AT390428B - Beschichten von heissem glas mit metallen oder metallverbindungen, insbesondere oxiden - Google Patents

Description

Nr. 390 428

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Überzugs aus einem Metall oder einer Metallverbindung auf einer Seite eines frisch gebildeten Bandes aus heißem Glas bei dessen Vorwärtsbewegung in einer gegebenen Richtung (im folgenden mit "vorwärts" bezeichnet) durch eine Beschichtungsstation, wobei man diese Seite in der Station mit einem Überzugsvorläufermaterial besprüht, aus welchem dieser Überzug gebildet wird, wobei das Beschichtungsvorläufermaterial in Form von zumindest einem Strom von Tröpfchen gesprüht wird, der nach unten und vorwärts gegen das Glasband gerichtet ist und wiederholt in Quenichtung zur Laufrichtung des Bandes bewegt wird, so daß diese Bandseite fächerartig vom Strom oder den Strömen der Tröpfchen bestrichen wird, und wobei Gas kontinuierlich in die Atmosphäre hinter dem Strom oder den Strömen von Tröpfchen abgegeben wird und so ein nach vorwärts gerichteter Strom von Gas aufrechterhalten wird. Die Erfindung umfaßt auch die Vorrichtung, welche zur Durchführung eines solchen Verfahrens angewandt werden kann. Während der letzten zehn Jahre wurde viel Forschung mit dem Ziel durchgeführt, Verfahren zu entwickeln, mit welchen Beschichtungen mit hoher optischer Qualität unter normalen Fabrikbedingungen und mit wirtschaftlich annehmbaren Kosten gebildet werden können. Es ist seit langer Zeit anerkannt, daß ein Hauptproblem darin besteht, wie man die Bedingungen in der Beschichtungsstation so steuert, daß die Beschichtung vorbestimmte optische Eigenschaften über die gesamte beschichtete Räche hat. Die optischen Eigenschaften hängen offensichtlich unter anderem von der Dicke der Beschichtung und von ihrer Zusammensetzung und Struktur ab, und daher müssen diese Faktoren so gleichmäßig wie möglich über die gesamte Räche der Beschichtung eingehalten werden.

Es ist aus der verfügbaren Literatur ersichtlich, daß beträchtliche Aufmerksamkeit der Richtung geschenkt wurde, in welcher das Beschichtungsvorläufermaterial gesprüht wird, als ein Faktor, welcher die Ergebnisse des Verfahrens beeinflussen kann. In einigen früher voTgeschlagenen Verfahren wird das Beschichtungsvorläufermaterial so gesprüht, daß es einen Tröpfchenstrom bildet, dessen Achse senkrecht zum Weg der Unterlage ist. Bei anderen bekannten Verfahren werden die Tröpfchen gegen die Unterlage als ein Strom abgegeben, dessen Achse nach unten gegen die Unterlage gerichtet ist, entweder in Richtung der Fortbewegung der Unterlage oder in der entgegengesetzten Richtung. Diese verschiedenen Verfahren sind zum Beispiel in der GB-PS 1 523 991 gezeigt

Bei gewissen früher vorgeschlagenen Sprühverfahren wird das Vorläufermaterial in einer Mehrzahl von Tröpfchenströmen versprüht, welche über die Breite der zu beschichtenden Fläche angeordnet sind. Bei anderen Verfahren wird Vorläufermaterial in einem Strom versprüht (im folgenden als "fächernder Strom" bezeichnet), der wiederholt über die Unterlage versetzt wird.

Um konstante und vorhersehbare Beschichtungsbedingungen zu erzeugen, ist es anerkannte Praxis, das Versprühen des Vorläufermaterials so zu steuern, daß die dynamischen Zustände in der Auftreffzone der Vorläufertröpfchen auf die Unterlage so weit wie möglich ins Gleichgewicht gebracht werden. Es wurde jedoch schon vor vielen Jahren erkannt, daß zu beanstandende Beschichtungsdefekte auch dann auftreten, wenn die Momenta der Tröpfchen kurz vor dem Kontakt mit der Unterlage sehr gering sind. Dies ist deshalb der Fall, weil die erzielte Beschichtungsqualität vom Einfluß der Bedingungen in der Gasumgebung oberhalb der Unterlage abhängig ist. Es wurden daher verschiedene Wege vorgeschlagen, auf diese Umgebung dahingehend einzuwirken, daß Substanzen, welche die Beschichtung nachteilig beeinflussen können, entfernt werden.

Ein Beispiel für ein Verfahren, welches eine Umgebungssteuerungsmaßnahme umfaßt, wird in der oben angegebenen GB-PS 1 523 991 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Saugkräfte in Absaugleitungen erzeugt, die so angeordnet sind, daß sie einen Abfluß von Gasen vom Tröpfchenstrom und dessen Auftreffzone bewirken. In dieser Druckschrift wird angegeben, daß diese Maßnahme die Tendenz, daß sich Zersetzungsprodukte auf der Unterlage oder dem bereits gebildeten Überzug ablagem, die aus dem Bereich der Gasabgebung stammen, vermeidet oder vermindert, und daß es diese Steuerungsmaßnahme erleichtert, Schichten mit homogener Struktur zu bilden und ein gleichförmiges Beschichtungsgemisch auf der Unterlage zu erzielen, vorausgesetzt, daß als eine Vorbedingung des Verfahrens die Saugkräfte so gesteuert werden, daß sie praktisch keinen Einfluß auf die Wege der Vorläufertröpfchen zur Unterlage haben.

Weitere Verfahren, die Umgebungssteuerungsmaßnahmen betreffen, werden in der GB-A-2 068 937, der GB-A-2 069 992 und der GB-A-2 068 934 beschrieben. Das in der GB-A-2 068 937 beschriebene Verfahren erfolgt in der Weise, daß ein senkrecht gerichteter oder geneigter fächerartiger Sprühstrom angewandt und Gas zeitlich versetzt mit dem Tröpfchenstrom oder den Tröpfchenströmen quer über den fächerförmigen Weg des Sprühstromes geblasen wird. Der Zweck dieses Gasausstoßes ist es, die Atmosphäre im fächerartigen Weg des Tröpfchenstromes oder der Tröpfchenströme durch Entfernung dampfförmiger Reaktionsprodukte, die ansonsten durch den oder jeden Tröpfchenstrom mit zur Unterlage geführt würden, zu reinigen. In dieser Druckschrift wird angegeben, daß der Gaskühlstrom kontinuierlich abgegeben werden kann, vorausgesetzt, daß dessen Quelle in Tandemanordnung mit der Quelle des oder jedes Tröpfchenstromes versetzt ist. Wird andererseits das Spülgas aus einer stationären Quelle abgegeben, so erfolgt die Gasabgabe intermittierend phasenverschoben mit der Bewegung des Sprühstromes, so daß der Gasspülstrom nicht auf die Tröpfchen trifft. Bei der Ausbildung nach der GB-A-2 068 934 sind die Vorrichtungen zum Versprühen des Teilchenstromes und für den Gasstrom getrennt voneinander ausgebildet. Wesentlich ist bei diesen bekannten Ausbildungen, daß der Gasstrom keinesfalls die Trajektorien des Tröpfchenstromes in Richtung zum Glas modifizieren oder beeinträchtigen soll. -2-

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Gemäß dem in der GB-A-2 069 992 beschriebenen Verfahren werden die Vorläufertröpfchen in einer Richtung versprüht, die nach unten und vorwärts oder nach unten und rückwärts zur Unterlage geneigt ist (wobei mit "vorwärts" die Bewegungsrichtung der Unterlage gemeint ist), und ein Gasstrom wird gegen die Rückseite des oder jedes nach unten geneigten Tröpfchenstromes abgegeben. Dieser Gasausstoß bewirkt eine Verminderung des 5 Auftretens von Beschichtungsfehlern und führt zu einer leichten Diffusion, insbesondere an der Beschichtungsoberfläche oder an der Grenzzone zwischen dem Überzug und der Unterlage. Der Grund für diesen Effekt wird darin vermutet, daß das Gas Substanzen abfängt, die anderweitig von der unmittelbar an der Rückseite des oder jedes Tröpfchenstromes gelegenen Umgebung mit zur Unterlage geführt werden. In der Druckschrift wird angegeben, daß die Vorläufertröpfchen in einer Vielzahl von Strömen aus stationären, quer über der 10 Bewegungsbahn der Unterlage verteilten Quellen abgegeben werden können, wobei das Gas von einer oder mehreren stationär angeordneten Öffnungen, die sich quer über die Bewegungsbahn der Unterlage erstrecken oder in Querrichtung dazu verteilt sind, ausgeblasen werden kann. Wahlweise kann von einem oder mehreren fächerförmigen Tröpfchenströmen Gebrauch gemacht werden und das Gas kann von einer oder mehreren Öffnungen abgegeben werden, die in Querrichtung über die Bewegungsbahn der Unterlage versetzt sind, 15 zusammen mit dem oder jedem Tröpfchenstrom. In der Druckschrift wird angezeigt, daß die Stärke des oder jedes Gasstromes nicht derart sein sollte, daß der oder jeder Tröpfchenstrom unbeständig und veränderlich wird.

Der GB-A-2 068 935 ist ein rotierender Träger für die Teilchenstrom-Düsen zu entnehmen, wobei bei einem derartigen hydrodynamischen System die Teilchenströme (Gas, Beschichtungsmaterial, etc.) vollkommen unterschiedlich gegenüber den obengenannten Systemen gewählt werden müssen. Weiters ergeben sich bei einer 20 Ausbildung mit einem rotierenden Träger für die Sprühdüsen für das Beschichtungsmaterial und die Düsen für den Gasspülstrom Schwierigkeiten dahingehend, eine Interferenz der einzelnen Gasströme an den Rändern der Teilchenströme zu vermeiden. Der GB-A-2 078 710 und der EP-Al-25738 ist zu entnehmen, daß in einer thermischen Konditionierungsstation vor der Beschichtungsstation Temperaturgradienten über die Breite des Bandes ausgeglichen werden sollen, um eine gleichmäßige Beschichtung zu ermöglichen. 25 Unter Heranziehung eines oder mehrerer der oben angegebenen Umgebungssteuerungsmaßnahmen ist es möglich, Beschichtungen mit sehr guter optischer Qualität oder den Bedingungen der Massenproduktion zu bilden. Die bekannten Verfahren sind jedoch in bezug auf die erzielbaren Schichtbildungsraten (ausgedrückt als Beschichtungsvolumen pro Zeiteinheit) beschränkt. Dies ist deshalb der Fall, weil die bekannten Verfahren auf dem Prinzip beruhen, die dynamischen Bedingungen an der Sprühzone so beständig wie möglich zu halten. Um 30 diesen Bedingungen zu genügen, wird das Sprühen in solcher Weise gesteuert, daß eine ziemlich sanfte Ablagerung der Tröpfchen auf der Unterlage erfolgt, und die Umgebungsbedingungen und insbesondere der Gasstrom werden in solcher Weise gesteuert, daß die Tröpfchenflugbahnen so wenig wie möglich gestört werden. Die maximal zulässige Schichtbildungsrate, die erzielt werden kann, hängt von verschiedenen Faktoren ab und kann von einem Verfahren zum anderen variieren, doch ist sie in allen Fällen zu niedrig, um die 35 Schichtbildungsraten zu erzielen, die bisweilen wünschenswert sind. Die Schichtbildungsrate bestimmt offensichtlich die Dicke der Schicht auf einem Glasband, das sich mit einer gegebenen Geschwindigkeit durch die Beschichtungsstation bewegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, das zur Erzielung höherer Schichtbildungsraten geeignet und deshalb zur Erzeugung dickerer Schichten und/oder zur Beschichtung von 40 Glasbändem, die sich mit höheren Geschwindigkeiten bewegen, verwendbar ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der oben genannten Art im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom die hintere Hälfte des oder jedes Stromes von Tröpfchen wenigstens am Bodenteil der Flugbahn des Stromes umhüllt und an den Seiten des Stromes oder der Ströme mit ausreichender Geschwindigkeit vorbeispült, um praktisch alle Spritzer vom Strom wegzureißen, und daß dieses weggerissene Material dann von 45 der Umgebung des Bandes entfernt wird.

Der Erfindungsgegenstand weicht insofern merklich von der anerkannten Praxis ab, daß, statt den Sprühstrom zur Erzielung eines ziemlich sanften Aufschlags der Tröpfchen auf der Auftreffzone zu steuern, den Tröpfchen durch Wahl einer entsprechenden Geschwindigkeit ein ausreichendes Momentum, also mechanisches Moment, verliehen wird, um ein wesentliches Verspritzen von Material von der zu beschichtenden Bandoberfläche zu 50 bewirken. In Kombination mit einem derartigen, relativ energiereichem Sprühstrom wird von einem Gasspülstrom oder von Gasspülströmen ausreichender Stärke Gebrauch gemacht, um die Spritzer von der Nachbarschaft des Sprühstromes weg und hin zu einem Bereich zu führen, von dem sie von der Umgebung des Bandes entfernt werden. Die Wirksamkeit dieser kombinierten Maßnahmen hängt von der Auswahl einer bestimmten Orientierung und Geschwindigkeit des oder jedes gesprühten Tröpfchenstromes und von einer 55 bestimmten Richtung und Umhüllung des Tröpfchenstromes in der oben genannten Art des oder jedes Gasspülstromes in bezug auf die Bewegungsrichtung des Bandes ab. Der oder jeder Tröpfchenstrom muß nach unten und vorwärts gegen das Band geneigt sein (wobei die Vorwärtsrichtung die Bewegungsrichtung der Unterlage ist), und der oder jeder Gasspülstrom muß ebenfalls in der Vorwärtsrichtung strömen.

Erfindungsgemäß ist es möglich, optische Beschichtungen guter Qualität mit wesentlich höheren 60 Geschwindigkeiten zu erzeugen als diejenigen, die mit den angegebenen bekannten Verfahren erzielbar sind. Die Kombination der die Erfindung kennzeichnenden Verfahrensmerkmale mit der Tatsache, daß die Geschwindigkeiten der Tröpfchen in diesem Strom oder den Strömen so sind, daß ein beträchtliches Verspritzen -3-

Nr. 390 428 von Material von der zu beschichtenden Bandseile erfolgt, führt zu den höheren Beschichtungsgeschwindigkeiten und gleichzeitig zur Bildung von Überzügen mit gar keinen oder nur einer sehr geringen Anzahl von inneren oder Oberflächendefekten, die eine Lichtdiffusion bewirken.

Dem Fachmann ist wohlbekannt, daß qualitativ hochwertige optische Überzüge nicht nur relativ frei von derartigen Defekten sein müssen, sondern auch von praktisch gleichförmiger Dicke sein müssen, und daß die Norm der Dickengleichförmigkeit durch Temperaturbedingungen, die einen Einfluß auf die Schichtbildung haben, beeinflußt wird. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können bekannte Temperatursteuerungsmaßnahmen ergriffen werden, um die Bildung eines Überzugs, dessen Dickengleichförmigkeit von hohem Niveau ist, zu fördern.

Eine besonders empfehlenswerte Temperatursteuerungsmaßnahme ist die in der GB-A-2 078 710 beschriebene, wonach ein frisch gebildetes Glasband vor dessen Beschichtung thermisch konditioniert wird, um Temperaturgradienten, die über die Breite des zu beschichtenden Bandes verlaufen, zu vermeiden oder zu vermindern. Die thermische Konditionierungsstufe kann zum Beispiel das Erhitzen der Ränder des Glasbandes umfassen, um das raschere Abkühlen dieser Ränder, das in der Regel auftritt, wenn das Band von der Flachglasproduktionsanlage abtransportiert wird, zu kompensieren.

Gemäß bestimmten, sehr vorteilhaften Ausführungsformen bestehen die Sprühtröpfchen aus Beschichtungsvorläufermaterial in wäßriger Lösung. Im Vergleich zu Verfahren, bei denen ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, das von den Tröpfchen auf ihrem Weg zur Unterlage weitestgehend verdampfen kann, zur Anwendung gelangt, erreicht bei Verfahren, die von einer wäßrigen Lösung des Vorläufermaterials Gebrauch machen, ein größerer Anteil des gesprühten Lösungsmittels das Band und in den bisher bekannten Beschichtungsverfahren erwiesen sich die maximal erzielbaren Schichtbildungsraten unter derartigen Umständen als besonders stark begrenzt Derartige Beschichtungsverfahren können durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens weit übertroffen werden.

Die Erfindung erweist sich als besonders wertvoll zur Erzeugung von Überzügen aus Vorläufermaterial, das eine nur geringe Ausbeute an Beschichtungsmaterial bringt, das heißt, aus einem Vorläufermaterial mit niedrigem Umwandlungsfaktor. Ein niedriger Umwandlungsfaktor neigt dazu, die Schichtbildungsgeschwindigkeit zu beschränken. Dadurch, daß es ermöglicht wird, die Geschwindigkeit, mit der Schichten aus diesen Vorläufermaterialien gebildet werden können, beträchtlich zu erhöhen, leistet die Erfindung einen sehr wichtigen Beitrag zu dem hier in Frage stehenden Spezialgebiet der Technik. In den wichtigsten Anwendungsformen der Erfindung dient zur Schichtbildung ein Vorläufermaterial, das, zumindest so, wie es in den versprühten Tröpfchen vorliegt, anorganisch ist. Derartige Materialien haben niedrige Umwandlungsfaktoren im Vergleich zu organischen Materialien. So erweist es sich zum Beispiel als vorteilhaft, als Sprühmaterial eine wäßrige Lösung einer Zinnverbindung, zum Beispiel als hydratisiertes Zinn(II)-chlorid (SnC^. HjO), zur Bildung eines Zinnoxidüberzugs auf dem Glas zu verwenden. In der Praxis reagiert nur ein kleiner Teil der als das Vorläufermaterial verwendeten Zinnverbindung unter Bildung des Überzugs.

Die potentiellen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden selbstverständlich am besten bei hohen Abgabevolumengeschwindigkeiten des Vorläufermaterials erzielt. In der Praxis setzt dies wiederum voraus, daß das den oder jeden Tröpfchenstrom bildende Material unter einem relativ hohen Druck versprüht wird. Vorzugsweise wird das Vorläufermaterial, welches den oder jeden Tröpfchenstrom bildet, unter einem Überdruck von wenigstens 10 bar versprüht.

Die Geschwindigkeit der Sprühtröpfchen hängt bei jeder gegebenen Verfahrensweise nicht nur vom Druck ab, unter dem die Tröpfchen versprüht werden, sondern auch von anderen Faktoren, einschließlich der Form der Sprühdüse oder anderer Sprühköpfe und der Größe der Sprühöffnungen. In allen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens haben jedoch die Tröpfchen des oder jedes Tröpfchenstromes eine mittlere Geschwindigkeit, die wenigstens Schallgeschwindigkeit ist.

Das Gas, das von rückwärts hinter dem oder jedem Tröpfchenstrom abgegeben wird, muß eine ausreichende Fließenergie haben, um die Spritzer aus Material nach vom von der Nachbarschaft des oder jedes Tröpfchenstroms wegzutragen. Die erforderliche minimale Volumengeschwindigkeit der Strömung dieses Gases in die Atmosphäre hinter dem oder jedem Tröpfchenstrom hängt unter anderem von der Größe oder Gesamtgröße der Gasabgabeöffnung oder -Öffnungen ab.

Vorzugsweise beträgt jedoch die gesamte Volumengeschwindigkeit der Strömung des Gases in die Atmosphäre hinter dem (den) Tröpfchenstrom (-strömen) wenigstens 130 m^/h (NTP; normal temperature and pressure).

In vorteilhafter Weise ist das gesamte (NTP)-Volumen von Gas, das hinter den oder jeden Tröpfchenstrom abgegeben wird, wenigstens gleich 40 % des gesamten (NTP)-Volumens von Trägergas, das mit den Tröpfchen abgegeben wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Beschichtung auf der Unterlage mit einer Volumengeschwindigkeit von wenigstens 6 cm^/min gebildet. Durch geeignete Wahl der Volumengeschwindigkeit der Strömung des Beschichtungsvoriäufermaterials können so hohe Raten der Schichtmaterialbildung auf dem Glasband leicht unter gleichzeitiger Erzielung sehr guter optischer Qualitäten erreicht werden. -4-

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Die Erfindung ist hauptsächlich dafür vorgesehen, Beschichtungen von wenigstens 700 nm Dicke zu erzeugen und die Menge an pro Zeiteinheit versprühtem Vorläufermaterial wird vorzugsweise entsprechend gesteuert. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird eine Beschichtung von wenigstens 700 nm Dicke und von mindestens 2 m Breitenausdehnung auf einem frisch erzeugten Band aus heißem Glas, das sich mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 4,5 m/min durch die Beschichtungsstation bewegt, gebildet. Dies sind recht harte Bedingungen und ganz allgemein kann gesagt werden, daß die bekannten Verfahren nicht imstande sind, derartigen Bedingungen nachzukommen, es sei denn, daß ein sehr reaktives Vorläufermaterial versprüht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren vermag diese Bedingungen unter Bildung qualitativ guter Beschichtungen, selbst aus relativ wenig reaktiven Vorläufermaterialien, zum Beispiel wäßrigen Lösungen anorganischer Substanzen, zu erfüllen.

Die bei einer bestimmten Verfahrensweise erhaltene Schichtbildungsrate wird durch die Temperaturbedingungen, welche einen Einfluß auf die Schichtbildungsreaktion ausüben, beeinflußt. Innerhalb bestimmter Grenzen kann die Schichtbildungsrate und in einigen Fällen die Beschichtungsqualität gesteigert werden durch Erhöhung der Temperatur, die das Glas in der Beschichtungsstation hat. Gemäß bestimmter vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung wird in an sich bekannter Weise die Temperatur des Glases vor der Beschichtung erhöht, indem das Glas in einer thermischen Konditionierungsstation zwischen der Beschichtungsstation und der Einrichtung, in welcher das Glasband gebildet wird, erhitzt wird. In dieser thermischen Konditionierungsstation kann das Glasband über seine gesamte Breite erhitzt werden, jedoch in unterschiedlicher Weise, um Temperaturgradienten in Querrichtung zum Band zu vermindern oder auszuschalten, wie dies in der angegebenen GB-A 2 078 710 beschrieben ist.

Es bringt bestimmte Vorteile mit sich, eine Oberflächenschicht des Glasbandes auf der zu beschichtenden Seite entweder ausschließlich oder in einem höheren Maße als den Rest der Glasdicke in einer der Beschichtungsstation vorgeschalteten thermischen Konditionierungsstation längs des Weges zu erhitzen, den das Band zurücklegt. Das Erhitzen der Oberflächenschicht reicht aus, um die Dicke oder die Dicke und die Qualität der Beschichtung zu beeinflussen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist es sich daher als besonders vorteilhaft, eine Oberflächenschicht des Glasbandes auf der zu beschichtenden Seite auf eine höhere Temperatur zu erhitzen als den Rest der Glasdicke, bevor das Band in die Beschichtungsstation eintritt. Zum Zwecke des Erhitzens dieser Oberflächenschicht wird diese Seite des Glasbandes einem oder mehreren Strahlheizem ausgesetzt, die eine Schwarzkörpertemperatur unterhalb 1100 °C haben. Die von einem Heizstrahler mit einer Schwarzkörpertemperatur unterhalb 1100 °C emittierte Strahlungshitze wird von dem Glas stark absorbiert, so daß praktisch die gesamte einfallende Strahlungsenergie durch eine dünne Oberflächenschicht absorbiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aufeinanderfolgende thermische Konditionierungsbehandlungen vor der Beschichtungsoperation umfassen. Gemäß dem Gegenstand der GB-A-2143518 kann eine thermische Konditionierzone vorliegen, in der Temperaturgradienten quer zum Band vermindert und wenn möglich ausgeschaltet werden, sowie eine nachfolgende thermische Konditionierzone, in der Hitze ausschließlich oder praktisch ausschließlich auf eine Oberflächenschicht des Glases auf der zu beschichtenden Seite aufgebracht wird, indem diese Seite einem oder mehreren Strahlheizem in der oben angegebenen Weise ausgesetzt wird. Bei Anwendung dieser Verfahrensweise kann das Temperaturprofil durch die Dicke des Glases nach der Beschichtungsstufe hochgradig so sein, wie es wäre, wenn die Oberflächenerhitzung und die Beschichtungsstufe weggelassen werden. Dies ist von Vorteil, weil dann, wenn die Zusammensetzung oder die Dicke der Beschichtung modifiziert werden soll oder auch, wenn das Beschichten des Glasbandes beendet werden soll, dies dadurch erfolgen kann, daß die Zulieferung des Beschichtungsmaterials gestoppt und der oder die Oberflächenerhitzer abgeschaltet werden, und unter solchen Umständen bedarf eine nachfolgende Temperungseinrichtung keiner oder nur einer geringfügigen Einstellung. Wie leicht einzusehen, übt das Sprühen des Beschichtungsvorläufermaterials einen Kühleffekt auf die beschichtete Seite des Bandes aus, der bei Wegfall der Oberflächenerhitzungsstufe durch die Dicke des Glases einen Temperaturgradienten erzeugen würde, dessen Steilheit dazu neigt, mit der Volumengeschwindigkeit der Strömung des versprühten Materials und des Trägergases sich zu erhöhen. Die Anwendung der Oberflächenerhitzungsstufe bedingt daher einen besonderen Vorteil, wenn bei hohen Schichtbildungsraten gearbeitet wird.

Die Temperaturbedingungen, welche die Schichtbildungsreaktionen beeinflussen, umfassen auch die Temperatur der versprühten Tröpfchen. Das Ausmaß, bis zu welchem das Vorläufermaterial vor dessen Versprühen (wenn überhaupt) erhitzt wird, kann daher als ein Steuerungsfaktor eingesetzt werden, der es ermöglicht, die Dicke und in einigen Fällen möglicherweise auch die Qualität der gebildeten Schicht innerhalb bestimmter Grenzen zu variieren.

Gemäß bestimmten vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung weist das Gas, das in die Atmosphäre hinter dem oder die Tröpfchenströme abgegeben wird, um den vorwärts gerichteten Fluß des Gases zur Umhüllung der rückwärtigen Hälfte des oder jedes Tröpfchenstromes aufrecht zu erhalten, eine solche Temperatur auf, welche von der Temperatur der Tröpfchen des oder der Ströme verschieden ist. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in dieser Weise macht vom Gegenstand der GB-A-2 068 934 Gebrauch.

Das Gas kann bis zu einem solchen Ausmaß vorerhitzt werden, daß der Gasfluß heizend wirkt oder das Abkühlen der versprühten Tröpfchen vermindert, mit dem Ergebnis, daß die gebildete Schicht dicker ist als sie -5-

Nr. 390 428 anderweitig wäre. Waidweise kann das Gas bei einer solchen Temperatur abgegeben werden, daß der Gasfluß einen Kühleffekt auf die Tröpfchen ausübt. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß ein solcher Kühleffekt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich ist, doch können sich Umstände ergeben, in denen er mit Vorteil genützt werden kann, zum Beispiel zum Zwecke einer gesteuerten Verminderung der Schichtdicke, wenn sich herausstellt, daß diese zu Beginn größer als erforderlich ist, oder beim Übergang von einer Beschichtungsspezifikation zur anderen. Um eine gleichförmige Beschichtung der Unterlage zu fördern, erweist es sich als zweckmäßig, daß die Auftreffzone des oder jedes Tröpfchenstroms auf der Unterlage eine beträchtliche Länge, gemessen längs des Weges des Glasbandes, aufweist. Diesbezüglich wird es bevorzugt, daß der oder jeder Tröpfchenstrom auf dem Band in einem ziemlich flachen spitzen Winkel auftrifft. Aus diesem Grunde und unter Berücksichtigung praktischer Erwägungen der Vorrichtungskonstruktion wird es bevorzugt, daß die Achse des oder jedes Tröpfchenstroms einen Winkel von zwischen 20 ° und 40 ° mit dem Glasband bildet.

Vorzugsweise bildet wenigstens ein Teil des hinter den oder jeden Tröpfchenstrom abgegebenen Gases einen Strahl, der gegen das Band derart gerichtet ist, daß die Achse des Strahls mit dem Band einen Winkel bildet, der nicht geringer ist als ein Wert gleich 10 ° weniger als der Winkel zwischen dem Band und der Achse des Tröpfchenstroms.

Diese Bedingung erwies sich als vorteilhaft zur Erzielung guter Resultate bei einer sehr kompakten räumlichen Anordnung der Gasabgabe- und Sprühdüsen. So ist es zum Beispiel zweckmäßig, daß die Achse eines derartigen Gasstrahls mit dem gleichen Winkel wie die Achse des Tröpfchenstroms oder bei einem steileren Winkel (zum Beispiel steiler um bis zu 20 °) als die Achse dieses Tröpfchenstroms auf das Band auftrifft.

Vorzugsweise trifft das hinter den oder jeden Tröpfchenstrom abgegebene Gas auf das Band in einer Zone oder in Zonen auf, die nahe der Rückseite der Auftreffzone dieses oder dieser Tröpfchenströme auf dem Band liegen oder diese überlappen. Es erfolgt dann keine unnötige Vernichtung der kinetischen Energie des abgegebenen Gases, bevor es seine entscheidend wichtige Spülwirkung rund um den Tröpfchenstrom ausgeübt hat.

Das Gas kann aus einer oder mehreren schlitzähnlichen Öffnungen unter Bildung eines Vorhangs abgegeben werden, der sich über die gesamte Breite des Bandweges oder fast in solcher Weise erstreckt, doch hätte dies aufgrund der erforderlichen Gasgeschwindigkeit die Abgabe einer sehr großen Menge Gas zur Folge. Um die Menge an ausgestoßenem Gas zu vermindern, erweist es sich als vorteilhaft, das Gas aus einer oder mehreren Düsen abzugeben, die so versetzt werden, daß sie den Bandweg synchron mit dem oder jedem Tröpfchenstrom wiederholt überqueren. So kann zum Beispiel das Gas praktisch symmetrisch unterhalb dieses oder eines entsprechenden Tröpfchenstroms abgegeben werden und vorzugsweise wird so verfahren.

Es kann das hinter den oder jeden Tröpfchenstrom abgegebenen Gas aus einer einzigen querlaufenden Düse, zum Beispiel einer Düse mit einer schlitzähnlichen Abgabeöffnung, und vorzugsweise einer Düse zur Erzeugung eines fächerartigen Strahls, ausgestoßen werden. Ein wirksamerer Gasäbgabeverlauf wird jedoch erzielt, wenn das hinter den oder jeden Tröpfchenstrom abgegebene Gas aus einer Mehrzahl von querlaufenden Düsen ausgestoßen wird, die praktisch symmetrisch bezüglich einer Ebene verteilt sind, welche die Achse eines solchen Tröpfchenstroms umfaßt. Durch Abgabe des Gases aus einer Mehrzahl von Düsen ist es leichter, Gasströme zu erzeugen, die in einer sehr wirksamen Art und Weise eine bestimmte Richtung in bezug auf den Tröpfchenstrom haben. Demzufolge kann ein bestimmter Effekt unter Verwendung eines geringeren Gasvolumens erzielt werden, als wenn ein einziger großer Strahl zum Einsatz gelangt. Außerdem sind die Gasströme relativ einstellbar. Die am meisten bevorzugte Verfahrensweise, die sich als diejenige erwiesen hat, die zu den besten Ergebnissen führt, ist die Abgabe des Gases hinter den oder jeden Tröpfchenstrom von einer Gruppe von drei Düsen, wobei diese Gruppe eine mittlere Düse umfaßt, deren Achse in oder nahe der angegebenen Ebene liegt, und einem Paar von äußeren Düsen, die auf jeder Seite einer solchen mitderen Düse angeordnet sind.

Bei Verwendung eines derartigen Dreifach-Gasstrahls bildet die Achse des mittleren Gasstrahls, das heißt des aus der mittleren Düse austretenden Strahls, mit dem Band vorzugsweise einen Winkel, der zwischen 10 0 geringer und 20 ° größer ist als der Winkel zwischen dem Band und der Achse des zugehörigen Tröpfchenstroms. Dieser Bereich ist aus empirischen Daten abgeleitet, die erkennen lassen, daß diese Beziehung zwischen den Neigungswinkeln des mittleren Gasstrahls und des Tröpfchenstroms dazu beitragen, daß der maximale Nutzen aus der Erfindung gezogen werden kann. Dieses anzustrebende Ergebnis kann weiter dadurch gefördert werden, daß die Achsen der Gasströme, die aus den äußeren Düsen austreten, mit dem Band einen Winkel bilden, der gleich dem oder geringer als der Winkel zwischen diesem Band und der Achse des mittleren Gasstromes ist Dieses Merkmal findet in einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen Anwendung. Gemäß den bevorzugteren Ausführungsformen sind die äußeren Gasstrahlen zu dem Glasband in einem flacheren Winkel geneigt als der mittlere Strahl. Der flachere Winkel gibt den äußeren Gasstrahlen ein größeres Vorwärts-Momentum, das deren Effektivität vergrößert.

Ein weiterer Faktor, der die Wirkung der Gasströme in einer Dreifach-Strahlanordnung beeinflußt, ist die räumliche Beziehung zwischen den Zonen, in denen die ausgestoßenen Bahnen der Gasströme auf das Band auftreffen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die aus den äußeren Düsen austretenden Gasströme auf das Band in Zonen auftreffen, die sich nach vorwärts über die Auftreffzone des Gasstroms erstrecken, welcher von der mittleren Düse austritL

Um das Säubern der Atmosphäre und der Unterlage auf beiden Seiten des Tröpfchenstroms zu fördern, erweist es sich als zweckmäßig, daß die Gasströme, die aus den äußeren Düsen austreten, nach vorwärts um zwischen -6-

Nr. 390 428 5 und 15 0 von einer Ebene divergieren, in welcher die Achse des Tröpfchenstromes liegt. In einigen Ausführungsformen der Erfindung wird von einer divergierenden Richtung der äußeren Gasströme Gebrauch gemacht. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen gehen jedoch die Achsen der Gasströme, die aus den äußeren Düsen austreten, nach vorwärts gegen diese Ebene zusammen, in welcher die Achse des Tröpfchenstromes liegt. Eine derartige konvergierende Anordnung erfordert einen größeren Platzbedarf zur Unterbringung der Gasabgabedüsen, sie führt jedoch zu einer effizienteren Wirkung der Gasströme beim Mitreißen von Spritzern des Beschichtungsmaterials.

Wenn das hinter dem oder jedem Tröpfchenstrom abgegebene Gas von einer Mehrzahl von Gasabgabedüsen des oben angegebenen Typs ausgestoßen wird, können diese Düsen so angeordnet sein, daß deren Achsen in einer gemeinsamen Ebene liegen.

Es erweist sich als besonders vorteilhaft, daß die Mehrzahl von Gasströmen, die hinter dem oder jedem Tröpfchenstrom austreten, vor ihrem Auftreffen auf das Band unter Bildung eines kontinuierlichen Gasvorhangs zusammenlaufen.

Vorzugsweise haben die Mehrzahl der hinter den oder jeden Tröpfchenstrom abgegebenen Gasströme sich gegenseitig überlappende Auftreffzonen auf dem Band, die sich hinter der Auftreffzone des Tröpfchenstromes befinden oder überlappen.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Bildung eines Überzugs aus Metall oder Metallverbindungen auf einer Oberfläche eines erhitzten Glasbandes während es in einer gegebenen Richtung (im folgenden mit "vorwärts" bezeichnet) entlang eines gewissen Weges wandert, wobei diese Vorrichtung Einrichtungen zur Bewegung des Bandes längs dieses Weges, wenigstens eine Sprühdüse, die in einer Beschichtungsstation zum Sprühen von Beschichtungsvorläufermaterial durch Abgabe eines Stromes von Tröpfchen nach unten und vorwärts gegen das Band angeordnet ist, eine Gasabgäbevorrichtung, welche eine Mehrzahl von Gasabgabedüsen umfaßt, die in Verbindung mit der (den) Sprühabgabedüse(n) angeordnet sind und Gasströme in die Atmosphäre hinter diese Tröpfchenströme abgeben, und einen Mechanismus aufweist, der die Sprühabgabedüse(n) bewegt und bewirkt, daß der Tröpfchenstrom wiederholt den Bandweg überquert und die Gasabgabedüsen synchron mit der (den) Sprühabgabedüse(n) bewegt werden, welche im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Gasabgabedüsen so gerichtet und relativ angeordnet sind, daß Gasstrahlen daraus miteinander einen Gasstrom bilden können, welcher die hintere Hälfte dieses Tröpfchenstromes wenigstens am Bodenteil der Flugbahn des Stromes umhüllt und um die Seiten eines solchen Stromes nach vorwärts spült, und daß wenigstens eine der Gasabgabedüsen mit ihrer Achse in einem Winkel zum Weg des Bandes angeordnet ist, der gleich oder größer ist als ein Wert gleich 10 0 weniger als der Winkel zwischen diesem Weg und der Achse der zugeordneten Sprühabgabedüse. Diese Vorrichtung umfaßt vorzugsweise eines oder mehrere der folgenden wahlweisen Merkmale: 1) Es ist eine Gruppe von drei Gasabgabedüsen vorgesehen, wobei diese Gruppe eine mittlere Düse umfaßt, deren Achse in oder nahe zu einer Ebene liegt, welche die Achse der Sprühabgabedüse umfaßt, und ein Paar äußerer Düsen, die an jeder Seite dieser mittleren Düse angeordnet sind. 2) Bei Vorliegen einer Gruppe von Gasabgabedüsen des in 1) angegebenen Typs nimmt die Achse der mittleren Düse mit dem Weg des Bandes einen Winkel ein, der zwischen 10 0 weniger und 20 ° mehr als der Winkel zwischen dem Weg des Bandes und der Achse der Sprühabgabedüse beträgt, und vorzugsweise nehmen die Achsen der äußeren Düsen mit dem Weg des Bandes einen Winkel ein, der gleich oder geringer ist als der Winkel zwischen diesem Weg des Bandes und der Achse der mittleren Düse. 3) Bei Vorliegen einer Gruppe von Gasabgabedüsen des in 1) oder 2) angegebenen Typs gehen die Achsen der äußeren Düsen nach vorwärts um zwischen 50 und 150 von dieser Ebene, welche die Achsen der Sprühabgabedüse umfaßt, auseinander. 4) Bei Vorliegen einer Gruppe von Gasabgabedüsen des in 1) oder 2) angegebenen Typs gehen die Achsen der äußeren Düse gegen diese Ebene, welche die Achsen der Sprühabgabedüse umfaßt, zusammen. 5) Es sind Einrichtungen zur Erhitzung des Gases vor dessen Abgabe durch die Gasabgabedüsen vorgesehen.

Dabei können weiters folgende Merkmale vorgesehen sein: 1) Die Achse der oder jeder Sprühabgabedüse bildet einen Winkel zwischen 20 0 und 40 0 mit dem Weg des Bandes. 2) Die Gasabgabedüsen sind praktisch symmetrisch bezüglich einer Ebene angeordnet, welche die Achse dieser Sprühabgabedüse umfaßt. 3) Die Gasabgabedüsen sind in solcher Weise angeordnet, daß deren Achsen praktisch in einer gemeinsamen Ebene liegen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:

Fig. 1 und 2 schematische Wiedergaben der Abgabe von Beschichtungsvorläufermaterial und Gas, und

Fig. 3 ein Vertikalschnitt einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungsvorrichtung.

In den Fig. 1 und 2 wird ein Strom (1) von Tröpfchen aus Beschichtungsvorläufermaterial aus einer eine Öffnung (2) aufweisenden Düse gegen den Weg (3) eines Bandes aus heißem Glas gesprüht. Das Glas bewegt sich längs des Weges (3) in der Vorwärtsrichtung, die durch den Pfeil (4) in Fig. 1 bezeichnet ist. Der Tröpfchenstrom (1) trifft den Weg (3) des Bandes über einer elliptischen Auftreffzone (5), die wiederholt die -7-

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Breite des Bandweges überquert. Der Tröpfchenstrom (1) wird mit ausreichender Geschwindigkeit versprüht, um ein Verspritzen zu verursachen. Um die in Vorwärtsrichtung (4) verspritzten Tröpfchen wegzureißen und abzuführen, wird Gas von rückwärts hinter dem Tröpfchenstrom abgegeben. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, werden drei Gasströme, deren Achsen mit (6), (7) bzw. (8) bezeichnet sind, von den Gasabgabedüsenöffnungen (9), (10), (11) abgegeben unter Bildung eines vorwärts gerichteten Stroms von Gas, das auf dem Bandweg (3) an den Auftreffzonen (12), (13) und (14) auftrifft, wobei mindestens ein Teil desselben direkt hinter der Tröpfchenstrom-Auftreffzone (5) liegt, so daß die hintere Hälfte (15) dieser Zone wenigstens am Bodenteil seiner Flugbahn vom Gas umhüllt wird, das vom Glasband abgelenkt wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Praxis befindet sich die Sprühdüsenöffnung (2) 60 cm oberhalb des Bandweges, wobei die Achse (16) in der Vorwärtsrichtung (4) in einem Winkel von 30 0 auf den Transportweg (3) eingestellt ist. Die Gasabgabedüsenöffnungen (9), (10), (11) sind 7 cm vor und 23,5 cm unterhalb der Sprühdüsenöffnung (2) vorgesehen. Die Achsen (6), (7), (8) der Gasdüsenöffnungen sind koplanar in einer Ebene von 45 0 zur Horizontalen. Die Achse (7) der mittleren Gasdüsenöffnung (10) ist in Vorwärtsrichtung (4) eingestellt und so angeordnet, daß ein flacher fächerförmiger Strahl mit einer Breitenstreuung von 530 in der Ebene der Gasdüsenachse abgegeben wird. Der horizontale Abstand zwischen jeder der seitlichen Düsenöffnungen (9) und (11) und eine vertikale Ebene, welche die Achse (7) der mittleren Gasabgabeöffnung (10) umfaßt, beträgt 9 cm und jede der seitlichen Düsenachsen (6), (8) divergiert um 9 0 von der Achse (7) der mittleren Öffnung in der Ebene dieser Achsen. Jede der beiden seitlichen Düsen ist so angeordnet, daß sie einen runden Gasstrom von 200 abgeben. Die gesamte Zone der Gasauftreff-Flächen (12), (13), (14) auf dem Bandweg ist somit wenigstens zweimal so breit wie die Auftreffzone (5) des Tröpfchenstroms (1).

Gemäß Figur 3 wird ein kontinuierliches Band von Flachglas (17) längs eines Weges (3) in einer Vorwärtsrichtung (4) mit Hilfe von Transportrollen (18) durch eine Beschichtungsstation (19) in einen Tunnel mit einer Decke (20) und einem Boden (21) bewegt. Die Tunneldecke (20) weist einen in Querrichtung verlaufenden Schlitz (22) auf und auf jeder Seite desselben läuft eine Schiene (23), die einen Schlitten (24) trägt, auf dem ein Sprühkopf (25) zum Versprühen von Tröpfchen aus Beschichtungsvorläufermaterial und eine Gasabgabeeinrichtung (26) zur Abgabe von Gas, wie dies im Zusammenhang mit den Figuren 1 und 2 beschrieben ist, montiert ist Abgase werden durch einen Schacht (27) abgesaugt.

Beispiel 1

Es sollte ein frisch gebildetes Band aus Floatglas mit einer mit Dopingmittel versehenen Zinnoxidschicht hergestellt werden, um dann aus diesem Band Glasscheiben mit Infrarotabschirmenden Eigenschaften gewinnen zu können.

Um dies zu bewerkstelligen, wurde eine Beschichtungsstation des in Fig. 3 veranschaulichten Typs zwischen dem Ausgang aus dem Schwimmtank und dem Eingang zum Kühlkanal vorgesehen, so daß das Band durch Pyrolyse beschichtet werden konnte, während es noch heiß war. Die Sprüheinrichtung und die Gasabgabeeinrichtung in dieser Beschichtungsstation waren so ausgestaltet, daß ein Tröpfchenstrom und ein dreistrahliger Gasstrom des in Fig. 2 dargestellten Typs gebildet wurden, wobei die relative Lage zueinander und die Winkel der Sprüh- und Gasabgabedüsen sowie die Formen und Beziehungen der Gasstrahl-Auftreffzonen der oben im Zusammenhang mit Fig. 2 beschriebenen praktischen Ausführungsform entsprachen.

Das Band war 2,5 m breit, 6 mm dick und bewegte sich durch die Beschichtungsstation mit einer Geschwindigkeit von etwa 8,5 m/min, wobei seine mittlere Temperatur etwa 600 °C betrug.

Eine Lösung aus SnCl2.2^0, NH4HF2 und Wasser wurde hergestellt.

Zur Bildung einer 750 nm dicken Beschichtung wurde diese Beschichtungsvorläuferlösung mit einer Beschichtungsrate von 1651/h durch eine Zerstäuberdüse versprüht unter Verwendung von Luft als Trägergas, die mit 250 m^/h (NTP) unter einem Überdruck von 14 bar eingespeist wurde, während die Düse in Querrichtung zur Laufrichtung des Bandes mit einer Frequenz von 25 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde. Diese Sprühgeschwindigkeit reichte aus, um ein beträchtliches Verspritzen beim Auftreffen des Tröpfchenstroms auf dem Glasband zu bewirken.

Um diese Tröpfchen in der Stromabwärtsrichtung gegen die Absaugschicht mitzureißen, so daß ein Teil der Oberfläche des Bandes zumindest zu dem Zeitpunkt, bevor es das erste Mal vom Tröpfchenstrom als solchem bestrichen wird, mit ihnen nicht in Kontakt gelangt, wurde Luft aus der mittleren Düse (10) mit einer Volumengeschwindigkeit von 90 mJ/h (NTP) und von jeder der äußeren Düsen (9), (11) mit einer Volumengeschwindigkeit von 45 m /h (NTP) was einer Gesamtvolumengeschwindigkeit der Strömung von 180 m^/h (NTP) entsprach, abgegeben. Die Luft wurde unter einem Überdruck von 4,4 bar abgegeben. Diese Abgabe von Gas aus den drei Düsen verhinderte praktisch, daß beim Verspritzen gebildete Streutröpfchen mit dem Band in Kontakt gelangten. Die gebildete Beschichtung wurde geprüft und es zeigte sich, daß sie von guter optischer Qualität war. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde Luft den Gasabgabedüsen bei einer Temperatur von 20 - 25 °C zugeführt. Die Luft könnte allerdings auch vorerhitzt werden unter Erzielung gleich guter Ergebnisse. -8-

Claims (28)

1. Nr. 390 428 Beispiel 2 Ein frisch gebildetes Band aus Glas von 2,5 m Breite, das mit 7 m/min vorwärts bewegt wurde, wurde in einer Beschichtungsstation, die mit Sprüh- und Gasabgabeeinrichtungen, wie sie in Beispiel 1 zur Anwendung gelangten, ausgestattet war, beschichtet. Bei der Durchführung dieses Beispiels war, ebenso wie in Beispiel 1, die Sprühdüsenöffnung 60 cm oberhalb des Bandweges angebracht und deren Achse umschloß mit dem Bandweg einen Winkel von 30 °, und die Öffnungen (9), (10), (11) der Gasabgabedüsen waren 7 cm vor und 23,5 cm unterhalb der Sprühdüsenöffnung (2) vorgesehen. Die Achse (7) des mittleren Gasstrahls hatte jedoch die gleiche Neigung (30 °) auf das Glasband wie die Achse (16) des Tröpfchenstroms, der horizontale Abstand zwischen jeder der äußeren Gasabgabeöffnungen (9) und (11) und einer vertikalen, die Achse der mittleren Gasabgabeöffnung (10) umfassenden Ebene betrug 44 cm, und jede der äußeren Gasabgabedüsen war so eingestellt, daß deren Achse eine Neigung von 10 ° auf das Glasband hatte und nach vorwärts zusammenlief gegen die vertikale Ebene, welche die Achse der mittleren Düse umfaßte, die mit dieser Ebene einen Winkel von 150 einschloß. Eine Lösung von Beschichtungsvorläufermaterial, wie es in Beispiel 1 zur Anwendung gelangte, wurde mit einer Rate von 165 1/h versprüht, unter Verwendung von Luft als Trägergas, die mit 270 m^/h (NTP) unter einem Überdruck von 14,5 bar eingespeist wurde, während die Düse quer zur Laufrichtung des Bandes mit einer Frequenz von 25 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde. Unter diesen Bedingungen erfolgte ein Verspritzen des versprühten Materials von der Bandoberfläche. Luft wurde unter einem Überdruck von 3 bar von der mittleren Düse (10) mit einer Volumengeschwindigkeit von 61 m^/h (NTP) und von jeder der äußeren Düsen (9) und (11) mit einer Volumengeschwindigkeit von 45 m^/h (NTP) abgegeben. Die gebildete Beschichtung wurde geprüft und es zeigte sich, daß sie von guter optischer Qualität war. Die in Beispiel 2 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung folgender Modifikationen. Die äußeren Gasabgabedüsen wurden in einem horizontalen Abstand von 63 cm von der die mittlere Gasabgabedüse umfassenden vertikalen Ebene versetzt und so geneigt, daß die Achse jeder dieser äußeren Düsen gegen diese mittlere vertikale Ebene mit einem eingeschlossenen Winkel von 20 ° zusammenlief und eine Neigung von 20 ° gegen das Glasband hatte; außerdem wurde Luft von jeder dieser äußeren Düsen mit einer Volumengeschwindigkeit von 35 nrfyh (NTP) unter einem Überdruck von 2 bar abgegeben und zu diesem Zweck wurden die äußeren Düsen unabhängig von der mittleren Gasabgabedüse mit Luft beschickt. Wie im Beispiel 2 wurde Luft aus der mittleren Düse mit 61 m^/h (NTP) unter einem Überdruck von 3 bar abgegeben. Es wurde ein Überzug mit guter optischer Qualität gebildet. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Bildung eines Überzuges aus einem Metall oder einer Metallverbindung auf einer Seite eines frisch gebildeten Bandes von heißem Glas bei dessen Vorwärtsbewegung in einer gegebenen Richtung (im folgenden mit "vorwärts" bezeichnet) durch eine Beschichtungsstation, wobei man diese Seite in der Station mit einem Überzugsvorläufermaterial besprüht, aus welchem dieser Überzug gebildet wird, wobei das Beschichtungsvorläufermaterial in Form von zumindest einem Strom von Tröpfchen gesprüht wird, der nach unten und vorwärts gegen das Glasband gerichtet ist und wiederholt in Querrichtung zur Laufrichtung des Bandes bewegt wird, so daß diese Bandseite fächerartig vom Strom oder den Strömen der Tröpfchen bestrichen wird, und wobei Gas kontinuierlich in die Atmosphäre hinter dem Strom oder den Strömen von Tröpfchen abgegeben wird und so ein nach vorwärts gerichteter Strom von Gas aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom die hintere Hälfte des oder jedes Stromes von Tröpfchen wenigstens am Bodenteil der Flugbahn des Stromes umhüllt und an den Seiten des Stromes oder der Ströme mit ausreichender Geschwindigkeit vorbeispült, um praktisch alle Spritzer vom Strom wegzureißen, und daß dieses weggerissene Material dann von der Umgebung des Bandes entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, welches den oder jeden Tröpfchenstrom bildet, unter einem Überdruck von wenigstens 10 bar versprüht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen des oder jedes Tröpfchenstromes eine mittlere Geschwindigkeit aufweisen, welche wenigstens Schallgeschwindigkeit ist. -9- Nr. 390 428
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Volumengeschwindigkeit der Strömung des Gases in die Atmosphäre hinter dem (den) Tröpfchenstrom (-strömen) wenigstens 130 m^/h (NTP) beträgt.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte (NTP)-Volumen von Gas, das hinter den oder jeden Tröpfchenstrom abgegeben wird, wenigstens gleich 40 % des gesamten (NTP)-Volumens von Trägergas ist, das mit den Tröpfchen abgegeben wird.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung auf der Unterlage mit einer Volumengeschwindigkeit von wenigstens 6 cm^/min gebildet wird.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit des Glasbandes durch die Beschichtungsstation wenigstens 4,5 Meter pro Minute und die Breitenausdehnung der Beschichtung über das Band wenigstens 2 Meter betragen.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise die Temperatur des Glases vor der Beschichtung erhöht wird, indem das Glas in einer thermischen Konditionierungsstation zwischen der Beschichtungsstation und der Einrichtung, in welcher das Glasband gebildet wird, erhitzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenschicht des Glasbandes auf der zu beschichtenden Seite auf eine höhere Temperatur erhitzt wird als der Rest der Glasdicke, bevor das Band in die Beschichtungsstation eintritt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Oberflächenschicht erhitzt wird, indem man diese Seite des Glasbandes einem oder mehreren Strahlheizem aussetzt, die eine Schwarzkörpertemperatur unterhalb 1100 °C hatbzw. haben.
11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des in die Atmosphäre hinter dem (die) Tröpfchenstrom (-ströme) abgegebenen Gases von der Temperatur der Tröpfchen des (der) Stromes (Ströme) verschieden ist
12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des hinter den oder jeden Tröpfchenstrom abgegebenen Gases einen Strahl bildet, der gegen das Band derart gerichtet ist, daß die Achse des Strahls mit dem Band einen Winkel bildet, der nicht geringer ist als ein Wert gleich 10 0 weniger als der Winkel zwischen dem Band und der Achse des Tröpfchenstromes.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hinter den oder jeden Tröpfchenstrom abgegebene Gas auf das Band in einer Zone oder Zonen auftrifft, die nahe der Rückseite der Auftreffzone dieses (dieser) Tröpfchenstromes (-ströme) auf dem Band liegen oder diese überlappen.
14. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hinter den oder jeden Tröpfchenstrom abgegebene Gas von einer Gruppe von drei Düsen abgegeben wird, wobei diese Gruppe eine mittlere Düse, deren Achse in oder nahe der die Achse eines Tröpfchenstromes enthaltenden Ebene liegt und ein Paar von äußeren Düsen umfaßt, die auf jeder Seite einer solchen mittleren Düse angeordnet sind.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Achse des Gasstrahls, der aus dieser mittleren Düse austritt, mit dem Band einen Winkel bildet, der zwischen 10 ° geringer und 20 0 größer ist als der Winkel zwischen dem Band und der Achse des Tröpfchenstromes.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Achsen der Gasströme, die aus den äußeren Düsen austreten, mit dem Band einen Winkel bilden, der gleich dem oder geringer als der Winkel zwischen diesem Band und der Achse des Gasstromes aus der mittleren Düse ist.
17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die aus den äußeren Düsen austretenden Gasströme auf das Band in Zonen auftreffen, die sich nach vorwärts über die Auftreffzone des Gasstromes erstrecken, welcher von der mittleren Düse austritt.
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Achsen der Gasströme, die aus den äußeren Düsen austreten, nach vorwärts um zwischen 50 und 150 von dieser Ebene divergieren, in welcher die Achse des Tröpfchenstromes liegt. -10- Nr. 390 428
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Achsen der Gasströme, die aus den äußeren Dösen austreten, nach vorwärts gegen diese Ebene Zusammengehen, in welcher die Achse des Tröpfchenstromes liegt.
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl von Gasströmen, die hinter dem oder jedem Tröpfchenstrom austreten, vor ihrem Auftreffen auf das Band unter Bildung eines kontinuierlichen Gasvorhanges zusammenlaufen.
21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der hinter den oder jeden Tröpfchenstrom abgegebenen Gasströme sich gegenseitig überlappende Auftreffzonen auf dem Band haben, die hinter der Auftreffzone des Tröpfchenstromes liegen oder diese überlappen.
22. 22. Vorrichtung zur Bildung eines Überzugs aus Metall oder Metallverbindungen auf einer Oberfläche eines erhitzten Glasbandes während es in einer gegebenen Richtung (im folgenden mit "vorwärts" bezeichnet) entlang eines gewissen Weges wandert, wobei diese Vorrichtung Einrichtungen zur Bewegung des Bandes längs dieses Weges, wenigstens eine Sprühdüse, die in einer Beschichtungsstation zum Sprühen von Beschichtungsvorläufermaterial durch Abgabe eines Stromes von Tröpfchen nach unten und vorwärts gegen das Band angeordnet ist, eine Gasabgabevorrichtung, welche eine Mehrzahl von Gasabgabedüsen umfaßt, die in Verbindung mit der (den) Sprühabgabedüse(n) angeordnet sind und Gasströme in die Atmosphäre hinter diese Tröpfchenströme abgeben, und einen Mechanismus aufweist, der die Sprühäbgabedüse(n) bewegt und bewirkt, daß der Tröpfchenstrom wiederholt den Bandweg überquert und die Gasabgabedüsen synchron mit der (den) Spriihabgabedüse(n) bewegt werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gasabgabedüsen (9,10,11, 26) so gerichtet und relativ angeordnet sind, daß Gasstrahlen daraus miteinander einen Gasstrom bilden können, welcher die hintere Hälfte dieses Tröpfchenstromes (16) wenigstens am Bodenteil der Flugbahn des Stromes umhüllt und um die Seiten eines solchen Stromes nach vorwärts spült, und daß wenigstens eine der Gasabgabedüsen (9, 10, 11, 26) mit ihrer Achse (6, 7, 8) in einem Winkel zum Weg (3) des Bandes angeordnet ist, der gleich oder größer ist als ein Wert gleich 10 ° weniger als der Winkel zwischen diesem Weg (3) und der Achse der zugeordneten Sprühabgabedüse (2,25).
23. 23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gruppe von drei dieser Gasabgabedüsen vorliegen, wobei diese Gruppe eine mittlere Düse (10), deren Achse in oder nahe zu einer Ebene liegt, welche die Achse der Sprühabgabedüse (8) umfaßt, und ein Paar äußerer Düsen (9,11) umfaßt, die an jeder Seite dieser mittleren Düse (10) angeordnet sind.
24. 24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Achse (7) dieser mittleren Düse (10) mit dem Weg (3) des Bandes einen Winkel einnimmt, der zwischen 100 weniger und 20 0 mehr als der Winkel zwischen dem Weg (3) des Bandes und der Achse der Sprühabgabedüse (2) beträgt
25. 25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Achsen (6, 8) der äußeren Düsen (9,11) mit dem Weg (3) des Bandes einen Winkel einnehmen, der gleich oder geringer ist als der Winkel zwischen diesem Weg des Bandes und der Achse der mittleren Düse.
26. 26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Achsen (6,8) der äußeren Düsen (9,11) nach vorwärts um zwischen 5 ° und 150 von dieser Ebene auseinander gehen, welche die Achse der Sprühabgabedüse umfaßt
27. 27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Achsen (6,8) der äußeren Düsen (9,11) gegen diese Ebene Zusammengehen, welche die Achse der Sprühabgabedüse umfaßt.
28. 28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen zur Erhitzung des Gases vor dessen Abgabe durch die Gasabgabedüsen (9,10,11,26) vorgesehen sind. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -11-