JPS6096547A - 高温ガラスに金属あるいは金属化合物、特に金属酸化物を被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しく形成せられる品温ガラスのリボンが）＃
ａステーション中を進行せしめられる間にその片面上に
金属あるいは金属化合物被輩を形成せしめる方法で、そ
れから前記被覆金属あるいは金属化合物が基体面上に作
られる被覆プレカーサー材料を前記ステーションで基体
ニスプレーすることからなる方法に関するものである。

本発明はまたかかる方法を実施するのに用いられる装Ｍ
を包含する。

ここ１０年来、通常の工場条件下、工業的に許容される
コストで光学的に質の高い被覆を製造しうる方法を見出
す目的で多くの研究がなされてきた。主な問題点は被覆
が全被覆域にわたり一定の光学特性をもつようにするた
めには被覆ステーションでの条件をどのように制御すれ
ばよいかという点だと永年考えられてきた。光学特性は
明らカ月こ被覆の厚み、その組成ならびに構造によるも
のであるからこういった因子は被覆の全域にわたり出来
るだけ均一に保たれねばならない。従来の文献から結果
に影響を及ぼす一つの因子として被覆プレカーサー材料
をスプレーする方法に非常な注目が集められていたこと
は明らかである。従来提案されてきた方法のいくつＩＪ
）においては被Ｓ１プレカーサー材料が、その軸か基体
の通路に対し垂直になり液滴の流れを作るようにスプレ
ーされる。別の公知方法において、１反部はその軸が基
体進行方向あるいはその層方向いずれかに基体の方へ下
方Ｉこ傾斜している流れとして基体に向かい放出される
。

こういった各種方法か例えば英国特許第１５２３９９１
号に記載されている。

従来提案されたある種スプレー法において、プレカーサ
ー材料は被覆さるべき区域の幅全体にわたり分布された
多数の液滴流れとしてスプレーされる。別の方法ではプ
レカーサー材料が基体を横切って往復するｂｌされ（以
下スキャンニング流と称す）としてスプレーされる。

一定かつ予想可能な被覆条件を得るために、プレカーサ
ー液滴か基体上に衝突する区域での動的条件を出来るだ
け平衡させるようにプレカーサー材料のスプレーを制御
するのが行なわれている。しかしながら液滴が基体と接
触する直前のモーメントが非常に低い場合でも不都合な
被覆欠点が生じやすいことが永年認められている。

これは得られる被覆の質が基体上のガス環境の諸条件の
Ｐ　Ｌを受１ｊやすいからである。従って被覆をそこな
う物質を除去するため前記環境に作用する各種方法が提
案されてきた。

環境制御手段を含むこういった方法の一例が上記の英国
特許９！ＪＴ１５２３９９１号に記載されている。その
方法ではガスを液滴流れ詔よびその衝突区域から流出さ
せるため位置ぎめされた排気ダクトに吸引力をおこさぜ
るものである。

該特許明細書にはこの手段は分解物が基体上あるいはガ
ス環境内で既に作られた被覆上に沈澱する傾向を回避あ
るいは低減すること、またこの制御手段は、一つの条件
として吸引力が基体へむかうプレカーサー材料の通路に
実質的に影響を及ぼさぬように制御されるなら、均一構
造の被覆を容易に作り基体に均一な付着量を与えうると
述べられている。

環境制御手段を含む別の方法が英国特許第２０６８９３
７Ａ号、同第２０６９９９２Ａ号に記載されている。英
国特許第２０６８９３７Ａ号に記載されている方法は垂
直あるいは斜めのスキャンニングスプレーを用い、ガス
をスプレーのスキャンニング路を横切らせ数滴流れ（群
）と共にライン外に推進させることにより実施せられる
。このガス推進の目的は、該手段なしの場合液滴流れ（
群）により基体の方へ運ばれる気相反応生成物を除去す
ることにより、液滴流れあるいは流れ群のスキャンニン
グ路での大気を清浄化するにある。該特許明細Ｖ）には
ガス源が液滴流れ（群）の源と共に移動せられるならス
キャンニングガス流は連続的に放出されつると記載され
ている。他方スキャンニングガスが静止源から放出され
る場合ガスはスキャンニングガス流が液滴に遭遇しない
よう、スプレーの動きと一緒の相をはずし間けつ的に放
出される。

英国特許第２０６９９９２Ａ号記載の方法においては、
プレカーサー液滴が基体に対し下方前方にあるいは下方
後方に（前方とは基体移動方向を息味する）傾斜してス
プレーされまたガスのジェットが下方へ傾斜した液滴流
れあるいは６流れの後方にむけられて放出される。この
ガスのジェットは特に被覆面あるいは被艶と基体の界面
域で光拡散を生じる被覆欠かん都の発生を低減する効果
かある。この効果の予想される理由は液滴流れ（群）の
すぐ後方の環境から基体の方へ運ばれる物質をこのガス
がさえぎることにあると思われる。該特許明細書にはプ
レカーサー液滴が基体通路を横切って分布された静止源
から多数の流れの形で放出され、この場合ガスは基体路
を横切って伸びるあるいは分布されている一つあるいは
いくつかの静止オリフィスからジェットされつると述べ
られている。

あるいはまた一つあるいはいくつかのスキャンニンダ液
適流れを用い、ガスは液滴流れ（群）と共に基体通路を
横断して移動せられるオリフィスあるいはオリフィス群
から放出せしめることができる。該明細書にはガスジェ
ット（群）の強さは液滴流れ（群）を不安定にする程の
ものであってはならないとも述べられている。

上に述べた環境制御手段の一つあるいはいくつかを採用
することにより大量生産で極めて良好な光学的品質の被
覆を作ることか可能である。

しかしながらこういった公知方法は被覆形成速度（単位
時間当りの被覆容積で表わしての速度）が限られている
。それは公知方法がスプレー区域での動的条件を出来る
たけ安定に保つ原理に支配されているからである。この
要件に合致させるため、スプレーは基体上に液滴を極め
ておだやかに沈着させるべ（制御され、環境条件は液滴
軌道のぼうかいを出来るだけ少なくするように制御せら
れる。達成しうる峡大の被覆形成速度は各鑵囚チに依存
し、方法ごとにことなるが、い「れに１ｔよ所望の被覆
形成速度をうるためには低４−ぎる。この被覆形成速度
は被覆ステーション中を一定速度で通過するガラスリボ
ン上に形成せられる被覆の厚みを決定することは当然で
ある。

本発明の目的は商い被覆形成速度を達成するに適し、従
って高速で移動しているガラスリボンの被覆および／ま
たはより厚い被覆の形成に用いられる方法を提供するに
ある。

本発明に従えば、新たに形成された高温ガラスリボン７
Ｊ）被覆ステーション中を一定方向（以下前方と称Ｖ）
に進行せしめられる時該リボンの片面にそれから金属あ
るいは金属化合物が該面上に作られる被ａｌプレカーサ
ー材料を被覆ステーションにおいてスプレーすることか
らなる高温ガラスリボンの片面に金１４あるいは金属化
合物を形成せしめる方法において、被覆プレカーサー材
料が少なくとも一つの液滴流れの形でスプレーされ、こ
の液？ｉ流れはガラスリボンの方”下方前方へと指向さ
れかつリボン面が液滴流れ（群）により走丘されるよう
リボンの通路を描切って往復せしめられ、前記流れ（群
）の液滴の速度はリボン面から前記材料の実質的なスブ
ラッシングが生じるような速度であり、ガスは液滴流れ
（群）の後方大気中に連続的に放出され、液滴流れ軌道
の少なくとも底部分で各液滴流れの後ろ半分をつつみ該
流れから実質的に全てのスプラツシを運び去るに充分な
速度でかかる流れの側方をはき過ぎるガスの前方向への
流れを保ち、このガスに運ばれる材料が次いでリボンの
囲りから除去ぜられることを特徴とする方法が提供せら
れる。

本発明は衝突区域での液滴の極めておだやかな衝撃を達
成、するようにスプレーを制御する代りに、液滴は被覆
中のリボン面から被覆材料の実質的なスブラッシングを
生せしめるに充分な運動尾を与えられるという点で従来
のプラクチスとは非常にかけはなれている。このような
相対的に高いエネルギースプレーと組合せて、スプラツ
シ＼をスプレーの付近から遠くへ、そこからそれらかリ
ボンの環境より除かれる区域の方へ運び去るに充分な強
さのスキャンニングガス流あるいはガス流群が用いられ
る。こういった組合せ手段の効率はスプレーされる液滴
流れ（群）の特定方向およびリボンの移動方向に関して
のスキャンニングガス流（群）の特定方向の選択に依存
している。液滴流れ（群）はリボンの方へ下方前方（基
体の移動方向を前方と称す）に傾斜していなくてはなら
ず、またスキャンニングガス流（群）も同様に前方に運
ばれねばならない。

本発明によれば従来法よりかなり高速度で艮好な品質の
光学被覆を作ることかできる。本発明の方法的特徴の組
合せでもって光拡散性を生じる内部あるいは表面の欠点
がないあるいはごくわずかしかない被覆を高い被覆速度
で作ることができる。

高度の光学的品質をもつ被覆はこういった欠点が相対的
に少ないだけでなく実質的に均一な厚みをもたねばなら
ぬこと、また厚みの均一性のよしわるしが被覆形成に影
響する温度条件により左右されることが知られている。

本発明を実施するに際しては厚みの均一性が非常に良好
な被覆形成を促進するのに衆知の温度制御手段を用いる
ことができる。

特に推奨される温度制御手段は英国特許第２０７８７１
０Ａ号に記載されているように新しく作られたガラスリ
ボンが被覆に先だち温度調整されそれにより被覆さるべ
きリボン幅全体にわたっての温度勾配がなくされあるい
は小になされる。この温度調整工程は例えばガラスリボ
ンの端縁を加熱して、平板ガラス形成設備からリボンが
運ばれるｓ番ご通常化じるかかる端縁部の急速な冷却を
補償する。

本発明のある極めて重要な具体側に詔いて、スプレー液
滴はプレカーサー材料の水溶液からなる。基体の方への
移動中に液滴から大部分か蒸発する揮発性有機溶媒を用
いる方法に比べ、プレカーサー材料の水溶液を用いる方
法においてはスプレーされた溶媒の大部分がリボンに達
し、従来知られている方法では最大達成可能被覆形成速
度がこういった場合に特に限られることが立証されてい
る。こういった被覆速度は本発明を用いることにより非
常に大となる。

本発明は被覆材料の収率が低いプレカーサー材料す゛な
わち変換率の低いプレカーサー材料から被覆を作るのに
特に有用である。変換率が低いと被覆形成速度を制限す
る傾向がある。こういったプレカーサー材料から被覆が
作られる速度を著しく増大させる点で本発明は業界に益
するところ極めて大である。本発明の最も重要な用途に
おいて少なくともスプレーされた液滴中に存在する際に
無機物であるプレカーサー材料から被覆か作られる。か
かる材料は有機材料に比し変換因子が低い。例えばガラ
ス上に酸化スズ被覆を作るため水和塩化スズ（５ｎｃ１
！・Ｈ！０）の如きスズ化合物の水溶液をスプレー材料
として用いることが有利である。実際にはプレカーサー
として用いるスズ化合物のごく少量だけが反応して被覆
を作る。スズ化合物の水溶液は本発明のある種の具体例
においてスプレー材料として用いられる。

本発明方法の大きな利点はプレカーサー材料の放出容積
割合か大きい時に達成せられる。このことは実際には液
滴流れあるいは各派れを作る材料が比較的高圧下にスプ
レーされることを意味する。好ましくはプレカーサー材
料は少なくとも１０バールのゲージ圧でスプレーされる
。

スプレー液滴の速度は各特定方法において液滴がスプレ
ーされる時の圧力だけでなく、他の因子、例えばスプレ
ーガンあるいは他のスプレーヘッドの形、スプレーオリ
フィスのサイズ等によっている。しかしながら本発明の
全ての好ましい方法において液滴の平均速度は少なくと
も音速である。

液滴流れあるいは各流れの後方から放出されるガスは液
滴流れ（群）の付近からスプラッシを前方へと運び去る
に充分な流れエネルギーをもたねばならない。液滴流れ
（群）の後方大気中へのこのガスの必要最小限の容積流
速は就中ガス放出オリフィス（群）のサイズあるいは総
計サイズによる。

しかしながらガスの全容積流速は少なくとも１３ＯＮ？
？／／時であることが好ましい。

有利には液滴流れあるいは各流れの後方から放出される
ガスの全容積（ＮＴＰ　）は前記液滴と共に放出される
キャリヤーガスの全容積（ＮＴＰ）の少なくとも４０％
に相当する量である。

本発明の好ましい具体例において、被覆は少なくとも６
ｍ／分の容積割合で基体上に作られる。被覆プレカーサ
ー材料の容積流速を適当に選択すること蕃こより、ガラ
スリボン上でのこういった高速度での被覆形成が容易に
達成され、しかも同時に極めて良好な光学的品質の被覆
が得られる。

本発明は本来、厚みか少なくとも７００ｎｍの被覆形成
を意図するもので、単位時間当リスブレーされるプレカ
ーサー材料の量は好ましくはそれに応じ制御せられる。

本発明の好ましい具体側に詔いて、被覆ステーション中
を毎分少なくとも４．５メートルの速度で移動せられる
高温ガラスの新しく作られたリボン上に幅が少なくとも
２メートル、厚みが少なくとも７００ｎｍの被覆を作る
ために本発明が利用される。これは極めてきびしい条件
で一般的に言って、極めて反応性に富むプレカーサー材
料を用いるのでなければ従来法ではこういった要件を満
たすことはできない。本発明方法では無機物質の水性溶
液といった反応性の比較的低いプレカーサー材料を用い
ても良好な質の被覆を作るのに前記条件を満たすことが
可能である。

ある特定方法で達成される被覆形成速度は被覆形成反応
に影響を及ぼす温度条件により左右される。ある限度内
で、被覆形成速度また場合によっては被覆の品質は被覆
ステーションでのガラスの温度を大にすることにより増
大せしめつる。本発す」にかかるある種方法において、
ガラス温度は被覆ステーションとガラスリボン製造設備
との間におかれた温度調整ステーションでガラスを加熱
することにより被覆に先だち増大せしめられる。

前記温度調整ステーションでガラスは英国特許第２０７
８７１０Ａ号記載の如くリボンを横切っての温度勾配を
少なくあるいはな（すため区々ではある力）リボン幅全
体にわたり加熱せられる。

リボン通路にそった被覆ステーション前の温度調整ステ
ーションでガラスリボンの被覆さるべき側の表面層だけ
をあるいは厚みの残り部分よりも余分に加熱することに
はある利点かある。

前記表面層の加熱は被覆の厚みあるいは厚みと質とに影
響を及ぼすのに充分である。従って好ましくは本発明方
法実施に当り前記表面層は被覆ステーションに送られる
前にガラス厚みの残り部分よりは高い温度に加熱せられ
る。ガラスの前記表面層を加熱する目的で、ガラスリボ
ンの前記側面は黒体温度１１００℃以下の輻射加熱器１
コあるいは数コに露出せしめられる。黒体温度１１００
℃以下の輻射器１こより放出される輻射熱はガラスによ
り強く吸収され、従って入射輻射エネルギーの実質的全
量が薄い表面層により吸収される。

本発明方法は被覆操作に先だち連続的な熱調整処理を行
なうことをも包含する。英国特許出願部８３１３２８３
号に記載されている発明に従えば、リボンを横切っての
温度勾配か低減あるいは出来ることならなくされる温度
調整区域と、上述の如く被覆さるべき側面を一つあるい
はいくつかの輻射加熱器にさらしてガラスの表面層に熱
を全体的にあるいは実質的に全体にわたり供給する引き
続いた温度調整区域とがもうけられる。この方法に従え
ば被覆工程後のガラスの厚み全体にわたる温度プＶフィ
ルを表面加熱ならびに被覆工程がなかった場合のものに
近づけることができる。このことは被覆の組成あるいは
厚みを変え、またガラスリボンの被覆を中止することが
望まれる場合には被覆材料の供給を中止し、表面加熱器
（群）のスイッチを切るだけでよく、また次の徐冷設備
での調節は必要がないかあるいはごく僅かな調節ですむ
ので有利である。被覆プレカーサー材料のスプレーはリ
ボンの被覆側面に冷却効果を及ぼし、表面加熱工程がな
い場合にはガラスの厚み中に温度勾配ができその勾配の
傾斜度はスプレーされる材料および車ヤリャーガスの容
積流速と共に増大する傾向７Ｊｊある。従って表面加熱
工程を採用することは被但形成速１１を大にし作渠する
場合に特に有利である。

被覆形成反応に影響を及ぼず湿灰条件にはまたスプレー
されるＫＩ　Ｇｊの温度が含まれる。従ってスプレー番
ζ先だちプレカーサー材料を加熱する場合その加熱の程
Ｊ３［は形成被覆の厚みまた場合によっては質をもある
限度内で変更なしうる制御因子として利用しうる。

本発明にかかるある稙の方法において、液滴流れあるい
は各流れの後ろ半分をっつむガスの前方向への流れを保
つため液滴流れ（群）の後方大気中に放出されるガスは
、そのガス流が基体へと向う途中で液滴温度に影響を及
ぼすような温度である。このように本発明を実施するに
は英国特許第２０６８９３４Ａ号記載の発明を利用する
ことを包含する。

前記ガスはその流れがスプレーされた液滴を加熱するあ
るいはその冷却を低減するような程度１こ予熱すること
ができ、それによりより厚い被覆を作ることができる。

あるいはまた前記ガスはその流れか液滴の冷却効果をも
つような温ＢＣで放出することもできる。一般的に８°
って、本発明の実施に際してこのような冷却効果は不必
要であるか、４；１えば始めの被覆の厚みがｇ１望の厚
みより大であるとか、ある被覆の仕材がら別の仕様へと
スイッチする必要の際の如く、被覆の厚みを小に調節す
る目的の如（場合にょってはそれが有利となるときもあ
る。

基体に対し均一被覆量とするためには基体上での液滴流
れあるいは各流れの衝突域がガラスリボン路にそって測
ってかなりの長さになることが望ましい。この目的には
、液滴流れあるいは各流れが浅く急角度でリボンと会合
することが好ましい。そのため、装置の実際的な特徴を
考慮して、液滴流れあるいは各流れの軸はリボンと２０
°〜４０°の角度をなすことが好ましい。

好ましくは液滴流れあるいは各流れの後方から放出され
るガスの少なくともいくらかはジェットを作りこのジェ
ットがリボンとで、リボンと液滴流れ軸のなす角度より
１０°小さな値以下とならぬ角度を作るようにリボンの
方に指向せられる。この条件はガス放出ならびにスプレ
ーノズルの極めてコンパクトな空間配置で良好な結果を
得るのに有利であることが見出されている。例えばガス
ジェットの軸か液滴流れ軸とリボンに対し回し角度をな
すかあるいは前記液滴流れ軸より急角度（例えば２０°
までの範囲で急角度）をなすことが好適である。

好ましくは液滴流れあるいは各流れの後方で放出される
ガスは液滴流れがリボンに衝突する区域の後方あるいは
後ろに接近した区域あるいはそれと重複する区域でリボ
ンに衝突せしめられる。そうすれば放出ガスか液滴流れ
のまわりで有効な押し流し作用を示すまでの放出ガスの
運動エネルギーの不必要な浪′＃？が生じない。

ガスは一つあるいはいくつかのスロット様オリフィスか
ら放出されリボン通路の幅全体あるいは殆ど全体にわた
って伸びるカーテンを作るか、必要なガス速度の故にそ
れには極めて大量のガス放出を伴う。ガス噴射量を少な
くするためガスをノズル（群）から放出せしめ、該ノズ
ル（群）が液滴流れ（群）と同調して、リボン通路を反
復横断するよう移動せしめるのが有利である。例えば前
記ガスは好ましくは液滴流れの実質的に対称的に下で放
出せしめられる。

本発明のある種具体例において、液滴流れあるいは各流
れの後方で放出されるガスは横断する唯一のノズル例え
ばスロット様放出オリフィスをもうけたノズル、好まし
くはファン−テールジェットを００合するノズルから放
出される。

しかしながらより有効なガス放出パターンは液７ｍ流れ
あるいは各流れの後方で放出されるガスＩＪ）かかる液
滴流れの軸を含む面に関して実質的に対称的に分布され
ている多数の横断ノズルから放出されることである。ガ
スを多数のノズル群から放出さぜることにより液滴流れ
に対し極めて有効に指向されるガスカーテンが容易に得
られる。従って単一の大きなジェットを用いる時よりも
小容債のガスを用い一定の効果が達成せられる。またガ
スカーテン群は相対的に調節することかできる。最も好
ましい方法、すなわち最良の結果を与えることが見出さ
れている方法ではガスを三つのノズルから放出させ、該
ノズル群にはその軸か前記の面内あるいはそれに接近し
て位置する中央ノズルと該中央ノズルの両側に位置する
１対の外側ノズル群が含まれる。

このようなトリプルガスジェットを用いる場合、中央ガ
スジェット、すなわち中央ノズルから出されるジェット
はリボンと組合せ液滴流の軸との角度よりｌθ°低い角
度ル）ら２０°大きい角度までの範囲内の角度をリボン
とで作ることが好ましい。この範囲は実験データから選
ばれたものであり、それによれば中央ガスジェットと液
滴流れの傾斜角度間のこの関係が本発明で最大の効果を
達成するうえで有用であることを示している。この目的
はさらに外側ジェットの軸ｋｊリボンに対し中央ジェッ
トの傾斜に等しいかあるいはそれよりも浅い傾斜である
ように外側ジェットを指向せしめることにより促進せら
れる。そしてこの特徴が本発明のいくつかの具体例に採
用されている。より好ましい配置において、外側ジェッ
トはガラスリボンに対し中央ジェットより小さな角度で
傾斜されている。この浅い角度は外側ジェットの方がよ
り大きな推進連動量をもち効果がより大となる結果を与
える。

トリプルジェットの場合のガスジェットの作用に影響す
る別の因子はガスジェットの放出路がリボンと交差する
区域間の空間関係である。

外側ガスジェットが中央ノズルから出されるガスジェッ
トの衝突区域より前方に伸びている区域でガラスリボン
に衝突することか有利であることが見出されている。

液滴ｉＡＥれの両側での大気ならびに基体のクリアラン
スをよくするため、外側ノズルから出るガスジェットを
徂合せｉｌｌ　ｉｉｉ　ＱＥれの軸および中火ガスジェ
ットの軸を含む面から５°〜１５°前方へ発散させるの
か好都合である。本発明のある具体例において外側ガス
ジェットのかかる発散方向か採用されている。しかしな
がら好ましい具体例におい−Ｃは外側ジェットをか／Ｊ
）る面の方に前方で集中せしめる。こういった集中型’
ｔ’はガス放出ノズル群を収容するための大きな空間エ
ンベロツブを必要とするかスプラツシを運ぶのにガス流
をよりｉｆｆ効に鋤か−うる。

液滴流れあるいは各流れの後方で放出させるガス７ノ）
＋Ｊｉｌ述のｉｊ、ｉｌ　＜多数のガス放出ノズルから
放出される場合、こういったノズル群はそれらの軸か共
通の面内にあるようにもうけることができる。

液滴流れあるいは各流れの後方で多数のガスジェットが
放出される場合これらジェットかリボンに衝突するまで
に合体して連続ガスカーテンを作るようにすることか特
に好ましい。

好ましくは液滴流れあるいは各流れの後方で放出される
ガスジェットは液滴流れの衝突区域の後方あるいはそれ
と重複して、リボン上で相互に重なった衝突区域をもつ
。

本発明は加熱ガラス基体の片面に金属あるいは金属化合
物被覆を作るための装置をも包含する。

本発明に従えば、加熱されたガラスリボンがある通路に
そって一定方向（以下前方と称す）に移行せしめられる
時リボンの片面に金属あるいは金属化合物被覆を形成せ
しめるための装置であって、リボンを前記通路にそって
運搬するための手段と、被覆プレカーサー材料をリボン
上にスプレーするため前記通路の被覆ステーシヨンに位
置せしめられた少なくとも一つのスプレー放出ノズルを
もつ装置において、液滴の流れを下方前方へとリボンの
方へ放出させるため配置されているスプレー放出ノズル
が備けられ：ｎ；Ｊ記スプレスプレー放出ノズルされて
ガスのジェットを液滴流れ後方の大気中へと放出させる
ために配置されている多数のガス放出ノズルを含むガス
放出手段がもうけられ；前記ガス放出ノズル群はそれか
らのガスジェット群か一緒になって少なくとも液滴流れ
軌道の底部分で液滴流れの仮ろ半分を包みかかる流れの
側方を前方にはきすぎるガスカーテンを作るべく指向さ
れ、かつ相対的位置が決められており；また前記スプレ
ー放出ノズルを移動させて液滴流れかくり返しリボン通
路を横切るようになし、またスプレー放出ノズルと同調
してガス放出ノズル群を移動させるためのメカニズムが
もうけられていることを特徴とする装置か提供せられる
。

本発明にかかる装置は下記の如き任意な特徴の一つある
いはいくつかをそなえていることが好ましい。

（１）スプレー放出ノズルあるいは各ノズルの軸がリボ
ン通路と２０°〜４０°の角度を作る（：１）前記ガス
放出ノズルの少なくとも一つが、その軸とリボン通路と
の角度が、前記通路と組合せスプレー放出ノズル軸の間
の角度より１０°小さい角度に相当する値に等しいかそ
れより大きくなるように配置されている （ｉｉｌ）ガス放出ノズル群はスプレー放出ノズルの軸
を含む面に関し実質的に対称的に分布せしめられている （ｉＶ）三つのガス放出ノズルがもうけられそのうちの
中央ノズルはその軸かスプレー放出ノズルの軸を含む面
内あるいはそれに接近しており、１対の外側ノズル群は
この中央ノズルの両側に位置せしめられている （Ｖ）上記（ｉＶ）に述べられた１群のガス放出ノズル
群がもうけられ、中央ノズルの軸はリボン通路とスプレ
ー放出ノズル軸との間の角度より１０°小さい値から２
０’大きい値の間の角度をリボン通路とで作り；好まし
くは外側ガス放出ノズルの軸はリボン通路と中央ノズル
の軸との角度に等しいかそれ以下の角度をリボン通路と
で作る （■１）上記（１■）あるいは（Ｖ）に記載の１群のガ
ス放出ノズル群がもうけられ、外側ノズルの軸がスプレ
ー放出ノズル軸を含む面から５°〜１５°前方で発散し
ている （Ｖｉ＋）上記ＯＶ）あるいは（Ｖ）に記載の１群のガ
ス放出ノズル群がもうけられ外側ノズルの軸がスプレー
放出ノズル軸を含む面の方に集中している （ｖｉｉＤガス放出ノズル群がそれらの軸か実質的に共
通の面内にあるようにもうけられている°（ｌｘ）ガス
がガス放出ノズルを通じ放出されるまでに加熱せられる
ための手段がもうけられている。

以下添付図により本発明の好ましい方法ならびに装置に
つき説明する。

第１図および第２図に彰いて、被覆プレカーサー材料の
液滴流れ１はオリフィス２を有するノズルから高温ガラ
スリボンの通路３の方へとスプレーされる。ガラスは第
１図に矢印４で示される前進方向に通路３にそって前進
せしめられる。液滴流れ１はリボン通路３と長円形衝突
域５で合致し−１この区域５はリボン路の幅を横切って
往復する。液滴流れ１はスブラッシングを生じるに充分
な速度でスプレーされる。スプラツシ液滴を前進方向４
に運ぶため、ガスは液滴流れの後方から放出される。第
２図に示される如く、軸が６．７．８で示される三つの
ガス流がガス放出ノズルオリフィス９，１０．１１から
各々放出されガスの前進流れを作り、これらは衝突域１
２，１３．１４でリボン路３に衝突し、少なくとも１部
の前記衝突域は液滴流れ衝突域５の真後ろになり、該区
域の後ろ半分が少なくともその軌道の底部分でガラスリ
ボンによりそらされたガスで包まれるようになっている
。

特定具体例に従えば、スプレーノズルオリフイス２はリ
ボン通路から６０ｃｒｎ上に位置し、その軸１６は前進
方向４に一直線となり通路３と３０°の角度をなしてい
る。ガス放出ノズルオリフィス９，１０．１１はスプレ
ーノズルオリフィス２の前７ｃｍ、下２３．５６ｎの位
置にある。ガスノズルオリフィスの軸６，７．８は水平
に対し４５°の平面内に同一面にある。中央ガスノズル
オリフィスＩＯの軸７は前進方向４と一直線をなしガス
ノズル軸の面内に５３°の広がりでのフラットファンジ
ェットを与えるように配置されている。

側方ノズルオリフィス９およびＩＩの各々と中央ガス放
出オリフィス１０の軸７を含む垂直面との水平距離は９
倒で、側方ノズル軸６，８の各々はこういった軸の面内
で中央オリフィスの軸７から９°発散している。二つの
側方ノズルの各々は２０°ラウンドガスジエツトを与え
るように配置されている。かくしてリボン通路でのガス
衝突域１２，１３．１４の全域は液滴流れｌの衝突域５
の少なくとも２倍の広さとなっている。

第３図において、平板ガラスの連続リボンＩ７は通路３
にそって、屋根２０および底壁２１をもつトンネル中被
覆ステーション１９中をコンベアローラー１８により前
進方向４１こ運搬される。トンネル屋根２０には横スｐ
゛ント２２力（ありその両側にキャリッジ２４を支える
トラ゛ツク２３が走り、該キャリッジに被覆プレカーサ
ー材料の液滴をスプレーするためのスプレーへ゛ノド２
５および第１図、９５２図に関連して述べた如くガスを
放出させるためのガス放出手段２６がもうけられている
。排ガスはチムニ−２７中を吸引せられる。

実施例　１ 赤外線遮断特性をもつリボンからシート群をカットする
ことができるようドープ酸化錫被覆をもつフロートガラ
スの新しく作られたり４をンを提供することか望まれた
。

この目的で、第３図に示されたような被覆ステーション
がフロートタンクからの出口と徐冷レアへの入口の間に
、リボンが未だ高温である間に熱分解で被覆されうるよ
う位置せしめられた。この１４１ステーシヨンでのスプ
レー手段およびガス放出手段は第２図に示される如き液
滴流れと三つのガスジェットが出来るように配置され、
スプレーノズルとガス放出ノズルの相対的位収ならびに
角度ならびにガスジェット衝突域の形および関係は第２
図に関連して上に述べた条件と同じにした。

リボンは幅２．５メートル、厚み６間で、被覆ステーシ
ョン中を移動せしめられる速度は約８．５メ一トル／分
であり、その平均温度は約６００℃であった。

被覆プレカーサー材料の溶液はＥｉｎＣ１２・２Ｈ２０
、ＮＨ４ＨＰ！および水から作られた。

厚み７５　’Ｏｎｍの被覆を作るため、この被覆ブレカ
ーザー溶液をキャリヤーガスとして１４バールのゲージ
圧下２５ＯＮＦＦ／／時で供給される空気を用いアトマ
イジング／ズル中をｌ　６５　Ｌ　７時の割合でスプレ
ーしその間ノズルは毎分２５回のサイクルでリボン通路
を横切り前後に横断せしめた。このスプレー速度は液滴
流れがガラスリボンに衝突するとき再バウンドスブラッ
シングを生ぜしめるに充分な速度であった。

これら液滴を下流方向吸引チムニ−の方へ運び、リボン
が液滴流れにより最初にひとはきされる少なくとも前に
リボン表面の一部かこういった液滴と接触することがな
いようにするため空気を中央ノズル！ＯからｇＯＮｔｒ
？７時の容積割合で、また外側ノズル９．１１のそれぞ
れから４５ｎｔｒ１７時の割合で放出させ全容積流速か
１８ＯＮｎ？７時となるようにした。空気は４．４バー
ルのゲージ圧下に放出した。ガスをこれら三つのノズル
からこのように放出させると液滴をリボンと接触させて
スブラッシングからの迷走液滴を実質的に防止すること
かできた。得られた被覆の試峡で良好な光学的品質のも
のであることか判った。本実施例では空気は２０〜２５
℃でガス放出ノズルに供給された。しがしこの空気は予
熱することもできた。

実施例　２ 幅２．５メートルで毎分７メートルで送られる新しく作
られた高温ガラスリボンを実施例１で用いられたスプレ
ー手段とガス放出手段のもうけられた被覆ステーション
で被覆した。この実施例では先ず、スプレーノズルオリ
フィスをリボン通路から６０ｃｎｔ上に位ｉ直させその
軸をリボン通路に対し３０°となし、またガス放出ノズ
ルオリフィス９，１０，１１をスプレーノズルオリフィ
ス２の前７ｔＴｎ、下２３．５ｃｒｎに位置せしめた。

しかしなから中央ガスジェットの軸７は液滴流れの軸１
６とガラスリボンに対し同じ傾斜（３０°）とし、外側
ガス放出オリフィス９および１１のそれぞれと中央ガス
放出オリフィス■０の軸を含む垂直面との間の水平距離
を４４ｃｒｎとなし、また外側ガス放出ノズルのそれぞ
れはその軸がガラスリボンに対し１０°傾斜し、中央ノ
ズルの軸を含む垂直面の方前方へ集中し、該面と１５°
の夾角になるようにした。

実施例１で用いたのと同じ被覆プレカーサー材料の溶液
を、１４．５バールのゲージ圧下２７ＯＮＦＦ／／時で
供給されるキャリヤーガスとしての空気を用い１６５Ｌ
／時の割合でスプレーし、その間ノズルを毎分２５ザ・
ｆクルの割合でリボン通路を横切り往復せしめた。その
結果リボン面からスプレー利料の実質的スブラッシング
が生じた。

空気は中央ノズル１０から３バールのゲージ圧下６１　
ＮＦ７／／時の容積割合で、また外側ノズル９および１
１のそれぞれから、４５　Ｎｒｌ／時の容積割合で放出
させた。得られた被ａをしらべ、良好な光学的品質のも
のであることが判った。

実施例　３ 実施例２を繰返したが、ただし下記の如き変更を加えた
。外側ガス放出ノズルは中央ガス放出ノズルを含む垂直
面から６３ｃｆＩＨの水平圧ｋｌｌＨこ移動させ、これ
ら外側ノズルのそれぞれの軸が中央垂直面の方へ２０’
の夾角で集中するように傾斜させ、またガラスリボンに
対し２０’の傾斜角とした。空気は２バールのゲージ圧
下３５　Ｎｎｌ／時の容積速度でこれら外側ノズルのそ
れぞれから放出させ、そのため外側ノズルには中央ガス
放出ノズルとは別に空気を供給した。実施例２と同様、
中央ノズルからは３バールのゲージ圧下６１Ｎ＊？／時
で空気を放出させた。光学的品質の良好な被６７が？１
１られた。

【図面の簡単な説明】

２１５１図は被！：！プレカーサー村料とガスの放出を
示すための側面図による説明図、第２図は同じりＩＥ面
図による説明図、第３図は本発明装置の側断面し、！。 特８１出Ｋｎ人　グラヴルベル 手続補正書（心Ａ゛） 昭和５８年／よ月７０日 特許庁モ、官　志賀学　殿　）ｍ ３、補正をする者 事件との関係　特材ｎ痺？し 一→ ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、新たに形成された高温ガラスリボンが被覆ステーシ
   ョン中を一定方向（以下前方と称す）に進行せしめられ
   る時該リボンの片面にそれから金属あるいは金属化合物
   が該面上に作られる被覆ブレカーサ−材料を被覆ステー
   ションに右いてスプレーすることからなる高温ガラスリ
   ボンの片面に金属あるいは金属化合物を形成せしめる方
   法において、被覆プレカーサー材料が少なくとも一つの
   液滴流の形でスプレーされ、この液滴流はガラスリボン
   の方へ下方前方へと指向されかつリボン面が液滴流れ（
   群）により走査されるようリボンの通路を横切って往復
   せしめられ、ＦＩｉＪ記流れ（群）の液滴の速度はリボ
   ン面から前記材料の実質的なスブラッシングが生じるよ
   うな速度であり、ガスは液滴流れ（群）の後方大気中に
   連続的に放出され、液滴流れ軌道の少なくとも底部分で
   各液滴流れの後ろ半分をつつみ該流れから実質約６こ全
   でのスプラッシを運び去るに充分な速度でかかる流れの
   側方をはき過ぎるガスの前方向への流れを保ち、このガ
   スに運ばれる材料が次いでリボンの囲りがら除去せられ
   ることを特徴とする方法。 ２、　スプレー液滴が被覆プレカーサー材料の水性液か
   らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　被覆プレカーサー材料が少なくとも液滴中こ存在
   する時無機材料である特許請求の範囲第１項あるいは第
   ２項記載の方法。 ４、液滴がスズ化合物の水性液からなる特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５、前記液滴流れあるいは各流れを作る材料が少なくと
   も１０バールのゲージ圧下にスプレーされる特許請求の
   範囲第璽項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６、　前記流れあるいは各流れの液滴が少なくとも音速
   の平均速度をもつ特許請求の範囲ｊＩＩ項〜第５項のい
   ずれかに記載の方法。 ７．　液滴流れ（群）の後方大気中へのガスの全容積流
   れ速度が少なくとも１３０　Ｎｒ＋／　／　ｈｒである
   特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法
   。 ８、　前記液滴流れあるいは各流れの後方から放出され
   るガスの全容積（ＮＴＰ　）が口１１記液滴と共に放出
   されるキャリヤーガスの全容積（ＮＴＰ　）の少なくと
   も４０％に相当する特許請求の範囲第１項〜第７項のい
   ずれかに記載の方法。 ９、被覆が基体上に少なくとも６ｃｒｄ／分の容積割合
   で形成せられる特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれ
   かに記載の方法。 １０、単位時間当りスプレーされるブレカーサ−材料の
   量が、被覆の厚みで少なくとも７００ｎｍ番どなるよう
   な蔽である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、被覆ステーション中のガラスリボンの速度が少な
   くとも４．５メ一トル／分であり、リボンを横ぎる被覆
   の幅か少なくとも２メートルである特許請求の範囲第１
   θ項記載の方法。 １２、被８１ステーシヨンとそこでガラスリボンが作ら
   れる装置の間の温度調整ステーションでガラスを加熱し
   て、被覆に先だちガラス温度が上昇せしめられる特許請
   求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３、ガラスリボンの被覆さるべき側の表面層が被覆ス
   テーションへ入れられる前にガラス厚みの残り部分より
   も高温に加熱せられる特許請求の範囲第１項〜第１２項
   のいずれかに記載の方法。 １４、前記表面層はガラスリボンの前記側面を黒体温度
   １１００℃以下の輻射加熱器１コあるいは２コ以上にさ
   らすことにより加熱せられる特許請求の範囲＄１３項記
   載の方法。 １５、液滴流れ（群）の後方で大気中に放出されるガス
   の温度はｓ　１ＩｉＪ方に流れるガスが別記流れ（群）
   の液滴温度に対し基体への途中で影響を及ぼすような温
   度である特許請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに
   記載の方法。 １６、前記液滴流れあるいは各流れの軸がガラスリボン
   に対し２０’〜４０°の角度をなす特許請求の範囲第１
   項〜第１５項のいずれかに記載の方法。 １７、前記液滴流れあるいは各流れの後方で放出される
   ガスの少なくともいくらかがジェットを作り、このジェ
   ットはその軸がリボンと液滴流れ軸との角度よりｌθ°
   少ない角度に相当する値以下にならぬような角度をリボ
   ンとで作るようにリボンの方へ指向せられる特許請求の
   範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の方法。 １８、液滴流れあるいは各液滴流れの後方で放出される
   ガスが、液滴流れのリボンへの衝突域の後方に接近した
   区域（群）あるいは前記衝突域と重なり合った区域（群
   ）でリボンに衝突する特許請求の範囲第１７項記載の方
   法。 １９、液滴流れあるいは各流れの後方から放出されるガ
   スがガス放出ノズル（群）から放出され、該ノズル（群
   ）は液滴流れと同時的にリボン通路を横断するように移
   動せしめられる特許請求の範囲第１項〜第１８項のいず
   れかに記載の方法。 ２０、液滴流れあるいは各流れの後方で放出されるガス
   が、液滴流れの軸を含む面と実質的に対称的に分布して
   いる多数の横断ノズル群から放出される特許請求の範囲
   第１９項記載の方法。 ２１、液滴流れあるいは各流れの後方で放出されるガス
   が三つのノズル群から放出され、このノズル群はその軸
   がＩＪ記圃面内るいはそれに近い中央ノズルと、該中央
   ノズルの両側に位置する１対の外側ノズルからなる特許
   請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、中央ノズルから出されるガスジェットの軸は、リ
   ボンと液滴流れ軸の間の角度よりｌＯ°小さい角度から
   ２０°大きい角度までの角度を特徴とする特許請求の範
   囲第２１項記載の方法。 ２３、外側ノズル群から出されるガスジェットの軸は、
   リボンと中央ノズルからのガスジェット軸の間の角度に
   等しいかそれ以下の角度を特徴とする特許請求の範囲第
   ２２項記載の方法。 ２４、外側ノズル群から出されるガスジェットが、中央
   ノズルからのガスジェットの衝突域の前に前方に伸びる
   区域でリボンと衝突する特許請求の範囲第２１項〜第２
   ３項のいずれかに記載の方法。 ２５、外側ノズル群から出されるガスジェットの軸が液
   滴流れ軸を含む前記面から５〜１５°前方へ発散してい
   る特許請求の範囲第２１項〜ｆＪｓ２４項のいずれかに
   記載の方法。 ２６、外側ノズル群から出されるガスジェットの軸か液
   滴流れ軸を含む面の方へ前方へと集中する特許請求の範
   囲第２１項〜第２４項のいずれかに記載の方法。 ２７、液滴流れあるいは各流れの後方で放出される多数
   のガスジェットがリボンに衝突するまでに連続ガスカー
   テンを作るべく合流せしめられる特許請求の範囲第２０
   項〜第２６項のいずれかに記載の方法。 ２８、欣滴流れあるいは各流れの後方で放出される多数
   のガスジェットが、液滴流れの衝突区域の後方あるいは
   それと重なる多くの重複衝突区域をリボン上にもつ特許
   請求の範囲第２０項〜第２７項のいずれかに記載の方法
   。 ２９、加熱されたガラスリボンが一定の通路にそって一
   定方向（以下前方へと称す）に移行せしめられる時リボ
   ンの片面に金属あるいは金属化合物被覆を形成せしめる
   ための装置であって、リボンを前記通路にそって運搬す
   るだめの手段と、被覆ブレカーサ−材料をリボン上にス
   プレーするため前記通路の被覆ステーションに位置せし
   められた少なくとも一つのスプレー放出ノズルをもつ装
   置において、液滴の流れを下方前方へとリボンの方へ放
   出させるため配置されているスプレー放出ノズルが備え
   られ：１）ｕ記スプレー放出ノズルと組合されて、ガス
   のジェットを液滴流れ後方の大気中へと放出するために
   配置された多数のガス放出ノズルを含むガス放出手段が
   もうけられ：　ｔｌｌＪ記ガス放出ノズル群はそれから
   のガスジェット群が一緒になって、少なくとも液滴流れ
   軌道の底部分で液滴流れの後ろ半分を包みかかる流れの
   側方を前方にはきすぎるガスカーテンを作るように指向
   されかつ相対的位置がきめられており；またＭｒｔ記ス
   ジスプレー放出ノズル動させ液滴流れがくり返しリボン
   通路を横切るようになし、またスプレー放出ノズルと同
   調し゛Ｃガス放出ノズル群を移動させるためのメカニズ
   ムがもうけられていることを特徴とする装置。 ３０、スプレー放出ノズルの軸がリボン通路をこ対し２
   ０〜４０°の角度をなす特許請求の範囲第２９項記載の
   装置。 ３１、少なくとも−っのガス放出ノズルの軸がリボン通
   路とスプレー放出ノズルの軸の間の角度より１０°小さ
   い角度あるいはそれ以上の角度をリボン通路に対しもつ
   よう配置されている特許請求の範囲第２９項あるいは第
   ３０項記載の装置。 ３２、ガス放出ノズル群がスプレー放出ノズルの軸を含
   む面に関し実在的に対称的に分布されている特許請求の
   範囲第２９項〜第３１項記載の装置。 ３３、三つのガス放出ノズル群がもうけられ、その内の
   中央ノズルはその軸がスプレー放出ノズルの軸を含む面
   中あるいはそれに近いところにあり、１対の外側ノズル
   は中央ノズルの両側に位置せしめられている特許請求の
   範囲第２９項〜第３２項のいずれかに記載の装置。 ３４、中央ノズルの軸がリボン路とで、リボン路とスプ
   レー放出ノズル軸の角度より１０°小さい角度から２０
   °大きい角度までの角度を作る特許請求の範囲第３３項
   記載の装置。 ３５、外側ノズルの軸が、リボン路と中央ノズル軸の間
   の角度に等しいあるいはそれより小さい角度をリボン路
   との間に作る特許請求の範囲第３４項記載の装置。 ３６、外側ノズルの軸がスプレー放出ノズルの軸を含む
   平から５〜１５°ｎｉｊ方に発散している特許請求の範
   囲第３３項〜第３５項のいずれかに記載の装置。 ３７、外側ノズルの軸がスプレー放出ノズルの軸を含む
   面の方へ集中している特許請求の範囲第３３項〜Ｎ５３
   ５項のいずれかに記載の装置。 ３８、スプレー放出ノズルと組合わされているガス放出
   ノズル群の軸が実質的に共通の面にある特許請求の範囲
   第２９項〜第３７項のいずれかに記載の装置。 ３９、ガス放出ノズルを通じ放出させる前にガスを加熱
   するための手段かもうけられている特許請求の範囲第２
   ９項〜第３８項のいずれ７Ｊ１に記載の装置。