DE3103227C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angege
benen Gegenstand.
Verfahren des im Gattungsbegriff des Verfahrenshauptanspruchs
genannten Typs können zum Beschichten von Glasscheiben und
zum Beschichten eines kontinuierlichen, frisch hergestellten
Flachglasbandes angewandt werden. Ein derartiges Verfahren
kann dazu dienen, Beschichtungen, z. B. Metalloxidüberzüge,
zu bilden, welche die sichtbare Farbe des Glases verändern
und/oder gewisse andere erforderliche Eigenschaften in bezug
auf einfallende Strahlung, z. B. ein Infrarotreflexionsvermögen,
aufweisen.
Bei der Bildung von Beschichtungen mit gleichförmigen Eigenschaften
treten zahlreiche Probleme auf, die teilweise darauf
zurückzuführen sind, daß es Schwierigkeiten bereitet,
eine gleichmäßige Struktur und Dicke der Beschichtung von
einer Zone zur anderen sicherzustellen.
Es wurden verschiedene Versuche zur Verbesserung der Bildung
gleichförmiger Überzüge unternommen, zu denen z. B. die Verfahrensweise
zählt, das Beschichtungsmaterial als einen
Strom abzugeben, der nach unten gegen das Substrat in dessen
Förderrichtung geneigt ist, und ebenso die Verfahrensweise,
Saugkräfte in einem Abzugssystem zu erzeugen, das so ausgestaltet
und angeordnet ist, daß in der Umgebung des Tröpfchenstroms
befindliche Gase von diesem weg und in das Absaugsystem
fließen. Die GB-PS 13 07 216 zeigt das Beschichten einer heißen
Glasoberfläche durch Aufsprühen einer Lösung, wobei
zusätzlich ein Gasstrom auf die Glasoberfläche gerichtet
wird und die DE-OS 27 16 183 bzw. die entsprechende GB-PS
15 16 032 zeigt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Ausbildung einer Beschichtung aus einem Metall oder einer
Metallverbindung auf einer Fläche, wobei die Vorrichtung
einen Antriebsmechanismus zeigt, welcher die
Abgabeeinrichtung des fluiden Mediums quer zu der
Substratbahn hin- und herverschiebt, wobei zwei nach unten
und nach vorne geneigte Abgabeeinrichtungen für einen
Gasstrom und einen getrennten Fluidstrom vorgesehen sein
können und die Gasabgabe allerdings kontinuierlich und nicht
phasenverschoben erfolgt.
Selbst bei Einhaltung der in diesen Druckschriften beschriebenen
Bedingungen treten teilweise Fehler unterhalb oder an
der Oberfläche des Überzugs auf. Obwohl diese Fehler oftmals
nicht besonders hervortreten, vermindern sie jedoch die
Produktqualität, so daß sie der nunmehr geforderten Spitzenqualität
nicht mehr entspricht. Wenn sich die Fehler an der
Oberfläche der Beschichtung befinden, kann die Qualität des
Produktes in einigen, wenn auch nicht in allen Fällen, durch
eine Oberflächennachbehandlung verbessert werden, doch führen
derartige Zusatzbehandlungen selbstverständlich zu einer Verteuerung
des Produktes.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur Verhinderung des Auftretens von Strukturfehlern in der
Beschichtung, insbesondere einer Verminderung der inneren
Lichtdiffusion, die bewirkt, daß die Glasfläche wie
staubbedeckt aussieht, also die leichtere und verläßlichere
Herstellung qualitativ hochwertiger Beschichtungen.
Dies wird durch die in den Patentansprüchen angegebene
spezielle Aufbringung eines Tröpfchenstroms und eine dafür
geeignete Vorrichtung erzielt.
Zur Vereinfachung wird im folgenden praktisch nur auf die
Verwendung eines einzigen Tröpfchenstroms Bezug genommen,
obwohl erfindungsgemäß zwei oder mehr derartige Ströme, die
z. B. Seite an Seite gebildet werden, anwendbar sind.
Es hat sich ergeben, daß das erfindungsgemäße Verfahren tatsächlich
weniger leicht zu Beschichtungen mit innerer Lichtdiffusion
führt. Es wird angenommen, daß derartige Fehler
daraus resultieren können, daß von dem Tröpfchenstrom sich in
der Umgebung des Substrats ansammelnde dampfförmige Reaktionsprodukte
eingefangen und eingeschlossen werden, und daß die
erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zumindest teilweise darauf
zurückzuführen sind, daß derartige Reaktionsprodukte
von der Tröpfchenstrombahn durch die Art der Zuführung des
angewandten Gases weggespült werden.
Vorzugsweise wird das verwendete Gas von einer außen liegenden
Quelle in die normale Umgebung oberhalb des Substrats geblasen.
Die Wahl des Gases kann sich nach der Zusammensetzung
der Tröpfchen und der angestrebten Zusammensetzung des auf dem
Substrat gebildeten Überzugs richten, wobei dafür zu sorgen
ist, daß das Gas zu keinen unerwünschten chemischen Reaktionen
führt. Verwendbar ist z. B. ein Inertgas oder ein Gas, welches eine
chemische Reaktion, die für die Überzugsbildung erforderlich
ist, fördert oder daran teilnimmt. Wahlweise kann es sich bei
dem verwendeten Gas um ein solches handeln, das von einer
stromaufwärts oder stromabwärts von der Beschichtungsstation
gelegenen Stelle aus nach vorn oder hinten längs des Substrats
durch ein oder mehrere Gebläse oder andere Blaseinrichtungen
ausgestoßen wird. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform
wird das Gas von einer oder mehreren Ausstoßöffnungen abgegeben,
die stationär sind. Der Ausstoß erfolgt intermittierend
in zeitlicher Beziehung zu den Bewegungen des Tröpfchenstroms
längs dessen quer verlaufender Bewegungsbahn, so
daß das ausgestoßene Gas nicht auf den Tröpfchenstrom auf
trifft.
Die Gasabgabe kann intermittierend (phasenverschoben mit den
aufeinanderfolgenden Überquerungen des Substrats durch den
Tröpfchenstrom) gleichzeitig von Stellen aus erfolgen, die
quer zur Bewegungsbahn des Substrats verteilt sind, so daß
das Gas über alle mit Ausnahme der gegenüberliegenden Grenzbezirke
des beschichteten Bereichs des Substrats strömt. Vorzugsweise
erstreckt sich jedoch die quer verlaufende Tröpfchenstrombewegungsbahn
bis jenseits der entsprechenden Begrenzungen
des zu beschichtenden Substratbereichs und Gas wird gleichzeitig
intermittierend über alle Bereiche dieser Bewegungsbahn
zwischen diesen Bewegungen geblasen. Auf diese Weise kann die
gesamte Fläche des Glassubstrats beschichtet werden.
Gemäß einer sehr vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung
erfolgt die Gasabgabe kontinuierlich von einer oder
mehreren Ausstoßöffnungen, die über die Bewegungsbahn des
Substrats in Tandemanordnung mit der Tröpfchenstromquelle
bewegt werden. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß
zu jedem Zeitpunkt des Beschichtungsprozesses das ausgestoßene
Gas Reaktionsprodukte von der Umgebung in der unmittelbaren
Nachbarschaft des Tröpfchenstroms wegspülen
kann. Bei jeder Bewegung des Tröpfchenstroms
wird über das Substrat Gas aus einer Ausstoßöffnung abgegeben,
die der Tröpfchenstromquelle bei dieser Bewegung
folgt, wobei jedem Durchgang des Tröpfchenstroms durch
einen bestimmten Bereich längs der quer verlaufenden Bewegungsbahn
ein Strömen von Gas über diesen Bereich folgt.
Diese Verfahrensweise erweist sich als die wirksamste.
Vorzugsweise wird der Tröpfchenstrom nach unten geneigt
auf das Substrat gerichtet. Ganz allgemein wird durch die
Verwendung eines geneigten Tröpfchenstroms die Bildung von
Beschichtungen mit homogener Struktur erleichert, insbesondere,
wenn es sich um relativ dicke Beschichtungen handelt.
Vorzugsweise liegt der zwischen der Achse des Tröpfchenstroms
und der zu beschichtenden Substratoberfläche eingeschlossene Winkel im Bereich von 20 bis 60°, in besonders
vorteilhafter Weise im Bereich von 25 bis 35°. Zur Erzielung
optimaler Ergebnisse müssen alle Teile des Tröpfchenstroms
in einer wesentlichen Neigung zur Senkrechten auf das Substrat
aufprallen. Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung handelt es sich daher beim Tröpfchenstrom
um einen parallelen Strom oder um einen Strom, der von
seiner Abgabequelle in einem Winkel von nicht mehr als 30°
divergiert.
Der Tröpfchenstrom wird vorzugsweise nach unten und vorwärts
auf das Substrat gerichtet, weil unter diesen Bedingungen
die Homogenität der Beschichtungsstruktur am
meisten begünstigt wird. Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform
der Erfindung wird der Tröpfchenstrom nach unten
und rückwärts geneigt auf das Substrat gerichtet.
Diese Verfahrensbedingung kann unter bestimmten Umständen
ebenfalls zu guten Ergebnissen führen, z. B. zur Bildung
bestimmter Überzüge, wenn keine starke natürliche Zugströmung
in der Vorwärtsrichtung durch die Beschichtungsstation
herrscht.
Die Gasabgabe erfolgt vorzugsweise in der Vorwärtsrichtung
und das heißt in Förderrichtung des Substrats. Normalerweise
fließen natürliche Zugströmungen durch die Beschichtungsstation
in der Vorwärtsrichtung und für die Bildung
qualitativ hochwertiger Überzüge günstige Umgebungsbedingungen
können leichter erzielt werden, wenn der Ausstoß
des oder der Spülgasströme in der gleichen Richtung erfolgt.
Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird der Tröpfchenstrom nach unten und vorn geneigt
auf das Substrat gerichtet und das ausgestoßene Gas wird
ebenfalls nach vorn geblasen.
Versuche zeigten, daß gleichförmige Beschichtungen leichter
gebildet werden, wenn bestimmte Bedingungen in bezug auf den
Abstand zwischen der zu beschichtenden Substratoberfläche und
der Tröpfchenstrom-Abgabequelle eingehalten werden. Vorzugsweise
beträgt dieser Abstand, gemessen senkrecht auf die Substratoberfläche, 15 bis 35 cm. Dies erwies sich als der geeignetste
Bereich, insbesondere, wenn die oben angegebenen bevorzugten,
Neigungs- und Divergenzbereiche für den Tröpfchenstrom
eingehalten werden.
Erfindungsgemäß läßt sich sehr vorteilhaft ein kontinuierliches
Flachglasband beschichten, das sich aus einer Flachglas-
Herstellungsanlage fortbewegt. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist z. B. zur Beschichtung eines Substrats geeignet,
das aus einem kontinuierlichen Flachglasband besteht, welches
aus einem Schwimmtank abgezogen wird.
In bestimmten Anwendungsformen der Erfindung prallt z. B. der
Tröpfchenstrom auf die Oberfläche eines frisch gebildeten
Flachglasbandes an einer Stelle auf, wo die Temperatur des
Glases im Bereich von 650 bis 100°C liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Bildung verschiedener
Oxidüberzüge unter Verwendung einer flüssigen Beschichtungsmasse,
die ein Metallsalz enthält, dienen. Das Spülen der Umgebung
der zu beschichtenden Substratoberfläche ermöglicht
die Erzielung qualitativ hochwertiger Beschichtungen aus Lösungen,
die reaktive Dämpfe abgeben. Gemäß einer sehr vorteilhaften
Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei
den Beschichtungsmaterialtröpfchen um Tröpfchen einer Lösung
eines Metallchlorids, aus dem sich auf dem Substrat ein Metalloxidüberzug
bildet. Bei dieser Lösung kann es sich z. B. um
eine Zinnchloridlösung, z. B. ein wäßriges oder nicht-wäßriges
Medium mit einem Gehalt an Zinn(IV)chlorid und einem Dotierungsmittel,
z. B. einer Substanz, die Ionen von Antimon, Arsen oder
Fluor liefert, handeln. Das Metallsalz kann zusammen mit einem
Reduktionsmittel, z. B. Phenylhydrazin, Formaldehyd, Alkoholen
und nicht-kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln wie Hydroxylamin
und Wasserstoff verwendet werden. Andere Zinnsalze sind
anstelle von oder zusätzlich zu Zinn(IV)chlorid verwendbar,
z. B. Zinn(II)oxolat oder Zinn(II)bromid. Beispiele für andere
Metalloxidüberzüge, die in analoger Weise gebildet werden können,
sind Überzüge aus Oxiden von Cadmium, Magnesium und Wolfram.
Zur Herstellung derartiger Überzüge kann die Beschichtungsmasse
auch durch Bildung einer wäßrigen oder organischen Lösung
einer Metallverbindung und eines Reduktionsmittels gewonnen
werden. Lösungen von Nitraten, z. B. von Eisen- und Indiumnitraten,
sind zur Bildung von Überzügen aus den entsprechenden
Metalloxiden ebenfalls verwendbar. Ferner können
erfindungsgemäß Überzüge durch Pyrolyse metallorganischer
Verbindungen gebildet werden, z. B. von Carbonylen und
Metallacetylacetonaten, die in Tröpfchenform auf die zu beschichtende
Substratoberfläche aufgebracht werden. Verwendbar
sind auch bestimmte Metallacetate, z. B. Zinndibutylacetat
und Titanisopropylat. Im Rahmen der Erfindung können
auch Beschichtungsmassen, die Salze verschiedener Metalle
enthalten, verwendet werden zur Bildung eines Überzugs, der
ein Gemisch aus verschiedenen Metalloxiden enthält.
Werden, wie dies unter bestimmten Umständen der Fall sein
kann, Beschichtungen mit einer Oberfläche, die lokale
Strukturfehler aufweist, z. B. mit einer Oberfläche, die
aufgrund unbeabsichtigter Ablagerungen uneben ist, erhalten,
so können derartige Fehler durch eine Oberflächen-Nachbehandlung
entfernt werden. So kann z. B. die Oberfläche der
Beschichtung einer Abriebbehandlung unterworfen werden.
Die Bildung unbeabsichtigter Ablagerungen auf der Oberfläche
kann vermieden oder vermindert werden durch Erzeugung
von Saugkräften stromabwärts von der Beschichtungszone. Gemäß
einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden
daher Saugkräfte in einem Abzugssystem erzeugt, um Gase aus
der Umgebung des Tröpfchenstroms kontinuierlich von der in
Querrichtung verlaufenden Bahn des Tröpfchenstroms in der
gleichen, längs des Substrats verlaufenden Richtung (Vorwärts-
oder Rückwärtsrichtung) abzuziehen, in der das Gas
über diese Bewegungsbahn geblasen wird. Derartige Saugkräfte
werden selbstverständlich in der Weise gesteuert, daß sie
den Tröpfchenstrom nicht zerreissen oder merklich stören.
Derartige Verfahrensweisen können als eine Kombination der
vorliegenden Erfindung mit dem Gegenstand der GB-PS 15 23 991
angesehen werden.
Die zur Verfahrensdurchführung verwendbare erfindungsgemäße
Vorrichtung kann zusätzliche Merkmale aufweisen, die zur
Realisierung der verschiedenen oben angegebenen Gegebenenfalls-
Maßnahmen erforderlich sind.
Vorzugsweise ist die Sprüheinrichtung in einem Tunnel vorgesehen,
durch das das erhitzte Substrat mit Hilfe der Fördereinrichtung
geführt wird. Vorzugsweise zieht die Gebläseeinrichtung
das verwendete Gas aus einer außerhalb des Tunnels
liegenden Quelle ab.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform sind in der Vorrichtung
eine festmontierte Ausstoßöffnung oder eine festmontierte
Reihe von Ausstoßöffnungen vorgesehen, die sich
in Querrichtung über die Bewegungsbahn des Substrats erstrecken
und die Gebläseeinrichtung bewirkt intermittierend
einen Gasausstoß aus dieser oder diesen Öffnungen phasenverschoben
mit den über das Substrat führenden Bewegungen der
Sprüheinrichtung.
Gemäß der Erfindung
liegen eine oder mehrere Ausstoßöffnungen vor, die
quer über den Glasband-Förderweg bewegbar sind und eine Tandem-
Anordnung mit der Tröpfchenstromquelle bilden, wobei die
Gebläseeinrichtung Gas kontinuierlich aus diesen Ausstoßöffnungen
bläst. Der Antriebsmechanismus bewirkt
eine quer über den Substratförderweg verlaufende Hin- und
Herbewegung der Sprüheinrichtung zusammen mit vor und hinter
dieser angebrachten Gasausstoßöffnungen, und die Gebläseeinrichtung
bewirkt einen wechselseitigen Gasausstoß durch diese
Öffnungen, so daß als Folge davon auf den Durchgang eines
Tröpfchenstroms durch einen bestimmten Bereich längs dessen
in Querrichtung verlaufender Bewegungsbahn ein Strömen von
Gas über diesen Bereich folgt.
Als besonders vorteilhaft erweist sich eine Vorrichtung, in
der die Sprüheinrichtung so ausgestaltet und angeordnet ist,
daß sie den Tröpfchenstrom in einer nach unten gerichteten
Neigung, vorzugsweise in einer vorwärts und abwärts gerichteten
Neigung, auf das Substrat abgibt. Vorzugsweise richtet
die Sprüheinrichtung mindestens einen Tröpfchenstrom in einer
Neigung nach unten, daß der zwischen der Achse des Tröpfchenstroms
und der Ebene des geförderten Substrats eingeschlossene
Winkel im Bereich von 25 bis 35° liegt. Vorzugsweise ist
die Sprüheinrichtung so ausgestaltet, daß es sich beim abgegebenen
Tröpfchenstrom um einen parallelen Strom handelt
oder um einen Strom, der von seiner Abgabequelle in einen
Winkel von nicht mehr als 30° divergiert. Vorzugsweise ist
die Gebläseeinrichtung so ausgestaltet und angeordnet, daß
sie Gas in Vorwärtsrichtung ausstößt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann mit einer Flachglas-
Herstellungsanlage, z. B. einem Schwimmtank, gekoppelt sein
zur Beschichtung eines kontinuierlichen Glasbandes, das sich
aus dieser Anlage fortbewegt. In vorteilhafter Weise ist die
Sprüheinrichtung so installiert, daß mindestens ein Tröpfchenstrom
auf die Oberfläche des Glasbandes in einer Zone aufprallt,
wo die Temperatur des Glases im Bereich von 650 bis
100°C liegt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt in der Vorrichtung
eine Gasabzugseinrichtung mit einem Abzugssystem
vor zum Abziehen von Gasen weg von der in Querrichtung verlaufenden
Tröpfchenstrombewegungsbahn in der gleichen, längs
des Substrats verlaufenden Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung
wie derjenigen, in der die Gebläseeinrichtung Gas
über diese Bewegungsbahn bläst.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher erläutert,
in der darstellen:
Fig. 1 eine Schnittansicht eines Teiles einer Flachglas-
Herstellungsanlage, die eine erfindungsgemäße Beschichtungsvorrichtung
aufweist,
Fig. 2 eine analoge Ansicht einer derartigen Anlage mit
einer modifizierten erfindungsgemäßen Beschichtungs
vorrichtung,
Fig. 3 eine Draufsicht eines Details der in Fig. 2 veranschaulichten
Beschichtungsvorrichtung und
Fig. 4 eine Schnittansicht einer Anlage mit einer erfindungsgemäßen
Beschichtungsvorrichtung gemäß einer weiteren
Ausführungsform.
Gemäß Fig. 1 ist die Beschichtungsvorrichtung in einem Entspannungstunnel
oder einem Kühlofen 1 angeordnet, der eine
Deckenwand 2 und eine Bodenwand 3 aufweist. Ein Flachglasband
wird durch den Kühlofen von einer Glasbandherstellungsstation
der Anlage gefördert. Der Kühlofen kann z. B. mit einer
Flachglasziehmaschine vom Libbey-Owens-Typ oder mit einem
Schwimmtank gekoppelt sein, in dem das Glasband mittels eines
Schwimmverfahrens hergestellt wird.
Das Glasband 4 wird von Rollen 5 getragen und bewegt sich
durch den Kühlofen 1 in der mit dem Pfeil 6 bezeichneten
Richtung. Oberhalb der Bewegung des Glasbandes ist der
Kühlofen 1 mit zurückziehbaren feuerfesten Wänden 7 und 8
ausgerüstet, die zwischen sich einen abgeteilten Raum begrenzen,
in dem ein Metalloxidüberzug auf der Ober
fläche des Glasbandes gebildet wird, wenn dieses durch den
Kühlofen wandert.
In einer in diesem Raum befindlichen Beschichtungsstation
ist eine Spritzpistole 9 montiert oberhalb der horizontalen
Bewegungsbahn des Glasbandes. Die Spritzpistole ist mit einem
(nicht gezeigten) Mechanismus verbunden, der sie längs
einer horizontalen, senkrecht zur Förderrichtung des Glasbandes
verlaufenden Bewegungsbahn hin und her bewegt. Der vertikale
Abstand zwischen der Spritzpistole und der Oberseite
des Glasbandes beträgt 15 bis 35 cm. Die Spritzpistole ist
so ausgerichtet, daß Tröpfchen des Beschichtungsmaterials
in einem stabilen konischen Strom abgegeben werden, der nach
vorn und unten auf das Glasband geneigt ist. Die Achse des
Stroms ist auf das Glasband in einen Winkel von 25 bis 35°
geneigt, wobei dessen Konuswinkel 20° beträgt.
In einem Abstand in der Größenordnung von 10 bis 30 cm
stromabwärts von der stromabgelegenen Grenze 10 der Aufprallzone
des Tröpfchenstroms auf dem Glasband ist ein
Abzugskanal 11 angeordnet, der mit einer (nicht gezeigten)
Einrichtung zur Aufrechterhaltung von Saugkräften in dem
Abzugskanal verbunden ist. Der Kanal erstreckt sich quer
über die Bewegungsbahn des Glasbandes und weist eine Düse
12 auf, welche einen schlitzartigen Einlaß bildet. Die Einlaßöffnung
der Düse befindet sich in einer Höhe von 1 bis
20 cm oberhalb des Glasbandes.
Saugkräfte werden bei Betrieb der Vorrichtung kontinuierlich
in dem Abzugskanal 11 erzeugt, welche bewirken, daß Gase in
der Umgebung des Tröpfchenstroms fort von diesem Strom und
von der Nachbarschaft der Aufprallzone direkt in diesen Kanal
strömen. Die Saugkräfte werden so gesteuert, daß sie die
Beständigkeit und Stabilität des Tröpfchenstroms nicht stören.
Die Ausübung derartiger Saugkräfte vermindert das Risiko von
unerwünschten Ablagerungen auf der Oberfläche des gebildeten
Überzugs, wie bereits erwähnt wurde.
Gemäß der speziellen dargestellten Ausführungsform ist ein
zweiter Abzugskanal 13 vorgesehen, der im Abstand stromabwärts
vom Kanal 11 angeordnet ist. Der zweite Abzugskanal
zieht Gase ab, die stromabwärts in Förderrichtung am Kanal
11 vorbeiströmen.
An einer senkrecht unter der Spritzpistole gelegenen Stelle
befindet sich im Abstand von 1 bis 2 cm vom Glasband
entfernt ein Gasausstoßrohr 14, das sich quer über das
Glasband erstreckt. Dieses Rohr hat eine Reihe von kleinen,
engbenachbarten Ausstoßöffnungen, die über die Länge
des Rohres verteilt so angeordnet sind, daß in das
Rohr unter Druck eingespeistes Gas von diesen Öffnungen
nach vorn parallel mit dem Glasband abgegeben wird. Die
Abgabe von Gas, z. B. heißer Preßluft, aus dem Rohr 14 wird
intermittierend bewirkt. Ein Ausstoß erfolgt jedesmal,
wenn die Spritzpistole das Ende einer quer über das Glasband
verlaufenden Bewegung erreicht. Die Gasströme wirken
somit längs des Tunnels ohne zeitliche Übereinstimmung mit
der Tröpfchenstromabgabe aus der Spritzpistole. Das aus dem
Rohr 14 austretende Gas strömt vorwärts über die transversale
Bewegungsbahn der Sprüheinrichtung und gelangt unter
den Einfluß der Ansaugkräfte in den Ansaugkanälen 11 und
13. Die Struktur des auf dem Glasband gebildeten Überzugs
wird dadurch verbessert und der Überzug ist frei von innerem
Schleier.
Gemäß der in den Fig. 2 und 3 dargestellten modifizierten
erfindungsgemäßen Vorrichtung, in der gleiche Teile mit denselben
Bezugszeichen wie in Fig. 1 versehen werden, ist eine
feste Querführung 15 vorgesehen, an welcher ein Schlitten
16 montiert ist. Der Schlitten weist Rollen auf, die auf
Flanschen der Führung 15 laufen. Der Schlitten trägt ein
senkrechtes Rohr 18, in dem sich verschiedene Leitungen für
Druckluft und die zu versprühende Beschichtungslösung befinden.
Die Druckluft und die Lösung werden über flexible Leitungen
zugeführt, von denen die mit 19 bezeichnete in Fig. 2
zu sehen ist. Separate Ströme von Heißluft und Beschichtungslösung
werden der Spritzpistole 20 über eine Zweigleitung 21
aus dem Rohr 18 zugeführt. Weitere Ströme von heißer Druckluft
fließen im Inneren des Rohres 18 weiter nach unten und
treten aus einem Paar von Entladungsröhren 22, 23 aus, die
in Ausstoßdüsen 24 münden. Die flexiblen Beschickungsleitungen
zur Einspeisung von Druckluft in diejenigen Durchgänge
innerhalb des Rohres 18, welche mit den Röhren 22, 23 verbunden
sind, haben (nicht gezeigte) Steuerventile, die während
der in Querrichtung verlaufenden Hin- und Herbewegung des
Schlitzes 16 in Betrieb sind und bewirken, daß heiße Druckluft
von einer (nicht gezeigten) Quelle abwechselnd durch
die Röhren 22, 23 ausgestoßen wird.
Während sich der Schlitten in Richtung des Pfeiles 25 (vgl.
Fig. 3) bewegt, wird heiße Druckluft aus der Röhre 22 ausgestoßen
und die Luftabgabe aus der Röhre 23 ist blockiert.
Während der Schlitten in der entgegengesetzten Richtung über
das Glasband wandert, wird heiße Druckluft nur von der Röhre
23 abgegeben. Jeder Bereich längs der Bewegungsbahn des
Tröpfchenstroms über das Glasband wird daher von einem Gasstrom
bestrichen, der in der Stromabwärts-Richtung strömt,
unmittelbar nachdem der Tröpfchenstrom diesen Bereich durchschritten
hat. Die in der Umgebung des Glasbandes durch die
Entladung aus den Röhren 22, 23 erzeugten Gasströme stören
daher nicht die Flugbahnen der aus der Spritzpistole abgegebenen
Tröpfchen, ungeachtet der Tatsache, daß diese Ströme
über die in Querrichtung verlaufende Bewegungsbahn des Tröpfchenstromes
streichen.
Die in der Fig. 1 und 2-3 dargestellte erfindungsgemäße
Vorrichtung kann auch ohne jede Modifikation zum Beschichten
eines Glassubstrates verwendet werden, welches durch
die Beschichtungsstation in der zum Pfeil 6 entgegengesetzten
Richtung gefördert wird. Auch in dieser Weise sind unter
bestimmten Umständen gute Ergebnisse erzielbar, z. B. in Anlagen,
in denen keine starken natürlichen Zugströmungen durch
die Beschichtungsstation in Förderrichtung des Substrats
fließen. Die nach der in den Figuren veranschaulichten Verfahrensweise
erzielbare Beschichtungsqualität ist jedoch in
der Regel besser, insbesondere, wenn dicke Überzüge gebildet
werden.
Die in Fig. 4 dargestellte Vorrichtung entspricht der in
Fig. 1 gezeigten mit Ausnahme der Anordnung der Sprüheinrichtung.
Gemäß Fig. 4 wird der Tröpfchenstrom von einer
Spritzpistole 26 abgegeben, die senkrecht nach unten orientiert
ist und den Tröpfchenstrom vertikal auf das Glasband
entlädt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Eine Beschichtungsvorrichtung des in Fig. 1 dargestellten
Typs wurde zur Beschichtung eines Glasbandes von 3 m Breite
im Verlaufe von dessen Herstellung mit Hilfe eines Ziehverfahrens vom Libbey-Owens-Typ verwendet, wobei die Fördergeschwindigkeit
des Glasbandes in der Größenordnung von 1 m/min
lag. Die Beschichtungsvorrichtung wurde an einer Stelle installiert,
an der die Temperatur des Glases an der Aufprallzone
des Tröpfchenstromes in der Größenordnung von 600°C lag.
Eine handelsübliche Spritzpistole
wurde bei einem Druck
in der Größenordnung von 4 bar betrieben. Die Spritzpistole
wurde über die Bewegungsbahn des Glasbandes in
einer Höhe von 30 cm oberhalb des Glasbandes in solcher
Weise hin und her bewegt, daß pro Minute neun Hin- und
Herbewegungen erfolgten. Die Spritzpistole wurde so geneigt,
daß deren Achse in einem Winkel von 30° zur Ebene
des Glasbandes lag.
Die Spritzpistole wurde mit einer wäßrigen Lösung von
Zinnchlorid beschickt, die durch Lösen von hydratisiertem
Zinnchlorid (SnCl₂ · 2 H₂O) in Wasser und Zugabe einer kleinen
Menge NH₄HF₂ erhalten worden war.
Die Abgabemenge der Beschichtungslösung wurde so gesteuert,
daß auf dem Glasband ein Überzug aus mit Fluorionen dotiertem
Zinndioxid in einer Dicke von 750 nm gebildet wurde.
Heiße Druckluft wurde intermittierend nach vorn längs des
Glasbandes aus dem Rohr 14 phasenverschoben mit den in
Querrichtung erfolgenden Hin- und Herbewegungen der Spritzpistole
abgeben, wodurch die Absaugung von Dämpfen von der
Bewegungsbahn des Tröpfchenstroms beschleunigt wurde. Die
Heißluftabgabe erfolgte während einer Zeitspanne von weniger
als 1 s jedesmal, wenn die Spritzpistole das Ende ihres Bewegungslaufs
nahe einer Seitenkante des Glasbandes erreicht
hatte.
Die Saugkräfte in den Abzugskanälen 11, 13 wurden so gesteuert,
daß ein Unterdruck in der Größenordnung von 100 mm Wassersäule
in der Saugdüse jedes der Kanäle 11, 13 aufrechterhalten
wurde, wobei die Düsen 20 cm oberhalb des Glasbandes angeordnet
waren.
Der auf diese Weise gebildete Zinndioxidüberzug erwies sich
als fast frei von inneren Fehlern. Es zeigte sich, daß der
Überzug praktisch keine zu einer Diffuslichttransmission
führende innere Lichtbeugung bewirkte. Es wird angenommen,
daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die restlichen
Dämpfe oder die Zersetzungsprodukte nicht im Tröpfchenstrom
eingeschlossen werden, während dessen wiederholten
Durchgängen über das Glasband.
Statt des Gasausstoßrohres 14 mit einer Reihe von im Abstand
voneinander angeordneten, über das Rohr verteilten Gasaustrittsöffnungen
kann auch ein Rohr mit einer einzigen schlitzartigen
Austrittsöffnung verwendet werden.
In Abwandlung der beschriebenen Verfahrensweise wurde die
Spritzpistole in sechs Zyklen pro min hin und her bewegt
und die Sprührate wurde so gesteuert, daß ein Überzug von
1000 nm Dicke erhalten wurde.
Verfahren des beschriebenen Typs sind z. B. verwendbar zum
Beschichten eines Glasbandes, das aus dem Schwimmtank abgezogen
wird.
Ferner wurde die Vorrichtung des in Fig. 1 gezeigten Typs
zum Beschichten von Glasscheiben verwendet, die durch den
Tunnel 1 in einer zum Pfeil 6 entgegengesetzten Richtung
gefördert wurden unter Beibehaltung aller anderen Bedingungen
gemäß vorliegenden Beispiel. Die Abgabe von Gas aus dem
Rohr 14 erwies sich auch in diesem Falle als vorteilhaft zur
Verminderung des Auftretens von inneren Fehlern im gebildeten
Überzug.
Eine Vorrichtung des in den Fig. 2 und 3 beschriebenen
Typs wurde zum Beschichten eines Glasbandes verwendet,
das in der Aufprallzone des Tröpfchenstromes eine Temperatur
in der Größenordnung von 580°C aufwies. Die Spritzpistole
wurde mit einer Lösung beschickt, die das Reaktionsprodukt
von wasserfreiem SnCl₄ mit Methanol war. Die Konzentration
der Lösung wurde mit Hilfe von Dimethylformamid
nach Zugabe von HCl zur Stabilisierung der Lösung eingestellt
und NH₄HF₂ wurde als Dotiermittel zugesetzt.
Die Saugkräfte wurden so gesteuert, daß ein Unterdruck in
der Größenordnung von 100 mm Wassersäule in den Ansaugdüsen
der Abzugskanäle 11, 13 aufrechterhalten wurde. Die Abgabe
der Beschichtungslösung wurde so gesteuert, daß ein mit
Fluorionen dotierter SnO₂-Überzug mit einer Dicke von
720 nm auf dem Glasband gebildet wurde.
Ein Strom von heißer Druckluft wurde kontinuierlich entweder
aus der Röhre 22 oder der Röhre 23 angegeben während
jedes Durchganges der Spritzpistole über das Glasband während
deren Hin- und Herbewegung. Während jedes Durchgangs
der Spritzpistole wurde heiße Druckluft aus derjenigen Röhre
abgegeben, welche hinter der Spritzpistole folgte. Die
quer verlaufende Bewegungsbahn des Tröpfchenstroms über das
im Kühlofen geförderte Glasband wurde dadurch gereinigt zur
Vorbereitung der nächsten Überquerung der Glasbandbreite durch
die Spritzpistole, so daß der Einschluß von Dämpfen im Sprühstrahl
vermieden wurde. Saugkräfte wurden in den Abzugskanälen
11, 13 wie in Beispiel 1 kontinuierlich aufrechterhalten.
Wie in Beispiel 1 wurde gefunden, daß der auf dem Glasband
gebildete SnO₂-Überzug praktisch frei von innerem Schleier
war.
In Abwandlung des beschriebenen Verfahrens wurde unter Erzielung
praktisch identischer Ergebnisse die angegebene Beschichtungslösung
ersetzt durch eine Lösung, die erhalten
wurde durch Umsetzung von SnCl₄ mit Essigsäureanhydrid in
stöchiometrischen Mengen, langsames Rühren der gebildeten,
sehr sirupösen, braun-schwarzen Flüssigkeit zum Verflüchtigen
von HCl, Verdünnen des Gemisches mit Dimethylformamid
und Zugabe einiger ml einer 40 Vol.%igen handelsüblichen
Lösung von HF als Dotiermittel.
Ein Flachglasband mit einer Breite von etwa 2,5 m wurde, während
es aus dem Schwimmtank mit einer Geschwindigkeit von
4,5 m/min gefördert wurde, unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung
des in Fig. 1 dargestellten Typs beschichtet.
Eine handelsübliche Spritzpistole wurde
unter einem Druck in der Größenordnung
von 3 bar betrieben. Die Spritzpistole wurde
25 cm oberhalb des Glasbandes angebracht und in einer Neigung
von 30° zum Glasband ausgerichtet. Die Spritzpistole wurde
mit 10 Zyklen/min hin und her bewegt. Die Beschickung erfolgte
mit einer Lösung, die durch Lösen von Cobaltacetylacetonat
Co(C₅H₇O₂) · 2 H₂O in Dimethylformamid erhalten worden war.
Die Spritzpistole wurde so angebracht, daß die Lösung auf
dem Glasband an einer Stelle längs seines Förderwegs auftraf,
wo das Glas eine Temperatur in der Größenordnung von 580°C
hatte.
Die Saugdüse 12 des Abzugskanals 11 wurde 20 cm oberhalb des
Glasbandes angebracht. Die Saugkräfte wurden so gesteuert,
daß ein Unterdruck in der Größenordnung von 50 mm Wassersäule
in der Saugdüse aufrechterhalten wurde. Der Abzugskanal 13 war
außer Betrieb.
Die Abgabemenge der Beschichtungslösung wurde so gesteuert,
daß ein Überzug von Cobaltoxid (Co₃O₄) mit einer Dicke in
der Größenordnung von 92 nm auf dem Glas gebildet wurde.
Heiße Druckluft wurde intermittierend aus dem Gasausstoßrohr
14 abgegeben. Die Heißluft wurde während einer Zeitspanne
von weniger als 1 s bei Beendigung jeder Überquerung
der Glasbandbreite durch die Spritzpistole abgegeben. Die Heißluftabgabe wurde so eingestellt, daß die restlichen Dämpfe
nach vorn weg von der in Querrichtung verlaufenden Tröpfchenstrombewegungsbahn
gegen den Abzugskanal 11 getrieben
wurden, in dem Saugkräfte kontinuierlich aufrechterhalten
wurden.
Der auf dem Glasband gebildete Überzug hatte bei Durchsicht
eine bräunliche Tönung und keine Spur von innerem Schleier war
feststellbar. In anderen Worten, der Überzug wies keine inneren
Fehler auf, die eine Lichtstreuung von einfallendem
Licht bewirkten.
Das angegebene Beschichtungsverfahren eignet sich zur Bildung
farbiger Schichten aus einem Gemisch von Oxiden durch
Beschickung der Spritzpistole mit einer Lösung, die ein Gemisch
aus Verbindungen unterschiedlicher Metalle, z. B. Verbindung
von aus Eisen, Cobalt, Chrom oder Nickel bestehenden
Metallen, enthält, oder durch Verwendung einer Vielzahl von
Spritzpistolen und gleichzeitige Versprühung unterschiedlicher
Lösungen durch verschiedene Spritzpistolen.
Claims (10)
1. Verfahren zur Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer
Oberfläche eines heißen Glassubstrats während dessen
Förderung durch eine Beschichtungsstation, in der
die Glasoberfläche mit mindestens einem Tröpfchenstrom,
der eine oder mehrere Substanzen enthält, in
Kontakt gebracht wird, aus dem die Metalloxidbeschichtung
auf der Glasoberfläche gebildet wird, wobei der
oder die Tröpfchenströme wiederholt längs einer quer
über die Glassubstratbreite verlaufenden Bahn bewegt
und das Gas in einer Richtung nach vorwärts oder rückwärts
über die quer verlaufende Tröpfchenstrombewegungsbahn
geblasen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Gas außerhalb des Zeittakts der Tröpfchenstromabgabe
aus einer oder mehreren stationären Ausstoßöffnungen
intermittierend geblasen wird.
2. Verfahren zur Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer
Oberfläche eines heißen Glassubstrats während dessen
Förderung durch eine Beschichtungsstation, in der
die Glasoberfläche mit mindestens einem Tröpfchenstrom,
der eine oder mehrere Substanzen enthält, in
Kontakt gebracht wird, aus dem die Metalloxidbeschichtung
auf der Glasoberfläche gebildet wird, wobei der
oder die Tröpfchenströme wiederholt längs einer quer
über die Glassubstratbreite verlaufenden Bahn bewegt
und das Gas in einer Richtung nach vorwärts oder rückwärts
über die quer verlaufende Tröpfchenstrombewegungsbahn
geblasen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Gas kontinuierlich aus einer oder mehreren Ausstoßöffnungen,
die in Tandemanordnung mit den Tröpfchenstromquellen
über die Bewegungsbahn des Glassubstrats
bewegt werden und wobei eine Gasausstoßöffnung
einer Tröpfchenstromquelle bei dieser Bewegung nachfolgt,
geblasen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das ausgestoßene Gas von einer außenliegenden Quelle
in die normale Umgebung oberhalb des Glassubstrats geblasen
wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens ein nach unten geneigter Tröpfchenstrom auf
das Glassubstrat gerichtet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens ein nach unten und in Vorwärtsrichtung geneigter
Tröpfchenstrom auf das Glassubstrat gerichtet
wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Tröpfchenstrom und der Gasstrom nach vorne gerichtet
werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
Tröpfchen einer Metallsalzlösung, insbesondere eines
Metallchlorids, für den Tröpfchenstrom verwendet wer
den.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
Saugkräfte in einem Abzugssystem erzeugt werden, wodurch
die in der Umgebung des oder der Tröpfchenströme
befindlichen Gase kontinuierlich abgezogen werden.
9. Vorrichtung zur Bildung eines Metalloxidüberzugs auf
einem heißen Glassubstrat nach Anspruch 2,
- - mit einer Einrichtung zur Förderung des heißen Subtrats in Vorwärtsrichtung durch eine Beschichtungs station,
- - mit einer in dieser angeordneten Einrichtung zum Versprühen mindestens eines Stromes aus Beschichtungsmaterialtröpfchen auf das in Bewegung befindliche Substrat,
- - mit einem Antriebsmechanismus zum wiederholten Bewegen der Sprüheinrichtung unter Tröpfchenstromabgabe längs einer quer zur Förderrichtung des Glassubstrats verlaufenden Bahn,
- - mit einer Gebläseeinrichtung zur Gasabgabe in einer Richtung nach vorwärts oder rückwärts über die in Querrichtung verlaufende Tröpfchenstrombewegungs bahn,
gekennzeichnet durch
- - einen Antriebsmechanismus zum wiederholten Bewegen sowohl der Sprüheinrichtung als auch der Gebläseeinrichtung in Tandemanordnung mit vor und hinter der Sprüheinrichtung vorgesehenen Gasausstoßöffnungen zur wechselweisen Gasabgabe längs einer quer zur Förderrichtung des Glassubstrats verlaufenden Bahn, wobei der Gasstrom dem Tröpfchenstrom folgt.
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