EA013365B1

EA013365B1 - Способ получения функциональных стеклянных поверхностей путем изменения композиции исходной поверхности

Info

Publication number: EA013365B1
Application number: EA200870371A
Authority: EA
Inventors: Маркку Раяла; Сампо Ахонен; Джо Пименофф; Йоонас Илмаринен; Ансси Ховинен; Кай Асиккала; Юкка Сантахухта
Original assignee: Бенек Ой
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2010-04-30
Also published as: EP2016032A1; CN101448754A; FI20060288A0; US20090104369A1; WO2007110482A1; EA200870371A1; JP2009531264A

Abstract

Изобретение относится к способу модифицирования стекловидных поверхностей. Способ включает в себя получение наночастиц, осаждение указанных наночастиц на поверхность и обеспечение подачи энергии к частицам и/или поверхности, вследствие чего наночастицы, по меньшей мере, частично диффундируют/растворяются в стекловидной поверхности. Способ также включает уменьшение энергии когезии наночастиц во время получения наночастиц или после получения наночастиц.

Description

Данное изобретение относится к модификации стеклоподобных поверхностей, таких как стеклянные поверхности, глазури и эмали, в соответствии с ограничительной частью п.1 формулы изобретения, и, в частности, путем получения наночастиц, осаждения указанных наночастиц на поверхность, обеспечения частиц и/или поверхности энергией, вследствие чего наночастицы, по меньшей мере, частично диффундируют/растворяются в стеклянной поверхности, наделяя поверхность функцией, не всегда имеющейся у исходной стеклоподобной поверхности.

Предшествующий уровень техники

Стеклоподобная поверхность может быть наделена различными функциями. Сюда относятся, например, энергосберегающие поверхности (стекла с низкой излучательной способностью и солнцезащитные стекла), затемненные стекла, самоочищающиеся/легкоочищающиеся стекла, стекла с упрочненной поверхностью, стекла с улучшенной химической стойкостью, биосовместимые стекла и так далее. В этих областях применения существенную роль играет поверхность стекла, а функциональные характеристики, отсутствующие у исходной стеклоподобной поверхности, могут быть получены путем изменения композиции стеклянной поверхности. При этом новые функциональные характеристики могут проистекать исключительно из новой композиции стекла или же новая композиция будет обеспечивать поверхность для присоединения к стеклу различных покрытий, либо возможна комбинация этих двух способов.

Энергосберегающие стекла.

Теплоотражающие покрытия представляют собой тонкослойные спектрально-селективные покрытия, нанесенные на флоат-стекло. Традиционно для осаждения используют химическое осаждение из паровой фазы (СУЭ) или физическое осаждение из паровой фазы (РСИ). В большинстве случаев продукты с покрытиями, нанесенными методом СУЭ (пиролитические покрытия, твердые покрытия), являются более твердыми и химически более стойкими. Покрытия, осаждаемые методом напыления (мягкие покрытия), обладают лучшей спектральной селективностью (М. ЛтЬаЬ, СТ 8йе1ек1ас апй С.8. Натк, Уа1иеаййей Р1а1-01акк Рго-Ргойис1к Гог 1йе Виййшд, ТтаикроПайои Магкей (Дополнительные пропродукты из листового стекла для строительного и транспортного рынков), Рай 2, Лшепсаи Сеташк 8ос1е1у Ви11ейи, Уо1. 84, Ыо. 4, 2005, рр. 34-38).

Во многих странах введена Система оценки теплоизоляции окон (\Утйо\т Еиегду Еайид кук1ет), например, при участии Βπΐίδΐι Реиекйайои Еайид Соиисй (ВРЕС, британского совета по классификации систем остекления). Окно оценивают по формуле, учитывающей для окна в целом пропускание солнечного тепла (обычно обозначаемое как д-уа1ие или д-фактор, солнечный фактор), и-значение (И-уа1ие коэффициент теплопередачи) и проникновение воздуха. Получающуюся в результате величину затем оценивают по шкале Л-О. Это позволяет согласовать систему оценки оконных конструкций с другими продуктами, обладающими энергетическими характеристиками. Оценка ВРЕС осуществляется как по положительным (поступающая солнечная энергия), так и по отрицательным (тепловые потери) характеристикам стекла. В случае теплоотражающего стекла изделия с твердым покрытием характеризуются большими тепловыми потерями, но и более высоким солнечным теплопоступлением, чем продукты с мягким покрытием. Полная оценка ВРЕС оконной конструкции зависит от значительно большего количества факторов, чем перечисленные два (например, от площади рамы, И-значение рамы и воздухонепроницаемости), но, в целом, любое данное окно будет оцениваться по одинаковой категории вне зависимости от того, имеет ли оно твердое или мягкое покрытие (Не1еиа Ви1о\т НиЬе, А Ьгеак1йтоидй о! соа!ей д1ахшд ш 8^еейеи. ЭонЫе-раие \тшйо\\ъ 1аке оует 1йе шагке!? (Прорыв в остеклении с покрытием в

Швеции. Совершат ли оконные конструкции с двойными стеклопакетами переворот на рынке?), Еиегд1 ос11 М11)б, Ыо. 2, 2002). Причина заключается в том, что увеличение теплопотери окна, имеющего твердое покрытие, компенсируется улучшением его солнечного теплопоступления. Безусловно, солнечное теплопоступление является полезным для северного климата. Однако в климатических условиях с преобладанием холодной погоды и теплоотражающие покрытия могут оказаться полезными, если коэффициент солнечного тепла (8НОС) может быть сведен к минимуму (Όηνίά Е. Но^е11, Еюйатй 811Ьетд11й, У1тдш1а Ат1шд1ои аий Эоид1а5 МоВаий, 1ийик1Ва1 Ма1еВа1к Гог 1йе Ри1иге Е&81та1ед1ек: А Саке 81ийу о! Сйеш1са1 Уарог Иерокйюи (СУЭ) Ме1йойк - Арр1ушд Ьо^-е Соайидк !о Р1а! 01акк Гог Аррйсайоик ш 8ииЬеЙ Ьосайоик (Целевое исследование методов химического осаждения из паровой фазы (СУЭ) - применение теплоотражающих покрытий на листовом стекле для территорий «солнечного пояса»), подготовлено для 1ийик1Ва1 Ма1еВа1к Гог 1йе Ри1иге Ргодгат, ОГПсе оГ 1ийик1Ва1 Тесйηο1οд^еκ, И.8. ПераВшеи! оГ Еиегду, Ос!оЬег 2002). Как правило, для зданий, в которых обогрев имеет первостепенное значение, величина Изначения должна быть по возможности низкой, а значение д-фактора - по возможности высоким. Для зданий, где охлаждение имеет первостепенное значение, д-фактор должен быть по возможности низким (с сохранением коэффициента пропускания видимого света). Для зданий, нуждающихся как в обогреве, так и в охлаждении, низкое значение И-значения и низкое значение д-фактора позволяют сберегать тепло и холод. В некоторых случаях оптимальным является иметь разные окна в разных областях. В холодных климатических условиях желательно сосредоточить внимание на низких величинах И-значения для возвышенных северных областей и на высоких значениях д-фактора для южных областей (1оакш КаВккои, \Ушйо\\ъ - Орйса1 РегГогшаисе аий Еиегду ЕйЩеису, ИккеВайои Гог 1йе Иедгее оГ ЭосЮг оГ РШокорйу ш

- 1 013365

8ойб 81а1е Рйу51С5 ргекеШеб а! Ирр5а1а Ишуегайу ίη 2001 (Оконные конструкции - оптические характеристики и энергетический коэффициент полезного действия. Диссертация на соискание ученой степени доктора философии в области физики твердого вещества, представленной в университете Уппсалы в 2001 г.)). Не существует единой оконной конструкции, оптимальной для всех этих целей.

Ключевым инструментом в арсенале конструктора в борьбе с избыточными тепловыми и световыми лучами является тонировка оконных конструкций, представляющая собой абсорбирующий материал, пригодный как для стекла, так и для пластикового остекления. Тонировка поглощает часть солнечного излучения и превращает его в тепло внутри стекла. В зависимости от внутренних и внешних климатических условий некоторая часть этого тепла также может быть передана внутрь здания.

Применение тонировок для стекла, которое обычно добавляют в материал на стадии расплава при производстве, снижает коэффициент затенения (8С) прозрачного стекла за счет отражения и поглощения части света и солнечного тепла. Общеупотребительные окрашенные тонирующие покрытия имеют серый, бронзовый, голубой, зеленый тон, а также комбинацию этих тонов. Уровень абсорбции тонирующего покрытия зависит от абсорбирующего материала (тонировки) и толщины стекла. Стекло серого цвета пропускает приблизительно равное количество видимого и инфракрасного света. Стекло бронзового цвета пропускает меньше видимого и больше инфракрасного света, чем стекло серого цвета. Стекла голубого и зеленого цветов пропускают больше видимого света и меньше инфракрасного, чем стекло серого цвета.

Спектрально селективные тонировки, такие как тонировки голубого и зеленого цветов, являются селективными естественным образом по отношению к видимому свету. Такие тонирующие покрытия являются более избирательными в видимой и ближней ИК-областях спектра, чем традиционные тонировки, и сохраняют относительно низкие коэффициенты затенения и высокий коэффициент пропускания видимого света.

Для увеличения спектральной селективности с большей прозрачностью в течение последних 15 лет разрабатываются стекла с тонировками голубого, зеленого цветов и цвета морской волны. Такие спектрально селективные тонировки могут обеспечить усиленное регулирование инсоляции, если их скомбинировать с селективным теплоотражающим покрытием. Для получения лучших характеристик тонированные остекления следует использовать в стеклопакетах с тонированным стеклом, расположенным с наружной стороны, для того чтобы минимизировать вторичное излучение поглощенного тепла внутрь.

Около 95% тепловой энергии тел при температуре 21°С излучается в области 5-40 мкм электромагнитного спектра. Непокрытое стекло представляет собой материал с высокой излучательной способностью. Оно поглощает и повторно излучает тепло в этой области (излучательная способность = 0,84). В отличие от этого, электропроводное покрытие на стекле отражает такое тепловое излучение и имеет низкую излучательную способность.

Большинство пиролитических теплоотражающих покрытий, имеющихся в продаже, состоят из прозрачных проводящих оксидов (ТСО - йапкрагеп! сопбисбуе ох1бе§), являющихся хорошими отражателями в области теплового излучения (излучательная способность = 0,2). Ярким примером такого покрытия является оксид олова, легированный фтором (Р:8пО₂), представляющий собой полупроводник п-типа.

Вообще говоря, более высокая проводимость покрытий приводит к более низкой излучательной способности изделия. Вследствие этого при данном значении проводимости пленка должна иметь толщину, достаточную для того, чтобы удовлетворять требованиям, предъявляемым к излучательной способности вследствие ее целевого использования. Р:8пО₂ имеет относительно высокий индекс отражательной способности (~2,0) по сравнению со стеклом (1,5). При стандартных толщинах теплоотражающего покрытия Р:8пО₂ может придавать стеклянному изделию высокую отражательную способность и нежелательный цвет. По этой причине изготовитель стекла для подавления цвета вставляет между функциональной теплоотражающей пленкой и стеклянным субстратом оптическое подстилающее покрытие.

Поскольку в стеклянной промышленности технологией движет экономика, упор делается на более быстрые и лучшие способы нанесения покрытий в онлайновом режиме (на линии). Производители листового стекла сталкиваются с двойной проблемой - увеличение на рынке удельного веса продуктов с покрытием, и в то же время, сведение к минимуму себестоимости. В случае нанесения покрытий в оффлайновом (автономном) режиме это означает создание новых материалов, осаждение новых материалов с коммерчески приемлемыми скоростями и образование новых структур с увеличенными абразивной и коррозионной стойкостью. Нанесение в онлайновом режиме в значительной степени способствует развитию существенной экономии от масштаба, достигаемой за счет непрерывного получения флоат-стекла.

Различные препятствия тормозят достижение промышленностью новых поставленных задач. Число препятствий указывает на то, что промышленность стоит перед существенной проблемой создания покрытий нового поколения, способных функционировать во всех отношениях лучше, чем существующие покрытия, и при этом во многих случаях являющихся более дешевыми. Ключевые препятствия включают в себя, например, отсутствие длительной стойкости у активных и пассивных покрытий; отсутствие исходных материалов с подходящими свойствами; отсутствие регулирования процесса в онлайновом режиме; а также низкие выходы для процессов нанесения покрытий.

В патентном документе И8 2564708 отмечено, что оксиды Сб, 1п, 8п и 8Ь отражают электромагнит

- 2 013365 ное излучение с длиной волны более 2 мкм. Комбинация поглощения солнечной энергии и ИКотражение описаны в патентном документе И8 3473944.

В патентном документе И8 3652246 описано окрашивание стекла путем пиролиза пульверизованного слоя; кроме того, этот патент, по существу, описывает технологию, которая также может быть использована для получения теплоотражающих покрытий путем пиролиза пульверизованного слоя. В том же году РРС было запатентовано использование метода СУБ для получения стеклянного покрытия (иδ 3850679), с оговоркой, что число Рейнольдса в насадке для СУБ больше 2500, то есть что поток реагирующего газа/пара является турбулентным.

В патентном документе иδ 4952423 раскрыто теплоотражающее покрытие из легированного фтором оксида олова, где в п.1 формулы изобретения заявлен «способ получения прозрачного электропроводного элемента путем образования электропроводного слоя на прозрачном субстрате, включающий стадии нагревания субстрата до первой температуры осаждения; термическое осаждение и окисление оловосодержащего соединения вблизи субстрата в условиях, таких что слой оксида олова осаждается на субстрате; подачу галогенсодержащего легирующего материала в окружающее пространство субстрата во время стадии осаждения, посредством чего указанный слой оксида олова легируется по мере осаждения; и без повышения впоследствии температуры осажденного легированного слоя выше температуры осаждения проведение термической обработки на слое легированного оксида олова при температуре в интервале от 250 до 400°С.

В патентном документе И8 4187336 Согбоп описывает применение одного или нескольких грунтовых слоев (или последовательных покрытий) для удаления иридесценции. Согбоп наносил покрытия методом СУБ. Согбоп в своем патенте и формуле изобретения также описывает помутнение, которое может быть удалено путем нанесения подстилающего покрытия из 8ίΘ₂, 8ί₃Ν₄ или СеО₂.

Различными патентными документами охвачено предотвращение диффузии натрия. В качестве барьерной зоны против диффузии натрия используют оксид алюминия в отработанных глинах, содержащих галогенид натрия (И8 4047067). Трубки из плавленного кварца покрывали оксидом алюминия, предварительно нагретым до температуры 800°С. После этого кварцевые трубки нагревали по поверхности, например, при помощи кислородно-водородной горелки до температуры, достаточной для вплавления алюминия в кварцевую поверхность. Получали калиброванные слои алюмосиликата, которые имели толщину в пределах от 5 до 25 мкм с пиком концентрации от 5 до 25 мас.% оксида алюминия.

Аналогичный способ использовали в случае диоксида титана (нагревали слой диоксида титана на кварцевой трубке и получали калиброванный слой титанооксидного силиката), при этом наблюдали снижение проводимости ионов натрия (И8 3988628; И8 4091163).

В качестве барьерного слоя против диффузии натрия используют также оксид тантала; при этом показано, что он превосходит слой А1₂О₃ (И8 5476727) - но эти слои были кристаллическими, нелегированными стеклянными слоями. Тем не менее, структура и координация Та₂О₅ может быть предпочтительной модификацией решетки в том смысле, что она способна предотвращать диффузию натрия. Однако это может быть справедливо для любых катионов с высоким координационным числом.

Аморфные слои оксидов металлов - оксида титана, оксида циркония и оксида цинка/олова, как было показано, являются эффективными в качестве барьерных слоев для щелочных металлов при толщине ниже 18 нм (И8 5830252). Этот патент заявителя РРС ограничивается напылением.

Из всех оксидов добавление ΖγΟ₂, как известно, увеличивает срок службы большинства силикатных стекол. Даже небольшое количество ΖγΟ₂ (около 2 мас.%) значительно увеличивает кислотную и щелочную стойкость стекла. Проблемы, связанные с ΖγΟ₂, могут возникнуть в связи с его достаточно высокими точками плавления и кипения (2700°С/5000°С, соответственно, против 2000°С/3000°С для А1₂О₃).

Как правило, для предотвращения диффузии натрия используют барьерные слои из 81О₂, однако, это не очень эффективно, поскольку решетка является в значительной степени открытой для диффузии щелочей. Это может быть улучшено путем добавления водорода в структуру диоксида кремния (ЕР 0071865) или добавлением к диоксиду кремния Т1О₂, А1₂О₃, ΖγΟ₂, МдО или N10 (И8 4238276).

В патентном документе И8 5089039 заявлен «способ пиролитического образования покрытия из оксида кремния на горячем стеклянном субстрате по мере его перемещения через камеру для нанесения покрытия по пути субстрата, при этом способ включает: а) непосредственное смешение материала предшественника покрытия, содержащего силан и находящегося в парообразной фазе, и газообразного кислорода с образованием газообразной смеси перед введением ее в камеру для нанесения покрытия; Ь) введение газообразной смеси в камеру для нанесения покрытия и с) контактирование горячего стеклянного субстрата по мере его перемещения через камеру для нанесения покрытия с газообразной смесью с пиролитическим образованием на нем покрытия из диоксида кремния».

Защита с помощью грунтового слоя в недоокисленном состоянии описана в патентном документе И8 5203903, в описании заявлено, что путем регулирования степени окисления диоксида кремния можно регулировать показатель преломления грунтового слоя (или фактически отношение п/толщина). В патентном документе И8 5221352 также описано образование грунтового слоя из диоксида кремния. Согласно этому изобретению представлен способ пиролитического образования покрытия из оксида кремния на горячем стеклянном субстрате по мере его перемещения за пределами камеры для нанесения по

- 3 013365 крытия путем контактирования субстрата с материалом предшественника покрытия, содержащего силан, в присутствии кислорода, отличающийся тем, что материал предшественника покрытия, содержащего силан, в парообразной фазе и газообразный кислород перемешивают непосредственно перед их поступлением в камеру для нанесения покрытия для контактирования с субстратом.

В патентном документе И8 5221352 заявлено, что предпочтительно осаждать грунтовый слой диоксида кремния в модульной ванне, при этом в патенте указано, что «довольно удивительно предложить образование оксидного покрытия внутри флоат-камеры. Флоат-камеры содержат ванну с расплавленным металлом, полностью или главным образом, оловом, который способен более легко окисляться при температуре, необходимой для растекания ленты стекла и ее отполировки огнем, и, соответственно, универсальной практикой является поддержание восстановительной газовой атмосферы внутри флоат-ванны, поскольку любой поверхностный мусор, подхваченный стеклянной лентой с поверхности металлической ванны, может стать источником дефектов в получаемом стекле. Как правило, такая атмосфера содержит около 95% азота и около 5% водорода и поддерживается при слабом избыточном давлении для предотвращения утечки кислорода во флоат-камеру из окружающей среды. Проведено значительное исследование удаления сора, почти всегда образующегося на поверхности металлической ванны несмотря на все предосторожности, предпринятые во избежание допуска кислорода во флоат-камеру. Однако было установлено, что можно создать окисляющие условия внутри флоат-камеры, не вызывая ожидаемых проблем. Предполагается, что это, по меньшей мере, отчасти связано с тем, что указанный материал предшественника покрытия контактирует с указанной поверхностью в камере для нанесения покрытия. Использование камеры для нанесения покрытия способствует локализации окисляющих условий, материала предшественника покрытия и продуктов реакции покрытия, вследствие чего их влияние на ванну с металлом во флоат-камере может быть доведено до небольшого или незначительного».

Патентный документ И8 5221352 не ограничен одним только способом для нанесения покрытий на основе диоксида кремния, в нем также заявлено «устройство для пиролитического образования оксидных покрытий на верхней поверхности движущегося горячего стеклянного субстрата, включающее: а) канал для субстрата и открытый снизу кожух, расположенный вдоль канала для субстрата и ограничивающий вместе с каналом для субстрата камеру для нанесения покрытия; Ь) средства поддержки для транспортировки горячего стеклянного субстрата по каналу после камеры для нанесения покрытия; с) средства для введения материала предшественника покрытия в паровой фазе в поток газа-носителя, состоящий из газа-носителя, включающие средства для создания турбулентности в потоке газа-носителя для обеспечения тщательного перемешивания газа-носителя и материала предшественника покрытия; б) средства, включающие по меньшей мере одну трубку Вентури для введения кислорода в поток газаносителя, содержащий предшественник, перед тем как он поступит в камеру для нанесения покрытия и обеспечит поток газовой смеси; е) средства для подачи в камеру для нанесения покрытия потока газовой смеси и 1) средства для аспирации газовой среды, включающей продукты реакции и неиспользованный материал предшественника покрытия, из камеры для нанесения покрытия».

В патентном документе И8 6106892 описан способ нанесения покрытия, содержащего диоксид кремния, на горячее стекло при помощи метода СУЭ. Оксид кремния является легированным и имеет неожиданно низкий показатель преломления, при этом в п.1 формулы заявлен «способ нанесения покрытия, содержащего диоксид кремния, на горячий стеклянный субстрат методом химического осаждения из паровой фазы, включающий обеспечение горячего стеклянного субстрата, образование газообразной смеси, включающей в себя силан и эфир, выбранный из группы, состоящей, по существу, из фосфорного эфира и борсодержащего эфира, направление газообразной смеси к горячему стеклянному субстрату и контактирование субстрата с газообразной смесью при, по существу, атмосферном давлении, посредством чего происходит осаждение покрытия, содержащего оксид кремния, на горячий стеклянный субстрат, отличающийся тем, что осажденное покрытие, содержащее оксид кремния, имеет показатель преломления не выше 1,5».

Существуют различные патентные документы, касающиеся пиролитического способа получения теплоотражающих покрытий. К одному из первых относится патентный документ И8 4293326, в котором описан «способ покрытия стекла оксидом олова путем выдерживания стекла в газообразной среде, содержащей пары тетрахлорида олова, в условиях, вызывающих образование оксидного покрытия за счет химической реакции и/или разложения. Стекло непрерывно перемещается через зону нанесения покрытия».

В патентном документе И8 4329379 объединено осаждение грунтового слоя с аналогичным способом: «покрытие, содержащее оксид олова, образуют на горячем стеклянном субстрате во время транспортирования через две последовательные зоны нанесения покрытия, в первой из которых он контактирует с ацетилацетонатом или алкилатом титана, никеля или цинка для осаждения грунтового слоя из оксида металла на субстрате, во второй из этих зон такие металлические оксидные покрытия на еще горячем субстрате контактируют при посредстве газообразной среды, включающей в себя галогенид олова, с осаждением покрытия из оксида олова».

В патентных документах И8 4330318, И8 4349369, И8 4349370, И84349371, И8 4349372, И34414015, И84536204, И8 4598023, И84655810, И84664059, И84728353, И84880698 и И8 4917717 опи

- 4 013365 саны различные технические решения для получения однородных покрытий на стеклянной ленте.

Существуют также различные патентные документы, касающиеся нанесения солнечных покрытий, то есть покрытий, поглощающих солнечную энергию. В патентном документе И8 5721054 описана панель остекления, где один слой поглощающего покрытия включает по меньшей мере один оксид металла, выбранный из оксидов хрома, кобальта и железа. Слой непоглощающего покрытия соприкасается с поглощающим слоем и улучшает эстетические характеристики остекления. В патентном документе И8 6048621 описано солнцезащитное стекло с покрытием, включающим теплопоглощающий слой и слой с низкой излучательной способностью на теплопоглощающем слое. Предпочтительные теплопоглощающие слои поглощают предпочтительно на длинах волн в районе 700 нм и могут быть, например, нестехиометрическим или легированным оксидом вольфрама, оксидом кобальта, оксидом хрома, оксидом железа или оксидом ванадия. На теплопоглощающем слое расположен теплоотражающий слой. Покрытие пригодно для осаждения в онлайновом режиме на стеклянную ленту пиролитическими методами, например, при помощи СУЭ. В п.1 формулы изобретения заявлено: «стекло с высокоэффективным солнцезащитным покрытием, включающее в себя стеклянный субстрат с покрытием, включающим теплопоглощающий слой и слой с низкой излучательной способностью из металлического соединения, отличающееся тем, что слой с низкой излучательной способностью покрытия лежит поверх теплопоглощающего слоя, и при этом слой с низкой излучательной способностью имеет толщину в интервале от 100 до 600 нм, и где покрытое стекло имеет излучательную способность менее 0,4», защищая продукт, а не способ получения.

В патентном документе И8 6827970 описано теплоотражающее покрытие из оксида олова, легированного ниобием, при этом заявлено, что оно имеет свойства, сравнимые или превосходящие свойства стандартного теплоотражающего стекла с покрытиями из оксида олова, легированного фтором. Данные об излучательной способности, подтверждающие это заявление, не представлены.

Попытки уменьшить помутнение проводятся по двум направлениям: уменьшение диффузии натрия или получение более гладкой поверхности. В патентном документе И8 5631065 Сотйои описывает энергосберегающее оконное стекло с очень низким рассеянием видимого света. Типичная структура такого стекла состоит из кальциево-натриевого стекла, покрытого последовательно алюминием, затем оксидом олова, легированным фтором, и, наконец, силикатно-висмутовым стеклом. Всю структуру нагревают, вследствие чего силикатно-висмутовое стекло размягчается и растекается с образованием гладкой поверхности.

Покрытия с низкой излучательной способностью не очень хорошо приспособлены для использования в более теплых климатических условиях, поскольку теплоотражающие покрытия пропускают значительный процент солнечной энергии, тем самым увеличивая расходы на охлаждение. В областях с более теплыми климатическими условиями требуются покрытия, обеспечивающие не только низкую излучательную способность, но также и солнцезащитные свойства, такие как отражение солнечной энергии, или поглощение, или низкий коэффициент затенения. Оксид олова, легированный известными материалами, такими как сурьма (8Ь), может обладать солнцеотражающими и поглощающими характеристиками. Эффект как низкой излучательной способности, так и солнечной защиты может быть получен путем создания покрытия, содержащего покрывающий материал с низкой излучательной способностью, такой как оксид олова, легированный фтором, с солнцезащитным покрывающим материалом, таким как оксид олова, легированный сурьмой, либо путем создания покрытия, содержащего материалы с комбинированной излучательной способностью и защитой от солнца, такие как оксид олова, легированный одновременно сурьмой и фтором. Пример одного из таких покрытий раскрыт в патентном документе СВ 2302102. В патентном документе И8 6797388 раскрыто покрытие, имеющее, по существу, кристаллический первый слой и, по существу, кристаллический второй слой, нанесенный поверх первого. Между первым и вторым слоями нанесен разделительный слой, он предназначен для того, чтобы предотвращать или, по меньшей мере, уменьшать эпитаксиальный рост второго слоя на первом слое и тем самым уменьшать помутнение, вызванное слоями.

Тонированные стекла.

Окрашивание стекла означает в широком смысле изменение взаимодействия стекла и электромагнитного излучения, вследствие чего изменяется пропускание излучения через стекло, поглощение стеклом или дифракция веществ в стекле. Наиболее важными областями длин волн являются ультрафиолетовая (например, ограничение солнечного ультрафиолетового излучения при помощи стекла), область видимого света (изменение цвета стекла, заметное человеческому глазу), ближняя инфракрасная область (изменение пропускания инфракрасного солнечного излучения солнца или материал стекла, используемый в активных оптических волокнах) и ближайшая инфракрасная область (изменение пропускания теплового излучения).

Окрашивание стекла обычно проводят двумя альтернативными способами: окрашенное стекло получают добавлением в расплавленную стекольную массу веществ, приводящих к появлению у стекла характерной окраски. Поверхностно-окрашенное стекло получают, создавая контакт стекла с комбинацией красящего соединения, где красящее соединение перемещается в стекло в результате ионного обмена (витражное стекло). Для получения цветной поверхности стекло также может быть покрыто слоем

- 5 013365 глазури или эмали.

Окрашенное стекло получают добавлением в него компонентов красящих металлов, таких как железо, медь, хром, кобальт, никель, марганец, ванадий, серебро, золото, редкоземельные элементы и тому подобное. Компоненты, подобные этим, приводят к определенным длинам волн поглощения или дифракции и продуцируют тем самым характерную окраску. Добавление красящего соединения в расплавленную стеклянную массу подразумевает, что изменение цвета является в высшей степени дорогостоящей и проводимой периодически операцией. В частности, поэтому получение небольших партий стекла требует больших затрат.

Цвет стекла, пропускание света и проницаемость для ультрафиолетового света зависят в общей сложности от состава стекла. Поведение и свойства соединений в стеклянной массе зависят от их степени окисления/восстановления (валентности), а также от того, образует ли металл структуру или ее изменяет. На валентность, в частности, оказывают влияние прочие сырьевые материалы стекла, такие как другие металлы.

Для окрашивания стекла в серый цвет часто используют оксид никеля. При получении стекла в ходе флоат-процесса расплавленная стеклянная лента движется поверх модульной ванны. Для предотвращения окисления атмосферу над модульной ванной делают восстановительной. Однако это приводит к восстановлению никеля на поверхности стекла и созданию на поверхности стекла затенения металлическим никелем, ухудшающего качество стекла. Для устранения этой проблемы созданы не содержащие никеля композиции серого стекла, например способ, представленный в патентном документе υδ 4339541. Способ по-прежнему основан на окрашенном стекле (окрашивание расплавленного стекла).

В патентном документе υδ 2414413 представлен способ, согласно которому в стеклянную массу добавляют вещества-восстановители, такие как диоксид кремния, или смеси, содержащие диоксид кремния, предотвращающие испарение селена из расплавленной стеклянной массы.

В патентном документе ϋδ 4748054 представлен способ окрашивания стекла пигментными слоями. Стекло подвергают пескоструйной обработке, после чего на поверхность напрессовывают различные слои эмали и затем вжигают в поверхность. Химическая и механическая стойкость слабые.

Окрашивание стекла представляет собой способ, которому более ста лет, основанный на ионном обмене на поверхности стекла. Этот способ широко используют при окрашивании стекла в красный или желтый цвет при помощи серебра или меди. Как правило, соль меди или серебра смешивают с подходящим растворителем, смесь разбавляют водой, что приводит к образованию шликера подходящей вязкости. Далее этот шликер наносят на окрашиваемое стекло, стеклянное изделие нагревают, как правило, до нескольких сотен градусов, когда происходит ионный обмен, и стекло приобретает окраску. После этого засохший шликер удаляют с поверхности стекла при помощи промывки и очистки щеткой. Такой способ не подходит для промышленного применения.

В патентном документе ϋδ 1977625 представлено переработанное окрашивание стеклянной поверхности, основанное на том, что по горячей поверхности (с температурой около 600°С) распределяют раствор, содержащий соль красящего металла (в патенте в качестве примера приведен нитрат серебра) и восстанавливающее вещество, такое как сахар, глицерин или аравийская камедь. Раствор также содержит плавень, вызывающий снижение точки плавления стеклянной поверхности и диффузию ионов в стекло. Таким плавнем может быть, например, соединение свинца или бора. Однако использование плавня часто вызывает ослабление химической и механической стойкости стеклянной поверхности, и, следовательно, способ не является широко используемым.

В патентном документе ϋδ 2075446 представлен способ тонирования стекла, согласно которому стеклянное изделие в течение ограниченного/определенного времени погружают в расплавленную металлическую соль, из которой ионы серебра или меди в результате ионного обмена переходят в стеклянное изделие, образуя окрашенную поверхность. Из-за стадии погружения способ не применяется широко при производстве стекла, поскольку его нельзя использовать, например, при производстве флоат-стекла на флоат-линии.

В патентном документе ϋδ 2428600 представлен способ получения окрашенного стекла, согласно которому стекло, содержащее щелочные металлы, контактирует с испаряющимся галогенидом меди, ионы щелочного металла внутри поверхностного слоя стекла заменяются ионами меди, затем стекло промывают газообразным водородом. Медь восстанавливается водородом, и на стеклянной поверхности образуется окрашивание. По существу, такой же способ получения, но с проведением стадий процесса в обратном порядке, представлен в патентном документе ϋδ 2498003.

В патентном документе ϋδ 2662035 представлены различные комбинации меди/серебра/цинка, приводящие к окрашиванию стеклянной поверхности в различные цвета. Способ окрашивания стекла согласно патенту заключается в покрытии стеклянной поверхности дисперсией, из которой ионы металлов переходят в стеклянную поверхность.

В патентном документе υδ 3967040 представлен способ тонирования стекла, согласно которому восстанавливающий металл (предпочтительно олово), появляющийся в виде примеси на стеклянной поверхности в ходе флоат-процесса или нанесенный на стеклянную поверхность каким-либо иным способом, действует как восстановитель, в результате чего окрашивание стекла солью, содержащей серебро,

- 6 013365 приводит к появлению характерной окраски. Красящим веществом является соль красящего металла при соприкосновении со стеклом.

В патентном документе и8 5837025 представлен способ окрашивания стекла наноразмерными стеклянными частицами. Согласно этому способу получают стеклоподобные окрашенные стеклянные частицы и их направляют на поверхность стекла, подлежащую окраске, затем спекают прозрачное стекло при температуре ниже 900°С. Этот способ отличается от способа согласно настоящему изобретению тем, что частицы диффундируют в стекло и не образуют отдельного слоя глазури на стеклянной поверхности.

Выветривание и загрязнение стекла, а также самоочищающееся стекло.

Загрязнение является визуальным внешним воздействием, проистекающим из затемнения открытой поверхности в результате осаждения атмосферных частиц. Загрязнение происходит в 2 стадии. При загрязнении углеродсодержащая копоть и, в меньшей степени, растворимые соли накапливаются на стеклянной поверхности и изменяют ее прозрачность. На первой стадии загрязнение возрастает до максимального, затем во время второй фазы оно снижается до нуля при достижении насыщения. Первая стадия соответствует захвату частиц реакционноспособными центрами на стеклянной поверхности и последующему ее постепенному покрытию. Изменение стеклянной поверхности такое, что количество реакционноспособных центров на стеклянной поверхности уменьшается, может снизить скорость загрязнения (Л1то5р11спе Етзгоптсп!. 39 (2005), ЬошЬагбо, Т., с1.а1.. 8оШпд οί зШса-зоба-йше Г1оа1 д1а88 ίη игЬаи спу|гоптсп1: шеазигешеШз аиб шобейид (Загрязнение флоат-стекла, содержащего диоксид кремния, натрий и кальций, в городской среде: измерения и моделирование, рр. 989-997).

Стекло, содержащее натрий, известь и диоксид кремния, подвергается процессу выщелачивания (выветривания) под воздействием влажности, дождевой воды и загрязнений окружающей среды. Наблюдается небольшое различие в характере выветривания двух сторон флоат-стекла: сторона «модульной ванны» кажется более устойчивой, чем «воздушная» сторона. Выщелачивание приводит к образованию очень тонкого слоя (несколько десятков нанометров), характеризующегося, прежде всего, уменьшением содержания натрия и параллельно - обогащением частицами, содержащими кремний и водород. Толщина этого модифицированного слоя увеличивается с течением времени. После более длительного воздействия на субстратах продолжают происходить химические изменения (С1а88 ТесйпоС уо1. 46 (2005), по. 3, ЬошЬатбо Т., е1 а1., ХУеаШегшд оГ Г1оа1 д1а88 ехрозеб оийоотз ш ап игЬап агеа (Выветривание флоатстекла, расположенного на открытом воздухе, в городской местности, рр. 271-276).

Предложены различные решения проблемы выветривания, и, в принципе, возможным вариантом решения являются барьеры для диффузии щелочных металлов, обсуждаемые в данной заявке на патент. Листы обычного известково-натриевого стекла также могут быть подвергнуты обработке, которая деалкализирует стекло. В описании изобретения к патенту Великобритании 294391 приведен способ, согласно которому листы стекла повторно нагревают до температуры 600°С и выдерживают в атмосфере, содержащей диоксид серы, в течение приблизительно 30 мин. Топочные газы должны также содержать кислород и воду. Протекающий в результате ионообменный процесс имеет вид

2Иа⁺(стекло) + 8О2 + ¹/2О₂ + 3Н₂О = 2Н₃О⁺ + Иа₂8О₄

Сульфат натрия кристаллизуется на стеклянной поверхности, но не разрушает стекло; его можно смыть при более низкой температуре. Обработка приводит к уменьшению содержания ионов щелочных металлов на поверхности стекла. Получающееся в результате состояние стеклянной поверхности является нестабильным, и существует тенденция к миграции ионов натрия в сторону поверхности для восстановления равновесия в распределении совокупности ионов. В патентном документе И8 5093196 описан улучшенный профиль уменьшения количества натрия, отличающийся тем, что по меньшей мере на части поверхности стекла глубина, на которой концентрация ионов натрия составляет 90% от максимальной концентрации натрия в стекле, равна, по меньшей мере, удвоенной глубине, на которой концентрация ионов натрия составляет 50% от указанной максимальной концентрации, а концентрация ионов натрия на глубине 50 нм составляет не более 50% от указанной максимальной концентрации.

В патентном документе И8 7137276 описан способ получения прочного фотокаталитически активного самоочищающегося покрытия на стекле. В фотокаталитическом покрытии пара дырка-электрон может генерироваться под воздействием солнечного света, и пара может реагировать с образованием гидроксилов и перокси-радикалов, способных окислять органические загрязнения на поверхности стекла. Фотокаталитическая поверхность также обладает гидрофильными свойствами. Гидрофильная поверхность будет лучше увлажняться, что делает поверхность более легкой для очистки.

Стойкость фотокаталитического покрытия, в особенности, по отношению к истиранию, может быть недостаточной. В патентном документе И8 7137276 заявлено, что осаждение оловосодержащего титанооксидного покрытия на поверхности стеклянного субстрата приводит к стеклу с фотокаталитически активным самоочищающимся покрытием, обладающему высокой стойкостью как по отношению к истиранию, так и по отношению к цикличному изменению температуры во влажной атмосфере.

Очевидно, что поверхность стекла может сильно влиять на загрязнение, выветривание и самоочищающиеся свойства (адгезионное и фотокаталитическое покрытие) стекла.

Сцепление со стеклом.

Сцепление со стеклянной поверхностью является важным для многих областей применения. При

- 7 013365 производстве электронного или оптико-электронного оборудования может возникнуть необходимость в нанесении металлической пленки на стеклянную поверхность. Известно об использовании стекла в качестве несущего субстрата для большого числа применений, при этом, согласно стандартной методике, требуемый химический субстрат закрепляют на стеклянной поверхности, обычно задействуя δίΟΗгруппы.

В патентном документе υδ 5851366 описан способ улучшения сцепления металлической пленки, осажденной непосредственно на поверхность силикатного стекла. Способ включает химическую обработку поверхности стекла для изменения его поверхностных характеристик и посредством этого улучшения сцепления металлической пленки со стеклянной поверхностью. Согласно этому способу соединение, как правило, активное фторсодержащее соединение, воздействует на стеклянную поверхность, тем самым изменяя ее химическую природу. Вероятное преобразование включает превращение δί-Ο-связей в δί-ΟΗ-связи.

Сцепляющийся материал также может быть модифицирован, как описано, например, в патентном документе ϋδ 6855490, где защитную группу изоцианатного фрагмента замещают аминогруппами, гидроксильными или карбоксильными группами биологических молекул, что приводит к ковалентному связыванию со стеклянной поверхностью.

Производство стекла и глазурованной керамики.

Флоат-стекло получают подачей непрерывного потока расплавленного стекла в ванну с расплавленным оловом. Расплавленное стекло растекается по поверхности металла и образует лист высококачественного стекла, который позже может быть отполирован под действием температуры. Стекло не имеет волнистости или искажений, в настоящее время флоат-процесс является стандартным способом производства стекла, причем свыше 90% мирового производства листового стекла приходится на флоатстекло.

Сырьевой материал непрерывно подается в плавильную печь, где его температура при помощи газовых горелок поднимается выше 1000°С. Затем смесь перетекает через порог, при этом непрерывный поток расплавленного стекла поступает в ванну с расплавленным оловом. Поток стекла вытягивается вдоль поверхности расплавленного олова при помощи натяжных конвейеров, расположенных в конце флоат-зоны и подающих стекло в лер для отжига. Целью регулируемого отжига стекла является удаление внутренних напряжений, способных впоследствии вызвать бой стекла. Напряжения, по-видимому, появляются в результате неравномерного распределения температуры в стеклянном изделии во время его изготовления. Отжиг осуществляют путем постепенного охлаждения изделия в соответствии с запланированным режимом время-температура.

Модификацию стеклянной поверхности можно проводить на флоат-линии в любом месте между порогом и входным устройством лера для отжига. В лере для отжига (и после него) температура стекла является слишком низкой для осуществления эффективной диффузии и растворения наночастиц. В плавильной печи температура является слишком высокой и наночастицы полностью растворяются в стеклооснове.

Производство новых высокотехнологичных устройств, такое как производство жидкокристаллических дисплеев на активной матрице (АМЬСО), требует новых свойств от используемых стеклянных субстратов. При производстве АМЬСО применяют травильные растворы от кислых до нейтральных и щелочных, при этом стекло может претерпевать лишь минимальные изменения в ходе процесса. Более стойкие стеклянные субстраты позволяют использовать более агрессивные условия травления, тем самым увеличивая объем проходящего материала. Механические и размерные допуски АМЬСО субстратов являются очень узкими. В силу строгих требований разрабатываются новые способы получения АМЬСО стеклянных субстратов, такие как запатентованный способ сплавления Корнинг. Согласно этому способу горячее стекло подают в верхнюю часть огнеупорной трубы, где оно заполняет сквозную область. Поток разделяется надвое по мере течения от верхних краев трубы и ниже ее торца. В нижней части этой огнеупорной трубы два стеклянных потока воссоединяются в один стеклянный лист (Абуаисеб Е1а! Рапе1 ϋίδр1ау Тес1шо1още5 Ртосеебшдк, Уо1. 2174 (1994), Ьарр, 1.С., е! а1., Абуапсеб д1а§8 щЬЧШех ίοτ Да! рапе1 б18р1ау8 (Усовершенствованные стеклянные подложки для дисплеев с плоским экраном), рр. 129-174). Модификация стеклянной поверхности происходит в зоне, где стеклянная поверхность является достаточно горячей, при этом, в случае необходимости, разные поверхности стекла могут быть модифицированы по-разному.

Закалка стекла представляет собой процесс, при котором почти готовое стеклянное изделие повторно нагревают практически до размягчения. После этого стеклянное изделие быстро охлаждают в строго контролируемых условиях при помощи обдувки холодным воздухом либо путем окунания его в масло или в некоторые жидкие химические реактивы. Обработка делает стекло значительно более твердым, чем стандартное стекло.

Модификация стеклянной поверхности может происходить во время повторного нагревания стекла на линии закалки или когда стекло перемещают из нагревательной печи в камеру для закалки (воздушный обдув). После охлаждения стекла его температура становится слишком низкой для эффективной диффузии и растворения наночастиц.

- 8 013365

Помимо стеклянных поверхностей также могут быть модифицированы и стеклоподобные поверхности, такие как глазурованные и эмалированные поверхности, как поверхности глазури, такой как поверхность глазурованных плиток. Глазурование включает нанесение одного или нескольких покрытий глазури с общей толщиной 75-500 мкм на поверхность керамических изделий (плитки) при помощи различных способов. Г лазурование выполняют для того, чтобы придать обожженному продукту ряд технических и эстетических свойств, таких как водонепроницаемость, очищаемость, глянец, цвет, поверхностную структуру и химическую и/или механическую стойкость. Природа полученного глазурованного покрытия является, по существу, стекловидной, хотя во многих случаях глазурованная структура содержит кристаллические элементы.

Модификация глазурованных керамических изделий может быть объединена с обжигом керамического изделия. Обжиг является одним из наиболее важных этапов в процессе производства керамической плитки, поскольку большинство свойств керамики зависит от обжига. К этим свойствам относятся механическая прочность, стабильность параметров, химическая стойкость, очищаемость, жаропрочность и так далее. На стадии обжига основными рассматриваемыми варьируемыми параметрами являются термический цикл (температура-время) и атмосфера печи, которые следует подбирать для каждого состава и технологии получения в соответствии с получаемым керамическим продуктом. Модификация поверхности может быть легко объединена с охлаждающей стадией обжига, при условии, что температура превышает 400°С, ниже этой температуры глазурь становится слишком вязкой для эффективной диффузии и растворения наночастиц в глазури.

Очевидно, что модификация поверхности при помощи наночастиц также может быть совместима с производством стеклянных контейнеров, стекла для лабораторных технологических целей, стекла для освещения, стекла для электроннолучевых трубок и телевизионных кинескопов, с производством стеклянных трубок, производством стекла для столовой посуды и художественных изделий, производством фарфорофаянсовых керамических изделий, производством санитарно-технической керамики и, в целом, с производством любого стеклянного и глазурованного продукта, где температура стекла или глазури будет приемлемой для диффузии наночастиц в стекло или глазурь.

Современные способы получения тонкослойных покрытий на стекле.

Пиролитические теплоотражающие покрытия наносят как путем химического осаждения из паровой фазы (СУО), так и пиролизом пульверизованного слоя. Способы СУО могут быть использованы во флоат-процессе в трех местах: 1) в модульной ванне (750-600°С); 2) между модульной ванной и лером для отжига (600-570°С) или 3) в лере для отжига после зоны отжига (<500°С) (Кгсйагб 1. МсСигбу, 8иссе88Ги1 ипр1стсп1а1юп Ме!йо6б оГ Л1то8р11спс СУО оп О1а88 МашГасйгтд Ьше. ТЫи δοϊίά И1т8 (Успешное осуществление методов атмосферного СУО на линии стекловарения. Тонкие твердые пленки, νοί. 351 (1999), рр. 66-72). На практике требование быстрого темпа роста покрытия ограничивает подходящую область модульной ванной. Процесс пиролиза пульверизованного слоя используют между модульной ванной и лером для отжига, однако, скорость процесса не позволяет по всей вероятности использовать эту технологию с современными скоростями получения флоат-стекла.

Методы СУО включают в себя взаимодействие газа предшественника с горячей поверхностью стекла на флоат-линии. В результате этой химической реакции поверхность стекла приобретает новую химическую структуру. Покрытие также называют «твердым» покрытием, поскольку покрытие становится частью поверхности стекла и является, таким образом, более прочным, чем покрытия, полученные напылением. Реакции должны протекать очень быстро во избежание замедления флоат-линии.

В табл. I суммированы преимущества и недостатки покрытий, нанесенных методом СУО и при помощи напыления.

- 9 013365

Таблица Ι-А Преимущества нанесения покрытий методом СУП и при помощи напыления (Όανίά г. Но\е11 е! а1., 1пби81па1 Ма1епа18 £ог 1Ке ГиШге Κ&Ό 81га1ед1е8: А Сазе 81ыс1у о£ СЬетюа1 Уарог ОерозИюп (СУО) Ме1Кобз - Арр1утд I ,о\\-Е Соайпдз 1о Р1а£ О1азз £ог АррНсайопз ίη 8ипЬе11 Ьосайопз (Промышленные материалы для будущих Κ&Ώ стратегий: изучение на примере методов химического осаждения из паровой фазы (СУО) - нанесение теплоотражающих покрытий на листовое стекло для применения на территориях солнечного пояса, Ха1юпа1 Кепе\аЫе Епегду ЬаЬога1огу, АазЫпЩоп. О.С., апб ΚΑΝΟ, Аг1шд1оп. У1гд1ша, И8А).______________________________________________________________________________

СУО

Напыление

- Поскольку осаждение покрытия осуществляют в онлайновом режиме, метод СУО обеспечивает хорошее время производственного цикла. - Покрытие становится скорее частью стекла, чем слоем на поверхности стекла, увеличивая его стойкость к царапинам. Это устраняет необходимость в специальном уходе и тем самым снижает время производственного цикла. - Покрытие имеет неограниченный срок годности.

- Периодическое нанесение покрытия напылением является традиционным способом, используемым для осаждения покрытий на стекло; следовательно, существует устойчивая согласованность во взглядах на широкий ассортимент возможных материалов, которые могут быть использованы для нанесения покрытия. - Способ, необходимый для нанесения и ухода за покрытием, хорошо известен. - Эксплуатационные характеристики стекла с напылением превосходят

- С\Ю выполняют при атмосферном давлении. - Покрытие, нанесенное методом С\/О, является стабильным при закалке. - Соответствие внешнего вида между отожженным и закаленным стеклом, используемым в одной области применения.

пиролитическое стекло во многих областях применения.

- 10 013365

Таблица Ι-В

Недостатки нанесения покрытий методом СУ!) и при помощи напыления

ονϋ

Напыление

- Покрытия должны быть нечувствительны к толщине до такой степени, чтобы изменения не приводили к различиям во внешнем виде. - Реакции осаждения должны протекать очень быстро, чтобы их можно было использовать на технологической линии. - Поскольку С\Ю еще только находится на стадии разработок в качестве способа получения стеклянного покрытия, информация о типе реактивов, которые могут быть использованы, ограничена. Это ограничивает свободу действий производителей в плане выбора химического состава на основе стабильности химических реактивов в подающих трубопроводах, однородной дисперсии реагентов на стекле во флоат-линии и переналаживаемости оборудования для осаждения, для облегчения различных химических процессов. - Покрытия должны быть однородными и не иметь дефектов.

- Нанесение покрытий в оффлайновом режиме требует проведения дополнительных процессов и дополнительного времени. Кроме того, покрытия должны осаждаться в вакуумной камере. - Поскольку покрытие наносят в виде слоя поверх стекла, напыленное покрытие требует специального ухода во избежание царапин перед установкой, что способствует удлинению времени производственного цикла. - Напыленные покрытия чувствительны к атмосферной влаге. Этот фактор ограничивает срок годности напыленных покрытий. Вследствие этого производители должны тщательно продумывать длительность временного интервала между напылением и установкой во избежание производственных потерь. При этом после установки покрытие изолируют с двух сторон от разрушения под действием влаги.

- Не все напыленное стекло может быть подвергнуто закалке. Стекло, которое может быть закалено, нельзя закалять в обычных условиях закалки. Отожженное и закаленное стекло, используемое в одной и той же области применения, может иметь разный внешний вид.

- Большинство производителей напыленного стекла подтверждают, что покрытия на краях стекла будут скалываться. Это предусматривает использование дополнительных процессов, требующих время и оборудование.

Хотя в литературе имеется большое количество изысканий с использованием большого количества различных предшественников для осаждения оксида олова, о химизме этих процессов известно немного. Как правило, мало известно (или опубликовано) о конкретных стадиях осаждения оксида олова. Для трихлорида монобутилолова, общего предшественника в промышленности, ни о каких данных роста до сих пор не сообщалось.

Пленки оксида олова с хорошими оптическими и электрическими свойствами могут быть получены при помощи СУЭ, с использованием органических предшественников, таких как 8пС1₄, ТМТ, ОМТС и МВТС. Сообщается о поверхностном сопротивлении слоя до 3 Ом/мкм. Оптическое пропускание и инфракрасное отражение могут составлять до 90%. Свойства зависят не только от типа использованного предшественника, но также и от параметров осаждения, таких как температура осаждения, время осаж

- 11 013365 дения, скорость потока и концентрация предшественника, условия отжига и используемые добавки. Температура осаждения должна быть достаточно высокой для получения высоких скоростей роста и высокой электропроводности. Большее время осаждения также приводит к лучшему качеству слоя.

Слои оксида олова, нанесенные на теплоотражающие окна, должны иметь очень низкую величину помутнения, которая может быть достигнута при использовании в качестве предшественника МВТС. Слои оксида олова для солнечных элементов должны иметь высокую величину помутнения, которая может быть достигнута путем использования 8пС1₄ и воды. При использовании метанола в качестве добавки в начале процесса может быть получена морфология правильного типа для оптимальной степени помутнения (Лп1оши8 Мала Вегпагйик уап Мо1, Сйешюа1 Уароиг Берокйюп οί Τίη Ох|йе ТЫп Рйшк (Химическое парофазное осаждение тонких пленок оксида олова), ргоеГ8сПг1Г( 1ег уегкпщшд уап йе дгаай уап йос1ог аапйе Тесйпщсйе Ишуегайей Ешййоуеп, 2003).

Модификация стеклянной поверхности, основанная на наночастицах.

Патентный документ ΕΙ 98832 «Способ и устройство для распыления материала» относится к способу и устройству для распыления различных материалов, где распыляемый материал поступает в пламя, создаваемое при помощи топливного газа, что позволяет распылять частицы распыляемого материала на любой объект. Распыляемый материал поступает в пламя в жидкой форме и превращается в капли при помощи указанного газа преимущественно в области пламени. Это дает быстрый, эффективный и одностадийный способ получения частиц очень маленького размера, имеющих величину порядка нанометров.

Заявка ΕΙ 20050549 на изобретение «Способ и устройство для нанесения покрытия на материал» заявителя настоящей заявки описывает способ нанесения покрытия на материал, где частицы образуются из сырьевых материалов, аэрозоль, содержащий частицы, направляют таким образом, что частицы, имеющие аэродинамический диаметр, больший чем й, удаляются из аэрозоля, при этом й обычно лежит в пределах от 0,1 до 10 мкм, а оставшиеся частицы осаждаются на материал путем термофореза. Оборудование для нанесения покрытия включает компоненты для получения частиц, компоненты для сбора частиц, имеющих аэродинамический диаметр больше й, и компоненты для осаждения частиц с диаметром меньше й.

Заявка ΕΙ 20050595 на изобретение «Способ и устройство для получения наноразмерных частиц» заявителя настоящей заявки описывает способ для получения наноразмерных частиц, где предшественники частиц смешивают, по меньшей мере, в виде жидких капель и необязательно также в виде газов и/или паров с пламяобразующими газами в камере предварительного смешения, при этом жидкие капли, имеющие диаметр, больший чем й, удаляются из смеси, после чего смесь поступает по меньшей мере в одну головку горелки, где горючие газы воспламеняются, вследствие чего образуется хорошо смешанное пламя, в котором предшественники реагируют, а растворитель улетучивается, и путем нуклеации и/или коалесценции и/или агломерации образуются частицы, имеющие аэродинамический диаметр в пределах 1-100 нм. Устройство для получения наноразмерных частиц включает оборудование для тонкого распыления жидкости, оборудование для подачи распыленной жидкости в камеру предварительного смешения, оборудование для подачи топливных газов в камеру смешения, оборудование для извлечения жидких частиц, имеющих аэродинамический диаметр больше й, из смеси, оборудование для подачи смеси в по меньшей мере одну головку горелки и оборудование для создания пламени в горелке.

Заявка ΕΙ 20060375 на изобретение «Способ и устройство для нанесения покрытия на стекло» заявителя настоящей заявки описывает способ нанесения покрытия на стекло при температуре в пределах 450-750°С. Стекло может быть покрыто во время получения флоат-стекла или во время обработки стекла, такой как закалка стекла, со скоростью линии получения/обработки этого стекла. По меньшей мере часть покрывающего материала осаждается в виде тонких частиц, вследствие чего кинетика реакции (на поверхности) предшественников не является ограничивающим фактором для скорости нанесения покрытия. Покрытие может быть, например, теплоотражающим покрытием или самоочищающимся покрытием.

Задача изобретения

Как правило, изменение композиции стекла может в значительной степени изменить функциональные свойства стекла, например его оптические свойства (включая широкий интервал длин волн, перекрывающий, по меньшей мере, полностью спектр солнечных излучений), его твердость и прочность, его химическую стойкость, ионную диффузию в стекло, электропроводность, диэлектрические свойства, а также растворимость, проницаемость и диффузию газов в стекло.

Кроме того, изменение композиции стекла стеклоообразной поверхности, такой как стекло, глазурь или эмаль, изменяет функциональные свойства стекла, при этом новые функциональные свойства могут быть привнесены в стекло, полученное или обработанное общепринятыми способами, такими как получение флоат-стекла, литье стекла, прессовыдувное формование, обжиг керамики, закалка стекла, выдувание тонкостенных изделий, прессованное формование или формовка непрерывного потока стекломассы. В случае интегрирования модификации стеклянной поверхности в производственный процесс может быть получена значительная экономическая выгода.

Кроме того, наночастицы, осажденные на стеклянную поверхность, могут диффундировать и растворяться в стеклянной матрице, если температура стеклянной поверхности является подходящей, как

- 12 013365 правило, температура должна быть такой, чтобы вязкость стеклоподобной поверхности составляла 10⁴10¹⁴ П.

С другой стороны, для экономически выгодного производства необходимо, чтобы наночастицы диффундировали и растворялись в стеклянной поверхности в течение очень непродолжительного времени. Таким образом, наночастицы являются лишь промежуточным продуктом, использованным для модификации стеклянной структуры.

Задачей настоящего изобретения является способ изменения композиции стеклоподобной поверхности при помощи быстрого и экономичного способа.

Раскрытие изобретения

Авторами изобретения установлено, что означенная выше задача может быть решена при помощи способа в соответствии с отличительной частью п.1 формулы изобретения и, в частности, при помощи способа, характеризующегося получением наночастиц, имеющих уменьшенную энергию когезии, или уменьшением энергии когезии наночастиц во время их образования или после их образования, либо получением наночастиц, имеющих уменьшенную энергию когезии. Легкая дезинтеграция наночастиц обеспечивает более быстрый способ удаления материала из наночастиц и, тем самым, более быструю модификацию стеклянной поверхности.

Согласно предпочтительному варианту осуществления данного изобретения наночастицы получают парофазным способом, обеспечивающим образование легко распадающихся наночастиц, наночастицы осаждают на стеклоподобную поверхность, при этом наночастицы, по меньшей мере, частично диффундируют и растворяются в стеклянной матрице, тем самым изменяя композицию стеклоподобной поверхности.

Наночастицы представляют собой сверхтонкие дисперсные частицы с диаметрами менее 1000 нм, как правило, менее 100 нм. Новые технологии получения наночастиц включают широкий спектр парофазных, жидкофазных и твердофазных схем получения. Наночастицы, синтезированные с использованием разных способов, могут иметь разные внутренние структуры. Благодаря их высокой удельной площади поверхности наночастицы проявляют высокую реакционную способность и значительную тенденцию к агломерации.

Энергия когезии твердых веществ равна энергии разделения кристалла на индивидуально изолированные атомы путем разрыва всех связей в твердом веществе. В идеальной системе энергия когезии равна сумме энергий связи всех координат всех атомов в кристалле. В действительности энергия когезии наноструктурного материала зависит также от физического размера и механизмов химическая связьвалентная зона-потенциальный барьер. Атом, расположенный в зоне, окружающей дефект, либо около края поверхности или в аморфной фазе, в которой координационное восстановление распределяется случайным образом, обнаруживает потерю кратности связи, что снижает энергию когезии недокоординированного атома. Такое уменьшение энергии когезии можно видеть, например, в случае хорошо известного уменьшения температуры плавления для наночастиц с радиусом, меньшим нескольких нанометров.

Настоящее изобретение предлагает способ получения наночастиц с уменьшенной энергией когезии, направления этих частиц на стеклоподобную поверхность, вследствие чего наночастицы, по меньшей мере, частично диффундируют и/или растворяются в стеклянной матрице и модифицируют ее свойства.

Согласно настоящему изобретению энергия когезии образованных наночастиц может быть уменьшена путем уменьшения размера наночастиц; изменения композиции наночастиц; изменения формы наночастиц, изменения плотности наночастиц или путем получения аморфных наночастиц.

Изобретение может быть использовано для модификации стеклянной поверхности, глазурованной поверхности, эмалевой поверхности и тому подобного. Кроме того, изобретение можно использовать для получения функциональных поверхностей как таковых или для получения поверхностей с улучшенными адгезионными свойствами для нанесения покрытий.

Толщина модифицированного слоя обычно составляет менее 100 мкм, предпочтительно меньше 10 мкм.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения слой наночастиц наносят на стеклоподобную поверхность путем выполнения следующих операций: получение наночастиц, сбор этих наночастиц и направление готовых наночастиц на стеклоподобную поверхность. Наночастицы могут быть получены при помощи известных способов получения с параметрами технологического процесса, настроенными на образование наночастиц с уменьшенной энергией когезии. Наночастицы можно собрать в сухом или мокром растворе, направлять наночастицы на стеклянную поверхность можно самыми разными способами, например при помощи распылительных систем. Стеклоподобная поверхность может быть горячей, но она также может быть и холодной или быть нагретой впоследствии для диффузии и растворения наночастиц.

Наночастицы согласно этому варианту осуществления могут быть получены из паров, из жидкостей, из твердых фаз или комбинированным способом. Парофазный способ включает физическое осаждение из паровой фазы (РУО), химическое осаждение из паровой фазы (СУО) и аэрозольную переработку. В РУО парофазные частицы образуются путем выпаривания, напыления, лазерной абляции или при помощи ионных пучков. Парам можно предоставить возможность реагировать в газовой фазе с образованием наноразмерных частиц. Из методов СУО преимущественно может быть использовано модифици

- 13 013365 рованное химическое осаждение из паровой фазы (МСУЭ). описанное в другом месте данной заявки. Аэрозольный способ включает атомизацию (распыление) химических предшественников в аэрозольные капли. диспергируемые в газовой среде. Затем аэрозоли подают в реактор с подогревом. где раствор выпаривают или сжигают с образованием наночастиц. Жидкофазный способ включает золь-гелевый способ и влажный химический синтез. твердофазный способ включает механохимическое сплавление/измельчение и механохимический синтез. а комбинированный способ может быть. например. парожидко-твердофазным способом. Подробный обзор способов. используемых для получения наночастиц. можно найти в работе Ма1епаК Заепсе аиб Еидшеетшд (Материаловедение и проектирование). νοί. 45 (2004). Т)оид. З.С. аиб Сйеи. Н.. Ыапосгу81аШпе шаЮпаЕ аиб соайидк (Нанокристаллические материалы и покрытия). рр. 1-88.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения метод модифицированного химического осаждения из паровой фазы (МСУЭ) используют для получения аморфных частиц диоксида кремния. применяемых для модификации стеклянной поверхности с целью улучшения твердости поверхности. Метод МСУЭ отличается от традиционного метода химического осаждения из паровой фазы (СУЭ) тем. что реакции предшественников протекают в газовой фазе. а не на поверхности. Аморфные наночастицы могут быть получены посредством такой наладки процесса. чтобы скорость охлаждения рассеянных наночастиц была очень быстрой. Таким образом. способ может быть использован для получения наночастиц с уменьшенной энергией когезии.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения способ пламенного напыления жидкостей может быть использован для получения наночастиц с морфологией цепочечного типа и/или наночастиц. имеющих плотность ниже. чем вещество основы. соответственно. в результате чего получают пористую структуру наночастицы. Наночастицы цепочечного типа и пористые наночастицы имеют энергию когезии ниже. чем энергия когезии монолитных (не пористых) сферических наночастиц.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения способ получения наночастиц применяют для получения наночастиц оксида алюминия. при этом для создания дефектов в наночастицах используют электромагнитное излучение. такое как рентгеновские лучи. микроволновое или ультрафиолетовое излучение. Наночастица. имеющая дефекты. имеет более низкую энергию когезии. чем необлученная частица. Частицы оксида алюминия используют для модификации стеклоподобной поверхности для улучшения ее химической стойкости.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения способ пламенного напыления жидкостей используют для получения наночастиц. имеющих диаметр меньше 10 нм. размер наночастиц при этом обеспечивает уменьшенную энергию когезии. накапливания наночастиц на стеклянном субстрате при помощи термофореза и растворения/диффузии частиц в стеклянную матрицу при помощи тепловой энергии.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения пламенное напыление жидкостей используют для получения многокомпонентных наночастиц. композицию частиц создают таким образом. что композиция обладает уменьшенной энергией когезии (более низкой температурой плавления) и согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления имеет аморфную и пористую структуру. Наночастицы осаждают на стеклоподобную поверхность на производственной линии. При производстве листового стекла осаждение выполняют на флоат-линии. при обработке листового стекла - на линии закалки. при производстве керамической плитки - во время процесса обжига плитки и при производстве тарного стекла - после операции прессовыдувного формования.

Краткое описание графических материалов

Варианты осуществления изобретения будут описаны далее посредством примера со ссылкой на прилагаемые графические материалы. где фиг. 1 и 2 схематически иллюстрируют два пути образования наночастиц и осаждения частиц на стеклянный субстрат согласно первому варианту осуществления изобретения;

фиг. 3 - метод МСУО. использованный для получения аморфных частиц 8ίΘ₂ и осаждения их на стеклянный субстрат согласно второму варианту осуществления изобретения;

фиг. 4 - пламенное напыление жидкостей. использованное для получения несферических наночастиц диоксида кремния согласно третьему варианту осуществления изобретения. Кроме того. фиг. 4 иллюстрирует пламенное напыление жидкостей. использованное для получения очень мелких наночастиц диоксида кремния согласно пятому варианту осуществления изобретения;

фиг. 5 - способ лазерной абляции. использованный для получения наночастиц. и систему рентгеновских лучей. использованную для образования дефектов на наночастицах оксида алюминия согласно четвертому варианту осуществления изобретения;

фиг. 6 - процесс пламенного напыления жидкостей. интегрированный во флоат-линию и использованный для получения многокомпонентных наночастиц согласно шестому варианту осуществления изобретения;

фиг. 7 - профиль распределения концентрации для стеклянной поверхности. модифицированной согласно изобретению;

фиг. 8 - поверхность стекла. модифицированную при помощи наночастиц с уменьшенной энергией

- 14 013365 когезии (В), по сравнению со стеклянной поверхностью, на которую осаждены обычные наночастицы (А).

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

Фиг. 1 иллюстрирует систему для получения наночастиц, переноса их на стекловидную поверхность и диффузию/растворение наночастиц в стекловидной поверхности. Система включает сектор 1 образования наночастиц и секцию 2 осаждения, на выходе из системы получают объект 3 с модифицированной стекловидной поверхностью 19. Подаваемый газообразный предшественник 4 проходит через регулятор 5 массового расхода в камеру 6 предшественника, из которой предшественник подают в горячую реакционную камеру 7. Дополнительные газы, которые могут принимать участие в реакции образования наночастиц, подают в камеру 7 через газовые линии 8 и 9. Стенки камеры 7 оборудованы нагревательными элементами 10, обеспечивающими тепловую энергию, необходимую для реакций. Газовую атмосферу 11 в камере 7 регулируют таким образом, чтобы наночастицы 12, зародившиеся в камере 7, не имели стехиометрического состава, то есть, в целом, чтобы зародившиеся частицы 12 оксидов имели состав М_х0(_у-2), где ζ = 0, ..., у. Нестехиометрическая частица имеет более низкую энергию когезии, чем стехиометрическая частица с составом М_хО_у. Частицы далее подают в сборную камеру 13, где они накапливаются на фильтре 14. Отходящие газы выводят из камеры при помощи насоса 15. Затем наночастицы 12 осаждают на субстрат 16 со стекловидной поверхностью 17. Лист с осажденными частицами нагревают при помощи нагревающих пластин 18, вследствие чего наночастицы 12 диффундируют и/или растворяются в стекловидной поверхности 17. Таким образом образуется объект 3 с модифицированной стеклянной поверхностью. Наночастицы 12, образовавшиеся в системе, могут быть, например, оксидами Ы, Ве, В, Ыа, Мд, А1, δί, Р, К, Са, 8с, Τΐ, V, Сг, Мп, Ре, Со, Νί, Си, Ζη, Са, Се, Аз, 8е, РЬ, 8г, Υ, Ζτ, ΝΡ, Мо, Тс, Ри, Ιη, δη, δΡ, Сз, Ва, Ьа, Н£, Та, Ре, РЬ, В1, Се, Рг, N6, Рт, 8щ, Ей, Но, Ег, Тт, ΥΡ или Ьи, оксидами перечисленных выше элементов, легированными, например, С, Ν, Р, δ, С1, Вг, Ад, Аи, Рб, Р1 или РЬ, или комбинацией перечисленных выше оксидов элементов и легирующих агентов. Исходный предшественник может быть твердым, жидким или газообразным, а также он может быть любым органическим или неорганическим производным элементов.

Фиг. 2 иллюстрирует другую систему для образования наночастиц, перемещения их на стекловидную поверхность и диффузии/растворения наночастиц в стекловидной поверхности. Система включает сектор 1 образования наночастиц и секцию 2 осаждения, результатом системы является объект 3 с модифицированной стекловидной поверхностью 19. Жидкие предшественники 20 и 21 смешивают в реакторе 22 жидкофазного химического синтеза, при этом наночастицы 12 образуются в растворе 23. Сырьевой материал 20 и 21 и параметры жидкофазного химического синтеза регулируют таким образом, чтобы зародившиеся наночастицы 12 не имели стехиометрического состава, то есть, в целом, чтобы зародившиеся частицы 12 оксидов имели состав М_х0(_у-^, где ζ = 0, ..., у. Нестехиометрическая частица имеет более низкую энергию когезии, чем стехиометрическая частица с составом МхОу. Затем наночастицы 12 осаждают на субстрат 16 со стекловидной поверхностью 17. Осаждение можно проводить, например, при помощи системы для тонкого распыления, не изображенной на чертеже. Лист с осаждением нагревают при помощи нагревающих пластин 18, вследствие чего наночастицы 12 диффундируют и/или растворяются в стекловидной поверхности 17.

Фиг. 3 иллюстрирует систему для получения модифицированной диоксидом кремния поверхности на стеклянной поверхности. Листовое стекло 24 движется на транспортных валах 25. Газообразный водород (Н2) 26 и газообразный кислород (02) 27 подают в горелку для модифицированного химического осаждения из паровой фазы. Газообразный азот (Ν₂) 29 подают через барботер 30, содержащий тетрахлорид кремния (81С1₄) 31. Галогенид нагревают приблизительно до температуры 50°С (нагреватель не показан). Газообразный водород, содержащий пары тетрахлорида кремния, подают в горелку 28 через подогреваемую напорную линию 52. Газообразные водород и кислород образуют пламя 32 на выходе из горелки 28. 81С1₄ образует в пламени частицы δί0₂. Скорость и турбулентность пламени 32 являются высокими и, следовательно, время пребывания наночастиц 12 в пламени 32 будет коротким, обычно порядка миллисекунды. Таким образом, скорость охлаждения наночастиц 12 оказывается высокой, обычно выше 10000 К/с, а наночастицы 12 представляют собой аморфный диоксид кремния с более низкой энергией когезии, чем у кристаллического δί0₂. Наночастицы 12 накапливают на поверхности стеклянного листа 33 при помощи термотермического коллектора 34. Наночастицы 12 диффундируют и/или растворяются в стеклянной поверхности 34, образуя модифицированную стекловидную поверхность 19.

Фиг. 4 иллюстрирует еще одну систему для получения модифицированной диоксидом кремния поверхности на поверхности стекла. Листовое стекло 24 движется на транспортных валах 25. Газообразный водород (Н₂) 26 и газообразный кислород (0₂) 27 подают в горелку 35 для пламенного напыления жидкостей. Газообразный азот (Ν₂) 29 используют для создания давления в источнике 36 сырьевого материала, содержащем тетраэтилортосиликат (ΤΕ0δ) 37. ΤΕ0δ подают в горелку 35 через линию подачи жидкости 38. Газообразные водород и кислород образуют пламя 32 на выходе из горелки 35. 81С1₄ образует в пламени частицы δί0₂. Скорость массового потока ΤΕ0δ в горелке поддерживают низкой, вследствие чего плотность наночастиц 12 в пламени является низкой, как правило, менее 10⁹-1/см³. Скорость пламени и турбулентность таковы, что время пребывания в пламени является коротким, и благодаря низкой плотности и высокой скорости процесса зародившиеся наночастицы остаются маленькими, обычно менее 10

- 15 013365 нм в диаметре. Наночастицы такого размера имеют низкую энергию когезии. Наночастицы 12 накапливают на поверхности стеклянного листа 33. Наночастицы 12 диффундируют и/или растворяются в стеклянной поверхности 33, образуя модифицированную стекловидную поверхность 19.

Кроме того, наночастицы 12 в системе, изображенной на фиг. 4, могут быть образованы таким образом, что их плотность будет отличаться от плотности твердых частиц 8ίΘ₂. Эффективная плотность наночастиц 12 может быть вычислена путем сравнения аэродинамического диаметра частиц й,,. измеренного, например, при помощи электрического импактора низкого давления Е1ес1пса1 Ьоте ргеккиге 1трас1ог ЕЬР1 (Эекай Оу, Татреге, Р1п1апй), и диаметра подвижности й_Ь, измеренного при помощи дифференциального анализатора подвижности ПШегеийа1 МоЬййу Лпа1ухег ΌΜΆ (ΤδΙ 1пс., ΜΝ, υδΑ, Мойе1 3081). Результаты измерения показывают, что возможно получение наночастиц с меньшими или большими значениями плотности, чем плотность сферической наночастицы 81О₂. Более низкие величины плотности относятся к частицам с пористой или цепочечной структурой, а более высокие плотности относятся к наночастицам с меньшим содержанием кислорода, вплоть до наночастиц металлическкого δί. Как частицы с низкой плотностью, так и частицы с высокой плотностью имеют эффективные значения энергии когезии, которые ниже, чем энергия когезии монолитных сферических наночастиц δίθ₂.

Фиг. 5 иллюстрирует систему для получения частиц А1₂О₃ при помощи использования процесса лазерной абляции. Лазерный луч 36 фокусируют на вращающейся мишени 37, при этом материалом мишени является А1₂О₃. Энергия лазера испаряет Т1О₂ с мишени 37 и образует факел 38 материала. Наночастицы 12 образуются в факеле или после него. Источник 39 излучения смонтирован на системе таким образом, что наночастицы будут проходить через поток 40 излучения. Источник излучения может испускать любое электромагнитное излучение, такое как рентгеновские лучи, микроволновое или ультрафиолетовое излучение. Поток 40 излучения создает дефекты на и в наночастицах 12. Дефекты в структуре наночастиц разрывают ковалентные связи и уменьшают энергию когезии наночастиц 12. Далее наночастицы накапливают на субстрате со стекловидной поверхностью 17, и субстрат может быть впоследствии обработан для получения объекта с модифицированной стеклоподобной поверхностью.

Фиг. 6 иллюстрирует систему для получения модифицированной стеклянной поверхности на линии получения флоат-стекла. Флоат-стекло 41 движется на транспортных валах 25 из ванны 42 с оловом в печь 43 отжига. Газообразный водород (Н₂) 26 и газообразный кислород (О₂) 27 подают в горелку 35 для пламенного напыления жидкостей. Газообразный азот (Ν₂) 29 используют для создания давления в источнике 36 сырьевого материала, содержащем тетраэтилортосиликат ('ΓΈΏδ) 37. Ν₂ 29 также используют для создания давления в источнике 53 жидкого сырьевого материала, который содержит нитрат кобальта(11), гексагидрат (Си^О₃)₂-6Н₂О), растворенный в метаноле 44. Жидкие материалы подают в горелку 35 через линию 38 подачи жидкостей. Газообразные водород и кислород образуют пламя 32 на выходе из горелки 35. В пламени образуются частицы СоО^1О₂. Эти частицы имеют более низкую энергию когезии (более низкую точку плавления), чем частицы СоО или δΏ₂ по отдельности. Наночастицы 12 накапливают на поверхности флоат-стекла 33. Наночастицы 12 диффундируют и/или растворяются в стеклянной поверхности 33, образуя модифицированную стекловидную поверхность 19.

Фиг. 7 иллюстрирует проникновение в стеклянную структуру оксида кобальта из наночастиц с пониженной энергией когезии при температуре стеклянной поверхности 650°С, то есть при температуре, являющейся известной рабочей температурой для модификации стеклянной поверхности на линиях получения флоат-стекла, закалки стекла и линии обжига.

Фиг. 8 иллюстрирует отличия в стеклянном покрытии, полученном при помощи стандартных наночастиц и частиц с пониженной энергией когезии, показывая значительно меньшую тенденцию к кристаллизации для частиц с пониженной энергией когезии (фиг. 8В по сравнению с фиг. 8 А).

Специалисту в данной области будут понятны различные модификации и изменения в вариантах осуществления, описанные выше. Настоящее изобретение охватывает все такие модификации и изменения и должно быть ограничено только прилагаемой формулой изобретения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ модификации стекловидных поверхностей, включающий стадии получения наночастиц;

осаждения указанных наночастиц на поверхность;

подачи энергии к частицам и/или к поверхности таким образом, что наночастицы, по меньшей мере, частично диффундируют/растворяются в стекловидной поверхности, отличающийся тем, что после получения наночастиц уменьшают энергию когезии наночастиц путем создания дефектов в и/или на наночастицах.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дефекты создают путем облучения наночастиц ионизирующим или неионизирующим излучением.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что указанные наночастицы имеют аэродинамический диаметр менее 1000 нм, предпочтительно менее 100 нм, более предпочтительно менее 10 нм.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что наночастицы являются оксидами металлов

- 16 013365 или легированными оксидами металлов.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что наночастицы являются оксидами нестехиометрического состава.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что наночастицы являются аморфными.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что наночастицы имеют плотность, отличающуюся от плотности монолитных сферических наночастиц оксидов металлов.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что его применяют для флоат-стекла во время производства флоат-стекла при температуре стеклянной поверхности в пределах 500-1000°С.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что его применяют для флоат-стекла во время обработки флоат-стекла при температуре стеклянной поверхности в пределах 500-1000°С.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что его применяют для тарного стекла во время процесса производства тарного стекла при температуре стеклянной поверхности в пределах 500-1000°С.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что его применяют при производстве керамической глазурованной плитки во время процесса обжига при температуре поверхности глазурованной плитки в пределах 500-1000°С.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что его применяют при получении стекла с тонированной поверхностностью.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что его применяют для улучшения химической стойкости стекла.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что его применяют для улучшения поверхностной твердости стекла.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что его применяют для улучшения прочности стекла.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что его применяют для получения барьерного слоя от диффузии щелочей в стекло.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что его применяют для создания фотокаталитических поверхностей на стекле.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что его применяют при получении слоя на стекле для улучшения сцепления со стеклом.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что его применяют при получении прозрачного проводящего оксидного слоя на стекле.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что наночастицы получают из паровой фазы, из жидкой фазы, из твердой фазы или комбинированным способом.