DE3123694A1

DE3123694A1 - Verfahren und vorrichtung zur beschichtung von glas

Info

Publication number: DE3123694A1
Application number: DE19813123694
Authority: DE
Inventors: Bernard 59131 Rousies Savaete
Original assignee: BFG Glassgroup GIE
Current assignee: BFG Glassgroup GIE
Priority date: 1980-06-19
Filing date: 1981-06-15
Publication date: 1982-03-18
Also published as: FR2484991A1; BE889217A; FR2484991B1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wenigstens zwei beschichtungsbildende Substanzen enthaltenden Beschichtung auf einem glasartigen Träger durch Pyrolyse, bei welchem der Träger im erhitzten Zustand mit den beschichtungsbildenden Substanzen besprüht wird. Die Erfindung umfaßt ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Verfahren der oben beschriebenen Art werden beispielsweise verwendet, um elektrischleitende Beschichtungen herzustellen, welche die Einwirkung des Trägers auf einfallende elektromagnetische Strahlen verschiedener Wellenlängen verändern. Derartige Beschichtungen werden u. a. verwendet, um das Infrarotemissionsvermögen des Trägers zu verringern, und zwar insbesondere für eine Strahlung, die eine Wellenlänge größer als 5000nm hat. Wenn derartige Beschichtungen für diese Zwecke verwendet werden, so sind sie üblicherweise mit einem Zusatzmittel dotiert, um die Leitfähigkeit der Beschichtung zu erhöhen, so daß die Beschichtung eine verstärkte Einwirkung auf das Infrarot-Reflexionsvermögen des beschichteten Trägers hat«, Derartige Verfahren können aber auch verwendet werden? um Beschichtungen herzustellen, welche andere Eigenschaften des Trägers verändern, beispielsweise dessen Färbung=

Bei den bekannten Verfahren ist die Geschwindigkeit, mit der eine Beschichtung von vorgegebener Dicke hergestellt werden kann, in nachteiliger Weise begrenzt. Die Beschichtungsrate kann innerhalb bestimmter Grenzen dadurch erhöht werden, daß die Konzentration der Lösung der die Beschichtung bildenden Substanzen erhöht wird. In manchen Fällen wird jedoch die Beschlchtungslösung bei hohen Konzentrationen unstabil, und

dies hat unerwünschte Wirkungen. Insbesondere haben bestimmte Lösungen der die Beschichtung bildenden Substanzen die Neigung, bei hohen Konzentrationen ein Gel zu bilden und können deshalb nicht in einfacher Weise abgesprüht werden. Die Beschichtungsrate kann innerhalb bestimmter Grenzen noch dadurch erhöht werden, daß die abgesprühte Menge der Beschichtungslösung mit einer gegebenen Konzentration erhöht wird. Dies führt jedoch dazu, daß größere Menge an Lösungsmittel abgesprüht werden, die verdampfen müssen, wenn sie auf den erhitzten glasartigen Träger auftreffen, und dadurch erleidet der Träger Wärmeverluste, wodurch die Pyrolyse der die Beschichtung bildenden Substanzen unterbunden oder gehemmt wird. Oberhalb einer bestimmten Sprührate ist es unmöglich, gleichförmige Beschichtungen guter Qualität herzustellen, da die Sprühtröpfchen zu groß sind und/oder da die Tröpfchen mit einer zu großen Stoßkraft auf den Träger aufschlagen.

Es wurden Versuche unternommen, Beschichtungen guter Qualität mit größeren Fertigungsgeschwindigkeiten dadurch herzustellen, daß gleichzeitig Mengen der Beschichtungslösung mittels zweier Spritzpistolen aufgerr sprüht wurden. Die Ergebnisse waren jedoch nicht wegen der großen Lösungsmittelmengen zufriedenstellend, die aufgesprüht wurden und wegen der dabei auftretenden großen Wärmeverluste des Trägers.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Beschichtungsverfahren zu schaffen, welches verwendet werden kann, um aus mehreren Bestandteilen bestehende Beschichtungen mit höheren Geschwindigkeiten als bisher möglich herzustellen, wobei ferner eine größere Auswahlbreite für die die Beschichtung bildenden Substanzen erzielt werden soll.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren geschaffen, mit der eine gleichförmige Beschichtung, die wenigstens zwei beschichtungsbildende Substanzen aufweist, auf einem glasartigen Träger durch Pyrolyse hergestellt wird, wobei auf den erhitzten Träger die die Beschichtung bildenden Substanzen aufgesprüht werden, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine die Beschichtung bildende Substanz getrennt von der oder wenigstens einer anderen beschichtungsbildenden Substanz aufgesprüht wird, daß die getrennt aufgesprühten, die Beschichtung bildenden Substanzen auf im wesentlichen gleiche Flächen des Trägers aufgesprüht werden, um eine gleichförmige Beschichtung auf diesem zu bilden und daß wenigstens eine dieser Substanzen in wässriger Lösung aufgesprüht wird.

Die Erfindung schaltet im wesentlichen die Gefahr einer vorzeitigen Reaktion zwischen den getrennt aufgesprühten beschichtungsbildenden Substanzen aus, und dies hat die indirekte Wirkung, daß diese Substanzen in größerer Konzentration als bisher möglich aufgesprüht werden können, und dadurch kann die Beschichtung mit höherer Fertigungsgeschwindigkeit hergestellt werden. Durch die Erfindung wizä ebenfalls die Auswahl der die Beschichtung bildenden Substanzen vergrößert«. Durch die Erfindung ist.es möglich^ beschichtungsbildende Substanzen oder Vorläufersubstanzen zu verwenden, die, wenn sie in einer gemeinsamen Lösung gemischt werden, miteinander reagieren würden, beispielsweise ein Präcipitat bilden. Es können auch beschichtungsbildende Substanzen oder Vorläufersubstanzen verwendet werden, für die es kein einzelnes Lösungsmittel gibt, in dem alle für praktische Zwecke in ausreichender Weise löslich sind ο

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die die Beschichtung bildenden Substanzen oder Vorläufersubstanzen derart ausgewählt, daß eine Beschichtung auf dem glasartigen Träger entsteht, welche das Infrarot-Emissionsvermögen der beschichteten Fläche vermindert. Dies führt zu einem sehr wünschenswerten Produkt, welches für Fensterscheiben von Gebäuden beispielsweise verwendet werden kann. Wenigstens eine dieser beschichtungsbildenden oder Vorläufersubstanzen ist derart ausgewählt und wird derart aufgesprüht, daß sie einen Neben- oder Zusatzbestandteil bildet, und diese Substanzen werden in wässriger Lösung aufgesprüht. Zahlreiche dieser Zusatzsubstanzen sind wasserlöslich. Wasser ist billig und eins der wichtigsten aller Lösungsmittel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine der die Beschichtung bildenden Substanzen oder Vorlauf ersubs tanzen derart ausgewählt und aufgesprüht, daß sie einen Hauptbeschichtungsbestandteil bildet, und diese beschichtungsbildende Substanz wird in einem Lösungsmittel aufgesprüht, welches Wasser aufweist. Es kann jedoch wünschenswert sein, nicht zu große Wassermengen der verwenden, und zwar insbesondere, wenn es sich um den Hauptbeschichtungsbestandteil handelt, und zwar wegen der latenten Verdampfungswärme und dem damit verbundenen Wärmeverlust des glasartigen Trägers, wenn das aufgesprühte Lösungsmittel bei Kontakt mit dem Träger verdampft. Demzufolge wird eine derartige beschichtungsbildende Substanz oder ein derartiger Beschichtungsvorläufer ,derart ausgewählt und aufgesprüht, daß er den Hauptbeschichtungsbestandteil bildet, und dieser Bestandteil wird in einer Lösung aufgesprüht, die ein or-' ganisches Lösungsmittel enthält. Das organische Lösungs-

mittel kann allein verwendet werden oder in einigen Fällen in einem Gemisch mit Wasser. Das organische Lösungsmittel kann neben seiner Fähigkeit, den Hauptbeschichtungsbestandteil zu lösen, noch derart gewählt werden, daß es verschiedene Eigenschaften hat oder Zwecke erfüllt. Beispielsweise kann das organische Lösungsmittel aus denjenigen ausgewählt werden, die eine geringere Oberflächenspannung haben als Wasser. Dies ermöglicht die Ausbildung von kleineren Tröpfchen beim Sprühen und führt zu einer gleichförmigeren Beschichtung des Trägers«. Das organische Lösungsmittel kann aus denjenigen ausgewählt werden, die eine geringere spezifische latente Verdampfungswärme haben als Wasser, und die ferner die Fähigkeit haben, den Hauptbeschichtungsbestandteil zu lösen. Die Verdampfung des Lösungsmittel beim Aufprall auf den Träger erfordert weniger Wärme vom Träger. Das organische Lösungsmittel kann auch aus denjenigen ausgewählt werden, die exotherm bei oder unterhalb der Temperatur des erhitzten Trägers reagieren, so daß Wärme abgegeben wird. Methanol erfüllt alle diese drei wünschenswerten Bedingungen bezüglich der die Beschichtung bildenden Substanzen und ist deshalb ein bevorzugtes Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Zwecke»

Die Erfindung ist insbesondere dazu geeignet, in den Fällen verwendet zu x^erden, in denen einer der Beschichtungsbestandteile ein Metalloxid ist und ein anderer ein Dotierungsmittel, welches derart ausgewählt wird, daß die elektrische Leitfähigkeit der Metalloxidschicht erhöht wirdο Die Erfindung ermöglicht es, eine Zinnoxid (SnO-)-Beschichtung herzustellen, die mit Fluorionen dotiert ist, wobei Zinndibutyldiacetat als Hauptbeschichtungsbestandteil verwendet wird und Aramoniumbifluorid (NH.FoHF) als Zusatzbestandteil.

Zinndibutyldiacetat ist eine Substanz, die lediglich in organischen Lösungsmitteln löslich ist, während Ammoniumbifluorid in organischen Lösungsmitteln im wesentlichen nicht löslich ist.

5 Obwohl ein Dibutyldiacetat oder ein anderes organisches Metallsalz als Metalloxidbeschichtungsbestandteil wegen der Kosten und der Verfügbarkeit verwendet werden,kann, ist es bevorzugt, daß der Metalloxidbeschichtungsbes tandteil ein anorganisches Metallsalz ist, wie beispielsweise Zinnchlorid und Indiumchlorid, um Beschichtungen aus Zinnoxid und Indiumoxid herzustellen.

Wenn man erfindungsgemäß arbeitet, kann irgendeine beschichtungsbildende Substanz lediglich bezüglich der Eigenschaften, die die Beschichtung dann aufweist, ausgewählt werden. Bei Ausführungsformen der Erfindung, bei denen der Metalloxidbeschichtungsbestandteil Zinnchlorid ist, ist es vorteilhaft, das Dotiermittel aus der Gruppe auszuwwählen, die Ammoniumbifluorid und Antimonchlorid umfaßt. Bei Ausführungsformen der Erfindung, bei denen der Metalloxidbeschichtungsbestandteil Indiumchlorid ist, ist es vorteilhaft, Zinnchlorid als Dotiermittel zu verwenden.

Als Beispiel für die Vorteile, die durch die Erfindung erzielt werden, sei der spezielle Fall erwähnt, bei dem mit Fluor dotierte Zinnoxidbeschichtungen hergestellt werden, und zwar ausgehend von Zinnchlorid und Ammoniumbifluorid. Eine wässrige Lösung, die 375 g SnCl₃.2H₂O pro Liter enthält und 55 g NH₄F.HF pro Liter, wird mit einer Rate von 20 Liter pro Stunde auf ein Glasband aufgesprüht, welches 3 m breit war und sich durch die Beschichtungsstation mit einer Geschwindigkeit von 1 m pro Minute bewegte. Die nach diesem bekannten Verfahren

hergestellte Beschichtung war 750 nm dick. Wenn es erwünscht ist, eine ähnliche Beschichtung auf einem sich schneller bewegenden Band zu erzeugen, wenn das Glas mit höherer Geschwindigkeit hergestellt wird, wäre es erforderlich, die Lösungsmenge zu erhöhen, die auf das Glas aufgebracht wird. Dadurch wird dem Glas Wärme entzogen. Andererseits könnte man die Konzentration der Lösung erhöhen, und dies würde zu einer Gelbildung führen. Wenn man SnCl- und NH.F.HF erfindungsgemäß getrennt aufsprüht, ist es möglich, die Konzentration der SnCl₂ Lösung auf mehr als 1800 g pro Liter in wässriger Lösung zu erhöhen, ohne daß Schwierigkeiten beim Aufsprühen auftreten. NH-F.HF ist außerordentlich stark in Wasser löslich und kann in jeder gewünschten Konzentration aufgesprüht werden. Ohne daß das gesprühte Volumen erhöht wird, ist es möglich, eine gleiche Beschichtung wie bei den üblicherweise verwendeten Verfahren herzustellen, ohne daß die Sprührate erhöht wird, und es kann ein Glasband größerer Breite und/oder grösserer Geschwindigkeit durch die Beschichtungsstation hindurchgeführt werden.

Die Erfindung ist insbesondere nützlich, wenn der Träger ein Glasband ist, welches über die volle Breite besprüht wird, wenn es sich durch einen Entspannungsofen hindurchbewegt. Die Beschichtungsstation kann an einer Stelle in dem Entspannungsofen angeordnet sein, an der sich das frisch hergestellte Glasband auf einer geeigneten Temperatur befindet, so daß nur wenig oder keine zusätzliche Wärme zugeführt werden muß. Für eine gegebene Bandbreite und Bandbewegungsgeschwindigkeit ist es möglich. Beschichtungen größerer Dicke herzustellen als es bisher möglich war.

Die Erfindung umfaßt einen glasartigen Träger, der eine gleichförmige Beschichtung aufweist, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, und umfaßt ferner eine Vorrichtung zur Herstellung einer gleichförmigen Beschichtung. Diese Beschichtung weist wenigstens zwei beschichtungsbildende Substanzen auf und wird durch Pyrolyse auf einem erhitzten Träger dadurch aufgebracht, daß die die Beschichtung bildenden Substanzen aufgesprüht werden. Die Beschichtungsvorrichtung weist Einrichtungen auf, mit denen der Träger in einer vorbestimmten horizontalen Richtung transportiert wird, und wenigstens einen Beschichtungskopf, der wenigstens zwei Spritzpistolen hat. Ferner sind Einrichtungen vorgesehen, mit denen die Spritzpistolen tandemartig quer über die Bewegungsbahn des Trägers bewegt werden. Die Spritzpistolen sind mit wenigstens zwei verschiedenen Beschichtungslösungsbehältern verbunden, so daß diese Spritzpistolen an wenigstens einem Beschichtungskopf gleichzeitig verschiedene Lösungen auf den Träger derart abgeben können, daß sich diese Lösungen auf oder über dem Träger während jeder Querbewegung mischen können, und diese Spritzpistolen sind gegenüber der Horizontalen derart geneigt, daß die Haupthorizontalkomponente der abgesprühten Tröpfchen nach vorn oder hinten, d. h. in Bewegungsrichtung des Bandes oder entgegengesetzt zu dieser, gerichtet ist. Die Vorrichtung hat einen einfachen Aufbau und kann das Sprühverfahren nach der Erfindung durchführen.

Wenn die abgesprühten Tröpfchen von den Spritzpistolen ausgestoßen werden, wird ein Konus gebildet, und dieser Konus schneidet die Bewegungsbahn, und es werden Sprühellipsen ausgebildet. Diese Sprühellipsen können getrennt sein, und sie können sich berühren oder sie können teilweise oder vollständig übereinander liegen.

Das zuletzt genannte Merkmal ist bevorzugt, da hierdurch eine gleichförmige Beschichtung hoher Qualität erzeugt wird, und es ist demzufolge bevorzugt, daß die Spritzpistolen derart angeordnet sind, daß ihre Achsen in Sprührichtung konvergieren.'

Vorzugsweise sind die Sprüheinrichtungen innerhalb eines Entspannungsofens angeordnet, um ein Glasband zu besprühen, wenn es sich aus der Bandherstellungsstation durch den Entspannungsofen hindurchbewegt. Es ist sehr einfach, die Sprüheinrichtungen im Entspannungsofen an einer Stelle anzuordnen, an der die Temperatur des Glasbandes einen geeigneten Wert hat, um die erforderliche Pyrolyse durchzuführen und nur einfache oder gar keine zusätzlichen Heizeinrichtungen sind erforderlich, und dadurch wird Energie gespart.

Die Erfindung kann verwendet werden, um Glas, das auf irgendeine übliche Weise hergestellt wurde, zu beschichten. Beispielsweise kann eine Glasbandherstellungsmaschine verwendet werden, in der Glas senkrecht aus einem Bad aus geschmolzenem Glas herausgezogen wird und dann über eine horizontale Umlenkrolle umgelenkt wird, um durch einen horizontalen Entspannungsofen hindurchgeführt zu werden. Vorzugsweise kann das Glasband auch nach dem Schwimmverfahren hergestellt werden.

Vorzugsweise sind die Spritzpistolen derart angeordnet, * daß deren Auslaßöffnungen in einer Höhe zwischen 15 cm und 40 cm über der Bandbahn liegen. Mit Vorteil sind die Auslaßöffnungen wenigstens eines Beschichtungskopfes in einem Abstand von höchstens 10 cm angeordnet.

Die Spritzpistolen wenigstens eines Beschichtungskopfes können so angeordnet sein, daß die Achsen ihrer Sprühkonusse zur Glasbandbewegungsbahn hin konvergieren.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung soll in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung erläutert werden. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht der Vorrichtung an der Beschichtungsstation innerhalb eines Entspannungsofens

und

Fig. 2 eine Draufsicht auf diesen Teil der Vorrichtung.

Ein Entspannungsofen weist eine Decke 1 und eine Bodenwand 2 auf. Im Abstand oberhalb der Bodenwand 2 des Entspannungsofens sind mehrere Förderrollen 3 vorgesehen, mit denen ein heißes Glasband 4 durch den Ofen in Richtung des Pfeiles gefördert wird. Es ist erwünscht, das Glasband mit einer aus mehreren Bestandteilen bestehenden Beschichtung 5 durch Pyrolyse in situ auf dem Band 4 auszurüsten, wenn das Band unterhalb einer Beschichtungsstation 6 hindurchgeführt wird. Die Beschichtungsstation 6 weist eine endlose Förderbahn 7 auf, um die herum Beschichtungsköpfe 8, die durch Schlitten 9 getragen werden, bewegt werden. Jeder Beschichtung skopf 8 weist zwei Spritzpistolen 10, 11 auf, die derart nach unten zur Bandbahn hin gerichtet sind, daß die Haupthorizontalkomponente der Tröpfchen, die vom Spritzkopf abgesprüht werden, parallel zur Bewegungsrichtung des Glasbandes verläuft. Aus Fig. 2 • ist zu erkennen, daß die Achsen 12, 13 der Spritzpistolen 10, 11 konvergent verlaufen, so daß die Kontakt-

ellipse der Sprühkonusse 14, 15, die von diesen Spritzpistolen auf das sich bewegende Glasband 4 abgegeben werden, im wesentlichen bei 16 zusammenfallen. Bei einer Abänderung der dargestellten Ausführungsform sind die Spritzpistolen 10, 11 derart gerichtet, daß sich ihre Sprühstrahl-Glasbandkontaktellipsen lediglich überlappen oder voneinander getrennt sind.

Jede Spritzpistole 10 wird mit einer ersten Beschichtungslösung über eine Leitung 18 von einem Vorratsbehälter 17 aus gespeist, und jede Spritzpistole 11 wird mit einer zweiten Beschichtungslösung aus einem zweiten Behälter 19 über eine Leitung 20 gespeist.

Die Beschichtungsköpfe 8 sind derart angeordnet und ausgebildet, daß sie kontinuierlich um die endlose Förderbahn 7 herumlaufen und nicht dargestellte Schieber und Ventile können bei der Vorrichtung vorgesehen sein, so daß ein Sprühen erfolgt, während sich die Beschichtungsköpfe lediglich über ein Trumm der Bahn 7 quer über das Band 4 bewegen.

Abzugskanäle 21 können vor der Auftreffzone der Sprüh-^; konusse 14, 15 vorgesehen sein, um überschüssige Sprühtröpfchen und Zersetzungsprodukte abzusaugen.

Im folgenden werden Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahren angegeben, die mit der vorstehend beschriebenen Vorrichtung durchgeführt wurden.

Beispiel 1

Die beschriebene Beschichtungsvorrichtung wurde verwendet, um ein Glasband von 3 m Breite nach dessen Herstellung mittels des Libbey-Owens-Ziehverfahrens ζμ

beschichten, wobei das noch heiße Band durch einen Entspannungsofen mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m pro Minute geführt wurde. Die Beschichtungsvorrichtung war an einer Stelle in dem Beschichtungsofen eingebaut, an der die Temperatur des Glases in der Aufschlagzone des Sprühtropfchenkonus etwa 600 C betrug.

Die Spritzpistolen waren von üblicher Bauart und wurden

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mit einem Druck von etwa 6 kg/cm . betrieben. Die Beschichtungsköpfe wurden um ihre Bahn mit einer derartigen Geschwindigkeit bewegt und hatten einen solchen Abstand, daß pro Minute 40 Sprühdurchläufe durchgeführt wurden. Die Spritzpistolen waren derart angeordnet, daß deren Mündungsöffnungen sich 35 cm oberhalb des Glasbandös befanden, wenn sie sich über dieses hinweg bewegten, und die Sprühachsen waren unter einem Winkel von 30 zur Horizontalen angeordnet, d. h. zur Ebene des Glasbandes. Die beiden Sprühöffnungen an jedem Spritzkopf hatten einen Abstand von 8 cm voneinander und die beiden Spritzpistolen waren derart ausgerichtet, daß deren Sprühkonusse im wesentlichen auf die gleiche Fläche des Glasbandes auftrafen.

Die Saugkräfte in den Abzugskanälen 21 waren derart eingestellt, daß ein Unterdruck von etwa 1OO mm Wassersäule an ihren Einlassen aufrechterhalten wurden, die zwischen 1 und 20 cm oberhalb des Glasbandes angeordnet waren.

Der erste Behälter 17 wurde mit e^ner wässrigen Lösung von Zinnchlorid gefüllt, welches dadurch hergestellt wurde, daß pro Liter heißes Wasser 1600 g wasserfreies Chlorid (SnCl₂) gelöst wurde. Der zweite Behälter 19 wurde mit einer Lösung gefüllt, die 300 g Ammoniumbifluorid (NH₄F-HF) pro Liter Wasser enthielt.

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Die beiden Beschichtungslösungen wurden den entsprechenden Spritzpistolen der Beschichtungsköpfe zugeführt und wurden mit einer Rate von 18 1 pro Stunde in einer Menge von 15 Normalkubikmete"r Trägergas pro Stunde abgegeben. Eine Beschichtung· aus mit Fluorionen dotiertem Zinnoxid wurde auf dem Glasband hergestellt, welche eine Dicke von 750 nm hatte.

Eine Prüfung der Beschichtung zeigte, daß sie eine gleichförmige Dicke aufwies und gleichförmige optische Eigenschaften, so daß diese Beschichtung von homogener Struktur war. Die Beschichtung hatte eine neutrale Färbung bei Betrachtung unter reflektiertem Licht. Die Beschichtung wies eine hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht auf und ein erhebliches Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung im Wellenlängenbereich von 2,6 bis 40 λι· Das Emissionsvermögen der Schicht betrug 0,1.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit dem gleichen Beschichtungsverfahren bei der Beschichtung eines Schwimmglasbandes erzielt.

Mit einem bekannten Verfahren wurde eine ähnliche Beschichtung von entsprechender Dicke dadurch hergestellt, daß eine einzelne Beschichtungslösung abgesprüht wurde, die 375 g SnCl₃.2H₂O und 55 g NH₄F-HF pro Liter enthielt, wobei 20 Liter pro Stunde in 10 Nm /hr Trägergas von einer einzelnen Spritzpistole abgesprüht wurde, und zwar mit achtzehn Sprühdurchgängen pro Minute über das Glasband der gleichen Breite. Um eine Beschichtung der gleichen Dicke zu erhalten, die mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erzielt wurde, war es erforderlich, daß sich das Glasband mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 m pro Minute bewegte. Die Beschichtungslösung konnte nicht mit einer ausreichend erhöhten Rate„abgesprüht

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werden, um eine ähnliche Beschichtung auf einem Glasband zu erzielen, welches sich mit 4,5 m pro Minute bewegte. Weiterhin konnte die Konzentration der einzigen Beschichtungslösung nicht in ausreichender Weise erhöht werden, ohne daß unerwünschte Reaktionen zwischen dem Zinnchlorid und dem Ammoniumbifluorid auftraten.

Beispiel 2

Ein Band aus Schwimmglas' mit einer Breite von etwa 2,5m wurde mit einer mit Fluor dotierte Zinnoxidschicht beschichtet, wobei die Dicke der Schicht 750 nm betrug und wobei sich das Band mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m pro Minute vom Schwimmband durch den Entspannungsofen bewegte.

Die beiden Beschichtungslösungen wurden dadurch hergestellt, daß Zinndibutyldiacetat einem organischen Lösungsmittel , nämlich Methanol, in einer Menge von 1180 g pro Liter Lösung zugesetzt wurde und daß ein Ammoniumbifluorid in einer Menge von 300 g pro Liter dem Wasser zugesetzt wurde.

Die Beschichtungsköpfe waren derart angeordnet, daß vierzig Sprühdurchgänge pro Minute quer über das Band hinweg durchgeführt wurden, und die Sprühöffnungen waren in einem Abstand von 6 cm voneinander und in einem Abstand von 35 cm oberhalb des Glasbandes angeordnet. Die Achsen der Spritzpistolen an jedem Kopf waren parallel und unter eil
len geneigt.

und unter einem Winkel von 30 gegenüber der Horizonta-

Die organische Zinnlösung (die Hauptbeschichtungslösung) wurde mit einer Rate von 37 Liter pro Stunde unter Verwendung von 20 Nm /h Trägergas abgesprüht und die NH-F.HF-Lösung (die Dotierungslösung ) wurde mit einer Rate von

15 Liter pro Stunde unter Verwendung von 8 Nm /h trägergas abgesprüht. Die beiden Lösungen wurden den Spritzpistolen derart zugeführt, daß für jeden Beschichtungskopf die Kontaktzone der Hauptbeschichtungslösung auf dem Glasband die gleiche war wie die der Dotierungslösung.

Es ist nicht möglich, eine Beschichtung herzustellen, wobei diese Beschichtungsausgangs- oder Vorläufersubstanzen in einer einzigen Lösung verwendet wurden, da kein Lösungsmittel existiert, welches beide Substanzen in nutzbaren Mengen löst.

Bei einer abgeänderten Ausführungsform dieses Beispiels wurde eine Hauptbeschichtungslösung, bestehend aus 1180 g Zinndibutyldiacetat pro Liter Lösung in Dimethylformamid mit einer Rate von 37 Liter pro Stunde abgesprüht. Die anderen Bedingungen waren die gleichen und die hergestellte, mit Fluor dotierte Zinnoxidschicht «~"*~~~l hatte eine Dicke von 750 nm.

Beide Beschichtungen hatten;eine gleichförmige Dicke

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und gleichförmige Eigenschaften und waren von homogener Struktur und hatten bei der R§Mexion eine neutrale Farbe. Das Emissionsvermögen^ter beiden Beschichtungen betrug etwa 0,15 und 0,16.

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Beispiel 3

Unter Verwendung eines Verfahrens, welches dem des Beispiels 1 entspricht, wurde ein Glasband mit 3 m Breite besprüht, welches sich mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m pro Minute bewegte. Das Besprühen erfolgte mit einer Hauptbeschichtungslösung, die 1600 g SnCl₂ pro Liter Lösungsmittel enthielt, wobei das Lösungsmittel aus gleichen Volumenanteilen von Wasser und Methanol

bestand. Ferner wurde eine Färbungslösung verwendet, die 90 g FeCl₃.6H₂O pro Liter Wasser als Lösungsmittel enthielt, und es wurde eine Zinnoxidbeschichtung erzielt, die durch Eisenoxid gefärbt war. Die Hauptbeschichtungslösung wurde mit einer Rate von 2 Liter pro Stunde aufgesprüht und die Färbungslösung wurde mit einer Rate von 1,5 Liter pro Stunde aufgesprüht, und es wurde eine gefärbte Beschichtung hergestellt, die 100 nm dick war und die gleichförmige optische und physikalische Eigenschaften aufwies. Die Farbe der Beschichtung war gelblichrot. Die Farbe einer derartigen Beschichtung kann in einfacher Weise dadurch verändert werden, daß die Eisenchloridlösung verändert wird, ohne daß die Bedingungen verändert werden, unter denen das Zinnchlorid aufgesprüht wird.

Beispiel 4 - -

Eine Zinnoxid-Antimonoxid enthaltende Beschichtung wurde auf einem Glasband von 2,8m Breite hergestellt, welche sich mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m pro Stunde bewegte und dabei wurde ein Verfahren verwendet, wie es in Beispiel 1 angegeben wurde.

Eine erste Beschichtungslösung enthielt 1600 g SnClpro Liter Wasser als Lösungsmittel und wurde mit einer Rate von 18 Liter pro Stunde aufgesprüht. Eine zweite Beschichtungslösung wurde gleichzeitig aufgesprüht und enthielt 150 g SbCl- pro Liter Wasser. Die zweite Beschichtungslösung wurde mit einer Rate von 18 Liter pro Minute aufgesprüht. Die hergestellte Beschichtung war 750 nm dick und hatte bei Betrachtung im durchscheinenden Licht eine sehr intensive blaue Färbung.

312369/,

Durch Abänderung der Menge des SbCl₃, welches auf das Glas abgesprüht wurde, war es möglich, die Intensität der Farbe und den elektrischen Widerstand der Beschichtung zu ändern. Diese Mengenänderung ist wesentlich einfacher, wenn es sich um eine vom SnCl₂ getrennte Lösung handelt. Diese Veränderung oder Abänderung kann dadurch erzielt werden, daß die Antimonlösung mit einer größeren oder geringeren Rate abgesprüht wird, oder dadurch, daß deren Konzentration erhöht oder vermindert wird.

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Leerseite

Claims

3123634

S · IMSUFEL· · SCH OR.' ·* & EÄ.TKTL. PATE NTAHWÄLTE

1 5. Juni

DR. WOLFGANG MULLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

ZUGELASSENE VERTRETER SEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRÄSENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICK MANDATAIRES AGREES PRES ^OFFICE EUROPEEN DES BREVETS

Hl/Gei.-B 1465

BFG Glassgroup, Rue de Teheran 7„ Paris / Frankreich

Verfahren und Vorrichtung zur Beschichtung von Glas

Patentansprüche

_v 1 „' Verfahren zur Herstellung einer wenigstens zwei beschichtungsbildende Substanzen aufweisenden Beschichtung auf einem glasartigen Träger durch Pyrolyse, bei welchem der heiße Träger mit den beschichtungsbildenden Substanzen besprüht wird, dadurch gekennzeichne t, daß wenigstens eine beschichtungsbildende Substanz getrennt von der oder wenigstens einer solchen beschichtungsbildenden Substanz aufgesprüht wird, daß die getrennt aufgesprühten beschichtungsbildenden Substanzen auf in wesentlich gleiche Flächen des Trägers (4) zur Herstellung einer gleichförmi-

β MÜNCHEN 66, SIEBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (O89} 474005 · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX S-242SS

O ι L O O Ό - 2 - ^: --::■.:■ :'":

gen Beschichtung (5) aufgespritzt werden und daß wenigstens eine dieser Substanzen in wässriger Lösung aufgespritzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Beschichtung bildenden Substanzen oder die Beschichtungsvorläufer derart ausgewählt werden, daß eine Beschichtung auf dem glasartigen Träger ausgebildet wird, welche das Infrarot-Emissionsvermögen der beschichteten Fläche vermindert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der die Beschichtung bildenden Substanzen oder wenigstens ein Beschichtungsvorläufer derart ausgewählt und aufgesprüht wird, daß dieser einen Beschichtungszusatz bildet und daß diese Substanz oder diese Substanzen in wässriger Lösung aufgesprüht werden.
4. Verfahren nach'Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine derartige beschichtungsbildende Substanz derart ausgewählt und aufgesprüht wird, daß sie einen Hauptbeschichtungsbestandteil bildet und daß eine derartige Substanz in einer Lösung aufgesprüht wird, die ein organisches Lösungsmittel aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die die Beschichtung bildende Substanz derart ausgewählt und aufgesprüht wird, daß sie einen Hauptbeschichtungsbestandteil bildet und daß eine derartige beschichtungsbildende Substanz in einem Lösungsmittel aufgesprüht wird, welches Wasser aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eine beschichtungsbildende Substanz ein Metalloxid ist und daß eine andere ein Dotierungsmittel ist, welches derart ausgewählt ist, daß die elektrische Leitfähigkeit der Metalloxidbeschichtung erhöht wird*
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus der Gruppe Zinnchlorid und Indiumchlorid ausgewählt wird»
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Glasband (4) ist und daß dieses Band im wesentlichen über seine volle Breite besprüht wird, wenn es sich durch einen Entspannungsofen (1, 2) bewegt.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsvorrichtung Einrichtungen (3) aufweist, mit denen der Träger (4) in einer vorbestimmten horizontalen Richtung bewegt wird, daß wenigstens ein Beschichtungslcopf (8) wenigstens zwei Spritzpistolen (10, 11) aufweist, daß Einrichtungen (7, 9) vorgesehen sind, mit denen die Spritzpistolen tandemartig quer über die Bewegungsbahn des Trägers (4) bewegt werden, daß die Spritzpistolen (10, 11) mit wenigstens zwei verschiedenen Beschichtungslösungsbehältern (17, 19) verbunden sind, so daß die Spritzpistolen (10, 11) an wenigstens einem Be= schichtungskopf (8) gleichzeitig verschiedene Lösungen auf den Träger (4) aufsprühen können, damit sich diese auf oder oberhalb des Trägers (4) während jeder Querbewegung mischen und daß die Spritzpistolen (10, 11) derart gegenüber der Horizontalen geneigt

sind, daß die Haupthorizontalkomponente der Sprühtröpfchen nach vorn oder hinten gerichtet ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Achsen (12, 13)· der Spritzpistolen (10, 11) in Sprührichtung konvergieren.
11. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühanlage innerhalb eines Entspannungsofens (1, 2) angeordnet ist, um ein Glasband zu besprühen, wenn sich dieses Band von einer Bandherstellungsstation durch diesen Entspannungsofen hindurchbewegt.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzpistolen (10, 11) derart angeordnet sind, daß ihre Auslaßöffnungen in einer Höhe zwischen 15 cm und 40 cm oberhalb der Bewegungsbahn des Trägers (4) liegen.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaßöffnungen an wenigstens einem Beschichtungskopf (8) höchstens 10 cm voneinander getrennt sind.
14. Glasartiger Träger, dadurch gekennzeichnet, daß dieser mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 beschichtet ist.