NL8000897A

NL8000897A - Werkwijze en inrichting voor het continu afzetten van een laag vast materiaal op het oppervlak van een tot een hoge temperatuur verhit substraat.

Info

Publication number: NL8000897A
Application number: NL8000897A
Authority: NL
Original assignee: Siv Soc Italiana Vetro
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1980-08-18
Also published as: US4294868A; FR2448943B1; IT1140560B; DE3005797C2; DD149058A5; ES488517A0; BE881708A; GB2044137B; TR20840A; CH628600A5; MX154318A; PL126146B1; CS274254B2; IT8019855A0; JPS55130842A; CA1136007A; KR830001668A; PL221965A1; AU5513980A; SE8001131L

Description

A J>

Werkwijze en inrichting voor het continu afzetten van een laag vast materiaal op het oppervlak van een tot een hoge temperatuur verhit substraat

Er zijn reeds vele werkwijzen en inrichtingen bekend voor het bekleden van een substraat, bijvoorbeeld een glasplaat, met een laag halfgeleidend materiaal, bijvoorbeeld tinoxyde, welke laag tegelijkertijd een transparantheid moet hebben, die in belang-5 rijke mate overeenkomt met die van het substraat, een betrekkelijk lage soortelijke elektrische weerstand en een grote mechanische sterkte.

Naast vele andere werkwijzen is in het bijzonder getracht voor dit doel gebruik te maken van de methode, die bekend is 10 onder de Engelse aanduiding Chemical Vapor Deposition of C.V.D.

Meer in het bijzonder is uit het artikel van H. Koch, getiteld "Elektrische Untersuchungen an Zinndioxydschichten" (zie Phys. Stat. 1963, vol. 3, blz. 1059 en volgende) een werkwijze en inrichting bekend voor het afzetten van een dunne laag SnC^ op een glasplaat 15 door reactie van SnCl^ en H^O, die in verdunde vorm worden toege voerd in een dragergas, in dit geval lucht, en die in onderling contact worden gebracht met het oppervlak van de glasplaat, die vooraf is verhit tot een temperatuur van de orde van grootte van 200 tot 400°C. Deze twee gasvormige reagentia worden op de glas-20 plaat geworpen door middel van een mondstuk met twee coaxiale straalkanalen, waarbij het centrale kanaal het met een gas verdunde SnCl^ transporteert en het buitenkanaal wordt gevoed met het met gas verdunde 1^0.

Een hiermee sterk overeenkomende werkwijze en inrich-25 ting zijn voorgesteld in de Duitse octrooiaanvrage 2.123.274, waarbij het tevens mogelijk is de op een substraat, in dit geval een glasplaat, afgezette SnO^-laag te doteren met antimoon om de elektrische soortelijke weerstand van de laag te verminderen. Hier- 80 0 0 8 57 « » 2 toe werd bovendien gebruik gemaakt van SbCl^, dat was verdund met een dragergas, in dit geval stikstof, en dat boven het substraat in contact werd gebracht met SnCl^ en H^O en wel door middel van een mondstuk met drie coaxiale straalkanalen, waarbij elk van de 5 stralen één van de bovengenoemde componenten opnam. De combina- tiereactie wordt derhalve bewerkstelligd in de nabijheid van het substraat en op een zekere afstand van de drie straalkanalen van het mondstuk.

In de beide hierboven genoemde vallen zijn de werkwijzen 10 en inrichtingen uitsluitend ontworpen voor het met al of niet ge doteerde SnC^-lagen bekleden van plaatjes met betrekkelijk kleine afmetingen, waarop deze bekleding wordt bewerkstelligd door een relatieve longitudinale verplaatsing van het mondstuk en de plaatjes. De verkregen afzetting heeft daardoor de vorm van een stanni-15 oxydestrook met een tamelijk ongelijkmatige transparantheid over de lengte van deze strook. In feite is het mengsel van de reagentia, dat uittreedt uit een mondstuk van het hierboven beschreven type, niet volledig homogeen, zodat de verkregen afzetting gebieden heeft met verschillende dikte en samenstelling en in de vorm van 20 stroken, die zich evenwijdig aan de as van de relatieve beweging van het mondstuk en het substraat uitstrekken.

Opgemerkt kan worden dat, zelfs indien de hierboven beschreven werkwijze en inrichtingen bruikbaar zijn als het gaat om het bekleden van substraten met betreklijk kleine afmetingen, 25 zij in de praktijk niet kunnen worden gebruikt voor het uitvoeren van technische bewerkingen op grote schaal, die betrekking hebben op het bekleden van bijzonder grote substraten, zoals dat bijvoorbeeld het geval is bij de praktisch eindloze stroken glas, die een breedte van verscheidene meters kunnen hebben en die bijvoorbeeld 30 worden verkregen door het zogenaamde "drij f"procédé.

Indien men inderdaad voor een dergelijke toepassing de hiervoor beschreven werkwijze en inrichting zou willen gebruiken, zou het noodzakelijk zijn hetzij naast elkaar over de gehele breedte van de glasstrook een aantal mondstukken van het beschre-35 ven type aan te brengen en men kan zich gemakkelijk voorstellen 80 0 0 8 97 \ ft Λ 3 dat dit aanleiding zou geven tot een zeer gecompliceerde inrichting, of men zou slechts met een beperkt aantal mondstukken moeten werken, waarbij een mechanisme deze boven de strook met een zeer snelle, afwisselende beweging dwars op de voortbewegingsas van de 5 strook zou moeten doen bewegen om er zeker van te zijn dat het gehele oppervlak van de strook zou worden bekleed. Het is duidelijk dat geen van deze oplossingen het mogelijk zou maken een SnC^-laag te verkrijgen, die voldoende homogeen zou zijn en tegelijkertijd een lage elektrische geleidbaarheid zal vertonen en waarbij 10 de in het eindprodukt verlangde transparantheid en de algemene hoge kwaliteit zou worden bereikt. Indien het bijvoorbeeld gaat om een glas, dat hetzij bestemd is voor het vervaardigen van ruiten of deuren in gebouwen of voor ruiten of windschermen van alle soorten voertuigen, zal het gemakkelijk duidelijk zijn dat dergelij-15 ke kwaliteiten sterk gewenst zijn.

Hierbij komt dat het mogelijk moet zijn dat de gewenste SnC^-lagen de mechanische of thermische behandeling, waaraan de glasplaten gewoonlijk worden onderworpen, niet mogen beïnvloeden.

In het bijzonder is het noodzakelijk dat dergelijke glasplaten, 20 die zijn bekleed met al of niet gedoteerd SnC^, met een diamant kunnen worden gesneden door inwerking op het ene of andere oppervlak, zonder daardoor de kwaliteiten van de SnC^-laag in ongunstige zin worden beïnvloed. Op overeenkomstige wijze kan het nodig zijn dat men de doorsneden verkregen glasplaten kan onderworpen 25 aan een ontlaadbewerking, zonder mechanisch of optische beschadi ging van de laag. Tenslotte kan het gewenst zijn dergelijke platen in warmtetoestand te buigen, in het bijzonder bij het vervaardigen van voor- of achterruiten van bijvoorbeeld automobielen, weer zonder dat de eerder genoemde eigenschappen met betrekking tot een 30 lage soortelijke elektrische weerstand, goede mechanische eigen schappen, goede transparantheid en een zo gelijkmatig mogelijke lichtreflectie over het gehele oppervlak van de platen daardoor worden gewijzigd.

Aan de totaliteit van deze eisen kan niet worden voldaan 35 door gebruik te maken van de werkwijze of inrichting van het be- 8 0 0 0 8 97 4 schreven type, dat wil zeggen die, waarmee het alleen mogelijk is een zeer klein glasoppervlak afzonderlijk te behandelen.

Het is mogelijk dat overwegingen van de hiervoor genoemde aard hebben geleid tot het vervangen van de werkwijze en in-5 richtingen, die hiervoor zijn beschreven, door andere werkwijzen en inrichtingen, die onderwerp vormen van de Amerikaanse octrooi-schriften 3.850.679 en 3.888.649 en van het Britse octrooischrift 1.507.996.

Bij deze publikatie als geheel wordt in het algemeen 10 gebruik gemaakt van een inrichting voor het verdelen van de vooraf bereide reactieve gassen, waarbij deze gassen naar het oppervlak van de glasplaat worden gericht en wel gelijktijdig over de gehele breedte van deze plaat, in de vorm van twee opeenvolgende gordijnen, zoals bij de eerste twee octrooischriften en in de vorm van een 15 gasstroom, die tangentiaal ten opzichte van het glas is gericht over een vooraf ingestelde lengte van de plaat bij het derde octrooischrift.

Deze inrichtingen kunnen echter niet geschikt zijn voor toepassing bij de eerder beschreven C.V.D.-bewerkingen, die bestemd 20 zijn voor het afzetten van al of niet gedoteerde SnC>2-lagen, omdat de aankomst van een gasvormig mengsel van SnCl4 en H2Q in de nabijheid van de verdeelopeningen van deze inrichtingen zou leiden tot een ontijdige en heftige reactie van deze bestanddelen, in aanmerking nemende de betrekkelijk hoge temperatuur, praktisch de-25 zelfde als die van het te bekleden glas (van de orde van grootte van 400°C), van de wanden van de inrichtingen, die deze opening begrenzen. Als gevolg hiervan zouden twee extra nadelen optreden en wel enerzijds een meer of minder uitgebreide verstopping van de afvoer-openingen van de verdeelinrichtingen en anderzijds de vorming op 30 het glas van een bijzonder inhomogene Sn02~afzetting, met als ge volg daarvan sterk uitéén lopende elektrische, mechanische of fysische eigenschappen.

De uitvinding beoogt nu een werkwijze te verschaffen voor het continu afzetten op het substraat van een tot een hoge tem-35 peratuur verhit oppervlak van een laag van een vast materiaal, dat 800 0 8 97 « -k 5 wordt gevormd door de reactie van tenminste twee gasvormige reagentia of in een gas verdunde reagentia, en voorts beoogt de uitvinding een inrichting te verschaffen voor het uitvoeren van een dergelijke werkwijze, waarmee het mogelijk wordt alle hierboven 5 genoemde nadelen en gebreken te ondervangen.

De werkwijze wordt gekenmerkt doordat de genoemde stromen de vorm hebben van rechtlijnige gasgordijnen, het dwarsprofiel van elk hiervan convergeert naar een denkbeeldige rand, die gemeenschappelijk aan alle stromen is, dat deze gordijnen en/of het 10 substraat op zodanige wijze zijn geplaatst dat de genoemde rand zich nagenoeg in het vlak van het oppervlak van het substraat bevindt, dat de gassen, die zich ontwikkelen, uit de reactie, die • optreedt als gevolg van de botsing van de genoemde stromen op het substraat worden gedwongen om te stromen boven een vooraf bepaald 15 deel van dat substraat, dat zich uitstrekt aan beide zijden van de genoemde rand en tenslotte dat deze gassen worden afgevoerd aan het uiteinde van het genoemde substraatgedeelte, gelegen tegenover de genoemde denkbeeldige gemeenschappelijke rand van de gordijnen.

Bij een bijzondere uitvoeringsvorm van deze werkwijze 20 zijn drie gasvormige gordijnen aanwezig, in tangentiaal contact in paren, waarbij het centrale gordijn wordt gevormd door de stroom van het eerste reagens en de twee zijgordijnen door destroom van het andere reagens.

Als deze werkwijze wordt toegepast voor het op een sub-25 straat, in het bijzonder een glasplaat, verhit tot een hoge tem peratuur van de orde van grootte van bijvoorbeeld 600°C, afzetten van een laag SnC^ de reactie van vloeibaar SnCl^ en I^O-damp, verdund in een inert dragergas, bijvoorbeeld stikstof, zal het centrale gasgordijn bestaan uit het gasvormige, verdunde SnCl^ 30 en de beide zijgordijnen worden gevormd door de verdunde waterdamp.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een inrichting voor het uitvoeren van de genoemde werkwijze, welke inrichting wordt gekenmerkt doordat deze omvat een bron voor een eerste gasvormig reagens of reagens, 35 dat is verdund in een dragergas, 80 0 0 8 97 6 een bron voor een tweede gasvormig reagens of reagens, dat is verdund in een dragergas, een mondstuk met drie straalkanalen, die elk een opening hebben, die wordt gevormd door een rechtlijnige spleet en waar-5 bij de zijwanden die de lengteranden van iedere spleet begrenzen, convergeren naar een lijn, die gemeenschappelijk is aan alle straalkanalen, waarbij een eerste van deze straalkanalen met een eerste lengterand van de afvoeropening grenst aan een lengterand van een afvoeropening van een tweede straalkanaal en met de tweede lengte-10 rand van de genoemde opening aan een lengterand van de afvoer opening van het derde straalkanaal, een eerste en een tweede afbuigoppervlak, dat zich uitstrekt over een bepaalde lengte aan iedere zijde van de genoemde straalkanalen vanaf de tweede lengterand van de afvoeropeningen 15 van het tweede en derde straalkanaal, respectievelijk, welke af buigende oppervlakken coplanair zijn ten opzichte van elkaar en van de lengteranden van de straalkanaal-openingen van het mondstuk en kinematisch één geheel vormen met dit mondstuk, een eerste verdeelnetwerk, dat de bron voor het eerste 20 reagens verbindt met het eerste straalkanaal van het mondstuk, een tweede verdeelnetwerk, dat de bron van het tweede reagens verbindt met het tweede en derde straalkanaal van het mondstuk, organen voor het bewerkstelligen van de relatieve beweging 25 van het substraat en het mondstuk in een richting, nagenoeg lood recht op de denkbeeldige lijn, organen voor het constant houden tijdens deze relatieve beweging van de afstand, die het oppervlak, bevattende de straal-kanaalopeningen van het mondstuk en de afbuigende oppervlakken 30 scheidt van het substraat, welke afstand nagenoeg gelijk is aan die tussen de straalkanalen van het mondstuk en de denkbeeldige lijn en tenminste één inrichting voor het afvoeren van de reac-tiegassen, die zich ontwikkelen in de ruimte tussen de afbuigende 35 oppervlakken en het oppervlak van het substraat, vanaf de uitein- 80 0 0 8 97 t * 7 den van deze ruimte, die het meest verwijderd zijn van de ope-ningen van de mondstukken.

Zoals uit het volgende blijkt maakt de hierboven beschreven werkwijze en inrichting het mogelijk de bekleding van plaat-5 glas met een SnO^-laag van uitstekende homogeniteit doeltreffend en met zeer hoge snelheid uit te voeren, waardoor een uitstekend gedrag wordt verkregen met betrekking tot de mechanische eigenschappen en de elektrische en fysische eigenschappen van alle soort.

10 In de bijgaande tekening is bij wijze van voorbeeld en zeer schematisch een uitvoeringsvorm van de inrichting volgens de uitvinding weergegeven, waarbij: figuur 1 een algemeen aanzicht voorstelt, de figuren la en 1b aanzichten voorstellen als in figuur 1, 15 maar dan met betrekking tot gemodificeerde uitvoeringsvormen en figuur 2 een gedeeltelijk perspectivisch aanzicht is, in vertikale doorsnede en op vergrote schaal, van een onderdeel van de inrichting van figuur 1.

De in de tekening aangegeven inrichting is ontworpen voor 20 het afzetten door de zogenaamde C.V.D.-methode op een substraat, in dit geval een glasplaat V, die is verhit tot een hoge temperatuur, van een laag stanni-oxyde Sn02, waarbij de volgende chemische reactie verloopt: ^

SnCl4 + 2ïï20 -τ'* Sn02 + 4HC1' 25 Hiertoe omvat de inrichting in de eerste plaats een reeks rollen 1, waarop de plaat V rust en voortbeweegt in de richting F, welke rollen door rotatie tegen de richting van de klok in worden aangedreven door een (niet getekende) elektromotor en die natuurlijk een lengte hebben, die verenigbaar is met de breedte van 30 de te transporteren glasplaat. De rotatiesnelheid van de rollen 1 wordt zo gekozen, dat de verplaatsing van de plaat V plaatsheeft met een lineaire snelheid van enkele meters per minuut, van de orde van grootte van 1 tot 10, al naar in een bepaald geval is vereist.

Boven de reeks rollen 1 is de inrichting voorzien van een 35 mondstuk 2, waarvan het basis-structuurprofiel is aangegeven in 800 0 8 97 8 figuur 2, waarna nu verder wordt verwezen. Dit mondstuk omvat in feite drie afzonderlijke straalkanalen, respectievelijk 3, 4 en 5, die zich in lengterichting uitstrekken in een richting evenwijdig aan de reeds genoemde rollen 1 en over een lengte, over-^ eenkomende met de. breedte van de glasplaat V. Een dergelijk straal- kanaal kan derhalve een lengte van verscheidene meters hebben. Zoals uit de tekening blijkt worden de straalkanalen 3 tot 5 gevormd door een samenstel van langwerpige, doorgesneden vormstukken 6a en 6b, 7a en 7b en 8a en 8b, die op hun beurt op geschikte wijze zijn bevestigd aan twee paren geprofileerde elementen, respectievelijk 9a en 9b en 10a en 10b, die tussen elkaar kanalen 11, 12 en 13 begrenzen, die respectievelijk in verbinding staan met de straalkanalen 3, 4 en 5.

De zijwanden 3a en 3b, 4a en 4b, 5a en 5b van de straal-kanalen 3 tot 5 convergeren naar een gemeenschappelijke lijn 1, gelegen op een afstand van het vlak, dat het binnenoppervlak van de elementen 6a en 6b bevat, van de orde van grootte van bijvoorbeeld 3 tot 6 mm. Bovendien hebben de afvoeropeningen van de blaas-leidingen 3, 4 en 5, die de vorm hebben van drie langwerpige sple-ten, die zich over de gehele lengte van de elementen 6a, 7a, 7b en 6b uitstrekken, een breedte van enkele tiendenmillimeters, bijvoorbeeld 1/10 of 2/10 mm.

De breedte van het benedenvlak van de onderdelen 6a en 6b ligt bij voorkeur tussen 10 en 20 maal de totale breedte van 22 de afvoerspleten van de straalkanalen 3 tot 5.

Bij voorkeur, maar niet noodzakelijkerwijze, wordt dit onderoppervlak van de onderdelen 6a en 6b bedekt met een laag chemisch inert metaal of een laag van een chemisch inerte legering van dergelijke metalen, danwel van metaaloxyden. Bij wijze van voorbeeld kan het metaal goud of platina zijn. De oxyden kunnen worden gekozen uit Sn02, Si02 of A^O^.

In feite hebben de gebruikelijke metalen en legeringen, zoals staal en messing, bij aanwezigheid van waterstof, katalytische eigenschappen, die de regeling van de gewenste reactie ter 25 verkrijging van een afzetting van Sn02 met de gewenste mechanische, 80 0 0 8 97 » ’* 9 fysische en optische kwaliteiten, kunnen verstoren. De reden, waarom waterstof aanwezig kan zijn, wordt in het volgende toegelicht.

Het zal natuurlijk duidelijk zijn dat het samenstel van de elementen, die het mondstuk 2 vormen, aan elk uiteinde is bedekt 5 door een niet getekende afdekplaat, die zo is bevestigd dat een volledige fluidum-dichtheid wordt verzekerd en om op deze wijze de straalkanalen 3, 4 en 5 en de kanalen 11, 12 en 13, die zijdelings goet moeten worden afgedicht, te vormen. De kanalen 14a en 14b, die worden gevormd in het bovenste deel van de elementen 10a en 10b 10 en over de gehele lengte hiervan, maken het mogelijk een circula tie van een fluïdum, bijvoorbeeld olie, te bewerkstelligen om op deze wijze het mondstuk 2 op een optimale werktemperatuur te houden.

Een andere plaat bedekt het bovenoppervlak van het mond-15 stuk 2 over zijn gehele afmeting en op een fluidum-dichte wijze, waardoor iedere verbinding tussen de kanalen 11, 12 en 13 wordt verhinderd.

Verder wordt opgemerkt dat het algemene profiel en de oppervlaktekwaliteit van de wanden, die niet alleen de straalkana-20 len 3 tot 5 maar ook de kanalen 11 tot 13, alsmede de dwarsdoor snede van deze laatste begrenzen, zodanig zijn, dat voor gas-stro-mingssnelheden van de orde van grootte van 3 tot 6 liter per uur per centimeter mondstuklengte, de stroming aan de uitlaat van de mondstukken van het "laminaire"type zal zijn.

25 Aan beide zijden van het mondstuk 2 en over de gehele lengte hiervan is de inrichting voorzien van twee aanzuigkanalen 16 en 17 (figuren 1 en 2) met een vierkante doorsnede, waarvan het bene-denoppervlak coplanair is met het benedenoppervlak van de elementen 6a en 6b, die hiervoor zijn beschreven. Deze kanalen zijn elk 30 voorzien van twee langwerpige spleten 16a en 16b voor kanaal 16 en 17a en 17b voor kanaal 17. Deze kanalen worden verbonden door een leidingsysteem 18 met de invoer van een zuigpomp 19, die met zijn uitlaat is verbonden met de onderzijde van een wastoren 20, gevuld met hittebestendige materialen (Raschig-ringen).

35 Daarnaast omvat de getekende inrichting twee door een 800 0 8 97 10 thermostaat geregelde borreltanks 21 en 22, waarvan de eerste vloeibaar stannichloride, SnCl^, en de andere water bevat, twee stromingsmeters 23 en 24 met een stroming-regelende afsluiter, 23a en 24a, gevoed met een mengsel van stikstof en waterstof in 5 een verhouding 60/40, twee afsluiters 25 en 26 op de leidingen 27 en 28, die de stromingsmeters verbinden met de eerder genoemde borreltanks. Twee leidingen 29 en 13 verbinden de uitlaat van de houders 21, respectievelijk 22 met het kanaal 13 en met de kanalen 11 en 12 van het mondstuk 2, dat wil zeggen in feite met het 10 straalkanaal 5 van dit mondstuk, voor de leiding 29 en met de straalkanalen 3 en 4 voor de leiding 30.

De leidingen 29 en 30 lopen door een omhulling , die schematisch aangegeven is door een in stippellijnen weergegeven omtrek, welke omhulling een verhittingsvloeistof bevat, bijvoorbeeld 15 olie, die op geschikte wijze wordt gehouden op een constante tem peratuur van ongeveer 110°C. De hiervoor beschreven inrichting maakt het mogelijk bijvoorbeeld een glasplaat te bekleden met een laag stanni-oxyde met een dikte van de orde van grootte van 500 nm, welke laag tegelijkertijd een zeer goede transparantheid, een 20 betrekkelijk lage soortelijke elektrische weerstand en een grote mechanische sterkte en een bestandheid tegen zuren vertoont.

Een experimentele inrichting van dit type, voorzien van een 20 cm lang mondstuk, waarin de opening van de straalkanalen 3, 4 en 5 een breedte had van 0,1 - 0,1 en 0,2 mm, maakte het moge-25 lijk een glasplaat met een breedte van 20 cm en een dikte van 4 mm, die tot ongeveer 600°C was verhit en in de richting F (figuur 1 en 2) met een snelheid van 2 m per minuut werd aangedreven, te behandelen. De afstand, die het onderoppervlak van het mondstuk en het oppervlak van het glas scheidde bedroeg 6 mm.

30 De gebruikte houders 21 en 22 hadden respectievelijke capaciteiten van 200 ml voor vloeibaar SnCl^ en 300 ml voor ^0.

Deze houders werden verhit tot zodanige temperaturen dat voor een dragergas-stromingssnelheid van 60 l/HN^/H^ voor houder 21 en 120 1/H voor houder 22, waarbij de stromingssnelheden werden geregeld 35 door het bedienen van de afsluiters 23a en 24a, een stromingssnel- 80 0 0 8 97 11 heid van in dit gas verdund reagens werd verkregen van 2 mol/h stanni-chloride, SnCl^ en 1 mol/h ^O. Daarnaast werd de temperatuur van het mondstuk op ongeveer 110°C gehouden door de olie in de kanalen 14a en 14b van dit laatste te doen circuleren (fi-5 guur 2}.

Rekening houdende met het profiel van de straalkanalen 3, 4 en 5 van mondstuk 2 en het in het bijzonder met het feit, dat zij binnen hun zijwanden convergeren naar een gemeenschappelijke lijn 1, komen de gasstromen, die uit deze mondstukken uittreden, de 10 SnCl^-stroom uit straalkanaal 5, en de H^O-damp uit de straal kanalen 3 en 4, welke stromen laminair zijn, in onderling contact, waarbij zij eerst elkaar tangentiaal raken en daarna meer en meer direkt bij het naderen van de lijn "1". De gecombineerde stroom van deze drie gasstromen wordt natuurlijk minder en minder lamiair 15 naarmate deze drie stromen in elkaar dringen. Dit laatste heeft echter in feite slechts plaats in de onmiddellijke nabijheid van het oppervlak van het glas V, dat zoals gezegd wordt verhit tot o ongeveer 600 C, zodat de reactie

SnCl4 + 2H20-> Sn02 + 4HCl^ 20 op het glas plaatsheeft. Het is van belang hier op te merken dat, indien geen bijzondere maatregelen worden genomen, deze reactie zeer heftig zal verlopen onder vorming van zeer grote hoeveelheden stanni-oxyde, Sn02 en van hydraten van het type SnO2.NH20 bij de uitlaat van de straalkanalen 3 tot 5 van het mondstuk 2, met het 25 gevaar van gedeeltelijk of totale verstopping van de straalkanalen en een afzetting van deze zelfde oxyde op het glas in de vorm van een wit precipitaat en niet in de vorm van de gewenste transparante halfgeleiderlaag.

Bij de hierboven beschreven inrichting werd dit risico on-30 dervangen door een reductiemiddel aan de gasvormige stromen van

SnCl^ en H20-damp toe te voegen in de vorm van H2, dat in het dra-gergas is opgenomen. Waterstof reageert in feite niet met hetzij SnCl^ of H20. Bovendien fungeert het als katalysator. Het kan derhalve als inert dragergas worden gebruikt.

35 De reactie tussen SnCl^ en H20 heeft niet alleen plaats 80 0 0 8 97 12 in het centrale deel van het mondstuk 2, dat wil zeggen in de nabijheid van het deel van dit mondstuk, waarin de straalkanalen 3, 4 en 5 uitkomen. In feite verloopt deze reactie als de pomp 19 op een zodanige wijze functioneert dat, door de naast het mond-5 stuk geplaatste kanalen 16 en 17, een onderdruk optreedt aan de uiteinden aan de linker-zijde en aan de rechterzijde, in de tekening, van de ruimte tussen de glasplaat V en het benedenopper-vlak van de elementen 6a en 6b van het mondstuk. Als gevolg hiervan vormt zich in deze ruimte een gasstroom die van het centrale 10 deel van deze ruimte naar de reeds genoemde kanalen 16 en 17 stroomt. Deze stroom bevat in de eerste plaats een deel van het SnCl^ en het H^O, gedispergeerd in het dragergas en nog niet omgezet, de reeds gevormde HCl-dampen en een bepaalde hoeveelheid dragergas, dat vrij is van reagentia, die reeds hebben gereageerd. De 15 reactie tussen SnCl^ en H^Q kan derhalve voortgaan met de over blijvende reagensgassen over een bepaalde lengte aan beide zijden van de convergentielijn "1" van de straalkanalen.

Het zuigend vermogen, dat wordt uitgeoefend met de kanalen 16 en 17, wordt zo gekozen dat de uit het mondstuk 2 tredende 20 reactieve gassen niet langer in deze ruimte blijven dan de tijd, die strikt noodzakelijk is om een SnC^-afzetting op het glas te verkrijgen, welke afzetting verschijnt in de vorm van een transparante laag en niet in de vorm van een ophoping van poedervormig SnC>2. De zuiging moet natuurlijk niet te sterk zijn omdat anders 25 de reactieve gassen die uit het mondstuk treden, geen tijd hebben om het oppervlak van het glas te bereiken. De zuigkracht is derhalve van kritisch belang met betrekking tot de kwaliteit en de groeisnelheid van de laag. Daarnaast wordt opgemerkt dat door deze zuiging bij wijze van spreken de ruimte tussen het mondstuk en de 30 glasplaat, in welke ruimte de gewenste reactie plaatsheeft, wordt geïsoleerd van de omgeving, waardoor enerzijds een eventuele binnendringing in deze ruimte van extra vocht, dat de reactie zou kunnen beïnvloeden, wordt verhinderd en anderzijds eventuele lekkage naar dezelfde atmosfeer van schadelijke dampen, bijvoor-35 beeld HCl of waterstof, wordt verhinderd, daar de omgevingslucht 80 0 0 8 97 13 de neiging heeft te stromen naar de spleten 16a en 16b, respectievelijk 17a en 17b, en daarbij doorloopt tussen de kanalen 16, respectievelijk 17, de glasplaat V en het mondstuk 2.

De door de pomp 19 afgevoerde gasvormige produkten wor-5 den zoals gezegd gevoerd naar de wastoren 20, zodat de achter blijvende vluchtige zuren percoleren en door het water worden meegenomen, waarna de verkregen zure oplossing van de gewassen gassen wordt gescheiden en afgevoerd door de leiding 20a.

Onder de hierboven beschreven werkingsomstandigheden be-10 droeg de reactie-opbrengst ongeveer 70 %. Het glas was over het gehele oppervlak bekleed met een Sn02~laag met een dikte van 500 nm, een transparantheid van 90 tot 95 % en een gemiddelde geleidbaarheid Rq = 200 Ohm. Bovendien bleek de aldus verkregen Sn02~ laag een bijzonder grote hardheid te bezitten, groter dan die 15 van het glas, waarop de laag was afgezet. Derhalve had deze een grote weerstand, in het bijzonder tegen krachtige mechanische spanningen, bijvoorbeeld door stoten, alsmede tegen zuren. In het bijzonder kon dit glas worden onderworpen aan een buigbewerking met een kromtestraal van 15 cm na te zijn verhit tot een temperatuur 20 tussen 600 en 700°C, zonder dat daar beschadiging van de Sn02~ laag bij optrad. Het was ook mogelijk het te ontlaten onder de gebruikelijke omstandigheden, zoals die voor normaal gas van toepassing zijn. Tenslotte kan een glasplaat, die onder de hierboven beschreven omstandigheden was bekleed met een SnC^-laag, met diamant 25 op beide oppervlakken worden gesneden, zonder dat de laag afsplin tert.

Met dezelfde inrichting en onder dezelfde bewerkings-omstandigheden, die slechts verschillen door de voortbewegings-snelheid van de plaat V, die was verhoogd tot ongeveer 10 m/min, 30 werd een Sni^-afzetting verkregen met een dikte van ongeveer 10 nm, een gemiddelde geleidbaarheid R'q = 1,5 K Ohm, een transparantheid van ongeveer 100 % voor zichtbare straling en mechanische eigenschappen, die praktisch equivalent waren aan die van de laag, verkregen door de glasplaat voort te bewegen met een snelheid van 2 35 m/min.

80 0 0 8 97 14

De hiervoor beschreven inrichting kan ook worden gebruikt voor het door C.V.D. af zetten van een laag TiC>2 op een glasplaat. Hiertoe is het voldoende in de borreltank 21 het stanni-chloride SnCl^, te vervangen door titaantetrachloride, 5 TiCl^. Ook is het mogelijk een dragergas te gebruiken, dat uit sluitend uit stikstof bestaat.

De reactie, die zal plaatshebben aan de uitlaat van het mondstuk 2 is de volgende:

TiCl4 + 2H20 '—> Ti02 + 4HC1' 10 Een glasplaat met een breedte van 20 cm en een dikte van o 4 mm, die is verhit tot een temperatuur van 600 C, werd in de lengterichting verplaatst met een snelheid van 2m per minuut voor een mondstuk 2, op een afstand van 6 mm van dit laatste. Door bedienen van de afsluiters 23a en 24a werd de stromingssnelheid van 15 het dragergas ingesteld op 60 1/h voor de stromingsmeter 23 en 120 1/h voor de stromingsmeter 24. Daarnaast werden de houders 21 en 22 zo verhit, dat stromingssnelheden van de reagentia werden verkregen van 0,2 mol/,h TiCl^ en 0,01 mol/h H20.

Er werd een Ti02~laag verkregen met een dikte van 0,01^um 20 met een transparantheid van ongeveer 75 % voor zichtbaar licht en een reflecterend vermogen voor dit zelfde zichtbare licht van de orde van grootte van 50 %, dat wil zeggen groter dan van het glas, waarop de afzetting is aangebracht. De mechanische sterkte was vergelijkbaar met die van de op dezelfde wijze verkregen Sn02~ 25 laag.

De direkte toevoeging van H2 om de heftigheid van de reactie tussen SnCl^ en H2Q-damp te verzachten is niet de enig mogelijke maatregel. Volgens een gemodificeerde uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk te maken van een 30 dragergas, dat uitsluitend uit stikstof bestaat en in situ de wa terstof te produceren voor de reductie uit methanol, CH^OH. Figuur la geeft aan hoe de reeds beschreven inrichting volgens figuur 1 in dit geval moet worden gewijzigd.

De nieuwe inrichting moet voorzien zijn van een extra 35 borreltank 31, die de methanol bevat, een stromingsmeter 32 met 800 0 8 97 « « 15 een stromings-regelafsluiter 32a, een afsluiter 33 aangebracht op een leiding 34, die de stromingsmeter 32 verbindt met de houder 31 en tenslotte een leider 35, die de uitlaat van deze houder verbindt met de leiding 30 en derhalve met de kanalen 11 en 12 van 5 het mondstuk 2 en daardoor met de buitenste straalkanalen 3 en 4 van het laatstgenoemde.

De leidingen 29, 30 en 35 lopen door een omhulling E^r die schematisch in stippellijnen door de omtrek is aangegeven, welke omhulling een verhittingsvloeistof bevat, bijvoorbeeld olie, 10 die op een geschikte wijze op een constante temperatuur van on geveer 110°C wordt gehouden.

Als methanol komt in aanwezigheid van SnCl^ kan het hiermee op de volgende wijze reageren

SnCl4 + 2CH30H-^ Sn02 + 2HC1 + 2CH3Cl 15 Bovendien kan men, rekening houdende met de betrekkelijk hoge temperatuur, die heerst aan de uitlaat van de straalkanalen, ethanol ontleden volgens de vergelijking

CH30H-2H2 + CO

Het kan ook met H20 reageren volgens de vergelijking 20 CH30H + H20-3H2 + C02

In ieder geval kan men er zeker van zijn dat in situ de waterstof wordt geproduceerd, die nodig is voor het regelen van de reeds genoemde, wezenlijke reactie

. A

SnCl4 + 2H20 -> Sn02 + 4 HC1 25 Het is van belang op te merken dat men door proeven niet heeft kunnen vaststellen welke van de drie bovengenoemde reacties van CH30H overweegt. Niettemin is gebleken dat onder de hierna beschreven bewerkingsomstandigheden het inleiden van methanol in de bewerkingsgang bij het afzetten van de gewenste Sn02~laag 30 doeltreffend bijdraagt tot het regelen van deze werkwijze op de zelfde wijze als in het geval, waarbij waterstof bij de stikstof als dragergas werd gemengd (figuur 1).

Om met een semi-technische installatie, zoals beschreven en gemodificeerd door toevoeging van de elementen, die door deze 35 uitvoeringsvorm zijn vereist, een glasplaat te verkrijgen met een 800 0 8 97 16 breedte van 20 cm, die is bedekt met een transparante Sn02~laag, wordt door elk van de drie houders 21, 22 en 31 een stroom stikstof van ongeveer 60 1/h geleid, waarbij alle stromingssnelheden worden geregeld door het bedienen van de afsluiters 23a, 24a en 32, 5 die zijn voorzien van stromingsmeters 23, 24 en 32. Deze houders werden verhit tot een geschikte temperatuur om te bewerkstelligen dat de stromingssnelheden van de overeenkomstige reagentia respectievelijk 1 mol SnCl4 per uur, 1 mol H^O per uur en 0,5 mol CH^OH per uur bedragen. Als te voren bedroeg de temperatuur van 10 het mondstuk, die door oliecirculatie werd gehandhaafd, 110°C, terwijl de glasplaat werd voorverhit tot een temperatuur van onge-o veer 600 C. Het glas werd in de richting F voortbewogen met een snelheid van 2 mm per minuut, waarbij het op een afstand van 6 mm werd gehouden van het onderoppervlak van de elementen 6a en 6b, 15 die het mondstuk vormen.

De verkregen SnO-laag bleek praktisch identiek in dikte, kwaliteit en mechanische, elektrische en fysische eigenschappen te zijn aan een soortgelijke bekleding, verkregen met behulp van de inrichting volgens figuur 1.

20 De variant van de inrichting, die is beschreven in figuur lb, is meer in het bijzonder bestemd voor het vervaardigen van door antimoon gedoteerde SnC^-lagen, waartoe bepaalde tinatomen door Sb worden vervangen. Het is bekend dat door een dergelijke dotering in het bijzonder de mogelijkheid bestaat de soortelijke 25 weerstand van de laag in belangrijke mate te verminderen.

Een dergelijke dotering kan worden verkregen door de volgende reactie uit te voeren 2SbCl_ + 5H„Q ---2Sb_0_ + HC1 5 2 2 5 waarbij het mogelijk is op bijkomstige wijze antimoonionen in de 30 kristalstructuur van SnO^ in te brengen.

Daar en antimoonchloride reageert met water, maar niet met stannichloride, wordt de inrichting volgens figuur lb zo uitgevoerd, dat het SbCl^ uitsluitend met H^O in contact komt bij de uitlaat van mondstuk 2, terwijl wordt gemengd met stannichloride, 35 SnCl^. De bovengenoemde reactie heeft derhalve gelijktijdig plaats 80 0 0 8 97 17 met de reactie tussen SnCl^ en O-damp.

De nieuwe inrichting verschilt van die van figuur 1 door de toevoeging van een borreltank 36, bevattende het vloeibare antimoonchloride SbCl^, een stromingsmeter 37 met een regelafslui-5 ter 37a en tenslotte een leiding 40, die de uitlaat van deze houder verbindt met leiding 29 en derhalve met het centrale straalkanaal 5 van het mondstuk via het kanaal 13 van het laatstgenoemde (figuur 2); een leiding 39 is ook voorzien van een afsluiter 38.

De leidingen 29, 30 en 40 lopen door een omhulling E^, 10 die schematisch door een omtrek in stippellijnen is aangegeven, bevattende een verhittingsvloeistof, bijvoorbeeld olie, die op ge- o schikte wijze op een constante temperatuur van ongeveer 110 C wordt gehouden.

Een semi-technische installatie van dit type, voorzien 15 van een mondstuk met dezelfde kenmerken als het mondstuk van de reeds beschreven semi-technische installatie, aangebracht volgens het schema van figuur 1, maakte het mogelijk een glasplaat met een breedte van 20 cm en een dikte van 4 mm te bekleden met door antimoon gedoteerd SnO^ met een dikte van 500 nm. In wezen werden 20 de volgende bewerkingen uitgevoerd:

Het glas werd verhit tot een temperatuur van ongeveer 600°C en in lengterichting op een afstand van 6 mm van het mondstuk verplaatst met een snelheid van 2m/min. Het gebruikte drager-gas was een mengsel van stikstof en waterstof, 40 % H^ en de stro-25 mingssnelheden van dit gas werden geregeld door het bedienen van de afsluiters 23a, 24a en 33a en daarbij werden zij ingesteld op de volgende waarde: 60 1/h voor de houder 21, die het vloeibare SnCl^ bevatte, 60 1/h voor de houder 22, die ^0 bevatte en 20 1/h voor de houder 36, die het vloeibare SbCl^ bevatte. Bovendien werden 30 de houders verhit om de respectievelijke volgende stromingssnel heden van de reagentia te verkrijgen: 2 mol SnCl4 per uur, 2 mol ^0 per uur en 0,1 mol SbCl^ per uur. Er werd een gedoteerde Sn02_ laag verkregen met een soortelijke weerstand van de orde van grootte Ohm en een transparantheid van 60 %. De andere eigenschap-35 pen, zoals de mechanische sterkte, de slagvastheid, de scheur- 80 0 0 8 97 18 sterkte, de bestandheid tegen zuren en de geschiktheid voor een warmtebehandeling, zoals ontlaten van het beklede glas, kwamen overeen met die van de niet-gedoteerde SnC^-lagen, die op de reeds beschreven wijze waren afgezet. Het weerkaatsend vermogen was 5 praktisch hetzelfde als van het glas, waarop de laag is afgezet.

Met dezelfde inrichting en bij werken onder omstandigheden, die van de eerder genoemde slechts verschillen met betrekking tot de voortbewegingssnelheid van de plaat V, welke snelheid werd verhoogd tot ongeveer 10 m/min, werd een afzetting van door anti-10 moon gedoteerd SnO^ verkregen met een dikte van ongeveer 10 nm, een gemiddelde elektrische geleidbaarheid Rq = 500 Ohm, een transparantheid van 80 % in het zichtbare spectrum en mechanische eigenschappen, die identiek waren aan die welke werden verkregen met een overeenkomstige door antimoon gedoteerde SnC^-afzetting 15 op een glasplaat, die zich verplaatst met een snelheid van 2 m/min.

Hoewel de inrichting volgens figuur lb als reductie-middel gebruik maakt van in het dragergas, namelijk stikstof, ingebrachte waterstof, is het duidelijk dat het eveneens mogelijk is een soortgelijke installatie te ontwerpen, waarbij het reductie-20 gas wordt verkregen uit methanol, CH^OH, zoals bij het geval van de uitvoeringsvorm van figuur la. De nieuwe installatie zou een combinatie zijn van de inrichtingen volgens de figuren la en lb omdat deze, naast de houders 21 en 22, die respectievelijk SnCl^ en water bevatte, zou zijn voorzien van houders 31 en 36, die respec-25 tievelijk CH_OH en SbCl- bevatten. Deze houders zouden worden ver-

J D

bonden met het mondstuk 2 op dezelfde wijze als bij de inrichting van de figuren 1, la en lb. Onder deze veronderstelling zouden de bovengenoemde houders worden gevoed met stikstof met een snelheid van 60 1/h, met uitzondering van de houder voor SbCl,., die slechts 30 20 1 per uur zou ontvangen. De temperaturen van de houders zouden zodanig zijn, dat de volgende voedingssnelheden voor de reagentia naar het mondstuk 2 zouden worden bereikt: 1 mol SnCl. per uur, 4 1 mol H^O per uur, 2 mol CH^Oh per uur en 0,1 mol SbClj. per uur.

De soortelijke weerstand, weerkaatsend vermogen en de 35 transparantheid van de SnC^-lagen op het glas kunnen belangrijk 80 0 0 8 97 19 worden verbeterd als deze lagen door fluor gedoteerde lagen zijn. Hiertoe wordt bij voorkeur de inrichting volgens figuur 1 gebruikt, aangevuld door een cilinder 41, die gasvormig HF bevat en door een leiding 42, die deze cilinder verbindt met de leiding 30, welk 5 geheel in stippellijnen in de tekening is weergegeven.

Een glasplaat met een dikte van 4 mm, die was verhit tot een temperatuur van ongeveer 600°C, werd met een 900 nm dikke laag SnC^, gedoteerd met fluor, bekleed door deze voorbij te leiden voor het mondstuk met een snelheid van 2 m per minuut en op 10 een afstand van 6 mm van het mondstuk. De stromingssnelheden van het dragergas (een mengsel van ^ en 40 % bedroegen 60 1 per uur voor het SbCl. en de waterdamp. De stromingssnelheid van HF bedroeg 0,1 1 per minuut.

De met fluor gedoteerde SnC^-laag bleek een uitstekend 15 gedrag te vertonen. De soortelijke weerstand R^ =20 Ohm, het weerkaatsend vermogen in zichtbaar licht was groter dan van het dragerglas en het weerkaatsend vermogen voor infrarood bleek bijzonder hoog te zijn en wel van de orde van grootte van 75 %. Bovendien bedroeg de transparantheid voor zichtbaar licht 90 %.

20 De mechanische sterkte-eigenschappen waren ook zeer uitgesproken: het glas, dat was bekleed met door fluor gedoteerd SnO^ kon een thermische ontlaadbehandeling ondergaan, die identiek was aan die, welke traditioneel worden toegepast voor bepaalde ruiten van voertuigen, bijvoorbeeld de zijruiten van automobielen. Het was 25 ook mogelijk een dergelijke plaat in hete toestand (temperatuur ongeveer 650°C) te buigen met kromtestralen van 15 cm zonderdat daardoor de eigenschappen van de gedoteerde SnO^-laag werden gewijzigd. Bovendien kon een op de beschreven wijze beklede glasplaat op traditionele wijze worden bewerkt (snijden, slijpen, enz.) 30 zonder de bekleding te beschadigen. De met F gedoteerde SnO^-laag had in feite een hardheid, die groter was dan die van het dragerglas en kon niet worden gekrast, terwijl de chemische weerstand tegen zuren en de slagvastheid bijzonder groot bleken te zijn.

Voorts wordt opgemerkt dat een SnC^-laag, die is gedo-35 teerd met fluor of antimoon en afgezet op een plaat glas onder de 80 0 0 8 97 20 aangegeven omstandigheden kan worden bekleed met zilver of een zilververf, die wordt afgezet bij 600°C, bijvoorbeeld om elektrische contacten te vormen. Een dergelijke zilverlaag hecht zeer goed aan het oppervlak van de SnC^-laag.

5 Met dezelfde inrichting (figuur 1b) en onder omstandig heden, die van de hierboven genoemde slechts verschillen met betrekking tot de voortbewegingssnelheid van de plaat V, die was verhoogd tot ongeveer 10 m per minuut, werd een door fluor gedoteerde SnC^-afzetting verkregen met een dikte van ongeveer 10 nm, 10 een gemiddelde geleidbaarheid Rq"* 200 Ohm, een transparantheid van bijna 100 % in het zichtbare spectrum, een infrarood-weer-kaatsend vermogen van 25 % en mechanische eigenschappen, identiek aan die, welke worden verkregen met een ook door fluor gedoteerde Sn02-afzetting, waarbij de glasplaat zich verplaatste met een snel-15 heid van 2 m per minuut.

Hoewel in de inrichting volgens figuur 1, aangevuld met een cilinder 41, die het gasvormige HF bevat en door een leiding 42, die de cilinder met de leiding 30 verbindt, als reductiemid-del gebruik maakt van waterstof, die in het dragergas (stikstof) 20 is gebracht, is het duidelijk dat het ook mogelijk is een inrich ting te ontwerpen, waarmee met fluorgedoteerde SnO^-lagen kunnen worden verkregen, waarbij het reductiemiddel wordt verkregen uit methanol, zoals in het geval van de uitvoeringsvorm van figuur la. Deze nieuwe inrichting zou derhalve een combinatie zijn van de 25 inrichting van de figuren 1 en la; in de praktijk zou blijken dat dit overeenkomt met een inrichting volgens figuur la onder toevoeging van de HF-cilinder 41, die door leiding 30 met de leiding 42 is verbonden, welke onderdelen reeds zijn beschreven aan de hand van de inrichting volgens figuur 1 en zijn weergegeven in stip-30 pellijnen in deze figuur.

Onder deze veronderstellingen zouden de houders 21, 22 en 31 met stikstof worden gevoed met stromingssnelheden van 60 1 per uur, terwijl de stromingssnelheid van HF 0,1 1 per uur zou bedragen. Zij zouden worden verhit tot zodanige temperaturen, dat 35 de stromingssnelheden van de naar het mondstuk 2 getransporteerde 80 0 0 8 97 21 reagentia gelijk zouden zijn aan: 1 mol SnCl4 per uur, 1 mol H^O per uur en 2 mol CH^OH per uur.

Onder de boven aangegeven omstandigheden werd een glasplaat met een dikte van 4 mm, die was verhit tot een temperatuur van 5 ongeveer 600°C, met een 600 nm met fluor gedoteerde SnC^-laag bekleed door voorbij leiden voor het mondstuk 2, dat op een temperatuur van ongeveer 110°C werd gehouden op de eerder beschreven werkwijze, met een snelheid van 2 m per minuut en op een afstand van ongeveer 6 mm van dit mondstuk.

10 De aldus verkregen SnC>2-afzetting had een soortelijke weerstand R =40 Ohm. De andere kenmerken van fysische, optische of mechanische aard bleven vergelijkbaar met die van de door fluor gedoteerde SnC^-laag, verkregen door direkt inleiden van waterstof in het dragergas (inrichting volgens figuur 1, aangevuld 15 door cilinder 41}.

De toepassingen van glasplaten van alle afmetingen, bekleed met een laag SnC^, al of niet gedoteerd met antimoon of fluor, kunnen van de meest uiteenlopende aard zijn, afhankelijk van hun fysische en elektrische eigenschappen in het bijzonder.

20 Hoewel een niet gedoteerde laag Sn02 een betrekkelijk ho ge soortelijke weerstand heeft in vergelijking met de soortelijke weerstand van een soortgelijke laag, die is gedoteerd met antimoon of fluor, kan een glasplaat, die met een dergelijke laag is bekleed, bijvoorbeeld worden gebruikt voor het vervaardigen van ramen of 25 raamkozijnen voor woningen, schepen of treinen, gelet op de goede transparantheid voor zichtbaar licht en het betrekkelijk hoge weerkaatsend vermogen voor infrarood. In feite heeft een dergelijke plaat een voldoende a thermische capaciteit om de warmte-zonne-stralen die door deze plaat gaan, belangrijk te verminderen.

30 Deze a thermische capaciteit is duidelijk groter als een met fluor of antimoon gedoteerd SnC>2 als bekleding op het glas wordt aangebracht. Bovendien is de soortelijke weerstand van dergelijke lagen betrekkelijk laag in het geval van met antimoon gedoteerd SnC>2 en zeer laag in het geval van met fluor gedoteerd SnC^.

35 Daardoor is het mogelijk met gedoteerd SnC^ beklede glazen te 80 0 0 8 97 22 gebruiken als verwarmingsruiten, bijvoorbeeld achterruiten van automobielen.

Bovendien is gebleken dat bij het plaatsen in een zeer vochtige atmosfeer een glasplaat met een bekleding van SnO^, al 5 of niet gedoteerd met antimoon of fluor, niet wordt bedekt met een gelijkmatige nevellaag, maar veeleer met een grote hoeveelheid druppeltjes, waardoor de zichtbaarheid door de eigenlijke bekleding en de glasplaat in veel mindere mate wordt beïnvloed.

Deze eigenschap is duidelijk zeer gunstig in het geval 10 van glasplaten, die voor het vormen van ruiten zijn bestemd, in het bijzonder bij het vervaardigen van autoruiten en in het bijzonder voorruiten en achterruiten van automobielen, bussen of bestelwagens .

Hoewel in de voorafgaande beschrijving werd verwezen naar 15 uitvoeringsvormen van de inrichting, waarbij de met een al of niet gedoteerde SnC^'^a-g te bekleden glasplaten steeds waren geplaatst op een afstand van het mondstuk, overeenkomende met de afstand die dit mondstuk en de convergentierand van de zijwanden van de drie straalkanalen van dit mondstuk scheiden, zal het in 20 de praktijk mogelijk blijken deze afstand iets te verminderen om te bewerkstelligen dat het mengen van de reagentia, die uit de blaasleidingen ontwijken plaatsheeft bij botsen op het glas, waardoor een betrekkelijk krachtige plaatselijke turbulentie optreedt, die het mengen bevordert.

25 Tenslotte wordt opgemerkt dat, hoewel genoemd binnen het kader van de werkwijze en de inrichtingen volgens de figuren 1, la, lb en 2 van de tekening, de toepassing van waterstof als middel voor het regelen van de reactie tussen SnCl^ en H^O met hetzelfde doel en hetzelfde resultaat ook kan plaatshebben als een 30 dergelijke reactie wordt verkregen door toepassing van werkwijzen en inrichtingen van andere aard, die functioneren volgens de C.V.D.-methode, zoals beschreven door H. Koch in hetijenoemde artikel of in de Duitse octrooiaanvrage 2.123.274.

80 0 0 8 97

Claims

1. Werkwijze voor het continu afzetten op het oppervlak van een tot een hoge temperatuur verhit substraat van een laag vast materiaal, verkregen door de reactie van tenminste twee gasvormige 5 reagentia of in een gas verdunde reagentia, waarbij afzonderlijke laminaire stromen van elk van de reagentia worden gevormd en waarbij deze stromen op het substraat worden uitgeworpen door ze samen in wederzijds tangentiaal contact te brengen terwijl de stromen en het substraat relatief ten opzichte van elkaar op zodanige 10 wijze worden verplaatst, dat de stromen achtereenvolgens worden gericht naar afzonderlijke gebieden van het substraat met het kenmerk, dat de stromen de vorm hebben van rechtlijnige gasgordijnen, waarbij het dwarsprofiel van elk hiervan convergeert naar een denkbeeldige rand, die aan alle stromen gemeend is, dat deze gordijnen en/of 15 het substraat op zodanige wijze worden verplaatst dat de genoem de rand zich in hoofdzaak bevindt in het vlak van het oppervlak van het substraat, dat de gassen, die zich ontwikkelen bij de reactie die optreedt als gevolg van het botsen van de genoemde stromen op het substraat worden gedwongen om te stromen boven een vooraf be-20 paald gedeelte van dit substraat, dat zich aan beide zijden van de genoemde rand uitstrekt en dat deze gassen tenslotte worden afgevoerd aan het uiteinde van het substraatgedeelte, dat gelegen is tegenover de genoemde gemeenschappelijke denkbeeldige rand van de betreffende gordijnen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat er tenminste drie gasvormige gordijnen aanwezig zijn en dat deze naast elkaar zijn geplaatst in tangentieel contact in paren, waarbij het tussengelegen gordijn wordt gevormd door de stroom van het eerste reagens en de zijdelingse gordijnen worden gevormd door de 30 gasvormige stroom van het andere reagens.

3. Werkwijze volgens conclusie 2 voor het afzetten van respectievelijk een laag SnC^, door reactie van SnCl^ of een laag TiC^, door reactie van TiCl^ en waterdamp, verdund in een inert dragergas, met het kenmerk, dat de verdunde stroom SnCl^ of TiCl^ 35 het tussengelegen gordijn vormt en dat de zijgordijnen worden ge- 80 0 0 8 97 vormd door de verdunde waterdamp.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij voor het verkrijgen van een.met antimoon gedoteerde Sn02-laag gebruik wordt gemaakt van een extra reagens in de vorm van in een inert gas ver- 5 dund SbCl,. met het kenmerk, dat het verdunde SbCl^ aan het verdun- o - 5 de SnCl^ wordt toegevoegd voordat het tussengelegen gasgordijn wordt gevormd.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat voor het verkrijgen van een door fluor gedoteerde Sn02~laag een 10 extra reagens wordt toegepast, bestaande uit gasvormig HF en dat dit reagens aan de verdunde waterdamp wordt toegevoegd voordat de zijgordijnen worden gevormd.

6. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat voor het matigen van de reactie SnCl^ en waterdamp met elkaar 15 reageren bij aanwezigheid van een reductiemiddel.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat ter verkrijging van het reductiemiddel in situ methanol, Ch^OH, in de verdunde waterdamp wordt gevoerd.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat 20 het dragergas wordt gevormd uit een mengsel van stikstof en water stof, waarbij de waterstof het reductiemiddel is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het dragergas bestaat uit 60 % stikstof en 40 % waterstof.

10. Werkwijze volgens conclusie 4 en 6 of 7 of 8.

11. Werkwijze volgens conclusie 5 en 6 of 7 of 8.

12. Inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat deze tenminste omvat een bron voor een eerste gasvormig reagens of in een dragergas verdund reagens, 30 een bron voor een tweede gasvormig reagens of in een dra gergas verdund reagens, een mondstuk met drie straalkanalen, elk voorzien van een oepning, gevormd door een rechtlijnige spleet, waarbij de zijwanden, die de lengteranden van iedere spleet begrenzen convergeren naar 35 een lijn, die aan alle stralenkanalen gemeenschappelijk is, waarbij 800 0 8 97 9 - een eerste van deze straalkanalen met een eerste lengterand van de afvoeropening, grenst aan een lengterand van de afvoeropening van een tweede straalkanaal en met de tweede lengterand van deze opening aan een lengterand van de afvoeropening van het derde 5 straalkanaal, een eerste en een tweede afbuigend oppervlak/ dat zich uitstrekt over een bepaalde lengte aan elke zijde van de genoemde straalkanalen en vanaf de tweede lengterand van de afvoeropening van het tweede en derde straalkanaal respectievelijk, waarbij 10 de beide afbuigoppervlakken coplanair met elkaar zijn en met de lengteranden van de straalkanaalopeningen van het mondstuk en kinematisch één geheel vormen met dit mondstuk, een eerste verdeelnetwerk, dat de bron van het eerste reagens verbindt met het eerste straalkanaal van het mondstuk, 15 een tweede verdeelnetwerk, dat de bron van het tweede rea gens verbindt met het tweede en derde straalkanaal van het mondstuk, organen voor het regelen van de relatieve beweging van het substraat en het mondstuk in een richting, nagenoeg loodrecht 20 op de genoemde denkbeeldige lijn, organen om tijdens deze relatieve beweging de afstand constant te houden, die het vlak, dat de genoemde openingen van de straalkanalen van het mondstuk en de afbuigoppervlakken van het oppervlak van het substraat scheidt, welke afstand nagenoeg gelijk 25 is aan die tussen de straalkanalen van het mondstuk en de genoemde denkbeeldige lijn en tenminste één orgaan voor het afvoeren van de reactiegassen, die zich ontwikkelen in de ruimte tussen de genoemde afbuigoppervlakken en het oppervlak van het substraat en wel vanaf de uit-30 einden van deze ruimte, die het verst verwijderd zijn van de ope ningen van de mondstukken.

13. Inrichting volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de breedte van de spleten, die de af voeropeningen van de straalkanalen van het mondstuk vormen, niet minder bedraagt dan 0,1 mm 35 en niet groter is dan 0,2 mm. 80 0 0 8 97

14. Inrichting volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het eerste en tweede afbuigend oppervlak zijn bedekt.met een laag van een chemisch inert metaal of van een legering van dergelijke metalen.

15. Inrichting volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het eerste en tweede afbuigende oppervlak zijn bekleed met een laag van een chemisch inert metaaloxyde.

16. Inrichting volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het eerste en tweede afbuigende oppervlak zich aan iedere zij- 10 de van de straalkanalen van het mondstuk uitstrekken over een lengte, die 10 tot 20 maal groter is dan de breedte van de spleten, die de afvoeropeningen van de straalkanalen vormen.

17. Inrichting volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de afstand, die de afbuigende oppervlakken en het oppervlak van 15 het substraat scheidt ligt tussen 3 en 6 mm.

18. Werkwijze en inrichting volgens één der voorgaande conclusies, in hoofdzaak als toegelicht in de voorafgaande beschrijving en/of aan de hand van de bijgaande tekening. ' ; 80 0 0 8 97 u-f