mi, z których kazda otrzymuje jeden ze skladni ków wyszczególnionych wyzej.IW ten, sposób reakcja laczenia sie nastepuje w poblizu podloza i w pewnej dleglosci od trzech dysz glowicy. Mozna równiez zacytowac opisy pa¬ tentowe Stanów Zj. Am. nr nr 3.850.679 i-.338$.649 oraz brytyjski opis patentowy nr 1.507.996. 40 Poza tym, jest znane, ze doprowadzenie zwiaz¬ ku redukujacego do reakcji tworzenia tlenku cy¬ nowego ze zwiazku cyny i pary wodnej, polepsza przewodnosc tworzonej warstwy. I tak, Kuznetspy (Fizika Tverdogo Tela, 1960), opisuje hydrolize 4? SnCli w roztworze alkoholowym, przez rozpylanie wody i takiego roztworu na powierzchnie ogrzana do 793 K. Uzyskana w ten sposób warstwa o gru¬ bosci 3|juxi ma przewodnosc wlasciwa 10_^Q—\ to znaczy rezystywnosc o rzedu 1(MQ*cm.. Przezroczy- ?° stosc powloki otrzymanej w tych warunkach nie jest jednak zadawalajaca. Sposób ten nie daje jed¬ nak wyników znaczacych przemyslowo, poniewaz sposób rozpylania powoduje zbyt duze ochlodzenie powierzchniowe, a warstwa tlenku uklada sie nie- P5 regularnie na podlozu tworzac tym samym strefy, w których reakcja jest niepelna, co odpowiada miejscowym zmianom przewodnictwa i przezroczy¬ stosci.Wada ta jest minimalna przy uzyciu techniki 60 CVD, w której uzywamy odczynników w stanie wstepnych oparów i która wymaga uscislenia wa¬ runków reakcji, jak to szczególowo opisano w ni¬ niejszym zgloszeniu: w taki sposób, ?e metanol przetworzy sie w wodór, który zadziala, jak to *5 35 zostanie wyjasnione dalej w opisie jako czynnik polepszajacy przewodnosc warstwy SnOa.Powody, dla których doprowadzenie zwiazku re¬ dukujacego, który, przypuszczalnie, przeksztalca czesc cyny czterowartosciowej w cyne dwuwarto- sciowa i poprawia przewodnosc, nie sa zbyt jasne, poniewaz jest rzecza malo prawdopodobna, aby w tym wypadku powstawala cyna metaliczna, któ¬ rej obecnosc bylaby latwa do wykrycia poniewaz powodowalaby zmetnienie warstwy przezroczystej.Natomiast nie jest rzecza wykluczona, ze SnOa mo¬ ze tworzyc, z SnO bedacego wynikiem redukcji, niepelna czasteczke wzbudzona elektronicznie np.[SnaIV03]++, której obecnosc polepszylaby przewod¬ nosc przez zaistnienie dziur, czyli wystepuje tak zwana przewodnosc dziurowa.Niezaleznie od tego jak jest rzeczywiscie, stwier¬ dzono, ze jezeli zastosowac, jak wspomniano wy¬ zej, technologie CVD do reakcji miedzy SnCU i HaO, to dodanie alkoholu jako czynnika redukuja¬ cego, po prostu zmieszanego z SnCU, nie daje warstw przewodzacych o wlasciwosciach bardzo polepszonych, co wskazuje na to, ze odczynników nie nalezy wstepnie mieszac.Celem wynalazku jest unikniecie wymienionych niedogodnosci.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie gaz nosny zawierajacy objetosciowo co najmniej 30tyo wodoru, który powoduje czesciowa redukcje zwiaz¬ ków cyny w czasie ich oddzialywania na podloze.Nalezy zaznaczyc, ze w tym stadium, stosowanie wodoru w czasie czynnosci nakladania warstwy SnOa za pomoca technologii CVD jest w zasadzie znane. W istocie bowiem w czasopismie Journal of the Electrochemieal Society, 1973, zostalo opisane nakladanie, przy uzyciu CVD, warstw SnOj. na podloze z utlenionego krzemu. Odczynnikami sa SnCU i para wodna, a gazem nosnym jest azot.W artykule tym podano, ze reakcja przebiegala w obecnosci dodatku tlenu lub wodoru. Jednakze nie jest rzecza mozliwa okreslenie, wedlug opisu warunków daswiadczalnych podanych w tym arty¬ kule, wzglednych ilosci uzytego wodoru. Nalezy przypuszczac, ze ilosc ta powinna byc niewielka, poniewaz w artykule nie podano, ze w obecnosci wodoru wyniklo jakiekolwiek powiekszenie prze¬ wodnosci warstwy SnOa. Z drugiej strony w opisie patentowym francuskim nr 1.207.231 (Philipsa) opi¬ sano sposób nakladania przez CVD, na podlozu, warstw tlenków metali, a zwlaszcza SnOa, gdzie stosuje sie SnCU, pare wodna i ewentualnie wo¬ dór, przy czym ten ostatni jest przeznaczony do utworzenia wody, niezbednej do hydrolizy czte¬ rochlorku cynowego przez reakcje z tlenem (np. z tlenem z powietrza).Przyklady podane w tym patencie wskazuja ¦jedi- nakze na to, ze procentowa zawartosc wodoru w zastosowanej mieszaninie gazowej jest stosun¬ kowo mala i wynosi okolo 7,5% i znacznie mniej¬ sza od zawartosci wodoru w mieszaninach wedlug niniejszego wynalazku, gdzie co najmniej 30?/o wo¬ doru w calej objetosci gazu jest konieczne do na¬ dania powloce SnOa wystarczajaco malej rezystyw* nosci.Do zastosowania sposobu wedlug wynalazku mozr124 263 5 6 na'-uzyc urzadzen znanych w technice pokrywania podlozy nieorganicznych tlenkiem cyny przy za¬ stosowaniu technologii ukladana warstw w fazie pary (CVD). Jak to zaznaczono we wstepie, aparaty takie przewiduja równoczesne doprowadzanie na podloze ogrzane do odpowiedniej temperatury wy¬ noszacej 673—873K strumieni gazów zawierajacych odczynniki w postaci SnCl4 ¦+ gaz nosny oraz H2O + gaz nosny.- W sposobie wedlug wynalazku postepuje sie tak samo, uzywajac jako gazu nosnego mieszanine wo¬ doru z gazem obojetnym, np. azotem. Korzystnie jest, jezeli mieszanina ta zawiera, objetosciowo 30 do 80*/o wodoru, a nawet wiecej. Jednakze, w nie¬ których wypadkach specjalnych mozna zastosowac wodór praktycznie czysty, np. o zawartosci 99,9°/o Jako zwiazek cynowy zaleca sie stosowanie SnCU czystego lub rozpuszczonego w rozpuszczal¬ niku obojetnym, lecz mozna równiez stosoWac in¬ nelotnezwiazki cynowe, jak np. typii Sn (Aifc)4, gdzie Alk oznacza rodnik jednowartosciowy alifa- tyczny nfekowrzacy, oraz dwubutylo-dwuoctan cy¬ nowy.Do zastosowania sposobu wedlug wynalazku za¬ leca sie uzycie instalacji pokrywania CVD opisa¬ nej ponizej.W istocie bowiem, i jak to zostanie omówione dalej, instalacja ta umozliwia wykonywanie pokry¬ wania, z bardzo duza predkoscia, szkla w taflach lub w plytach warstwa Sn02 o doskonalej jedno¬ rodnosci, gwarantujacej wyrobowi wedlug wyna¬ lazku bardzo dobre parametry tak pod wzgledem wytrzymalosci mechanicznej, jak i charakterystyk elektrycznych i optycznych kazdego rodzaju. 1 Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przy¬ kladzie wykonania na rysunku, na którym fig 1 przedstawia widok calej instalacji, fig. 2 — element instalacji z fig. 1 w widoku perspektywicznym.Instalacja uwidoczniona na rysunku jest prze¬ znaczona do nakladania technologia zwana CVD, na podlozu, a w danym wypadku na tafli szkla¬ nej V ogrzanej do wysokiej temperatury, warstwy tlenku cynowego Sn02, wykorzystujaca nastepuja¬ ca reakcje chemiczna: SnCl4 + 2H20 -+ SnOz + 4HC1 Do tego celu instalacja zawiera najpierw samotok walkowy 1, na którym jest ulozona i przesuwa sie w kierunku F tafla V. Walki samotoku sa napedza¬ ne obrotowo, w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara, silnikiem elektrycznym (nie po¬ kazanym) i maja oczywiscie dlugosc odpowiednia do szerokosci podtrzymywanej tafli szkla. Pred¬ kosc obrotowa walków 1 Jest dobrana w ten spo¬ sób, aby przesuwanie tafli V nastepowalo z pred¬ koscia liniowa 0,017—0,250 m/s, w zaleznosci od przypadku. Oczywiscie ten zakres predkosci jest tutaj podarty jedynie tytulem wskazówki. W ra¬ zie potrzeby, mozna przewidziec znacznie wieksze predkosci przesuwania szkla.Ponad samotokiem walkowym 1 w instalacji wedlug wynalazku znajduje sie glowica 2, której konstrukcja jest przedstawiona na fig. 2. Glowica 2 zawiera odpowiednio trzy oddzielne dysze 3, 4 i 5, usytuowane wzdluznie W kierunku równoleglym do walków 1, na dlugosci odpowiadajacej dlugosci tafli szklanej V. Dysze takie moga wiec posiadac dlugosc nawet kilku metrów.Jak to widac na rysunku, dysze 3 i 5 sa wyko¬ nane przez polaczenie dlugich ksztaltowników 6a i 6b, 7a i 7b, 8a i 8b wszelkimi odpowiednimi srodkami, z dwiema parami ksztaltowników 9ai9b, odpowiednio lOa i 10b ograniczajacych miedzy so¬ ba kanaly przelotowe 11, 12 i 13 polaczone od wfednio z dyszami 3, 4 i 5.Sciany boczne 3a i 3b, 4a i 4b, 5a i 5b dysz 3 do 5 zbiegaja sie na wspólnej linii L znajdujacej sie w odleglosci np. 3—6 mm od plaszczyzny za¬ wierajacej dolna sciane ksztaltowników 6a i 6b.Ponadto otwory wylotowe dysz 3, 4 f 5, majace ksztalt dlugicb szczelin rozciagajacych sie na calej dlugosci ksztaltowników 6a, 7a, 7b i 6b, maja sze¬ rokosc kilku dzfesiafych milimetra, np. 0;i—0,5 mm.Szerokosc dolnej sciany ksztaltowników 6a i %b korzystnie ' jest równa 10- 20-krotnej calkowitej szerokosci szczelin wylotowych dysz 3 do 5.Korzystnie równiez, lecz nie wylacznie, dolna sciana ksztaltowników 6a i 6b jest pokryta "war¬ stwa metalu chemicznie obojetnego, albo stopem takich metali, Lub wreszcie tlenkami metali. Przy¬ kladowo metalem takim moze byc zloto lub platyn na. Tlenki moga byc wybrane miedzy SnO*, SiÓa lub AlfOs. Oczywiscie, jezeli nie brac pod uwage kosztów wlasnych, mozna wykonac te czlony z metalu obojetnego/ W istocie bowiem, zwykle metale i stopy, takie jak stal lub mosiadz, wykazuja w obecnosci wo¬ doru pierwszenstwa katalityczne, które moga prze¬ szkadzac w prowadzeniu zadanej reakcji w celu otrzymania powloki Sn(2 majacej wymagane wla¬ snosci mechaniczne, fizyczne i optyczne.Oczywiscie, polaczenie ksztaltowników stanowia¬ cych glowice 2 jest zakryte na kazdym koncu plyt¬ ka zatykajaca, nie pokazana, zmontowana w taki sposób, aby zapewnic calkowita szczelnosc i utwo¬ rzyc tym samym dysze 3, 4 15 oraz' kanaly prze¬ lotowe 11, 12 i 13, szczelnie zamkniete po bokach.Kanaly 14a I 14b wykonane w górnej czesci ksztal¬ towników lOa i lób na calej dlugosci tych ostat¬ nich, umozliwiaja zastosowane przeplywu plynu, np. oleju, przeznaczonego do utrzymania glowicy 2 w optymalnej temperaturze pracy.Inna plyta 15 pokrywa górna sciane glowicy 2 na calej jej dlugosci i w soosób szczelny, uniemo¬ zliwiajac tym samym jakiekolwiek polaczenie mie¬ dzy kanalami przelotowymi U, 12 i 13.Nalezy jeszcze zaznaczyc, ze zarys ogólny i stan powierzchni ograniczajacych tak dysze 3 do 5, jak i kanaly przelotowe 11 do 13 (fig. 2) oraz prze- kroje poprzeczne tych ostatnich sa takie, ze dla natezenia przeplywu gazu rzedu 0,00083^-0,00166 dm'/s i na 1 cm dlugosci glowicy, wyplywy u wy¬ lotu glowicy beda typu laminarnego.Z obu stron glowicy 2 i na calej jej dlugosci, instalacja wedlug wynalazku zawiera dwa rowki zasysajace 16 i 17 (figi 1 i 2), 0 kwadratowym przekroju poprzecznym, których sciana dolna jest wspólplaszczyznowa ze sciana dolna ksztaltowni- 10 13 n 36 *0 "* 40 45 50 55 607 124 263 8 ków 6a i 6b opisanych poprzednio. Kazdy z row¬ ków 16 i 17 zawiera dwie szczeliny wzdluzne od¬ powiednio 16a i 16b dla rowka 16 oraz 17a i 17b dla rowka 17. Rowki te sa polaczone ukladem przewodów 18 z wlotem pompy zasysajacej 19 po¬ laczonej na wylocie z dolna czescia skrubera 20 wypelnionego materialem ogniotrwalym w postaci pierscieni Raschiga.. Instalacja wedlug wynalazku zawiera ponadto dwa termostatyczne zbiorniki barbotujace 21 i 22, z których: pierwszy zawiera ciekly chlorek cynowy SnCl4, a drugi, alkohol metylowy, dwa przeplywo¬ mierze 23 i 24 posiadajace zawory do regulowa¬ nia, natezenia przeplywu 23a i 24a, zasilane mie¬ szanina azotu i wodoru w proporcjach zmieniaja¬ cych sie od 20/80 do 80/20, dwa zawory 25 i 26 zmontowane w przewodach 2J i 28 laczacych prze¬ plywomierze ze wspomnianymi zbiornikami barbo- tujacymi. Dwa przewody 29 i 30 lacza wyloty zbior¬ ników 21 i 22 odpowiednio z kanalem przelotowym XZ i z kanalami przelotowymi 11 i 12 glowicy 2, to znaczy ostatecznie z dysza 5 tej glowicy za po- pomoca przewodu 29, i z dyszami 3 i 4 za pomoca przewodu. 30.Przewody 29 i 30 przechodza przez komore, któ¬ rej zarys jest przedstawiony schematycznie linia osiowa, zawierajaca ciecz ogrzewajaca, np. olej, utrzymywana w stalej temperaturze okolo 383 K dowolnym odpowiednim sposobem.Instalacja zawiera jeszcze zbiornik 31 zawieraja¬ cy wode, przy czym ta ostatnia jest pomopowana z natezeniem przeplywu mierzonym dokladnie przez pompe dawkujaca 32 i wtryskiwana do apa¬ ratu wyparnego 33 utrzymywanego w temperatu¬ rze wyzszej od 373 K.Aparat wyparny 33 jest równiez zasilany miesza¬ nina Nf/H^ w proporcjach 20/80^80/20, za posred¬ nictwem rotametru 34, oraz fluorowodorem, za po¬ srednictwem, rotametru 35, którego króciec wylo¬ towy 36 dochodzi do punktu 37 znajdujacego sie miedzy pompa 32 i aparatem wyparnym 33.Instalacja zawiera ponadto przewód 38 doprowa¬ dzajacy mieszanine pary wodnej z HF w stosunku 98/2-^-99/1, oraz zawory 39 i 40 umozliwiajace na¬ stawianie odpowiednich natezen przeplywu roztwo¬ rów HaO/HF i alkoholu metylowego lub nawet calkowite odciecie jednego z nich.Instalacja opisana wyzej umozliwia powleczenie np. tafli szklanej warstwa tlenku cyny o grubo¬ sci rzedu 0,5 do 3 ton, posiadajacej zarówno bar¬ dzo dobra przezroczystosc, jak i stosunkowo mala rezystywmosc elektryczna, doskonala przyczepnosc do szkla, wysoka wytrzymalosc mechaniczna i do¬ bra odpornosc na dzialanie kwasów.Instalacja doswiadczalna tego typu wyposazona w golwice o dlugosci 50 cm, w której szczeliny dysz 3, 4 i 5 maja szerokosc odpowiednio 0.1^-0,1 i 0,2 mm, umozliwila obróbke tafli szklanej o sze¬ rokosci 50 cm i grubosci 4 mm ogrzanej do okolo 873 i napedzanej w kierunku F -(fi*.-I-i 2 z pred¬ koscia 0,033 m/s. Odstep dzielacy dolna sciane glowicy od powierzchni szkla wynosil 4 mm.Zastosowano zbiorniki, których pojemnosc wy¬ nosila odpowiednio okolo 1 dmf SnCl4 dla zbiorni¬ ka 21 i 1 dm« H,0 dla zbiornika 31. Zbiornik 21 byl ogrzewany do temperatury odpowiedniej do tego, aby natezenie przeplywu gazu nosnego N2/H, wy¬ nosilo 0,017 dm»/s dla zbiornika 21 i 0,033 dmVs dla aparatu wyparnego 33 przy wydajnosci pompy 32 0,00028 mola HjO/na sekunde, uzyskujac nate¬ zenie przeplywu 0,00055 mola chlorku cynowego na sekunde. Ponadto utrzymuje sie temperature glowicy 383 K za pomoca obiegu oleju w kanalach 14a i 14b tej ostatniej (fig. 2).Ze wzgledu na ksztalt dysz 3, 4 i 5 oraz glowicy 2, a zwlaszcza ze wzgledu na to, ze ich sciany boczne sa zbiezne do wspólnej linii L, przeplywy gazów wyplywajacych z tych przystawek, wyplyw SnCU z dyszy 5 i pary wodnej z dysz 3 i 4 bedace laminarnyrni, stykaja sie; ze soba najpierw stycz¬ nie, a nastepnie przenikaja sie coraz bardziej w miare zblizania sie do linii L wspomnianej wy¬ zej. Oczywiscie, kombinowany wyplyw tych, trzech strumieni gazowych staje sie coraz to mniej la- minarny, w miare wzajemnego przenikania sie tych strumieni. To ostatnie nastepuje w rzeczy¬ wistosci dopiero w bezposredniej bliskosci powie¬ rzchni szkla V, która jest ogrzana do okolo 873 K, jak to podano wyzej, tak, ze reakcja chemiczna: SnCl4'+ 2H*0 -*- SnO* +4HC1 zachodzi na szkle. W tym miejscu nalezy zazna¬ czyc, ze jezeli nie przedsiewziac kroków specjal¬ nych, reakcja ta moglaby przebiegac w sposób bardzo gwaltowny z wytwarzaniem duzych ilosci tlenku cyny, SnO* oraz wodzianów typu SnOt • • nHtO, u wylotu dysz 3,do 5 glowicy 2, skad nie¬ bezpieczenstwo czesciowego lub calkowitego zatka¬ nia dysz, z odkladaniem sie tych samych tlenków cyny na szkle w postaci bialego nalotu, a nie w postaci pozadanej pólprzewodzacej warstwy prze¬ zroczystej.W instalacji opisanej powyzej niebezpieczenstwo to zostalo zazegnane przez dodanie czynnika re¬ dukujacego do dwóch przeplywów gazowych SnCl4 \ pary wodnej, w postaci Hs zawartego w gazie nosnym. Wodór jest w istocie gazem redukujacym w stosunku do SnCl4, spowalniaczem hydrolizy, a ponadto dziala jako katalizator.Reakcja laczenia SnCl4 i H*0 przebiega nie tylko w srodkowej strefie glowicy 2, to znaczy w poblizu tej czesci glowicy, do której dochodza wy¬ loty dysz 3, 4 i 5. W istocie bowiem, reakcja ta zachodzi tylko wówczas, gdy pompa 19 znajduje sie w ruchu, to znaczy gdy w rowkach 16 i 17 umie¬ szczonych po obu stronach glowicy, powstaje pod¬ cisnienie w przestrzeni zawartej miedzy plyta szklana V, a dolna sciana ksztaltowników 6a i 6b glowicy. Z tego powodu, w przestrzeni tej powsta¬ je przeplyw gazu idacy od srodkowej czesci tej przestrzeni do wspomnianych rowków 16 i 17.Przeplyw ten zawiera przede wszystkim czesc SnCU i HjO rozpuszczonych w gazie nosnym, która jeszcze nie zareagowala, pary HC1 juz utworzone oraz pewna ilosc gazu nosnego pozbawionego od¬ czynników, które juz weszly w reakcje, W ten sposób, reakcja miedzy Sn02 i H*0 moze przebie¬ gac dalej, z resztkowa czescia gazów reagujacych, na pewnej dlugosci po obu stronach linii L zbiez¬ nosci dysz. 10 15 30 45 65124 S Sila zasysajaca, powstajaca dzieki rowkom 16 i 17, jest dobrana w ten sposób, aby gazy reagu¬ jace i;wyplywajace z glowicy 2 przebywaly w-tej przestrzeni tylko w czasie dokladnie niezbednym do: uzyskania powloki $nO£ n& szkle, który ma po- 5 stac warstwy przezroczystej, a nie postac nakla¬ danego proszku SnOi. Oczywiscie, zasysanie nie powinno byc równiez zbyt silne, poniewaz w tym wypadku, gazy reagujace, wyplywajace z glowicy, nie mialyby czasu dotrzec do powierzchni szkla. io A wiec, natezenie zasysania jest parametrem de¬ cydujacym, jezeli chodzi p jakosc i szybkosc na¬ kladania warstwy.Poza tym, nalezy zauwazyc, ze dzieki temu za¬ sysaniu odizolowuje sie w pewnym stopniu od « otaczajacej atmosfery przestrzen, zawarta miedzy glpwica i tafla szklana, to jest przestrzen w której nastepuje zadana reakcja, a ponadto z jednej stro¬ ny^, zapobiega sie jakiemukolwiek ewentualnemu przenikaniu do tej przestrzeni wilgoci dodatkowej 20 mogacej wplywac na reakcje, laczenia, a z dru¬ giej strony, uniemozliwia sie przenikanie do tej¬ ze atmosfery par, szkodliwych, np. HG1 Jub wodo¬ ru, : poniewaz powietrze ma sklonnosc do przeply¬ wania z otoczeniem do rowków 16a i 16b, wzgled- » nie 17a i 17b, przeplywajac miedzy rowkiem 16, .wzglednie rowkiem 17, a tafla szklana V i glowi¬ ca 2.-Produkty gazowe zasysane przez pompe 19 sa skierowane, jak podano wyzej, do skrubera 20* w w taki sposób, aby resztkowe kwasy lotne byly pod¬ dawane perkolacji i rozpuszczaniu w wodzie, przy czym wynikowy roztwór kwasny jest oddzielony od przemywanych gazów i usuwany przewodem 20a. 35 W powyzszych warunkach operacyjnych spraw¬ nosc reakcji wynosi okolo 70%. Szklo jest pokryte na calej swojej powierzchni warstwa Sn02 maja¬ ca grubosc 0,5 do 3 [*xn, przezroczystosc 60 do 95% w zaleznosci od próbki, oraz srednia rezystancje 40 E ? = 1—^0Ó, a korzystnie 2—^5 dla 1—2 pin grubosci.Poza tym, warstwa SnOj otrzymana w ten spo¬ sób wykazala bardzo wysoka twardpsc, wieksza od twardosci szkla na którym jest ulozona. Jej « wytrzymalosc jest równiez bardzo wazna, tak ze wzgledu na odpornosc na najsilniejsze oddzialy¬ wanie mechaniczne, np. na uderzenia, jak i na dzialanie kwasów.Wspomniane szklo mozna bylo zwlaszcza pod- *o dawac operacji wyginania z promieniem krzywiz¬ ny- 15 cm, po uprzednim jego ogrzaniu do tempe¬ ratury 873^73 K, bez najmniejszego uszkodzenia powloki SnOj. Bylo równiez mozliwe hartowanie tego szkla w zwyklych warunkach jak dla szkla W normalnego, to znaczy ochladzanie go, z tempera¬ tury 973 K z szybkoscia kilku stopni na minute.I wreszcie, nalezy zwrócic uwage, ze tafla szklana powleczona warstwa SnO* w warunkach i sposo¬ bami opisanymi wyzej, moze byc cieta diamentem <«o przez nacinanie badz strony przedniej, badz tyl¬ nej tafli, bez zluszczania warstwy.W tej samej instalacji i w tych samych warun¬ kach operacyjnych, rózniacych sie od warunków podanych wyzej tylko predkoscia przesuwania ta- $5 fli V, przy czym predkosc ta zostala zwiekszona do okolo 0,17 m/s, otrzymano warstwe Sn02 ma.r jaca grubosc okolo 0,1 jim, srednia rezystancje R D = 500 Q, przezroczystosc prawie 100% dla prOr imieniowania widzialnego d wlasnosci metohaniczne praktycznie takie same jak wlasnosci warstwy otrzymanej przy przesuwaniu tafli z predkoscia 0,033 m/s.Bezposrednie dodawanie H*, w celu zlagodzenia gwaltownosci reakcji laczenia sie SnCl4 z para wodna, nie jest jedynym sposobem mozliwym. We¬ dlug innego przykladu sposobu wedlug wynalaz¬ ku, jest mozliwe wykorzystanie gazu nosnego .utwo¬ rzonego tylko z azotu i wytwarzania „in a}tu". wo¬ doru potrzebnego do redukcji, z rozpuszczalnika lotnego, umozliwiajacego wytworzenie wodoru, ta¬ kiego jak alkohol metylowy CHsOH.W tym przypadku, nalezy wlaczyc do obiegu zbiornik barbotujacy 22, poniewaz alkohol mety¬ lowy jest zasysany przez czysty azot, w ilosci ste¬ rowanej przez zawór 40. W tym przypadku, ga«- zem nosnym przeplywajacym przez aparat wypar- ny 33 bedzie równiez N2. .-• ^; Uwzgledniajac stosunkowo wysoka temperature panujaca u wylotu dysz, alkohol metylowy moze sie rozkladac wedlug reakcji: CH3OH-^Ht+CO oraz moze reagowac z HjO wedlug reakcji: CH3OH+H2G-+3H*+COj Tak w jednym, jak i w drugim przypadku za¬ chodzi wytwarzanie „in situ" wodoru niezbednego do sterowania reakcja zasadnicza omówiona uprzed¬ nio: SnCl4+2H*O^Sn02,+4HCl . ¦ Nalezy zaznaczyc, ze doswiadczalnie nie udalo sie okreslic, która z dwóch powyzszych reakcji dotyczacych rozkladu CH3OH jest korzystniejsza.Jednakze zauwazono, ze-w warunkach podanych nizej, wprowadzenie alkoholu? metylowego do pro¬ cesu nakladania zadanej warstwy SnOi umozli¬ wilo rzeczywiste kontrolowanie tego procesu, w taki sam sposób, jak w przypadku stosowania wo¬ doru zmieszanego z azotem jako gazem nosnym (fig. 1). Oczywiscie, na zyczenie,- mozna zastosowac równoczesnie mieszanine Ni/H, do zasysania wody i HF i alkoholu metylowego rozpuszczonego w N2, przy czym odpowiednie natezenia przeplywu tych roztworów sa regulowane za pomoca zaworów 39 i 40.W celu otrzymania, w tej instalacji prototypo¬ wej i w obecnosci CH3OH, tafli szklanej o szeror- kosci 20 cm pokrytej przezroczysta powloka SnOj, przez oba zbiorniki 21 i 22 przepuszcza sie azot z natezeniem przeplywu okolo 0,017 dm8/S regulo¬ wanym przez oddzialywanie na zawory 23a, i 24a, w które sa wyposazone przeplywomierze 23, oraz 0,017 dm8/s Nj przez aparat wyparny 33,* przy czym pompa 32 ma wydajnosc 0,00055 mola .H^O na sekunde. ¦¦-.¦¦¦*¦¦ Butelki ogrzewa sie do temperatury odpowied¬ niej, aby ich natezenie przeplywu reakcyjnego wyr- nosily odpowiednio 0,017 mol/s SnCl4 i O,O0fc,mola/s CH3OH. Temperatura glowicy/ utrzymyw^a?,przez obieg oleju, jest, jak poprzednio 393 CK, podczas gdy tafja szklana jest ogrzana do *e]gjier^turjr11 124 263 12 okolo 873 K. Szklo jest przesuwane o kierunku F z predkoscia 0,033 m/s, w odleglosci 6 mm od dol¬ nej strony ksztaltowników 6a i 6b bedacych cze¬ scia skladowa glowicy.Otrzymana powloka SnOj okazala sie praktycz¬ nie taka sama odnosnie do grubosci, jakosci i wla¬ snosci mechanicznych, elektrycznych lub fizycz¬ nych, jak powloka analogiczna otrzymana w spo¬ sób opisany wyzej bez alkoholu metylowego.Nalezy zwrócic uwage, ze doskonale mozna wy¬ korzystac wynalazek bez uzycia HF gazowego. W tym przypadku, pokrycie ma wlasnosci elektrycz¬ ne i odbicia promieniowania podczerwonego analo¬ giczne do tych pokryc, które zostaly otrzymane z HF. Jednakze, moze wówczas zaistniec fakt, ze szklo powleczone w ten sposób bedzie nieco mniej przezroczyste i mniej gladkie, anizeli szklo obra¬ biane w obecnosci HF.Jezeli pracuje sie w obecnosci tego gazu, to mozna równiez stosowac HF bezposrednio w roz¬ tworze wodnym w butelce sluzacej do dostarcza¬ nia reakcyjnej pary wodnej. Jako proporcje mozna uzyc od 0,1 do 5Vo wagowych HF w wodzie.W ten sposób, szklo o grubosci 4 mm, ogrzane do temperatury okolo 873 K jest pokryte warstwa 0,9 firn SnOj z dodatkiem HF, przez przejscie przed glowica z predkoscia 0,033 m/s, w odleglosci okolo 6 mm od tej ostatniej. Natezenia przeplywu gazu nosnego, tj. mieszaniny N* 40*/o i Hj 60*/o wynosily 0,017 dmtys dla S0CI4 i pary wodnej.Powloka SnOi otrzymana wedlug wynalazku w obecnosci HF ma szczególnie ddbre wlasnosci. W istocie bowiem, w powyzszym przypadku jej re¬ zystancja wynosi R n = 4 fi, a jej zdolnosc od¬ bijania promieniowania podczerwonego jest rzedu 75»/«.Ponadto, jej przezroczystosc dla promieniowania widzialnego wynosi 90*/o, jej powierzchnia jest szczególnie gladka i nie powoduje rozpraszania swiatla, gdyz nie ma wygladu mlecznego. Charak¬ terystyki wytrzymalosci mechanicznej równiez sa dobre: szklo powleczone w ten sposób warstwa SnOj z dodatkiem HF wytrzymuje obróbke ciepl¬ na hartowania, taka sama jak te, którym sa tra¬ dycyjnie poddawane niektóre szyby pojazdów, jak np. szyby boczne pojazdów samochodowych. Moz¬ na bylo równiez przeprowadzic zginanie takiej ta¬ fli na goraco w temperaturze okolo 923 K z pro¬ mieniami giecia 15 cm bez zmiany cech charakte¬ rystycznych powloki SnOj z dodatkiem HF. Poza tym, tafla szklana, pokryta w ODisany sposób, mo¬ ze byc obrabiana np. przez ciecie i szlifowanie bez uszkodzenia powloki.Warstwa SnCk z dodatkiem HF ma w istocie twardosc wieksza od twardosci szkla, na którym jest ulozona i nie moze byc zarysowana, poza tym jej odpornosc chemiczna na dzialanie kwasów oraz odpornosc na uderzenie okazaly sie doskonale. Po¬ nadto, szklo tego typu bardzo dobrze wytrzymuje hartowanie, to znaczy ochladzanie od temperatury 973 K z szybkoscia okolo 5—*10 K/s.Poza tym, nalezy zaznaczyc, ze warstwa Sn02 z dodatkiem HF nalozona na tafli szklanej w wa¬ runkach podanych wyzej, moze byc pokryta sre¬ bro lub farba srebrowa nakladana w tempera¬ turze 873 K, np. w celu utworzenia styków elek¬ trycznych. Taka powloka ze srebra bardzo dobrze przylega do powloki SnOi z wytrzymaloscia 1471 kPa.Z obecnie opisana instalacja oraz z warunkami operacyjnymi rózniacymi sie od warunków poda¬ nych wyzej tylko w zakresie predkosci przesuwu tafli V powiekszonej do okolo 0,17 m/s, otrzyma¬ no warstwe SnOj z dodatkiem HF posiadajaca grubosc okolo 10 |im, srednia rezystencje R a ^ ^ 200 fi, przezroczystosc prawie lOÓtyt dla promie¬ niowania widzialnego, zdolnosc odbijania promie¬ niowania podczerwonego 25P/0 i wlasnosci mecha¬ niczne identyczne z wlasnosciami otrzymanymi z powloka SnO równiez z dodatkiem HF przy prze¬ suwaniu tafli szklanej z predkoscia 0,17 m/s. f Zastosowanie tafli szklanych wszelkich wymia¬ rów, korzystnie 1—15 mm, a zwlaszcza gruBosci 2—7,4 mm, pokrytych warstwa SnOi bez dodatku lub z dodatkiem HF, moze byc bardzo rózne zwla¬ szcza w zaleznosci od ich osiagów natury ficzycz- nej i elektrycznej. ? I tak tafla szklana powleczona warstwa SnOi otrzymana przed wynalazkiem, moze byc uzyta np. do wytwarzania szyb izolujacych okiennych lub portfenetrowych w budynkach mieszkalnych, stat¬ kach lub pociagach, ze wzgledu na jej dobra prze¬ zroczystosc na promieniowanie widzialne, jej mala zdolnosc emisyjna, oraz jej stosunkowo duza zdol¬ nosc odbijania, zwlaszcza promieniowania podczer¬ wonego (K=2,3) dla zmniejszenia, w dosyc duzej proporcji, ilosci promieniowania cieplnego mogace¬ go przejsc przez te tafle. Szyby takie korzystnie zastepuja klasyczne oszklenia podwójne, które sa, przy zachowaniu wszystkich proporcji, drozsze i bardziej kruche.A wiec, jest mozliwe zastosowanie szyb pokry¬ tych warstwa SnOj, jako szyb ogrzewajacych, rip. tylnych szyb nadwozi samochodów osobowych. Po¬ za tym, odnosnie do innych okien pojazdów, szyby wedlug wynalazku sa równiez zalecane, poniewaz ze wzgledu na swoje dosoknale odbijanie promie¬ niowania podczerwonego umozliwiaja skuteczne kli¬ matyzowanie pojazdu.Niezaleznie od tego mozna bylo zauwazyc, ze tafla szklana pokryta warstwa SnOi, umieszczona w atmosferze silnie nasyconej wilgocia, nie po¬ krywa sie równomierna warstwa mgly, lecz ra¬ czej wielka liczba kropelek, w znacznie mniej¬ szym stopniu pogarszajacych widocznosc poprzez tafle szklana.Wlasciwosc ta jest oczywiscie szczególnie ko¬ rzystna w przypadku tafli szklanych przeznaczo¬ nych do wytwarzania szyb, a zwlaszcza do pojaz¬ dów, a w szczególnosci przednich i tylnych szyb samochodów osobowych, autobusów lub ciezaró¬ wek.Nalezy zaznaczyc, ze szyby wedlug wynalazku moga korzystnie byc wykorzystywane w ogrod¬ nictwie do szklenia cieplarni lub inspektów.Ponadto sposób wedlug wynalazku moze byc powtarzany na zyczenie na dowolnym podlozu, w celu utworzenia powloki zlozonej z kilku warstw kolejnych korzystnie o grubosci 10—600 jon, przy czym Ich sklad chemiczny nie musi byc Idehty* 10 15 20 25 30 35 45 50 55 «0124263 13 14 czny. W ten sposób mozna na zyczenie pokryc warstwa SnOa bez dodatku, druga warstwa z do¬ datkiem HF. Równiez mozna wykonac powloke o grubosci 1 [mm utworzona z dziesieciu warstw kolejnym kazda o grubosci 100 mm, przy czym wlasnosci optyczne i elektryczne kazdej warstwy nie musza byc identyczne.Jest oczywiste, ze dla danego natezenia prze¬ plywu odczynników grubosc jednej warstwy po¬ wloki zalezy od predkosci przesuwania podloza.W „tych warunkach mozna, na zyczenie, powielic stanowiska reakcyjne przez ustawienie obok sie¬ bie dwóch lub kilku urzadzen powlekajacych, ta¬ kich jak uwidocznione na rysunku. W ten spo¬ sób, druga warstwa jest nakladana na pierwsza, zanim ta ostatnia zdazy ostygnac, i tak dalej, co daje powloke calkowita szczególnie jednorodna.Pomimo, ze w powyzszym opisie, odniesiono sie do wykonania instalacji, w których tafle szklane przeznaczona do pokrycia warstwa Sn02 sa zaw¬ sze umieszczone w pewnej odleglosci od glowicy odpowiadajacej odleglosci dzielacej te glowice od krawedzi zbieznosci bocznych scian trzech dysz tej glowicy, to w praktyce bedzie mozliwe zastosowa¬ nie niewielkiego zmniejszenia tej odleglosci w ta¬ ki sposób, aby mieszanina odczynników wyplywa¬ jacych z dysz uderzala o szklo, powodujac miej¬ scowe i stosunkowo silne zawirowania sprzyjaja¬ ce powstawaniu tej mieszaniny.Przedmiot wynalazku bedzie blizej wyjasniony na ponizszych przykladach.Przyklad I. Ponizszy przyklad ukazuje róz¬ nice wynikajace z zastosowania Sn02 na tafli szklanej w obecnosci i nieobecnosci wodoru.Zastosowano instalacje taka, jak uwidoczniona na fig. 1 bez uzycia barbotera z alkoholem mety¬ lowym, przy czym zawór 40 jest zamkniety. Re¬ akcja przebiegala w warunkach nastepujacych: Temperatura reakcji Cisnienie operacyjne Natezenie przeplywu pompy 32 Stezenie HF w H20 Sklad gazu nosnego Temperatura aparatu wyparnego 33 Natezenie przeplywu gazu w butelce 21 (SnC%) Temperatura butelki 21 Natezenie przeplywu SnCl4 Predkosc przesuwania szkla V Predkosc zasysania gazów reagujacych Natezenie przeplywu gazu nosnego w aparacie wyparnym 33 — 863 K — otoczenia — 0,0028 mola H20/s c^. 0,07 dm8/s pary — 2/98 (objetosciowo) — H2/N2 40/60 (objetos ciowo) — 413 K — 0,1 dm3/s — 363 K — 0,0028 mola/s — 0,02 m/s — 0,42 dmVs — 0,14 dm*/s 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Nastepnie zastapiono mieszanine H2/N2 (gaz nos¬ ny) czystym azotem i w takich samych warunkach operacyjnych otrzymano warstwe o nastepujacych cechach: grubosc 0,7 \im; rezystancja R = 1000 Q; przezroczystosc 80%.Powyzsze warunki pracy odpowiadaja w przy¬ blizeniu nastepujacym proporcjom molowym H2 48 moli°/o, H20 26 molityo i SnCU 26 molil0/a. Wyli¬ czono termodynamicznie proporcje odczynników i produktów reakcji bedacych w równowadze przy temperaturze 773 i 873 K oraz przy cisnieniu atmosferycznym i otrzymano wartosci podane w tablicy 1.Skladniki (moli°/o) HCl H2 H20 SnCl2 (g) SnCl2 (s) SnCU SnOa Tab 1 i c a 1 Z wodorem 773 K 43,7 40,66 15,6 13,1 8,7 0,06 0,0 873 K 43,8 40,6 15,6 21,9 0,0 0,02 0,0 Bez wodoru * 773 K 64,17 — 9,91 0,0 0,0 41,45 16,1 873 K 67,26 — 8,37 0,0 , 0,0 41,17 16,8 * HaO 42 moli°/o, SnCl* 58 molitya (sklad poczatko¬ wy) Jest rzecza wymowna, ze w równowadze, re¬ akcja przebiegajaca w obecnosci H2 nie daje w ogóle Sn02 i bardzo malo SnCl4. Tym samym, obecnie jest rzecza zrozumiala, ze w warunkach pracy (nieodwracalnych), nastepuje znaczna reduk^ cja zwiazków cynowych w zwiazki cynawe, lacz¬ nie ze znacznym wzrostem przewodnosci warstw.Przyklad II. Do ukladania powlok wielo¬ warstwowych zastosowano urzadzenie do powle¬ kania zawierajace baterie szesciu glowic o szero¬ kosci 1 m kazda, rozmieszczonych równolegle w ukladzie kaskadowym, przy czym kazda z nich jest w sposób ogólny zgodna z opisem podanym wyzej. Kanaly zasysajace do odprowadzania ga¬ zów spalinowych sa rozmieszczone w taki sposób, aby kazda glowica byla obramowana rowkiem ta¬ kim, jak przedstawiony na rysunku (16, 17).Glowice sa zasilane odczynnikami tak, jak to zostalo opisane wyzej, z ta róznica, ze cztery pierwsze glowice sa zasilane w H20 razem, nato¬ miast glowica ostatnia jest zasilana oddzielnie 5% roztworem HF/H20. Dysze srodkowe pieciu glowic sa razem zasilane w SnCU.Reakcja przebiegala w warunkach nastepujacych: W ten sposób, otrzymano warstwe posiadajaca nastepujace cechy: grubosc 0,6 urn; rezystancja Rp::20 Q; przezroczystosc 80°/o. 65 Temperatura reakcji Cisnienie Natezenie przeplywu pompy wodnej (jedynej dla czterech pierwszych glowic) Natezenie przeplywu pompy wodnej + HF (piata glowica) — 863 K — otoczenia — 0,0222 mola/s — 0,0055 mola/s15 124 263 16 Sklad mieszaniny H20/HF Sklad gazu nosnego (wspólny dla pieciu dysz) Calkowite natezenie przeplywu gazu unosza¬ cego wode do pierw¬ szych czterech glowic Natezenie przeplywu gazu niosacego wode + HF Temperatura aparatów wyparnych Natezenie przeplywu gazu nosnego w zbiorni¬ ku SnCl4 Temperatura zbiornika SnCU Natezenie przeplywu SnCl4 Wielkosc zasysania cal¬ kowitego Predkosc przesuwania szkla — 98/2 (moli/mole) — H2/N2 50/50 (objetos¬ ciowo) — 1,94 dm3/s — 0,5 dm8/s — 413 K — 0,97 dm3/s — 363 K — 0,014 mola/s — 4,17 dm3/s — 0,17 m/s.W ten sposób, otrzymano warstwe zawierajaca piec warstw nalozonych jedna na drugich, kazda o grubosci 0,1 \im, przy czym tylko warstwa ostat¬ nia byla poddana dzialaniu fluoru. Warstwa ta miala nastepujace wlasciwosci: rezystancja Rn = 20 Q; odbijanie promieniowania podczerwonego 55°/o; przezroczystosc 85%.Przyklad III. Ilosc zastosowanego wodoru jest mniejsza niz 30%. Proces przeprowadzany na instalacji przedstawionej na fig. 1 lecz bez bel- kotki metanolowej i z zamknietym zaworem 40 przebiega w warunkach jak nizej: Temperatura reakcji Cisnienie robocze Wydajnosc pompy 32 Stezenie HF w H20 Sklad gazu nosnego Temperatura parownika 33 Wydajnosc przeplywu gazu w naczyniu 21 (SnCl4) Temperatura naczynia 21 Wydajnosc przeplywu SnCl4 Predkosc V przesuwu szkla Predkosc zasysania ga¬ zów reakcyjnych Wydajnosc gazu nosnego w parowniku 33 — 863 K — otoczenia — 0,0028 mola/H20/s tj. okolo 0,069 dm3/s pary — 2/98 objetosciowo — H2/N2 10/90 objetos¬ ciowo — 413 K — 0,1028 dm3/s — 363 K — 0,0028 mola/s — 0,02 m/s — 25 dm3/s — 0,1389 dm3/s 10 15 25 30 40 50 55 60 Otrzymuje sie w ten sposób powloke o nastepu¬ jacej charakterystyce: grubosc 0,7 [Jtfn, opornosc R D 880 Q, przezroczystosc 78%.Z przykladu tego wynika, ze za male stezenie wodoru nie pozwala uzyskac pozadanej opornosci (Rn ~ 10—20 Q przy grubosci 0,5^1 pirn). Przypo¬ minamy, ze w w/w przykladzie zastosowano mie¬ szanine H2/N2 w stosunku objetosciowym 40/60, otrzymujac powloke o grubosci porównywalnej, której opornosc kwadratowa jest równa 10 do 20 Q.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wyrobu elektrycznie prze¬ wodzacego, na podlozu z materialu nieorganiczne¬ go, zwlaszcza szkla, w którym na powierzchnie podloza podgrzana do temperatury co najmniej 773 K naklada sie powloke z tlenku cyny o gru¬ bosci 1—3 |xm, rezystywnosci mniejszej od 10_2-iQ* •cm, rezystancji powierzchniowej 1—10 Q, przezro¬ czystosci 60—95% i odbijaniu promieniowania pod¬ czerwonego wiekszego od 50% powodujac reakcje lotnego zwiazku, pary wodnej, oraz skladnika re¬ dukujacego, rozpuszczonych w gazie nosnym, zna¬ mienny tym, ze do procesu redukcji zwiazków cy¬ ny stosuje sie gaz nosny zawierajacy objetosciowo co najmniej 30% wodoru. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako reduktor odczynników lub produktów reakcji oraz jako czynnik spowalniajacy reakcje stosuje sie czysty wodór. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dodatek zwiazku chemicznego zawiera¬ jacego wodór, zdolnego do rozkladu z wydziele¬ niem wodoru. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zwiazek wodorowy stosuje sie alkohol mety¬ lowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny gazów reagujacych dodaje sie fluo¬ rowodoru, w celu zmniejszenia zaklóceniowej dys¬ persji swiatla w powloce z Sn02. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze fluorowodór doprowadza sie w mieszaninie z wo¬ da w proporcji 0,1—5% wagowych. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po wykonaniu pierwszej warstwy Sn02, naklada sie druga lub kolejno kilka warstw tworzac po¬ wloke z dwóch lub kilku warstw tlenku cyny na¬ lozonych jedne na drugich, przy czym grubosc kazdej warstwy pojedynczej wynosi 10—500 mm. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako podloze stosuje sie tafle szklana o grubosci 1—15 mm. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako podloze stosuje sie tasme ze szkla ciagnione¬ go o grubosci 2—7,4 mm.124 263 34-t V/^ 3 45 V F/G. / FIG. 2 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL