KR830002475B1 - 고온으로 가열된 썹스트레이트 표면에 고체물질의 층을 연속적으로 용착시키는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고온으로 가열된 썹스트레이트 표면에 고체물질의 층을 연속적으로 용착시키는 방법

제1도는 일반적인 계통도임.

도면 제1a도와 제1b도는 제 1도를 변형한 것임.

제2도는 제 1도중 부분품을 확대한 수직 단면도임.

비교적 전기저항이 적고 기계적 힘이 크며 썹스트레이트(substrate)와 비슷한 투명도를 갖는 반도체(에름들면 산화주석)층으로 썹스트레이트(예를들면 유리판)를 코팅하기 위한 여러 공정과 장치가 이미 제안되었다.

이와같이 여러가지 공정중에서, 영국 지정 화학 진공중착이나. C.V.D.등에서 H. Koch가 "Elektrische Untersuchungen an Zinndioxydschten"(산화 제 1 구리 층에 관한 전기적인 조사)(Phys. stat. 1963, Vol. 3. 1059페이지 이후를 참조)라고 표제를 붙인 연구등을 근거로한, 담체 가스(여기서는 공기)내에 희석된 형태로 공급되며 200-400℃ 정도로 예열된 유리판 표면과 서로 접촉해서 운반되는 H₂O와 SnCl₄을 반응 시킴으로서 유리판에 SnO₂얇은 층을 용착시키는 공정 및 장치가 알려져 있다. 이 두개의 가스상 반응물질은 두 개의 동축분사도관(중앙도관은 SnO₂의 가스상 희석재를 운반하고, 다른 외부 도관은 H₂O가스상 희석제를 운반함)으로 노즐로 유리에 가하였다.

이 층에 전기 저항성을 감소시키기 위해서 썹스트레이트(이 경우에 유리판)에 용착된 SnO₂층을 안티몬으로 도우핑(doping)할 수 있으며, 독일 특허 출원번호 2,123'274에서 특히 상기한 것과 매우 유사한 장치와 공정이 제안되었다. 그 결과 각각의 성분을 수용하는 3개의 동축분사도관으로 노즐로 썹스트레이트 위에 SnCl₄및 H₂O 과 접촉되도록 담체가스(이 경우에는 질소)S_bCl₃를 첨가 이용했다. 화학반응은 노즐의 3개 분사도관으로부터 일정거리에서 썹스트레이트 근처에서 이루어졌다.

상기 인용한 두 가지 경우에 관련된 공정 및 장치는 코팅이 노즐 및 작은 판의 비례적인 세로 이동에 의해 이루어지는 비교적 적은 크기의 도우평되거나 안된 SnO₂층판으로 코팅하는 데에만 이용된다. 그러므로 얻어진 용착물은 투명도가 좋지 않은 산화제 2주석 스트립 형태를 하고 있다. 사실상, 이 형태의 노즐로부터 나오는 반응 혼합물은 균일하지 않아서 얻어진 용착물은 노즐과 썹스트레이트에 의한 상대 운동의 축에의하여 평행으로 펄쳐 있는 줄무늬 형태로 두께 및 성분이 서로 다르다.

비록 상기한 공정 및 장치가 비교적 크기가 코팅 썹스트레이트에 관계되는 것에 적용할 수 있지만, 큰 썹스트레이트를 코팅하거나, 대규모 공업에서는 실제적으로 무용하다는 것이 판명되었다. 예를들면 소위 "부동(浮動) 공정에 의해서 얻어진 것과 같이 수미터의 넓이를 가질지도 모르는 유리의 끊임없는 띠무늬가 생기는 경우가 있다.

이러한 것이 상기 인용한 공정 및 장치등에 적용하고자 하면, 유리스트립 전체에 그 형태의 노즐을 복합해서 단계적으로 배치할 필요가 있으며, 관련된 설비가 복잡하게 되고 제한된 숫자의 노줄을 이용하며, 스트립 전체표을 코링하기 위해서 매우 빠른 변환 속도로 스트립운동축에 횡으로 움직여야만 한다. 이 용액들 중 어떠한 것도 낮은 전기전도도 투명도 및 고급품을 생성할 수 없다는 것이 분명하다. 예를들면, 만약 후자가 건물의 창이나 문 혹은 모든 차량의 창으로 이용되는 유리이라면 위 성질이 매우 바람직하다는 것을 쉽게 알 수 있다.

보통 유리판이 가공시에 열처리 및 기계적 처리를 저해하지 않는 SnO₂층의 첨가도 필요하다. 특히 도우핑되거나 안된 SnCl₂로 코링된 유리막이 SnO₂층에 손상을 입히지 않고 한면이나 다른면에 작용함으로써 다이아몬드로 잘릴 필요가 있다.

마찬가지로 코링에 긁힘 혹은 기계적 손상을 입히지 않고 잘라서 얻어진 유리막을 템퍼링(tempering)조작에 도입시킬 설비를 갖출 필요가 있다. 미지막으로, 판 전체에 걷쳐 가능한한 빛 반사를 균일로 하고 전기전도도가 낮고 기계적 성질과 투명도가 좋은 차의 앞뒤 창을 제조하며, 특히 이판이 용이하게 휘어질수 있게 하는 것이 바람직하다.

이러한 모든 필요성은 상기한 형태의 장치나 방법을 사용하여서는 성취될 수 없다.

다시말하면 상기한 것들은 매우 적은 유리표면만 개별적으로 처리하도록 되어 있다.

상기 인용한 성질 때문에 미국 특허 제 3,850,679호 및 3,888,649호와 영국 특허 제 1,507,996호의 주요 문제인 장치나 방법에 의해 서섬명된 방법 및 장치를 사용할 수 있다.

상기한 특허에서는 반응가스가 유리판 전면에 분배되도록 하는 장치를 이용하고 있으며 이 가스들은 첫번째두 특허에서 처럼 두개의 연속적인 막의 형태로 판전체면에 걷쳐 동시에 유리판표면에 가해지고 세번째 특허에서는 판의 프리셋트(preset)길이에 의거하여 가스 유체형태로 유리에 가해진다.

그러나, 이 장치의 분배기 오리피스(orifice)근처로 SnCl₄및 H₂O가스상 혼합물이 도달하면, 이 오리피스를 조절하는 장치벽과 코팅(400℃정도) 되는 유리와 똑같이 비교적 고온이라는 것을 감안할때 이 성분들의 미반응 및 격렬한 반응을 불러일으키기 때문에 이 장치들은 도우핑되거나 안된 SnO₂층을 용착시키며 C.V.D. 공정에 적용시키기에 적합지 않을 수 있다. 이 때문에 한편으로는 분배기 장치의 배기 오리피스를 다소 막히게 하고, 또 한편으로는 전기적, 기계적 혹은 물리적 성질을 크게 변하게하는 불순물과 함께 균일하지 아니한 SnO₂용착 유리를 형성시키는 결과를 초래한다.

본 발명의 목적은 고온까지 가열되는 썹스트레이트 표면에 가스내 희석된 반응물이나 적어도 두 가스상 반응물의 반응으로부터 생성되는 고체물질의 층을 연속적으로 용착시키는 공정을 마련하고 있다.

그 공정은 상기 스트림이 직선상의 가스막을 지니고 스트림의 가상되는 말단으로 컨버징하는 가로측면을 지니는데 이러한 막 및 썹스트레이트는 말단이 썹스트의 표면에 있도록 배치하며 썹스트레이트에 가해지는 스트림에 의한 반응으로부터 발생한 가스들이 상기 양말단으로 펄쳐있는 썹스트 레이트의 예정된 위치에 흐르게끔 하며 이 가스들은 가스막의 예상되는 말단의 썹스트레이트의 최 극단에서 빠져나가는 것을 특징으로 한다.

이 공정을 행하는 경우에 가스상 막은 쌍으로 접선된 3개이면, 중앙의 막은 첫번째 반응물 스트림에 의해서 형성되고 다른 두개는 다른 반응물 스트림에 의해서 형성된다.

이 공정을 썹스트레이트, 특히 600℃정도의 고온까지 가열되는 유리판에 질소와 같은 불활성 담체가스로 희석한 수증기 및 액체 SnCl₄의 반응으로 SnO₂층을 용착시키는 경우, 중앙 가스상 막은 SnCl₄가스상 희석액에 의해서 형성되는 반면 두개의 측면막은 수증기 희석액에 의해서 형성된다.

다음에서 알 수 있는 것처럼, 상기 공정은 모든 종류의 광학적 및 전기적인 성질과 기계적인 성질과 관련하여 높은 품질의 균일성이 우수한 SnO₂층을 지닌 판유리나 막의 코팅을 매우 빠른 속도로 실시할 수 있게 한다.

도면 1와 1는 제조실시예의 개량시킨 형태로서 1도와 비슷한 도면이다.

제 2도는 제1도에서 설비중 한 부품을 확대한 수직 단면도이다.

도면에 나타낸 설비는 소위C.V.D.방법에 의해서 썹스트레이트(이 경우에는 고온까지 가열된 유리 V판)에 SnO₂층을 용착시키게 고안되었다. 그 반응식은 다음과 같다.

SnCl₄+2H₂O→SnO₂+4HCl↑

이러한 목적 때문에 그 설비는 판 V가 F방향으로 쉬었다 움직였다하는 콜러 1의 트레인을 구성하고 있으며 롤러는 전기모터(보이지 않음)에 의해서 시계 반대방향으로 회전하며, 물론 운반될 유리판 넓이와 양립할 수 있는 길이를 갖고 있다. 롤러 1의 회전속도는 조절되어 판 V을 대체하면 필요에 따라 분당 수미터 선상 속도(1-10)로 영향을 받는다. 롤러 1의 트레인 위에 나타낸 설비는 노즐를 갖고 있고, 도면의 2 기본 구조적인 측면도가 앞으로 참고로 하게된다.

이 노즐은 사실상 3개의 분사도관 3,4와 5로 구성되어 있으며 유리판 V의 넓이에 상응하는 길이에 걷쳐 이미 섬명한 롤러에 평행으로 펄쳐 있다. 이와같이, 그러한 분사도관은 수미터 길이가 될 수 있다. 도면에 나타낸 것처럼 분사도관 3-5는 각각의 분사도관 3,4및 5와 연결되어 있는 각각의 다 른 도관11,12및 사이의 한계를 정하고, 두쌍의 9a와 9b, 10a와 10b에 적당한 방법으로 부착한 확대된 단면 6a와 6b, 7a와 7b, 8a와 8b의 어셈블리에 의해서 형성된다.

분사도관 3-5의 측면벽 3a와 3b, 4a와 4b, 5a와 5b는 3-6mm정도의 6a와6b내면을 포함하는 평면으로부터 일정거리에 있는 일반선 1로 전향한다. 더욱이 단면 6a, 7a, 7b와 6b의 전체길이에 걷쳐있는 3개의 장방형 구멍에 있는 파이프 3,4 및 5의 배출구멍의 넓이는 1/10혹은 2/10mm이다.

단면6a와 6b의 낮은 면의 넓이는 분사도관 3-5의 배출구멍의 전체 넓이보다 10-20배로 되어야 좋을 것이다.

그러나 단면 6a와 6b의 낮은 면은 화학적으로 불활성인 금속이나 그러한 금속의 합금산화물 층으로 덮는 게 좋을 것이다. 예로서 금속은 금이나 백금일 수 있고 산화물은 SnO₂, SiO₂혹은 Al₂O₃중에서 선택할 수 있다.

사실상, 강철이나 놋쇠같은 보통 금속과 합금은 수소 존재하에서 기계적, 물리적, 광학적인 성질이 좋은 SnO₂를 용착시키기 위하여 바람직한 반응을 조절할 수 없게하는 촉매작용을 갖는다. 수소가 존재하는 이유에 대해서는 다음에 섬명하겠다.

노즐 2를 구성하는 단면 어셈블리는 분사도관 3,4및 5와 측면으로 잘 봉합되어 있는 도관11,12,13을 형성하고 스트림이 잘 압박되도록 고정되어 있는 덮개판에 의해서 덮여있다. 단면 10a와 10b전체에 걸쳐 상단에 형성된 채널(Channel) 14a 와 14b는 최적온도에서 노즐 2를 통하여 기름과 같은 유체를 순환시켜게 한다.

다른판 15는 도관 11,12,13 사이를 연결시키며 노즐 2의 전면적 중 상단을 타이트한 유체로 덮는다.

분사도관 3-5뿐만 아니라 도관 11-13에 한정을 정하는 벽의 표면질과 일반적인 측면도 뿐만 아니라 도관의 횡단면도가, 노즐길이의 cm당 3-6ι/h정도의 가스 흐름 속도에 따라서 노즐 출구에서 흐름이 "라미나"(laminar) 형태가 된다.

노즐 2의 양측과 전체길이에 대하여 그림에서 나타낸 설비는 직각 사각형 단면도의 두개의 흡인 채널 16과 17(도면 1,2)로 구성되어 있으며 그의 하단면은 상기한 단면 6a와 6b의 하단면과 동일 평면상에 있다. 이 채널들은 각각 채널 16에 대한 세로 슬릿(slit) 16a와 16b, 채널 17에 대해 17a와 17b의 슬릿을 갖고있다. 이 채널들은 도관 18에 의해서 불용해성 물질(Rashing rings)로 가득찬 스크러빙(scrubbing) 탑 20 바닥으로 연결된 흡입펌프 19 입구로 연결되었다.

동시에, 나타낸 설비는 온도를 조절하는 두개의 버블 탱크 21과 22를 포함하고 있는데, 첫번째 것은 액체 염화제 2주석 SnCl₄를 함유하고 다른 탱크는 물, 60/40율로 질소 및 수소 혼합물로 공급되는 유량 조절밸브 23a와 24b를 갖는 두개의 유량계 23과24, 유량계가 상기한 버블탱크로 연결되는 파이프 27과28에 고정되어 있는 두개의 밸브 25와 26을 포함하고 있다. 두개의 도관 29 30은 용기 21와 22의 출구를 도관 13과 노즐 2의 도관 11과 12로 연결시키는데 다시말하면 도관 29에 대하여 노즐의 분사도관 5와 도관 30에 대하여 분사도관 3과 4로 연결시킨다.

도관 29와 30은 표시한 E₁을 통과하고, 적절한 방법으로 약 110℃의 일정온도에서, 기름같은 가열액체를 함유하고, 혼합선으로 그린 윤곽에 의해서 단계적으로 첨가된다.

앞서 설명한 설비는 투명도가 좋고 비교적 전기 전도도가 낮고 내산성과 기계적인 힘이 좋고 500nm 정도의 두께를 갖는 산화제 2주석층으로 유리판을 코팅할 수 있게 한다.

분사도관 3,4 및 5의 구멍이 각각 0.1, 9.1, 0.2mm의 넓이를 갖는 20cm 짜리 긴 노즐로 고정된 이 형테의 실험설비는 약 600℃로 가열되는 넓이 20cm두께 4mm짜리 유리판을 처리하고 2m/min 속도로 F 방향(그림 1과2)으로 움직이게 한다. 노즐하단면과 유리표면 사이는 6mm이다.

이용된 용기 21과 22는 액체 SnCl₄에 애해 200ml, H₂O에 대해 300ml 용적을 갖는다. 이 용기들은 용기 21에서는 60ι/h N₂O/H₂, 용기 22에서는 120ι/h 의 담체 가스 흐름속이며 흐름속도가 밸브 23a와 24a를 조작함으로서 조절되며, 가열되며 가열되어서 염화제 2주석 SnCl₄2 mol/h와 H₂O 1mol/h의 흐름속도를 얻는다.

노즐의 온도는 채널 14a와 14b에 기름을 순화시킴으로서 약 110℃로 유지된다.

노즐 2의 분사도관 3,4,5에 주워진 측면도, 특히 일반선 1로 전환한 사실을 고려할 때, 이 마우스피스(mouth piece)로부터 나오는 가스상 유체, 분사도관 5로부터의 SnCl₄유체와 분사도관 3과 4로부터의 수증기(라미나 형태임)는 선 "1"이 접근함에 따라 점점 더 가까이 서로 접근함으로서 상호 접촉해 들어간다. 물론 이 가스상 유체가 혼합된 흐름은 이 세개의 유체가 서로 혼합됨으로서 라미나 형태가 되지 않는다. 그러나 그러한 현상이 약 600℃까지 가열되는 유리 V의 표면에 즉시 접근할 때 발생해서 화합반응식

SnCl₄+2H₂O→SnO₂+4HCl↑

이 유리에서 일어난다. 이 지점에서 특별한 조치를 하지 않는다면 이 반응으로 산화제 2주석 SnO₂와 노즐 2의 분사도관3-5의 출구에서 SnO₂3H₂O 이 급격히 다량 생성되고, 바람직한 투명 반도체층 형태가 아니라 백색 침전형태로 되며, 똑같은 산화물이 용착되고 분사도관을 일부 혹은 전체를 막히게하는 위험이 있나를 주지해야 할 필요가 있다.

상기 설명한 설비로서, 담체가스와 병합하게 되는 SnCl₄의 가스상 유체와 H₂형태의 수증기에 환원제를 첨가함으로서 이러한 위험이 제거된다. 수소는 사실상 SnCl₄나 H₂O와 반응하지 않는다. 더욱이 그것은 마치 촉매처럼 작용한다. 그러므로 그것은 불활성 담체가스로 사용될 수 있다.

SnCl₄와 H₂O의 화합반응은 노즐 2의 중앙부 뿐만 아니라 분사도관 3,4,5로 열리는 노즐 부근에서도 일어난다. 사실상, 이 반응은 펌프 19가 노즐 양쪽에서 배치되는 채널 16과 17에 의해서 노즐의 단면 6a와 6b의 하단면과 유리판 V 사이에 구성된 공간이 오른쪽, 왼쪽에서 확대된 상태에서, 압력이 작용할 때 발생한다. 이 때문에 이 공간의 중앙부로부터 상기한 채널16과17로 움직이는 가스흐름이 형성된다. 이 유체는 무엇보다도 아직 반응하지 않는 것으로서 담체가스에 분산된 H₂O 및 SnCl₄일부 이미 형성된 HCl 증기와 이미 반응한 반응물로부터 유리된 일정량의 담체가스를 함유한다. 이와같이, SnO₂와 H₂O와의 반응은 분사도관으로 전환되는 선 "1"의 양쪽으로 일정길이에 걸쳐 반응 가스 잔류물과 계속 진행된다.

채널 16과 17에서의 흡인력은 노즐 2로부터 나오는 반응 가스가 유리에 SnO₂를 용착시키는데 절대적으로 필요한 시간 이상으로 이 공간에 체류하지 않도록 하며, 용착은 SnO₂분말의 축적형태가 아니라 투명층 형태로 나타난다. 물론, 노즐로부터 나오는 반응가스는 유리표면에 도하달는 시간이 짧아서, 흡인은 강하게 일어나지 않아야 한다. 그러므로 흡인의 강도는 층의 성장률과 양에 관련하여 매우 중요하다. 이 흡인 방법에 의해서 노즐과 유리판사이의 바람직한 반응공간은 주위 대기와 절연되고, 한편으로는 화합반응의 일으킬 수 있는 부가적인 수분이 있는 공간으로 확산되는 것을 방지할 수 있고, 다른 한편으로는 독성증기 예를들면 염소난 수소에 흘러들어가지 않게 하며 주위의 대기는 채널 16과 17과 유리판 V와 노즐2을 통하여 구멍 16a와 16b, 17a, 17b로 흐르게 된다.

펌프 19에서 나온 가스상 생성물은 스크럽 탑 20으로 가기 때문에 휘발성 잔류산은 스며나오고 물에 의해서 운반되며 그 결과 산용액은 8스크럽가스로부터 분리되어 도관20a를 통하여 빠져나간다.

상기한 조작조건에서 반응률은 약 70%이다. 유리는 쌤플과 전도도 Ra=200에 따라 90-95%의 투명도, 500mm의 두께로 유리전체표면에 SnO₂층으로 코팅되었다.

더우기, 이렇게해서 얻어진 SnO₂층은 용착된 유리의 경도 보다도 더 단단하다는 것을 알아냈다. 동시에 기것은 저항성이 크고 큰 기계강도, 예를들면 충격이나 산에 대한 저항성이 크다.

특히, 이 유리는 SnO₂코팅에 어떤 손상을 일으키지 않고 600-700℃로 가열된 후에 반경 15cm의 곧률로 휘는 조작이 가능하다. 또한 종래의 유리에 적용하는 보통 조건하에서 템퍼하는 것이 가능했다.

마지막으로, 그 조건과 이미 설명한 방법에 의해서 SnO₂-층으로 코팅된 유리판이 코팅을 갈라지게 하지 않고 양면의 다이아몬드를 잘려질 수 있다.

판 V의 속도에서 표시된 것과 다른 작동 조건과 이와 똑같은 설비로 이 속도는 약 10m/min로 증가되고 약 140mm이의 용착이되고 전도는 Ra=1.5KΩ, 2m/min의 속도로 유리판을 운동시킴으로서 얻어지는 층의 기계적이 성질과 실질적으로 같은 기계적 특성과 투명도를 보인다.

앞서 설명한 설비는 C.V.D.방법에 의해서 유리판에 TiO₂층을 용착시키는데 이용할 수 있다. 이 때문에, 사염화티타늄 TiCl₄로 염화제 2주석 SnCl₄을 배블탱크 21에 재치시키기에 충분하다.

또한 단순히 질소에 의해서 생성된 담체가스를 이용할 수 있을 것이다. 노즐 2의 출구에서 발생되는 반응은 다음과 같다.

TiCl₄+2H₂O→TiO₂+4HCl↑

600℃까지 가열되는 두께 4mm; 넓이 20cm의 유리판은 노즐로부터 6mm거리, 노즐2의 앞에서 2m/min 속도에서 세로로 대치된다. 밸브 23a와 24a를 조작함으로서 담체가스의 흐름율은 유량계 23에서는 60ι/h, 유량계 24에서는 120ι/h로 조절된다. 게다가, 용기 21과 22는 TiCl₄0.2m/h H₂O 0.01m/h 반응 흐름속도가 유지되도록 가열되었다.

용착된 유리보다 더 크게 50%정도의 가스광선에 대한 반사율과 가시광선에 대해 약 75%의 투명도를 갖고 0.01mm두께의 TiO₂층을 얻었다. 기계적인 힘은 이미 설명된 방법으로 얻어진 SnO₂층의 힘과 비유할만하다.

SnCl₄와 수증기 사이의 격렬한 화합반응을 약하게 하기 위해서 H₂를 직접가하는 것은 불가능하다. 본 발명의 공정을 개량된 방법으로 실시하면 질소에 의해서 생성된 담체가스를 이용하고 메탄올 CH₃OH로 부터 환원하는데 필요한 수소를 적절히 생성시키는 것이 가능하다. 도면 제1a도는 이미 설명한 설비(제1도)가 이 경우에 개량되어진다.

새로운 설비는 메탄올을 함유하는 부가 배블탱크 31, 유량조절밸브 31, 유량조절밸브 32a와 함께 불어있는 유량계 32, 유량계을 용기 32로 연결하는 파이프 31에 위치한 밸브 34과 용기 출구를 도관 30 노즐 2의 도관 11 및 12로 계속해서 노즐 2의 외부 분사도관 3과 4로 연결하는 도관 35를 포함하고 있다.

도관 29,30과는 복합선 선으로 표시하고 기름과 같은 가열액체를 함유하고 어떤 방법에서든지 약 110℃의 일정온도에서 유지되는 E₂를 통과한다.

SnCl₄로 들어갈 때 메탄올은 다음 식과 같의 반응한다.

SnCl₄+2CH₃OH→SnO₂+2HCl+2CH₃Cl

더우기 분사도관 출구에서 비교적 고온이 발생하는 것을 고려해 볼 때 메탄올은 다음 반응으로 분배할 수 있다.

CH₃OH→2H₂+CO

그것은 또한 다음 반응과 같이 H₂O와 반응을 일으킬 수 있다.

CH₃OH+H₂O→3H₂+CO₂

이 두 경우에 이미 상술한 기본반응을 조절하는데 필요한 수소를 적절히 생성시키게 된다.

SnCl₄+2H₂O→SnO₂+4HCl↑

상기 메탄올의 3반응중에서 어느 것이 우수한가를 실험으로 결정할 수 없다는 것은 주지할만하다. 그럼에도 불구하고 다음에 나타낸 작동조건에서 SnO₂를 용착시키는 공정으로 메탄올을 도입하면 수소가 담체로서 질소에 혼합되는 경우와 같이 이 공정을 효과적으로 근절할 수 있다(제1도).

이러한 형태의 실시하기에 필요한 성분을 첨가함으로서 개량되고 이미 설명한Pilot설비로, 투명한SnO₂층으로 덮히고 20cm넓이의 유리판을 얻기 위하여 3개의 용기 21,22가 31의 각각을 통하여 약 60ι/h의 질소를 통과시키면, 모든 흐름속도는 유량계 23,24와 32가 설치된 밸브 23a,24a와 32a을 조작함으로서 조절된다.

이 용기들은 상용하는 반응물의 흐름률이 각각 SnO₂1m/h, H₂O 1. m/h, CH₂OH 0.5m/h에 영향을 미치는 적당한 온도까지 가열된다. 오일 순환에 의해서 유지되는 노즐의 온도는 110℃인 반면 유리판은 약 600℃까지 예열된다. 유리는 2m/min 속도에서 F 방향으로 향하고, 노즐을 구성하고 있는 반면 6a와 6b의 하단면으로부터 mm를 유지한다.

얻어진 SnO₂-코팅은 두께, 질과 기계적 전기적, 물리적 성질에 있어 도면 1을 참고로 해서 예증한 보조 설비로 얻어진 코팅과 같음을 발견했다.

도면 16에서의 여러가지 설비는 안티몬으로 주석 일정 주석원자를 대신함으로서 안티몬을 도우핑한 SnO₂층을 제조하는데 특히 알맞다.

이러한 도우핑은 다음반응에 의거하여 얻어질 수 있다.

2SbCl₅+5H₂O→2Sb₂O₅+HCl

이것은 안티몬 이온을 결정구조인 SnO₂로 도입할 수 있다.

염화안티몬이 염화제 2주석과는 반응하지 않고 물과는 반응하기 때문, 도면 제1b도에 의한 설비는 SbCl₅가 노즐 2의 출구에서 접촉하는 동시에 염화 제 2주석, SnCl₄와 혼압되는 방법으로 구체화했다. 이와 같이 상기 반응은 SnCl₄와 수증기 혼합과 동시에 발생한다.

새로운 설비는 버블탱크 36을 추가했고, 액체 염화안티몬 SbCl₅, 조절벨브 37a와 같이 유량계 37과 도면 2의 도관 13을 통하여 노즐의 중앙분사도관 5로 가게되는 도관 29로 이용기의 출구를 연결하는 도관40을 포함한다는 것이 도면 1과 다르며 또한 파이프 39에는 벨브 38이 있다.

도관 29,30과 40은 복합선을 따라 예증한 것처럼 기름과 같은 가열액체를 함유하며, 약 110℃의 일정온도에서 유지되는 E₃를 통과한다.

파일럿(pilot) 설비의 노즐과 같은 모양을 갖는 노즐과 고정되고 도면 1의 다이어그램과 일치해서 지지되고 있는 상기 pilot 설비는 500mm두께의 안티몬이 도우핑 SnO₂용착으로 4mm두께, 20cm넓이의 유리판을 코팅할 수 있다. 작동조건은 다음과 같다.

유리는 약600℃까지 가열되고 2m/min속도로 노즐로부터 6mm간격으로 이동된다. 사용되는 담체가스는 질소60% 수소 40% 혼합물이고 이 가스의 흐름속도는 밸브 23a, 24a와 33a를 조작함으로서 다음 값으로 조절된다. 액체 SbCl₅를 함유하는 용기 21에서 60ι/h H₂O를 함유하는 용기 22에서는 60ι/h, 액체 SbCl₅를 함유하는 용기 36에서는 20m/h이다. 더우기 그 용기들은 각각 20m/h의 H₂O, 20m/h의 H₂O와 0.1m/h의 SbCl₅반응 흐름속도를 얻을 수 있도록 가열된다.

60%의 투명도와 70Ω정도의 저항 R_R을 갖는 도우핑된 SnO₂층을 얻게된다. 기계적 강도, 충격저항, 인열(tear)저항, 내산성과 코팅된 유리를 템퍼하는 것과 같은 열처리에 대한 적합성과 같은 다른 성질들은 상기한 방법대로 용착된 도우핑되지 않은 SnO₂층의 성질과 같다. 그것의 반사력은 층이 용착된 유리와 특히 같다.

이와 똑같은 설비와 약 10m/min로 증가된 판 V의 속도와 관련해서 상기한 조건과 다른 다음의 작동조건(두께 약 10nm, R_R=500Ω, 가시광선에서의 80%투명도와 2m/min의 속도)으로 움직이는 유리판을 덮은 안티몬을 도우핑한 SnO₂용착으로 제조된 것과 똑같은 기계적 성질을 갖는 것을 제조할 수 있다.

도면 제1b도에서 예증한 설비에서 환원제로서 담체가 가스로 도입되는 수소와 질소를 이용할지라도, 도면 1a에서 처럼 메탄올로부터 환원제가 얻어지는 똑같은 설비도 생각할 수 있다.

이와같이 SnCl₄와 물을 각각 함유하는 용기 21과 22 말고도 CH₃OH와 SbCl₅를 각각 함유하는 용기 31과 36으로 구성되어 있기 때문에 새로운 설비는 도면 제1a도와 제1b도에서 설비를 혼합한 것이된다.

이 용기들은 도면 제1도,제1a도와 제1b도의 어셈블리에서와 같은 방법으로 노즐 2에 연결된다. 이러한 가정에서 상기 용기에는 20ι/h로 받아들이는 SbCl₅에 대한 용기를 제외하고 60ι/h의 흐름속도에서 질소가 공급된다. 용기를 가열하는 온도는 노즐 2로 공급되는 다음 반응물 공급률이 얻어진다.

SnCl₄1m/h, H₂O 1m/h, CH₃OH 2m/h 와 SbCl₅0.1m/h.

유리위에 용착된 SnO₂-층 위 저항, 반사력과 투명도는 불소-도우핑하면 더욱 좋아진다. 이러한 효과 때문에 도면 1과 관련해서 표시한 설비는 가스상 HF을 함유하는 실린더 41과 이 실린더를 도관30으로 연결하는 도관 42에 의해서 사용되며 증대된다.

약 600℃까지 가열되는 4mm두께의 유리는 900nm두께의 SnO₂층으로 코팅되고 2m/min속도와 6mm 6 떨어져 노즐앞으로 통과 함으로서 불소로 도우핑된다. 감체가스(N₂60%, 수소 40%혼합물)의 흐름속도는 SbCl₄와 수증기에 대해서 60ι/h이다. HF의 흐름속도는 0.1ι/min이다.

불소를 도우핑한 SnO₂코팅은 특히 잘된다.

사실상 이것의 저항은 R₀=20Ω이고, 가시광선에서 반사력은 종전의 유리보다 크며, 적외선 반사력은 약75%정도이다. 그것의 기계적인 힘의 특성을 이미 강조하였다. 불소를 도우핑한 SnO₂로코팅된 유리는, 예를 들면, 자동차의 옆유리창과 같은 자동차 옆유리에 하는 처리와 똑같은 텀퍼링 열처리를 할 수 있다. 도우핑된 SnO₂코팅의 성질을 변화시키지 않고 곡선반경 15cm정도로 (약 650℃에서)구부릴 수 있다. 더우기 상술한 방법으로 코팅된 유리판은 코팅에 손상을 입히지 않고 종래의 방법 (절삭, 분쇄 등등)대로 처리할 수 있다. 불소로 도우핑된 SnO₂층은 종래의 유리보다 사실상 더 단단하며 긁히지도 않는 동시이 내산성과 충격저항도 특히 높다는 것을 발견했다.

불소나 상술한 조건에서 유리판에 용착된 안티몬으로 도우핑한 SnO₂층은 전기적인 접촉을 형성하기 위해서 은이나 600℃에서 용착된 은 페인트로 코팅할 수 있다. 그러한 실비 코팅은 SnO₂층 표면에 매우 잘 접착한다.

이와같은 설비(도면 제1b도)와 판 V의 속도에 관련하여 상기 설명한 작동조건하에서 이 속도는 약 10m/min까지 증가되고 약 10nm두께, Ra=200Ω의 평균전도도, 가시광선에서 거의 100%의 투명도, 적외선 반사력 25%, 2m/min속도로 유리판의 이동에 의하여 불소로 도우핑된 SnO₂용착으로 얻어진 것과 동등한 기계적 성질을 얻었다.

가스상 HF를 함유하는 실린더 41과 실린더를 도관 30으로 연결하는 도관42에 의해서 증대되는 도면 1에 나타낸 제비가 담체가스(질소)로 도입되는 수소를 환원제로 사용할질도, 도면 제1a도에서 예증한 설비를 구체화 시키는 형태의 경우와 마찬가지로 메탄을로 부터 환원제가 얻어지는 불소-도우핑 SnO₂를 얻을 수 있게하는 설비를 고안할 수 있다는 것이 분명하다.

새로운 설비는 도면 제1도과 제1a도 설비의 혼합이다. 즉 도관 42에 의하여 도관 30으로 연결된 HF-실린더41을 포함해서 도면 설비로서 나타나며 이 모든 것은 도면 제1도에서 설비에 관련해서 이미 설명하고 이 도면에서 실선으로 나타낸 요소가 되고 있다.

이러한 가정하에서, 용기 21,22 및 31로 흐름속도 60ι/h인 질소, 0.1ι/5인 HF를 공급한다. 그것들은 노즐 2로 운반되는 반응물질의 흐름속도가 SnCl₄에 대해서 1mol/h, H₂O에 대해서 1ml/h와 CH₂OH에 대해서 2mol/h이 되는 온도까지 가열된다.

상기한 조건에서, 약 600℃까지 가열되는 4mm 두께의 유리는 이미 설명한 비법으로 온도는 약110℃, 속도는 2m/분 노즐로부터의 거리는 약 6mm에서 유지되는 노즐 2앞으로 통과함으로서 불소를 도우핑한 SnO₂를 600nm층으로 코팅할 수 있다.

이와같이 얻어진 SnO₂용착은 약 R_R=40Ω의 저항값을 갖는다. 물리적, 광학적 혹은 기계적 성질은 수소를 진접 가함으로서 얻어지는 불소를 도우핑한 SnO₂비교해서 크게 달라졌다(실린더 41에 의해서 증대된 도면 제1도에 의한 설비).

도우핑 되지 않은 SnO₂층으로 도핑되거나, 혹은 안티몬이나 불소로 도우핑된 모든 크기의 유리판을 사용할 수 있다.

도우핑 되지않은 SnO₂층이 안티몬이나 불소로도 우핑된 층의 저항과 비교할때 비교적 저항이 높을지라도 그러한 층으로 피복된 유리판을 가시광선에 대한 투명도가 좋고 비교적 적외선 반사율이 좋은 점으로 보아 주택에 대한 창문케이스나 창문을 만드는데 사용할 수 있다.

이러한 유리판은 이판을 통하여 통과하는 써멀선레이(thermal sunrays)를 실질적으로 감소시키는 충분한 무열 용량을 갖고 있다.

안티몬을 도우핑한 SnO₂로 코팅된 유리나 불소를 도우핑한 SnO₂로 코팅된 유리인 관계로 이 무열 용량이 크다. 더우기 그러한 층의 저항이 안티몬을 도우핑한 SnO₂경우에 낮고 불소를 도우핑 SnO₂경우에 낮기 때문에, 차의 뒷창처럼 가열창으로서 도우핑된 SnO₂로 코팅된 유리를 이용할 수 있다. 매우 습도가 높은 대기중에 비치할 때 안티몬이나 불소로 도우핑되거나 코팅을 운반하는 유리판은 안개 형태의 일정한 층이 아니라 수많은 작은 비울로 피복되어서 유리판과 코팅을 통해서 가시도를 확대시키는데 영향을 비치지 못한다.

이 성질은 보통 차량의 창 특히 버스나 개구차의 뒷창 및 앞창을 만들기 위하 유리판에 매우 장점이 있다.

상기한 대로 도우핑된 것이든 안된 것이든 지간에 SnO₂층으로 코팅되는 유리판이 이 노즐을 분리하고 있는 간격과 이 노즐의 3개의 분사도관의 측면벽의 전환점에 상응하는 노즐로부터 일정거리에 항상 놓이게 되는 설미를 구체화하는 점을 보건대, 사실상 이러한 송풍파이프로부터 나오는 반응 혼합물의 혼합을 증진시키고 비교적 강렬할 국부적인 난류를 일르키고, 유리에 충격을 주는 효과를 위해서 약간 이 거리를 줄일 수 있을 것이다.

Claims (1)

1. 스트림이 직선상의 가스막을 지니고, 스트림의 가상되는 말단으로 컨버징하는 가로측면을 지니는데, 이들 막 및 썹스트레이트는 말단이 썹스트레이트 표면에 있도록 배치하며, 썹스트레이트에 가해지는 스트림에 의한 반응으로부터 발생한 가스가 상기 양말단으로 펼쳐져 있는 썹스트레이트의 예정된 위치에 흐르게하며 이 가스들은 예상되는 말단의 썹스트레이트의 최극단에서 빠져나가는 것을 특징으로 하는 스트림이 썹스트레이트의 분산지역에 연속적으로 가해지고, 스트림과 썹스트레이트가 상대적으로 이동되는 동시에 분산 라미나유체가 형성되고 이 스트림은 상호 접촉해서 함께 이동되므로써 썹스트레이트에 가해지며 가스에 희석된 반응물이나 적어도 2개의 가스상 반응물의 반응으로 미터 발생하는 고체물질층을 고온까지 가열하는 썹스트레이트 표면에 연속적으로 용착시키는 방법.

Images