DE2716181C2

DE2716181C2 -

Info

Publication number: DE2716181C2
Application number: DE2716181A
Authority: DE
Inventors: Robert Van Leverval Be Laethem
Original assignee: BFG GLASSGROUP PARIS FR
Current assignee: BFG GLASSGROUP PARIS FR
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1988-02-25
Also published as: BE853200A; DK151777A; SE423382B; FR2348167A1; NL185510C; IT1082731B; JPS6158415B2; IL51830A; FI771067A; FI61859C; ES457598A1; FI61859B; NL7703993A; IL51830A0; DK155514C; CA1092904A; GB1523991A; AU2411877A; DK155514B; BR7702329A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines Metalloxidüberzugs auf der Oberfläche eines Glassubstrats, indem diese auf erhöhter Temperatur befindliche Oberfläche mit wenigstens einem Tröpfchenstrom aus einer Metallverbin dung kontaktiert wird, welche durch Pyrolyse diesen Metall oxidüberzug auf dieser (Ober)fläche bilden, wobei Strom und Substrat relativ zueinander derart bewegt werden, daß die augenblickliche Auftreffzone dieses Stromes auf der Fläche fortschreitend längs des zu überziehenden Ober flächenbereichs verschoben wird und dieser Tröpfchenstrom unter einer Neigung zur Oberfläche ausgestoßen wird und auf eine Zone innerhalb des zu überziehenden Oberflächen bereichs trifft und eine stationäre Saugleitung mit einem Abgaseinlaß, der sich quer über die Bahn des Substrats erstreckt, verwendet wird.

Die Erfindung hat auch eine Vorrichtung zur Bildung eines solchen Metalloxidüberzuges zum Gegenstand.

Eine solche Vorrichtung ist beispielsweise bekanntgeworden durch die US-PS 36 60 061 oder die DE-OS 18 09 320. Ähnliches ist auch in der US-PS 29 67 112 dargestellt.

Nach der US-PS 36 60 061 erfolgt eine Absaugung des Tröpfchen stromes vor und hinter der Auftreffzone. Aus Überdeckungs gründen werden Ströme unter drei sich wesentlich unterschei denden Winkeln auf die Zone aufgetragen.

Die weiterhin bekanntgewordene GB-PS 14 28 248 hat Düsen zu jeder Seite des Bandes vorgesehen; allerdings gibt es hier keinen gegen das Glassubstrat gerichteten Tröpfchenstrahl. Vielmehr sind zwei flüssige Reaktionsteilnehmerstrahlen senk recht zu der zu überziehenden Oberfläche gerichtet, wobei die Absaugung in der erwähnten Weise erfolgt. Bei Verfahren und Vorrichtungen der eingangs genannten Art sollen Schwierig keiten beim Überziehen solcher Glassubstrate vermieden werden, die bisher zu Inhomogenitäten über die Oberfläche und zu Schlierenbildungen führten, insbesondere wenn es sich um Schichten erheblicher Dicke handelte, die eine relativ lange Aufbauzeit erfordern, während der nichts die Schichten stören darf.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß überraschend dadurch, daß die Gase in der Umgebung des Stroms kontinuierlich aus der Umgebung der Auftreffzone weg direkt hinter dieser abge zogen werden, ohne die Tröpfchenbahn zur Zone wesentlich zu beeinflussen, und daß der Winkel zwischen Stromachse und Glassubstratoberfläche, in einer Ebene gemessen, welche die Achse enthält und parallel zur Verschiebungsrichtung des Glassubstrats ist, im Bereich zwischen 25 bis 35° gehalten wird.

Durch die Maßnahme nach der Erfindung ergeben sich vollkommen gleichförmig dicke Schichten. Dadurch werden die bisher in Kauf zu nehmenden Differenzfarbtönungen vermieden. Durch die Homogenität über die gesamte Oberfläche werden Schlierenbil dungen vermieden.

Die Maßnahme nach der Erfindung löst die Schwierigkeiten auch bei Schichten erheblicher Dicke, die eine ziemlich lange Wachstumszeit erfordern.

Die Ansaugung erfolgt erfindungsgemäß vor der Auftreffzone des Tröpfchenstrahls, bezogen auf die Neigungsrichtung des Strahls und wird derart gesteuert, daß die unerwünschten Pro dukte eliminiert werden, ohne daß der Tröpfchenstrom gestört oder seine Verbreitung über das Glas behindert würde. Durch die klar beschriebene Maßnahme nach der Erfindung werden jegliche Tröpfchenstromkomponenten, die in einem senkrecht gerichteten Sprühkegel nicht zu vermeiden sind, eliminiert.

Die Maßnahmen nach der Erfindung lassen sich gut zur Herstellung von Beschichtungen anwenden, welche die visuelle Farbe des Glases modifizieren und günstige Eigenschaften bezogen auf die einfallende Strahlung haben und beispielsweise Infrarot strahlung reflektieren. Durch das direkte Einströmen der Gase in die hinter der Auftreffzone befindliche Leitung bleiben die Bahnen der Tröpfchen zu dieser Zone im wesentlichen unbeein flußt.

Die Vorteile ergeben sich sogar für relativ dicke Beschich tungen, beispielsweise für solche mit einer optischen Dicke, die der fünften oder höheren Interferenzanordnung entsprechen. Hierdurch haben die Zersetzungsprodukte keine oder nur eine sehr geringe Neigung, sich auf dem Substrat oder der bereits ausgebildeten Beschichtung aus der Gasatmosphäre niederzu schlagen. Als Folge hiervon wird die Beschichtung im wesent lichen nur an der heißen Substratoberfläche ausgebildet. Hier zu trägt vor allen Dingen die definierte Neigung des Tröpfchen stroms bei.

Die besten Ergebnisse erhält man bei einem Parallelstrom oder einem solchen, der einen Divergenzwinkel von nicht mehr als 30° hat.

Besonders gleichmäßige Beschichtungen lassen sich noch leich ter ausbilden, wenn der Abstand zwischen der Stelle, von wel cher der Tröpfchenstrom abgegeben wird, und der Fläche, senk recht zu dieser Fläche gemessen, zwischen 15 und 35 cm beträgt. Dies gilt besonders bei Einhaltung der bevorzugten Neigungs- und Divergenzbereiche.

Zweckmäßigerweise werden die Saugkräfte in einer Auslaßlei tung erzeugt, die Gashaupteintrittsöffnungen, die im allge meinen der (den) Auftreffzone(n) des Tröpfchenstromes (der Tröpfchenströme) auf der Substratfläche zugewandt sind, sowie weitere Gaseintrittsöffnungen aufweist, die sich für den Eintritt des Gases, das an diesen Hauptöffnungen vorbeifließt, an Stellen hinter diesen Hauptöffnungen befinden.

Die Gase sollten in zwei oder mehr Auslaßleitungen gesaugt werden, die sich an aufeinanderfolgenden, im Abstand ange ordneten Stellen in Strömungsrichtung gesehen hinter der (den) Auftreffzone(n) befinden, so daß die Gase, die stromabwärts an einer solchen Leitung vorbeifließen, in die nächste ein treten können.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch zur Beschichtung eines kontinuierlichen Float-Glasbandes während seiner Herstellung eingesetzt werden.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann zur Ausbildung verschiedener Oxidbeschichtungen einge setzt werden, wobei eine flüssige, ein Metallsalz ent haltende Masse verwendet wird. Aufgrund der Art, in der die Gase von der Beschichtungszone weggezogen werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren sogar zur Ausbildung von Beschichtungen geeignet, die mit Lösungen beginnen, welche reaktionsfähige bzw. reaktive Dämpfe abgeben, wie beispielsweise Lösungen von Metallchloriden. Bei spielsweise kann eine Zinnoxidbeschichtung ausgebildet werden, indem Tröpfchen eines wäßrigen oder nichtwäßrigen Mediums, das Zinn(IV)-Chlorid und eine Dotiersubstanz enthält, zugeführt werden, wie beispielsweise eine Substanz, die Antimon-, Arsen- oder Fluor-Ionen liefert. Das Metall salz kann zusammen mit einem Reduktionsmittel eingesetzt werden, wie beispielsweise Phenylhydrazin, Formaldehyd, Alkoholen und keinen Kohlenstoff enthaltenden Reduktions mitteln, wie beispielsweise Hydroxylamin und Wasserstoff. Statt oder neben Zinn(IV)-Chlorid können auch andere Zinnsalze eingesetzt werden, wie beispielsweise Zinnoxalat oder Zinnbromid. Als Beispiele für andere Beschichtungen von Metalloxiden, die auf ähnliche Weise ausgebildet wer den können, sollen genannt werden: Kadmiumoxide, Magne siumoxide und Wolframoxide. Zur Herstellung dieser Be schichtungen kann die Beschichtungsmasse in ähnlicher Weise vorbereitet werden, indem mit einem wäßrigen oder einem organischen Lösungsmittel eine Lösung aus einer Verbindung des Metalls und einem Reduktionsmittel hergestellt wird. Als weiteres Beispiel für den Ein satz des erfindungsgemäßen Verfahren soll die Herstel lung von Beschichtungen durch Pyrolyse, also thermische Zersetzung von metallorganischen Verbindungen, wie bei spielsweise eines Metall-Azetylazetonats, genannt wer den, das der zu beschichtenden Fläche in Tröpfchenform zugeführt wird. Weiterhin kann mit dem erfindungsgemä ßen Verfahren auch eine Masse aufgebracht weden, die Salze verschiedener Metalle enthält, so daß sich eine Metallbeschichtung ergibt, die ein Gemisch von Oxiden verschiedener Metalle aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Aus bildung eines Metalloxidüberzuges auf einer Oberfläche eines Glassubstrats, unter Kontaktieren der auf erhöhter Temperatur befindlichen Oberfläche mit einem Tröpfchenstrom, der eine Metallverbindung enthält, von der Art, welche durch Pyrolyse diesen Metalloxidüberzug auf der Oberfläche ausformt, und unter Relativverschiebung von Strom und Substrat durch all mähliche Verschiebung des Auftreffstroms auf der Oberfläche längs des zu überziehenden Oberflächenbereichs. Die Austrags einrichtung ist hierbei zur Oberfläche geneigt, eine Gasabfüh rungseinrichtung mit einem Abführungsrohr ist vorgesehen, dessen Eintritt in Strömungsrichtung hinter der Auftreffzone sich befindet, der Art, daß diesen Strom umgebende Gase in Abströmrichtung von diesem Strom fort und aus der Nach barschaft der Auftreffzone absaugbar sind, praktisch ohne Beeinflussung der Tröpfchenbahnen gegen diese Zone.

Zweckmäßig sind Einrichtungen zum Transport des abgestützten Glassubstrats in einer gegebenen Richtung vorgesehen und die Anordnung der Stromaustragseinrichtungen ist derart getroffen, daß wenigstens ein Tröpfchenstrom mit einer Geschwindigkeits komponente in der gegebenen Richtung austragbar ist, wobei der eingeschlossene Winkel zwischen der Achse dieses Stroms und der Oberfläche eines flachen abgestützten und sich bewe genden Substrats, gemessen in einer dieser Achse enthaltenden Ebene, die zur gegebenen Richtung parallel ist, im Bereich zwischen 25 und 350° liegt.

Die Tröpfchenaustragseinrichtung ist zum Austrag wenigstens eines solchen Tröpfchenstroms als Parallelstrom ausgebildet, der einen Divergenzwinkel von nicht mehr als 30° aufweist.

Vorzugsweise ist der Tröpfchenabgabekopf der Tröpfchenabgabe einrichtung quer über die Transportbahn des Glassubstrats hin- und herverschiebbar.

Hierbei kann die Gasabfuhreinrichtung mit wenigstens einer Absaugleitung quer über die Bandbahn in Strömungsrichtung gesehen direkt hinter der Auftreffzone des Tröpfchenstromes auf dem Substrat hin- und herverschiebbar ausgebildet sein, um den Eintritt dieser Leitung zu halten.

Zweckmäßig kann die Tröpfchenabgabeeinrichtung hinter dem Float-Tank im Temperaturbereich des Glasbandes zwischen 100 und 650°C angeordnet sein.

Eine nur als Beispiel ausgewählte Ausführungsform der Erfindung ist in der schematischen Zeich nung dargestellt, deren einzige Figur eine Querschnitts- Seitenansicht eines Teils einer Anlage zur Herstellung von Flachglas zeigt, in die eine Beschichtungsvorrich tung nach der Erfindung eingebaut ist.

Die Beschichtungsvorrichtung befindet sich in einer Kühlkammer 1 mit einer Dachwand, also einer oberen Wand 2 und einer Bodenwand, also einer unteren Wand 3; durch diese Kammer wird ein Glasband 4 von einem Band formbereich der Anlage transportiert. Die Kammer 1 kann beispielsweise ein Teil eines Kühlofens bzw. ei ner Kühlbahn bzw. eines Tunnelkühlofens bzw. eines Kanalkühlofens einer Band- bzw. Flachglasziehmaschine vom Libbey-Owens-Typ sein; als Alternative hierzu kann die Kammer 1 einem Float-Tank zugeordnet sein, in dem das Glasband durch das Float-Verfahren geformt bzw. hergestellt wird.

Das Glasband 4 wird durch Walzen 5 gehaltert und bewegt sich durch die Kammer 1 in die durch den Pfeil 6 ange deutete Richtung. Über der Bahn des Glasbandes ist die Kammer 1 mit verschiebbaren feuerfesten Schirmen bzw. Abschirmungen bzw. Schutzschirmen 7 und 8 verse hen, die zwischen sich ein Abteil bzw. einen abgeteil ten Bereich ausbilden, in dem eine Beschichtung aus einem Metall oder einer Metallverbindung auf der obe ren Fläche des Glasbandes ausgebildet wird, während sich das Band durch die Kammer bewegt.

Eine Spritzpistole bzw. eine Sprühdüse 9 ist über der horizontalen Bahn des Glasbandes angeordnet und mit einem Mechanismus (nicht dargestellt) verbunden, welche die Sprühdüse längs einer horizontalen Bahn, die senk recht zu der Verschiebungsrichtung des Bandes ist, hin- und herbewegt. Der vertikale Abstand zwischen der Sprühdüse und der oberen Oberfläche des Glasbandes liegt zwischen 15 und 35 cm. Die Sprühdüse ist so ausgerichtet, daß die Tröpfchen in einem konischen Sprühnebel ausgegeben werden, dessen mittlerer Neigungs winkel α zu dem Band zwischen 25° und 35° liegt, wäh rend der Konus- bzw. Öffnungswinkel 20° beträgt.

In einem Abstand in der Größenordnung von 10 bis 30 cm in Strömungsrichtung gesehen hinter der stromabwärts liegenden Grenze 10 der Auftreffzone des Tröpfchen stroms auf das Glasband ist eine Auslaßleitung 11 vor gesehen, die mit einer Einrichtung (nicht dargestellt) verbunden ist, die in der Leitung Saugkräfte aufrecht erhält. Die Leitung erstreckt sich quer über die Band bahn und weist eine Düse bzw. Mündung 12 auf, die einen spaltförmigen Gaseinlaßdurchgang bildet. Die Eintritts öffnung der Düse befindet sich in einer Höhe von 1 cm bis 20 cm über dem Glasband.

Bei dieser speziellen Ausführungsform ist eine zweite Auslaßleitung 13 vorgesehen, die sich in Strömungsrich tung gesehen hinter der Leitung 11 befindet.

Wenn diese Vorrichtung gebraucht wird, werden die Aus gabe der Tröpfchen von der Sprühdüse und die Saugkräf te, welche die Gase in die Auslaßleitungen 11 und 13 sau gen sollen, so eingestellt, daß in der in Strömungsrich tung vor dem Sprühkegel liegenden Zone die Atmosphäre im wesentlichen ruhig und nicht durch Dampftröpfchen oder Dämpfe der versprühten Substanz verunreinigt ist und die Bahnen der Tröpfchen von der Sprühdüse zu dem Glasband im wesentlichen nicht durch die Saugkräfte beeinflußt werden. Darüber hinaus bleibt die Atmosphäre über der Auftreffzone der Tröpfchen auf das Band klar bzw. sauber. Die Sprühdüse wird kontinuierlich quer über die Bandbahn hin- und herbewegt, wobei die konti nuierlich ausgeübten Saugkräfte so ausgelegt sind, daß die Atmosphäre über einer beschichteten Zone auf dem Band in der Zeitspanne vollständig gereinigt bzw. ge leert wird, welche die Sprühdüse zur Beendigung eines Bewegungszyklus mit einer Hin- und Herbewegung über die Bandbahn benötigt.

Bei einer Modifikation dieser Vorrichtung kann die Spritzkanone bzw. Spritzpistole 9 durch eine Reihe von stationären Spritzpistolen ersetzt werden, die Seite an Seite über der Bandbahn montiert sind, so daß sie zusammen eine Beschichtungssubstanz über die gesamte Breite der Bandbahn aufbringen. Außerdem kann ein sta tionärer Zerstäuber bzw. Sprühapparat mit einem Tröpf chenausgabekopf verwendet werden, der sich über diese Bahn erstreckt.

Im folgenden werden Beispiele für Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erläutert, die mit Hilfe der oben beschriebenen Vorrichtung durchgeführt wurde.

Beispiel 1

Eine Beschichtungsvorrichtung, wie sie unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben wurde, wurde zur Beschichtung eines Glasbandes in einer Breite von drei Metern im Verlaufe seiner Herstellung durch ein Ziehverfahren vom Libbey-Owens-Typ verwendet; die Ge schwindigkeit des Glasbandes lag in der Größenordnung von 1 m pro Minute. Die Beschichtungsvorrichtung wurde an einer solchen Stelle installiert, daß die Temperatur des Glases in der Auftreffzone des Tröpfchenstroms in der Größenordnung von 600°C lag.

Die Sprühdüse hatte den herkömmlichen Aufbau und wurde bei einem Druck in der Größenordnung von 4 bar betrie ben. Die Spritzpistole wurde über die Bandbahn in einer Höhe von 30 cm über dem Glasband hin- und herbewegt, wo bei sie pro Minute neun Hin- und Herbewegungen vollende te. Die Sprühpistole wurde so ausgerichtet, daß die Ach se des Sprühnebels in einem Winkel von 30° zu der Ebene des Glasbandes lag.

Die Saugkräfte in der Auslaßleitung wurden so eingestellt, daß ein Unterdruck in der Größenordnung von 1000 Pa in der Saugdüse jeder Leitung 11 und 13 aufrecht erhalten wurde; die Düsen befanden sich 20 cm über dem Glasband.

Die Sprühpistole wurde mit einer wäßrigen Lösung von Zinnchlorid beschickt, die erhalten wurde, indem in Wasser 375 g Zinnchlorid-Hydrat (SnCl₂ · 2 H₂O) pro Liter gelöst und 55 g NH₄HF₂ pro Liter hinzugefügt wurden.

Die Zuführgeschwindigkeit der Beschichtungslösung be trug 20 Liter pro Stunde in einer Trägergasmenge von 0,5 kmol/h. Auf dem Glasband wurde eine Beschichtung aus Zinnoxid ausgebildet, die mit Fluor-Ionen dotiert war und eine Dicke von 750 nm hatte.

Eine Überprüfung dieser Beschichtung zeigte, daß sie eine gleichmäßige Dicke und gleichmäßige optische Ei genschaften sowie eine homogene Struktur hatte. Bei einer Betrachtung mit reflektiertem Licht hatte die Beschichtung eine neutrale Farbe bzw. Farbtönung bzw. Farbton. Die Beschichtung hatte eine hohe Durchlässig keit für sichtbares Licht sowie ein merkliches Reflexions vermögen in bezug auf Infrarotstrahlen im Wellen längenbereich von 2,6 bis 40 µm. Das Emissionsver mögen der Beschichtung betrug 0,1. Die diffuse Licht transmission bzw. der Transmissionsgrad für diffuses Licht der Beschichtung war sehr gering.

Ähnliche Ergebnisse wurden bei einem Verfahren er halten, bei der das gleiche Beschichtungsverfahren zur Beschichtung eines Bandes aus Float-Glas bei sei nem Transport aus dem Float-Tank verwendet wurde.

Beispiel 2

Ein Glasband wurde mit einem Verfahren beschichtet, das dem Verfahren nach Beispiel 1 ähnelte; die Unter schiede lagen darin, daß die Sprühpistole in sechs Zyklen pro Minute hin- und herbewegt sowie mit 0,7 kmol/h Luft pro Stunde und 30 Liter einer wäßrigen Lösung pro Stunde beschickt wurde, die 325 g wasserfreies SnCl₁₂ und 60 g NH₄HF₂ pro Liter Wasser enthielt. Auf dem Glas wurde eine Beschichtung ausgebildet, die aus mit Fluor-Ionen dotierten Zinnoxid bestand und eine Dicke von 1000 nm hatte. Die Beschichtung hatte eine sehr gleichmäßige Dicke und gleichförmige optische Eigenschaften sowie eine homogene Struktur. Durch reflektiertes Licht betrachtet hatte die Be schichtung einen grauen Farbton. Die Transmission des sichtbaren Lichtes durch das beschichtete Glas war et was geringer als durch das Glas, das gemäß Beispiel 1 beschichtet wurde; die Beschichtung hatte jedoch auch ein hohes Reflexionsvermögen für Strahlung im Spektral bereich des fernen Infrarot. Wie die nach Beispiel 1 ausgebildete Beschichtung zeigte diese Beschichtung nur eine sehr geringe Durchlässigkeit für diffuses Licht.

Beispiel 3

Die für Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde zur Be schichtung eines Glasbandes eingesetzt, bei dem die Auftreffzone für die Tröpfchen eine Temperatur in der Größenordnung von 580°C hatte. Der Sprühpistole wurde eine Lösung des Reaktionsproduktes von wasserfreiem SnCl₄ mit Methanol zugeführt. Die Konzentration der Lösung wurde mittels Dimethylformamid nach der Zugabe von HCl zur Stabilisierung der Lösung eingestellt; als Dotiermittel wurde NH₄HF₂ verwendet. Die Lösung hatte folgende Zusammensetzung: 200 cm³ SnCl₄ (wasserfrei); 625 cm³ Methanol; 50 cm³ HCl; 62 g NH₄HF₂ und soviel Dimethylformamid, daß sich ein Liter Lösung ergab. Die Zuführungsgeschwindigkeiten dieser Lösung und der Luft zu der Sprühpistole lagen in der gleichen Größenordnung wie die Zuführgeschwindigkeiten bei Beispiel 1.

Die Saugkräfte wurden so eingestellt, daß ein Unter druck in der Größenordnung von 1000 Pa in den Saugdüsen der Auslaßleitungen 11 und 13 aufrechter halten wurde. Die Zuführung der Beschichtungslösung wurde so reguliert, daß eine Beschichtung aus mit Fluor- Ionen dotiertem SnO₂ und einer Dicke von 720 nm auf dem Glasband ausgebildet wurde.

Eine Überprüfung der Beschichtung zeigte, daß sie eine homogene Struktur hatte. In bezug auf ihre Dicke und in bezug auf ihre optischen Eigenschaften war die Beschich tung gleichmäßig. Die Beschichtung hatte im Reflexions licht einen neutralen Farbton. Die Durchlässigkeit der Beschichtung für sichtbares Licht war hoch, und sie hat te ein besonders hohes Reflexionsvermögen in bezug auf die Strahlung im fernen Infrarotbereich des Spektrums. Die Beschichtung zeigte eine sehr geringe Durchlässigkeit für diffuses Licht.

Bei einer Modifikation des oben beschriebenen Verfah rens, bei dem im wesentlichen identische Ergebnisse erhalten wurden, wurde die oben erläuterte Beschichtungs lösung durch eine Lösung ersetzt, die erhalten wurde, indem SnCl₄ mit Essigsäureanhydrid in stöchiometrischen Proportionen zur Reaktion gebracht wurde; die sich er gebende, sehr dicke bzw. sirupartige braunschwarze Flüs sigkeit wurde langsam gerührt, so daß HCl entweichen konnte; das Gemisch wurde mit Dimethylformamid verdünnt, dann wurden noch einige Kubikzentimeter einer 40 Vol.-%, im Handel erhältlichen Lösung von HF als Dotiermittel zugesetzt.

Beispiel 4

Ein Band Floatglas mit einer Breite von ungefähr 2,5 m wurde beschichtet, während es sich mit einer Geschwin digkeit von 4,5 m pro Minute aus dem Float-Tank bewegte; dabei wurde eine Beschichtungsvorrichtung eingesetzt, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist.

Die Sprühpistole hatte den herkömmlichen Aufbau und wur de bei einem Druck in der Größenordnung von 3 bar be trieben. Die Pistole wurde 25 cm über dem Glasband mon tiert und in einem Neigungswinkel von 30° zu der Bandebe ne ausgerichtet, d. h., sie zeigte in einer Neigung von 30° zu der Bandebene. Die Pistole wurde mit 10 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt. Die Pistole wurde mit ei ner Geschwindigkeit in der Größenordnung von 50 Litern pro Minute mit einer Lösung beschickt, die erhalten wur de, indem 140 g Kobaltazetylazetonat Co(C₅H₇O₂)2 H₂O pro Liter in Dimethylformamid gelöst wurden. Die Pisto le wurde so angeordnet, daß diese Lösung auf das Glas band an einer Stelle längs seiner Bahn auftraf, wo das Glas eine Temperatur in der Größenordnung von 580°C hatte.

Die Saugdüse 12 der Auslaßleitung 11 befand sich 20 cm über dem Glasband. Die Saugkräfte wurden so eingestellt, daß ein Unterdruck in der Größenordnung von 500 Pa aufrechterhalten wurde. Die Auslaßleitung 13 wurde nicht verwendet.

Die Austrittsgeschwindigkeit der Beschichtungslösung wurde so eingestellt, daß eine Beschichtung aus Kobalt oxid (Co₃O₄) mit einer Dicke in der Größenordnung von 92 nm auf dem Glas ausgebildet wurde.

Die Beschichtung wurde untersucht und es stellte sich heraus, daß sie eine homogene Struktur hatte. Die Be schichtung hatte weiterhin eine optimal gleichmäßige Dicke. Im Durchlicht betrachtet hatte die Beschichtung einen braunen Farbton. Die optischen Eigenschaften des beschichteten Glases waren gleichmäßig und hatten eine gute Qualität über die gesamte beschichtete Fläche.

Das oben beschriebene Beschichtungsverfahren kann einge setzt werden, um farbige Schichten auszubilden, die aus einem Gemisch von Oxiden bestehen, indem der Sprühpisto le eine Lösung zugeführt wird, die ein Gemisch von Ver bindungen verschiedener Metalle enthält, beispielsweise Verbindungen von Metallen, die aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Chrom und Nickel ausgewählt sind; außerdem kön nen mehrere Sprühpistolen verwendet werden, so daß gleichzeitig verschiedene Lösungen durch verschiedene Pistolen zugeführt werden können.

Beispiel 5

Ein Glasband, dessen Breite näherungsweise 3 Meter be trug, wurde durch das Libbey-Owens hergestellt und mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Meter pro Minute bewegt; dieses Glasband wurde beschichtet, indem die oben unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschriebene Beschichtungsvorrichtung eingesetzt wurde; die Beschich tungsvorrichtung wurde so angeordnet, daß die Beschich tungslösung an einer Stelle in Berührung mit dem Glas kam, an der seine Temperatur in der Größenordnung von 580°C lag.

Die Sprühpistole wurde mit 10 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt und bei einem Druck von 1,5 bar be trieben, um 15 Liter Beschichtungslösung pro Stunde zuzuführen. Die Pistole wurde 25 cm über dem Glasband angeordnet und in einer Neigung von 25° zu der Bandebe ne ausgerichtet.

Als Beschichtungslösung wurde eine Lösung von Titanyl azetylazetonat in Dimethylformamid mit einer Konzentra tion von 130 g pro Liter verwendet.

Die Saugdüse 12 der Auslaßleitung 11 befand sich 10 cm über dem Glasband. Die Saugkräfte wurden so eingestellt, daß in dieser Saugdüse ein Unterdruck von einigen hundert Pascal aufrechterhalten wurde. Die Leitung 13 wurde nicht verwendet.

Die von der Sprühpistole ausgegebene Tröpfchenmenge wur de so eingestellt, daß auf dem Glas ein TiO₂ Beschich tung mit einer Dicke von 45 nm ausgebildet wurde.

Eine Überprüfung des beschichteten Glases zeigte, daß seine totale Lichtdurchlässigkeit in der Größenordnung von 65% lag. Die Beschichtung hatte eine homogene Struktur und war in bezug auf Dicke und optische Ei genschaften gleichmäßig. Die Durchlässigkeit des be schichteten Glases für diffuses Licht war nahezu Null. Im Durchlicht erschien die Beschichtung grau.

Bei einer Modifikation des oben beschriebenen Verfah rens wurde die Beschichtungslösung durch eine wäßrige Lösung von TiCl₄ ersetzt; die Sprühpistole und die Saug kräfte wurden so eingestellt, daß auf dem Glas eine TiO₂ Beschichtung mit einer Dicke von 80 nm ausgebildet wurde. Die optischen Qualitäten der Beschichtung waren denen der Beschichtung äquivalent, die bei dem obigen Beispiel ausgebildet wurde.

Beispiel 6

Auf einem Glasband wurde eine Beschichtung mittels einer Beschichtungsvorrichtung ausgebildet, wie sie im Bei spiel 1 verwendet wurde; die Beschichtungsvorrichtung wurde so angeordnet, daß die versprühten Tröpfchen der Beschichtungslösungen an einer Stelle mit dem Glas in Berührung kamen, wo seine Temperatur 585°C betrug.

Die Beschichtungslösung wurde mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die in der gleichen Größenordnung wie die im Beispiel 1 verwendete Geschwindigkeit lag; die Be schichtungslösung wurde erhalten, indem 595 g SnCl₄ · 5 H₂O und 3 g SbCl₃ pro Liter Lösungsmittel aufgelöst wurden; das Lösungsmittel war ein Gemisch aus Wasser und Dimethyl formamid, das etwas Salzsäure enthielt.

Die Sprühpistole wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angeordnet und verschoben. Die Saugkräfte wurden so eingestellt, daß in den Saugdüsen der Leitungen 11 und 13 ein Unterdruck in der Größenordnung von 1000 Pa aufrechterhalten wurde. Die Ausgabe der Tröpf chen von der Sprühpistole wurde so eingestellt, daß auf dem Glas eine SnO₂-Beschichtung ausgebildet wurde, die mit Antimon-Ionen dotiert war und eine Dicke von 800 nm hatte.

Im reflektierten Licht zeigte die Beschichtung einen neutralen Farbton. Die Beschichtung hatte eine homo gene Struktur, und ihre Dicke sowie ihre optischen Ei genschaften waren über die gesamte Fläche der Beschich tung gleichmäßig. Die Durchlässigkeit des beschichteten Glases für diffuses Licht war sehr gering. Die Be schichtung hatte ein sehr hohes Reflexionsvermögen in bezug auf Strahlung im Wellenlängenband des fernen Infrarot.

Claims

1. Verfahren zur Ausbildung eines Metalloxidüberzugs auf der Fläche eines Glassubstrats, indem diese auf erhöhter Tempe ratur befindliche Oberfläche mit wenigstens einem Tröpfchen strom aus einer Metallverbindung kontaktiert wird, welche durch Pyrolyse diesen Metalloxidüberzug auf dieser (Ober)flä che bilden, wobei Strom und Substrat relativ zueinander der art bewegt werden, daß die augenblickliche Auftreffzone dieses Stroms auf der Fläche fortschreitend längs des zu überziehenden Oberflächenbereichs verschoben wird, und dieser Tröpfchenstrom unter einer Neigung zur Oberfläche ausgesto ßen wird und auf eine Zone innerhalb des zu überziehenden Oberflächenbereichs trifft, und eine stationäre Saugleitung mit einem Abgaseinlaß, der sich quer über die Bahn des Sub strats erstreckt, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase in der Umgebung des Stroms kontinuierlich aus der Umgebung der Auftreffzone weg direkt hinter dieser ab gezogen werden, ohne die Tröpfchenbahn zur Zone wesentlich zu beeinflussen, und daß der Winkel zwischen Stromachse und Glassubstratoberfläche, in einer Ebene gemessen, welche die Achse enthält und parallel zur Verschiebungsrichtung des Glasbandes ist, im Bereich zwischen 25 bis 35° gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein auf einem Floattank ausgebildetes Glasband verwendet wird, und der Strom auf die Oberfläche des Glas bandes hinter dem Floattank geleitet wird, wobei die Temperatur des Glases im Bereich zwischen 100 und 650° ge halten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Strom ein paralleler Strom oder ein Strom ist, der von seiner Quelle (9) in einem Winkel von nicht mehr als 30° divergiert.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der Stelle (9), von welcher der Tröpfchenstrom abgegeben wird, und der Fläche, senkrecht zu dieser Fläche gemessen, zwischen 15 und 35 cm beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Glasband (4) verwendet wird, das sich parallel zu seiner longitudinalen Achse bewegt, und daß eine Fläche eines solchen Glasbandes (4) unter Verwendung eines Stroms beschichtet wird, der quer zu der Bandbahn hin- und herbewegt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Substrat ein Glasband (4) ist, das sich parallel zu seiner longitudinalen Achse bewegt, und daß eine Fläche des Bandes (4) unter Verwendung eines oder mehrerer Ströme beschichtet wird, deren Auftreffzonen auf das Substrat (4) sich über die gesamte oder den größeren Teil der Breite des Bandes (4) erstrecken.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaßleitungen eine Reihe von Auslaßöffnungen (11, 12, 13) hat, die von seitlich nebeneinanderliegenden Orten quer über die Bandbahn führen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Saugkräfte in einer Auslaßleitung erzeugt werden, die Gashaupteintrittsöffnungen die im allge meinen der (den) Auftreffzone(n) des Tröpfchenstroms (der Tröpfchenströme) auf der Substratfläche zugewandt sind, so wie weitere Gaseintrittsöffnungen aufweist, die sich für den Eintritt des Gases, das an diesen Hauptöffnungen vorbei fließt, an Stellen hinter diesen Hauptöffnungen befinden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase in zwei oder mehr Auslaßleitun gen (11, 12, 13) gesaugt werden, die sich in aufeinanderfol genden, im Abstand angeordneten Stellen in Strömungsrichtung gesehen hinter der (den) Auftreffzone(n) befinden, so daß die Gase, die stromabwärts an einer solchen Leitung vorbei fließen, in die nächste eintreten können.

10. Vorrichtung zur Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Oberfläche eines Glassubstrats zur Durchführung des Ver fahrens nach Anspruch 1, unter Kontaktieren der auf erhöhter Temperatur befindlichen Oberfläche mit einem Tröpfchenstrom, der eine Metallverbindung enthält, von der Art, welche durch Pyrolyse diesen Metalloxidüberzug auf der Oberfläche ausformt, und unter Relativverschiebung von Strom und Substrat durch allmähliche Verschiebung des Auftreffstroms auf der Oberfläche längs des zu überziehenden Oberflächenbereichs, dadurch gekennzeichnet, daß Austragseinrichtung (9) zur Oberfläche geneigt ist, wobei der eingeschlossene Winkel zwischen der Achse dieses Stroms und der Oberfläche eines flachen abgestützten und sich bewegenden Substrats, gemessen in einer diese Achse enthaltenden Ebene, die zur gegebenen Richtung parallel ist, im Bereich zwischen 25 und 35° liegt, und daß eine Gasabführeinrichtung (11, 13) mit einem Ab führungsrohr vorgesehen ist, dessen Eintritt (12) in Strömungsrichtung hinter der Auftreffzone sich befindet, der Art, daß diesen Strom umgebende Gase in Abströmrichtung von diesem Strom fort und aus der Nachbarschaft der Auf treffzone absaugbar sind, praktisch ohne Beeinflussung der Tröpfchenbahnen gegen diese Zone.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch Ein richtungen (5) zum Transport des abgestützten Glassubstrats (4) in einer gegebenen Richtung (6), und Anordnung der Stromaustragseinrichtungen (9) derart, daß wenigstens ein Tröpfchenstrom mit einer Geschwindigkeitskomponente in der gegebenen Richtung austragbar ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekenn zeichnet, daß die Tröpfchenaustragseinrichtung (9) zum Austrag wenigstens eines solchen Tröpfchenstromes als Parallelstrom ausgebildet ist, der einen Divergenzwinkel von nicht mehr als 30° aufweist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung zwischen der Tröpfchen austragseinrichtung und der Oberfläche des Glassubstrates, gemessen normal zu dieser Fläche, zwischen 15 und 35 cm beträgt.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Tröpfchenabgabekopf der Tröpfchenabgabeeinrichtung (9) quer über die Transport bahn des Glassubstrates hin- und herverschiebar ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchenabgabeeinrich tung (9) einen oder mehrere Tröpfchenabgabeköpfe zur Abgabe eines oder mehrerer Tröpfchenströme aufweist, deren Auftreffzone oder deren kombinierte Auftreffzonen auf dem Substrat sich über die gesamte oder den größeren Teil der Breite der Bandbahn erstrecken.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasabführeinrichtung eine stationäre Absaugleitung (11, 12, 13) mit Abgas einlaß enthält, der sich quer über die Bandbahn er streckt.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Absaugleitung mehrere Abgaseinlässe aufweist, die von seitlich nebeneinanderliegenden Orten quer über die Bandbahn reichen.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, gekennzeichnet durch eine Absaugleitung, die sich quer über dem Bereich der Zersetzungsphase erstreckt, und Hauptabgasöffnungen, die der Auftreffzone (den Auftreffzonen) zugewandt sind, sowie sekundäre Abgas öffnungen hinter diesen Hauptabgasöffnungen.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 18, gekennzeichnet durch Absaugleitungen an verschiedenen unter Abstand vorgesehenen Orten in Strömungsrichtung hinter der (den) Auftreffzone(n) (10) zur Absaugung von an einer vorderen Absaugleitung vorbeiströmenden Gasen durch die nächste Absaugleitung.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 19, gekennzeichnet durch Anordnung der Absaugleitungs öffnungen für ein Absaugen der Zersetzungsgase aus einer zur Substratbahn divergierenden Bahn.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchenabgabeein richtung hinter dem Float-Tank im Temperaturbereich des Glasbandes zwischen 650° und 100°C angeordnet ist.