JPH0674156B2

JPH0674156B2 - 高温ガラスに金属あるいは金属化合物、特に金属酸化物を被覆する方法

Info

Publication number: JPH0674156B2
Application number: JP59123572A
Authority: JP
Inventors: アルベール・ヴアン・コーテ; ロベール・テルヌ; ロベール・ヴアン・ラエタン
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1983-06-17
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: ES8505624A1; GB8316532D0; BE899825A; LU85393A1; ES8505625A1; IT8467576A0; IT8467576A1; FR2547576A1; ATA194684A; SE8403235D0; GB2142621B; DE3422105A1; SE8403235L; JPS6096547A; GB2142621A; DE3422105C2; FR2547576B1; AT390428B; NL8401646A; US4655810A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新しく形成せられる高温ガラスのリボンが被覆
ステーシヨン中を進行せしめられる間にその片面上に金
属あるいは金属化合物被覆を形成せしめる方法で、この
方法は前記被覆金属あるいは金属化合物を基体面上に作
る被覆プレカーサー材料を前記ステーシヨンで基体にス
プレーすることからなる方法に関するものである。本発
明はまたかかる方法を実施するのに用いられる装置を包
含する。

ここ10年来、通常の工場条件下、工業的に許容されるコ
ストで光学的に質の高い被覆を製造しうる方法を見出す
目的で多くの研究がなされてきた。主な問題点は、被覆
が全被覆域にわたり一定の光学特性をもつようにするた
めには被覆ステーシヨンでの条件をどのように制御すれ
ばよいかという点だと永年考えられてきた。光学特性は
明らかに被覆の厚み、その組成ならびに構造によるもの
であるから、こういった因子は被覆の全域にわたり出来
るだけ均一に保たれねばならない。

従来の文献から結果に影響を及ぼす一つの因子として被
覆プレカーサー材料をスプレーする方向は非常な注目が
集められていたことは明らかである。従来提案されてき
た方法のいくつかにおいては、被覆プレカーサー材料
が、基体の通路に対し垂直な軸線を有する液滴の流れを
作るようにスプレーされる。別の公知方法においては、
液滴はその軸線が基体前進方向あるいはその逆方向いず
れかで基体に向かって下方にかつ傾斜している流れとし
て基体に向かい放出される。こういった各種方法が例え
ば英国特許第1523991号に記載されている。

従来提案されたある種スプレー法においては、プレカー
サー材料は被覆さるべき区域に幅全体にわたり分布され
た多数の液滴流れの形でスプレーされる。別の方法では
プレカーサー材料が基体を横切って往復する流れ（以下
スキヤンニング流と称す）の形でスプレーされる。

一定かつ予想可能な被覆条件を得るために、プレカーサ
ー液滴が基体上に衝突する区域での動的条件を出来るだ
け平衡させるようにプレカーサー材料のスプレーを制御
することが行われている。しかしながら液滴が基体と接
触する直前のモーメントが非常に小さい場合でも不都合
な被覆欠点が生じやすいことが永年認められている。こ
れは得られる被覆の品質が基体上のガス環境の諸条件の
影響を受けやすいからである。従って被覆をそこなう物
質を除去するため前記環境に作用する各種方法が提案さ
れてきた。

環境制御手段を含むこういった方法の一例が、上記の英
国特許第1523991号に記載されている。その方法ではガ
スを液滴流れおよびその衝突区域から流出させるため位
置ぎめされた排気ダクトに吸引力をおこさせるものであ
る。該特許明細書には、この手段は分解生成物が基体上
あるいはガス環境内で既に作られた被覆上に沈澱する傾
向を回避あるいは低減すること、またこの制御手段は、
一つの条件として吸引力が基体へむかうプレカーサー液
滴の通路に実質的に影響を及ぼさぬように制御されるな
ら、均質構造の被覆を容易に作り基体に均一な付着量を
与えうると述べられている。

環境制御手段を含む別の方法が英国特許第2068937A号、
同第2069992A号に記載されている。英国特許第2068937A
号に記載されている方法は、垂直方向あるいは斜めのス
キヤンニングスプレーを用い、ガスをスプレーのスキヤ
ンニング通路を横切らせ液滴流れと共にライン外に推進
させることにより実施せられる。このガス推進の目的
は、該手段なしの場合液滴流れにより基体の方へ運ばれ
ることのある気相反応生成物を除去することにより、液
滴流れのスキヤンニング通路での雰囲気を清浄化するこ
とにある。該特許明細書にはガス源が液滴流れ源と共に
移動せられるならスキヤンニングガス流は連続的に放出
されうると記載されている、他方スキヤンニングガスが
静止源から放出される場合、ガスはスキヤンニングガス
流が液滴に遭遇しないよう、スプレーの動きと共に相外
へ間けつ的に放出される。

英国特許第2069992A号記載に方法においては、プレカー
サー液滴が基体に対し下方でかつ前進方向に、あるいは
下方でかつ後ろの方向に（前進方向とは基体が移動する
方向を意味する）傾斜してスプレーされ、またガスのジ
エツトが下方へ傾斜した液滴流れの後ろにむけられて放
出される。このガスのジエツトは特に被覆面あるいは被
覆と基体の界面域で光拡散を生じる被覆欠かんの発生を
低減する効果がある。この効果の予想される理由は、液
滴流れのすぐ後ろの環境から基体の方へ運ばれる物質を
このガスがさえぎることにあると思われる。該特許明細
書にはプレカーサー液滴が基体通路を横切って分布され
た静止源から多数の流れの形で放出され、この場合ガス
は基体通路を横切って伸びるあるいは分布されている一
つあるいはいくつかの静止オリフイスからジエツトされ
うると述べられている。あるいはまた一つあるいはいく
つかのスキヤンニング液滴流れを用い、ガスは液滴流れ
と共に基体通路を横断して移動せられるオリフイスから
放出せしめることができる。該明細書にはガスジエツト
の強さは液滴流れを不安定にする程のものであってはな
らないことも述べられている。

上に述べた環境制御手段の一つあるいはいくつかを採用
することにより、大量生産で極めて良好な光学的品質の
被覆を作ることが可能である。しかしながらこういった
公知方法は達成できる被覆形成速度（単位時間当りの被
覆容積で表わしての速度）が限られている。それは公知
方法がスプレー区域での動的条件を出来るだけ安定に保
つ原理に支配されているからである。この要件に合致さ
せるため、スプレーは基体上に液滴を極めておだやかに
沈着させるべく制御され、環境条件は液滴軌道のぼうが
いを出来るだけ少なくするように制御せられる。達成し
うる最大の許容被覆形成速度は各種の因子に依存し、方
法ごとに異なるが、いずれにせよ所望の被覆形成速度を
うるためには遅すぎる。この被覆形成速度は、被覆ステ
ーシヨン中を一定速度で通過するガラスリボン上に形成
できる被覆の厚みを決定することは当然である。

本発明の目的は高い被覆形成速度を達成するのに適し、
従って高速度で移動しているガラスリボンの被覆および
／またはより厚い被覆の形成に用いることができる方法
を提供するにある。

本発明に従えば、新たに形成された高温ガラスリボンが
被覆ステーシヨン中を送行方向に前進せしめられる時、
該リボンの片面に金属あるいは金属化合物被覆を形成す
る方法を提供し、この方法は、前記被覆金属または金属
化合物を前記面上に形成する被覆プレカーサー材料を被
覆ステーシヨンにおいてスプレーすることからなり、被
覆プレカーサー材料が少なくとも一つの液滴流れの形で
スプレーされ、この液滴流れはガラスリボンに向かって
下方でかつ前進方向へと円錐状に指向され、リボン面が
液滴流れにより走査されるようリボンの移動通路を横切
って往復せしめられ、前記流れ中の液滴の速度はリボン
面から前記材料の実質的なスプラツシング（これは液が
烈しく面上に投射され、衝突した材料の一部がその面上
に留まらず飛沫の形で除かれることを意味する）が生じ
るような速度であり、ガスは液滴流れの後ろの雰囲気中
に連続的に放出され、円錐状にスプレーされる液滴流れ
軌道の少なくとも底部分（ガラスリボンのすぐ上にある
液滴の軌跡部分）で液滴流れの後ろ半分（スプレー装置
の側での前記円錐の半分の容積に相当する）をつつみ、
そして該流れから実質的に全てのスプラツシ（飛沫）を
運び去るに充分な速度でかかる流れの側方を掃去するガ
スの前進方向への流れを保ち、このガスに運ばれる材料
が次いでリボンの囲りから除去せられることを特徴とす
る方法が提供せられる。

本発明は衝突区域での液滴の極めておだやかな衝撃を達
成するようにスプレーを制御する代りに、液滴は被覆中
のリボン面から被覆材料の実質的なスプラツシングを生
ぜしめるに充分な運動量を与えられるという点で従来の
実施法とは非常にかけはなれている。このような相対的
に高いエネルギースプレーと組合わせて、スプラツシを
スプレーの付近から遠くへ、そこからそれらがリボンの
環境より除かれる区域の方へ運び去るに充分な強さのス
キヤンニングガス流が用いられる。こういった組合わせ
手段の効率はスプレーされる液滴流れの特定方向および
リボンの移動方向に関しての掃去ガス流の特定方向の選
択に依存している。液滴流れはリボンに向かって下方で
かつ前進方向に（基体の送行方向を前進方向と称す）に
傾斜していなくてはならず、また掃去ガス流も同様に前
進方向に運ばれねばならない。

本発明によれば従来法よりかなり高速度で良好な品質の
光学被覆を作ることができる。本発明の方法的特徴の組
合わせで、光拡散性を生じる内部あるいは表面の欠点が
ないかあるいはごくわずかしかない被覆を高い被覆速度
で作ることができる。

高度の光学的品質を持つ被覆は、こういった欠点が相対
的に少ないだけでなく実質的に均一な厚みをもたねばな
らぬこと、また厚みの均一性のよしわるしが被覆形成に
影響する温度条件により左右されることが知られてい
る。本発明を実施するに際しては、厚みの均一性が非常
に良好な被覆形成を促進するのに衆知の温度制御手段を
用いることができる。

特に推奨される温度制御手段は英国特許第2078710A号に
記載されている、この方法によれば、新しく作られたガ
ラスリボンが、被覆に先だち、温度調整され、それによ
り被覆さるべきリボン幅全体にわたっての温度勾配がな
くされあるいは小になされる。この温度調整工程は、例
えばガラスリボンの端縁を加熱して、平板ガラス形成設
備からリボンが運ばれる際に通常生じるかかる端縁部の
急速な冷却を補償することができる。

本発明のある極めて重要な具体例において、スプレー液
滴はプレカーサー材料の水溶液からなる基体に向かって
液滴が送られる間に液滴から大部分が蒸発する揮発性有
機溶媒を用いる方法に比べ、プレカーサー材料の水溶液
を用いる方法においては、スプレーされた溶媒の大部分
がリボンに達し、従来知られている被覆方法で達成可能
な最大被覆形成速度はこういった環境で特に得られるこ
とが立証されている。こういった被覆速度は本発明を用
いることにより非常に大となる。

本発明は被覆材料の低い収率を与えるプレカーサー材料
すなわち変換率の低いプレカーサー材料から被覆を作る
のに特に有用である。変換率が低いと被覆形成速度を制
限する傾向がある。こういったプレカーサー材料から被
覆が作られる速度を著しく増大させることができる点
で、本発明は業界に益するところ極めて大である。本発
明の最も重要な用途において、それは少なくともスプレ
ーされた液滴中に存在する際に無機物であるプレカーサ
ー材料から被覆を作るために使用する。かかる材料は有
機材料に比し変換率が低い。例えばガラス上に酸化スズ
被覆を作るため、水和塩化スズ（SnCl₂・H₂O）の如きス
ズ化合物の水溶液をスプレー材料として用いることが有
利である。実際にはプレカーサーとして用いるスズ化合
物のごく少量だけが反応して被覆を作る。スズ化合物の
水溶液は本発明のある種の具体例においてスプレー材料
として用いられる。

本発明方法の大きな利点はプレカーサー材料の放出容積
速度が大きい時に最も良く達成せられる。このことは実
際には液滴流れを作る材料が比較的高圧下にスプレーさ
れることを意味する。好ましくはプレカーサー材料は少
なくとも10バールのゲージ圧でスプレーされる。

スプレー液滴の速度は各特定方法において液滴がスプレ
ーされる時の圧力だけでなく、他の因子、例えばスプレ
ーガンあるいは他のスプレーヘッドの形、スプレーオリ
フイスのサイズ等によって決まる。しかしながら本発明
の全ての好ましい方法において、液滴の平均速度は少な
くとも音速である。

液滴流れの後ろから放出されるガスは、液滴流れの付近
からスプラツシを前進方向へと運ぶのに充分な流れエネ
ルギーをもたねばならない。液滴流れの後ろの雰囲気中
へのこのガスの必要最小限の容積流速は就中ガス放出オ
リフイスのサイズあるいは総計サイズによって決まる。

しかしながらガスの全容積流速は少なくとも130Nm³/時
であることが好ましい。

有利には液滴流れの後ろから放出されるガスの全容積
（NTP）は、前記液滴と共に放出されるキヤリヤーガス
の全容積（NTP）の少なくとも40％に等しい量である。

本発明の好ましい具体例において、被覆は少なくとも6c
m³/分の容積速度で基体上に作られる。被覆プレカーサ
ー材料の容積流速を適切に選択することにより、ガラス
リボン上でのこういった高速度での被覆形成が容易に達
成され、しかも同時に極めて良好な光学的品質の被覆が
得られる。

本発明は本来、厚みが少なくとも700nmの被覆形成を意
図するもので、単位時間当りスプレーされるプレカーサ
ー材料の量は好ましくはそれに応じ制御せられる。本発
明の好ましい具体例において、被覆ステーシヨン中を毎
分少なくとも4.5メートルの速度で送行される高温ガラ
スの新しく作られたリボン上に、幅が少なくとも２メー
トル、厚みが少なくとも700nmの被覆を作るために本発
明が利用される。これは極めてきびしい条件であり、一
般的に言って、極めて反応性に富むプレカーサー材料を
用いるのでなければ従来法ではこういった要件を満たす
ことはできない。本発明方法では無機物質の水性溶液の
如き反応性の比較的低いプレカーサー材料を用いても良
好な品質の被覆を作るのに前記条件を満たすことが可能
である。

与えられた方法で達成される被覆形成速度は、被覆形成
反応に影響を及ぼす温度条件により左右される。ある限
度内で、被覆形成速度また場合によっては被覆の品質は
被覆ステーシヨンでのガラスの温度を大にすることによ
り増大せしめうる。本発明にかかるある種方法におい
て、ガラス温度は被覆ステーシヨンとガラスリボン製造
設備との間におかれた温度調整ステーシヨンでガラスを
加熱することにより被覆に先だち増大せしめられる。

前記温度調整ステーシヨンで、ガラスリボンは英国特許
第2078710A号記載の如くリボンを横切っての温度勾配を
少なくあるいはなくするため区々ではあるがリボン幅全
体にわたり加熱せられる。

リボン通路にそった被覆ステーシヨン前の温度調整ステ
ーシヨンで、ガラスリボンの被覆さるべき側の表面層だ
けをあるいは厚みの残り部分よりも余分に加熱すること
にはある利点がある。前記表面層の加熱は被覆の厚みあ
るいは厚みと品質とに影響を及ぼすのに充分である。従
って好ましくは本発明方法の実施に当り、前記表面層は
被覆ステーシヨンに送られる前にガラス厚みの残り部分
よりは高い温度に加熱する。ガラスの前記表面層を加熱
する目的で、ガラスリボンの前記側面は黒体温度1100℃
以下の輻射加熱器１コあるいは数コに露出せしめる。黒
体温度1100℃以下の輻射器により放出される輻射熱は、
ガラスにより強く吸収され、従って入射輻射エネルギー
の実質的全量が薄い表面層により吸収される。

本発明方法は被覆操作に先だち連続的な熱調整処理を行
うことをも包含する。英国特許出願第8313283号に記載
されている発明に従えば、リボンを横切っての温度勾配
が低減あるいは出来ることならなくされる温度調整区域
と、上述の如く被覆さるべき側面を一つあるいはいくつ
かの輻射加熱器にさらしてガラスの表面層に熱を全体的
にあるいは実質的に全体にわたり供給する引き続いた温
度調整区域とがもうけられる。この方法に従えば被覆工
程後のガラスの厚み全体にわたる温度プロフイルを表面
加熱ならびに被覆工程がなかった場合のものに近づける
ことができる。このことは被覆の組成あるいは厚みを変
え、またガラスリボンの被覆を中止することが望まれる
場合には、被覆材料の供給を中止し、表面加熱器のスイ
ツチを切るだけでなく、また次の徐冷設備での調節は必
要がないかあるいはごく僅かな調節ですむので有利であ
る。被覆プレカーサー材料のスプレーはリボンの被覆側
面に冷却効果を及ぼし、表面加熱工程がない場合にはガ
ラスの厚み中に温度勾配ができ、その勾配の傾斜度はス
プレーされる材料およびキヤリヤーガスの容積流速と共
に増大する傾向がある。従って表面加熱工程を採用する
ことは、被覆形成速度を大にし作業する場合に特に有利
である。

被覆形成反応に影響を及ぼす温度条件にはまたスプレー
される液滴の温度が含まれる。従ってスプレーに先だち
プレカーサー材料を加熱する場合その加熱の程度は、形
成被覆の厚みまた場合によっては品質をもある限度内で
変化させうる制御因子として利用しうる。

本発明にかかるある種の方法において、液滴流れの後ろ
半分をつつむガスの前進方向への流れを保つため液滴流
れの後ろの雰囲気中に放出されるガスは、そのガス流が
基体へと向う途中で液滴温度に影響を及ぼすような温度
である。このように本発明を実施するには英国特許第20
68934A号記載の発明を利用することを包含する。

前記ガスはその流れがスプレーされた液滴を加熱するか
あるいはその冷却を低減するような程度に予熱すること
ができ、それによりそうしない場合よりも厚い被覆を作
ることができる。あるいはまた前記ガスはその流れが液
滴の冷却効果をもつような温度で放出することもでき
る。一般的に言って、本発明の実施に際してこのような
冷却効果は不必要であるが、例えば始めの被覆の厚みが
所望の厚みより大であるとか、ある被覆の仕様から別の
仕様へとスイツチする必要の際の如く、被覆の厚みを小
に調節する目的の如く場合によってはそれが有利となる
ときもある。

基体に対し均一被覆量とするためには、基体上での液滴
流れの衝突域がガラスリボン通路にそって測ってかなり
の長さになることが望ましい。この目的には、液滴流れ
が浅く急角度でリボンと会合することが好ましい。その
ため、装置の構造の実質的な特長を考慮して、液滴流れ
の軸線はリボンと20゜〜40゜の角度をなすことが好まし
い。

好ましくは液滴流れの後ろから放出されるガスの少なく
ともいくらかはジエツトを作り、このジエツトの軸線が
リボンとで、リボンとかかる液滴流れの軸線の間でなす
角度より10゜以上の角度を作るように、リボンの方に指
向させる。この条件は、ガス放出およびスプレーノズル
の極めてコンパクトな空間配置で良好な結果を得るのに
有利であることが見出された。例えば前記ガスジエツト
の軸線が液滴流れの軸線とリボンに対し同じ角度をなす
か、あるいは前記液滴流れの軸線より急角度（例えば20
゜までの範囲で急角度）をなすことが好適である。

好ましくは液滴流れの後ろで放出されるガスは、液滴流
れがリボンに衝突する区域の後ろあるいは後ろに接近し
た区域、あるいはそれと重複する区域でリボンに衝突さ
せる。そうすれば放出ガスが液滴流れのまわりで有効な
掃去作用を行う前に放出ガスの運動エネルギーの不必要
な浪費が生じない。

ガスは一つあるいはいくつかのスロツト様オリフイスか
ら放出され、リボン通路の幅全体あるいは殆ど全体にわ
たって伸びるカーテンを作ることができるが、必要なガ
ス速度の故にそれには極めて大量のガス放出を伴う。ガ
ス噴射量を少なくするため、ガスをノズルから放出せし
め、該ノズルが液滴流れと同調してリボン通路を反復横
断するよう移動せしめるのが有利である。例えば前記ガ
スは液滴流れの実質的に対称的に下で放出できそれが好
ましい。

本発明のある種の具体例において、液滴流れの後ろで放
出されるガスは横断する唯一のノズル例えばスロツト様
放出オリフイスをもうけたノズル。好ましくはフアン−
テールジエツトを供給するノズルから放出される。しか
しながらより有効なガス放出パターンは、液滴流れの後
ろで放出されるガスが、かかる液滴流れの軸線とガラス
面への垂直線を含む面に対して、実質的に対称的に分布
されている多数の横断ノズルから放出されるとき得られ
る。ガスを多数のノズル群から放出させることにより、
液滴流れに対し極めて有効な方法で指向されるガス流を
確立することが更に容易である。従って単一の大きなジ
エツトを用いる時よりも小容積のガスを用い一定の効果
が達成される。またガス流は相対的に調節することがで
きる。最も好ましい方法、すなわち最良の結果を与える
ことが見出されている方法ではガスを三つのノズル群か
ら放出させ、該ノズル群にはその軸線が前記の面内ある
いはそれに接近して位置する中央ノズルと該中央ノズル
の両側に位置する１対の外側ノズル群を含む。

このようなトリプルガスジエツトを用いる場合、中央ガ
スジエツト、すなわち中央ノズルから出されるジエツト
の軸線は、リボンおよび組合わせられた液滴流れの軸線
の間の角度より10゜小さい角度から20゜大きい角度まで
の範囲内の角度をリボンとで作ることが好ましい。この
範囲は実験データから選ばれたものであり、それによれ
ば中央ガスジエツトと液滴流れの傾斜角度間のこの関係
が本発明で最大の効果を達成するうえで有用であること
を示している。この目的はさらに外側ジエツトの軸線が
リボンに対し中央ジエツトの傾斜に等しいかあるいはそ
れよりも浅い傾斜であるように外側ジエツトを指向せし
めることにより促進せられる。そしてこの特徴が本発明
のいくつかの具体例に採用されている。より好ましい配
置において、外側ジエツトはガラスリボンに対し中央ジ
エツトより小さい角度で傾斜されている。この浅い角度
は外側ジエツトの法がより大きな推進運動量をもち効果
がより大となる結果を与える。

トリプルジエツトの場合のガスジエツトの作用に影響す
る別の因子は、ガスジエツトの放出路がリボンと交差す
る区域間の空間関係である。外側ガスジエツトが、中央
ノズルから出されるガスジエツトの衝突区域を越えて前
進方向に伸びている区域でガラスリボンに衝突すること
が有利であることが見出されている。

液滴流れの両側での雰囲気および基体のクリアランスを
促進するため、外側ノズルから出るガスジエツトを、組
合わせ液滴流れの軸線および中央ガスジエツトの軸線を
含む面から５゜〜15゜前方へ行くに従って広がっている
のが好都合である。本発明のある具体例において、外側
ガスジエツトのかかる広がる方向が採用される。しかし
ながら好ましい具体例においては、外側ガスジエツトを
かかる面の方に向かって進行方向で収斂せしめる。こう
いった収斂配置はガス放出ノズルを収容するための大き
な空間エンベロツプを必要とするが、材料の飛沫を運ぶ
のにガス流をより有効に働かせうる。

液滴流れの後ろで放出させるガスが前述の如く多数のガ
ス放出ノズルから放出される場合、こういったノズルは
それらの軸線が共通の面内にあるように配置するのがよ
い。

液滴流れの後ろで多数のガスジエツトが放出される場
合、これらジエツトがリボンに衝突する前に合流して連
続ガスカーテンを作るようにすることが特に好ましい。

好ましくは液滴流れの後ろで放出されるガスジエツト
は、液滴流れの衝突区域の後ろあるいはそれと重複し
て、リボン上で衝突区域をもつ。

本発明は加熱ガラス基体の片面に金属あるいは金属化合
物被覆を作るための装置をも包含する。

本発明に従えば、加熱されたガラスリボンがある通路に
そってその送行方向に前進せしめられる時、リボンの片
面に金属あるいは金属化合物被覆を形成せしめるための
装置であって、リボンを前記通路にそって運搬するため
の手段と、被覆プレカーサー材料を前記リボン上にスプ
レーするため前記通路の被覆ステーシヨンに位置せしめ
られた少なくとも一つのスプレー放出ノズルをもつ装置
において、液滴の流れを下方でかつ前進方向へとリボン
の方へ円錐状に放出させるため配置されているスプレー
放出ノズルが備えられ；ガスのジエツトを液滴流れの後
ろの雰囲気中へと放出させるため前記スプレー放出ノズ
ルと組合わされた多数のガス放出ノズルを含むガス放出
手段がもうけられ；前記ガス放出ノズルは、それからの
ガスジエツトが一緒になって少なくとも液滴流れの円錐
軌道の底部分（ガラスリボンのすぐ上にある液滴の軌跡
部分）で液滴流れの後り半分を包み、かかる円錐形の流
れの側方を前方に掃去するガス流を作ることができるよ
う指向され；また前記スプレー放出ノズルを移動させて
液滴流れがくり返しリボン通路を横切るようになし、ま
たスプレー放出ノズルと同調してガス放出ノズルを移動
させるためのメカニズムがもうけられていることを特徴
とする装置を提供する。

本発明にかかる装置は下記の如き任意な特長の一つある
いはいくつかをそなえていることが好ましい。

（ｉ）スプレー放出ノズルの軸線がリボン通路と20゜〜
40゜の角度を作る。

（ii）前記ガス放出ノズルの少なくとも一つが、その軸
線とリボン通路との角度が、前記通路と前記組合わせス
プレー放出ノズルの軸線との間の角度より10゜大きい角
度になるように配置されている。

（iii）ガス放出ノズルは、ガラス面への垂直線とスプ
レー放出ノズルの軸線とで形成される面に対し実質的に
対称的に分布せしめられている。

（iv）三つのガス放出ノズル群がもうけられ、前記群
は、中央ノズルの両側に位置せしめられている。１対の
外側ノズルおよびスプレー放出ノズルのガラス面への垂
直線と軸線とで形成される面内にまたはそれに接近した
軸線を有する中央ノズルを含む。

（ｖ）上記（iv）に述べられたガス放出ノズルの群がも
うけられ、中央ノズルの軸線は、リボン通路とスプレー
放出ノズル軸線との間の角度より10゜小さい値から20゜
大きい値の間の角度をリボン通路とで作り；好ましくは
外側ガス放出ノズルの軸はリボン通路と中央ノズルの軸
との角度に等しいかそれ以下の角度をリボン通路とで作
る。

（vi）上記（iv）あるいは（ｖ）に記載の１群のガス放
出ノズル群がもうけられ、外側ノズルの軸線が、ガラス
面への垂直線とスプレー放出ノズルの軸線で形成される
面から５゜〜15゜で前方に行くに従って広がっている。

（vii）上記（iv）あるいは（ｖ）に記載の１群のガス
放出ノズル群がもうけられ、外側ノズルの軸線がスプレ
ー放出ノズルの軸線を含む面の方に収斂している。

（viii）ガス放出ノズルが、それらの軸線が実質的に共
通の面内にあるようにもうけられている。

（ix）ガスがガス放出ノズルを通じ放出される前に加熱
されるための手段がもうけられている。

以下添付図により本発明の好ましい方法ならびに装置に
つき説明する。

第１図および第２図において、被覆プレカーサー材料の
液滴の流れ１はオリフイス２を有するノズルから高温ガ
ラスリボンの通路３の方へとスプレーされる。ガラスは
第１図に矢印４で示される前進方向に通路３にそって前
進せしめられる。液滴流れ１は、リボン通路３と長円形
衝突域５で接し、この区域５はリボン通路の幅を横切っ
て往復する。液滴流れ１はスプラツシングを生じるに充
分な速度でスプレーされる。スプラツシ液滴を前進方向
４に連行するため、ガスは液滴流れの後ろから放出され
る。第２図に示される如く、軸線が6,7,8で示される三
つのガス流が、ガス放出ノズルオリフイス9,10,11から
それぞれ放出され、ガスの前進流れを作り、これらは衝
突域12,13,14でリボン通路３に衝突し、前記衝突域の少
なくとも１部は、液滴流れ衝突域５の真後ろになり、該
区域の後り半分15が少なくともその軌道の底（ガラス
面）部分でガラスリボンによりそらされたガスで包まれ
るようになっている。

特定具体例に従えば、スプレーノズルオリフイス２はリ
ボン通路の上60cmに位置し、その軸線16は通路３に対
し、30゜の角度で前進方向４と直線状に並んでいる。ガ
ス放出ノズルオリフイス9,10,11はスプレーノズルオリ
フイス２の前7cmでかつその下23.5cmの位置にある。ガ
スノズルオリフイスの軸線6,7,8は水平に対し45゜での
一つの面内にある。中央ノズルオリフイス10の軸線７は
前進方向４と直線状で並んでおり、ガスノズルの軸線の
面内で53゜の広がりでフラツトフアンジエツトを与える
ように配置されている。

側方ノズルオリフイス９よび11の各々と中央ガス放出オ
リフイス10の軸線７を含む垂直面との水平距離は9cm
で、側方ノズル軸線6,8の各々はこれらの軸線の面内で
中央オリフイスの軸線７から９゜末広がりに広がってい
る。二つの側方ノズルの各々は、20゜ラウンドガスジエ
ツトを与えるように配置されている。かくしてリボン通
路上でのガス衝突域12,13,14の全域は、液滴流れ１の衝
突域５の少なくとも２倍の幅となっている。

第３図において、平板ガラスの連続リボン17は通路３に
そって、屋根20及び底壁21をもつトンネル中の被覆ステ
ーシヨン19中をコンベアローラー18により前進方向４に
運搬される。トンネル屋根20には横断スロツト22があ
り、その両側にキヤリツジ24を支えるトラツク23が走
り、該キヤリツジ24に、被覆プレカーサー材料の液滴を
スプレーするためのスプレーヘツド25および第１図、第
２図に関連して述べた如きガスを放出させるためのガス
放出手段26がもうけられている。排ガスはチムニー27中
を吸引せられる。

実施例１リボンから切断した赤外線遮断特性をもつシートを作る
ため、ドープした酸化錫被覆をもつフロートガラスの新
しく作られたリボンを提供することが望まれた。

この目的で、第３図に示されたような被覆ステーシヨン
が、フロートタンクからの出口と徐冷レアへの入口の間
で、リボンが未だ高温である間に熱分解で被覆されうる
よう位置せしめられた。この被覆ステーシヨンでのスプ
レー手段およびガス放出手段は第２図に示した如き液滴
流れと三つのガスジエツトが出来るように配置され、ス
プレーノズルとガス放出ノズルの相対的位置ならびに角
度ならびにガスジエツト衝突域の形および関係は第２図
に関連して上に述べた条件と同じにした。

リボンは幅2.5メートル、厚み6mmで、被覆ステーシヨン
中を移動せしめられる速度は約8.5メートル／分であ
り、そこでの平均温度は約600℃であった。

被覆プレカーサー材料の溶液はSnCl₂・2H₂O、NH₄HF₂お
よび水から作られた。

厚み750nmの被覆を作るため、この被覆プレカーサー溶
液をキヤリヤーガスとして、14バールのゲージ圧下250N
m³/時で供給される空気を用い、アトマイジングノズル
中を通って165L/時の速度でスプレーし、その間ノズル
は毎分25回のサイクルでリボン通路を横切り往復せしめ
た。このスプレー速度は液滴流れがガラスリボンに衝突
するときはじき返るスプラツシングを生ぜしめるに充分
な速度であった。

これら液滴を下流方向吸引チムニーの方へ運び、リボン
が液滴流れにより最初に掃去される少なくとも前に、リ
ボン表面の一部が液滴と接触することがないようにする
ため、空気を中央ノズル10から90Nm³/時の容積速度で、
また外側ノズル9,11のそれぞれから45Nm³/時の速度で放
出させ、全容積流速が180Nm³/時となるようにした。空
気は4.4バールのゲージ圧下に放出した。ガスをこれら
三つのノズルからこのように放出させると、液滴をリボ
ンと接触させてスプラツシングからの迷走液滴を実質的
に防止することができた。得られた被覆を試験し、良好
な光学的品質のものであることが判った。本実施例では
空気20〜25℃でガス放出ノズルに供給された。しかしこ
の空気は予熱することもできた。

実施例２幅2.5メートルで毎分７メートルで送られる新しく作ら
れた高温ガラスリボンを、実施例１で用いられたスプレ
ー手段とガス放出手段のもうけられた被覆ステーシヨン
で被覆した。この実施例では先ず、スプレーノズルオリ
フイス２をリボン通路から60cm上に位置させ、その軸線
をリボン通路に対し30゜となし、またガス放出ノズルオ
リフイス9,10,11をスプレーノズルオリフス２の前7cmで
かつ下23.5cmに位置せしめた。しかしながら中央ガスジ
エツトの軸線７は、液滴流れの軸線16とガラスリボンに
対し同じ傾斜（30゜）とし、外側ガス放出ノズル９およ
び11のそれぞれと中央ガス放出オリフイス10の軸線を含
む垂直面との間の水平距離を44cmとなし、また外側ガス
放出ノズルのそれぞれは、その軸線がガラスリボンに対
し10゜傾斜し、中央ノズルの軸線を含む垂直面に向かう
前進方向へ収斂し、該面と15゜の夾角になるようにし
た。

実施例１で用いたのと同じ被覆プレカーサー材料の溶液
を、14.5バールのゲージ圧下270Nm³/時で供給されるキ
ヤリヤーガスとしての空気を用い165L/時の速度でスプ
レーし、その間ノズルを毎分25サイクルの割合でリボン
通路を横切り往復せしめた。その結果リボン面からスプ
レーされた材料の実質的スプラツシングが生じた。

空気は中央ノズル10から３バールのゲージ圧下61Nm³/時
の容積速度で、また外側ノズル９および11のそれぞれか
ら45Nm³/時の容積速度で放出させた。得られた被覆をし
らべ、良好な光学的品質のものであることが判った。

実施例３実施例２を繰返したが、ただし下記の如き変更を加え
た。外側ガス放出ノズルは、中央ガス放出ノズルを含む
垂直面から63cmの水平間隔に移動させ、これら外側ノズ
ルのそれぞれの軸線が中央垂直面の方へ20゜の夾角で収
斂するように傾斜させ、またガラスリボンに対し20゜の
傾斜角とした。空気は２バールのゲージ圧下35Nm³/時の
容積速度でこれら外側ノズルのそれぞれから放出させ、
そのため外側ノズルには中央ガス放出ノズルとは別に空
気を供給した。実施例２と同様、中央ノズルからは３バ
ールのゲージ圧下61Nm³/時で空気を放出させた。光学的
品質の良好な被覆が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は被覆プレカーサー材料とガスの放出を示すため
の側面図による説明図、第２図は同じく正面図による説
明図、第３図は本発明装置の側断面図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−120540（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−120544（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−120542（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−34050（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】新たに形成された高温ガラスリボンが被覆
ステーシヨン中をその送行方向に前進せしめられる時、
該リボンの片面に金属または金属化合物被覆を形成する
方法であって、この方法が該面上に該被覆金属または金
属化合物を形成する被覆プレカーサー材料をその被覆ス
テーシヨンにおいて該面にスプレーすることからなる高
温ガラスリボンの片面に金属または金属化合物を形成せ
しめる方法において、被覆プレカーサー材料が少なくと
も一つの液滴流れの形でスプレーされ、この液滴流れは
ガラスリボンに向かって下方でかつ前進方向へと円錐状
に指向され、そしてリボン面が液滴流れにより走査され
るようリボンの移動通路を横切って往復せしめられ；前
記流れ中の液滴の平均速度が少なくとも音速であり；ガ
スは液滴流れの後ろの雰囲気中に連続的に放出され、ガ
ラスリボンのすぐ上にある液滴の軌跡部分である液滴流
れの円錐軌道の少なくとも底部分でスプレー装置の側で
の前記円錐の半分の容積に相当する液滴流れの後ろ半分
をつつみ、該流れから実質的に全てのスプラツシを運び
去るに充分な速度でかかる流れの側方を掃去するガスの
前進方向への流れを保ち；このガスに運ばれる材料が次
いでリボンの雰囲気から除去せられることを特徴とする
方法。
【請求項２】スプレー液滴が水性溶液中の被覆プレカー
サー材料からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】被覆プレカーサー材料が液滴中に存在する
特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
【請求項４】液滴がスズ化合物の水性液を含有する特許
請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】前記液滴流れを作る材料が少なくとも10バ
ールのゲージ圧下にスプレーされる特許請求の範囲第１
項〜第４項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】液滴流れの後ろの雰囲気中へのガスの全容
積流れ速度が少なくとも130Nm³/時である特許請求の範
囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】前記液滴流れの後ろに放出されるガスの全
容積（NTP）が、前記液滴を放出するキヤリヤーガスの
全容積（NTP）の少なくとも40％に等しい特許請求の範
囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】被覆ステーシヨンを通るガラスリボン速度
が少なくとも4.5m/分であり、リボンを横切って被覆す
る幅が少なくとも2mである特許請求の範囲第１項〜第７
項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】単位時間当りスプレーされるプレカーサー
材料の量が、形成される被覆が少なくとも700nmの厚み
を有するような量である特許請求の範囲第８項記載の方
法。
【請求項１０】被覆を基体上に少なくとも6cm³/分の容
積速度で形成する特許請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１１】被覆ステーシヨンとガラスリボンが作ら
れる装置の間の温度調整ステーシヨンでガラスを加熱し
て、被覆に先だちガラス温度が上昇せしめられる特許請
求の範囲第１項〜第10項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】ガラスリボンの被覆さるべき側の表面層
が、被覆ステーシヨンへ入れられる前にガラス厚みの残
り部分よりも高温に加熱せられる特許請求の範囲第１項
〜第11項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】前記表面層は、ガラスリボンの前記側を
1100℃以下の黒体温度を有する輻射加熱器１コまたは２
コ以上にさらすことにより加熱せられる特許請求の範囲
第12項記載の方法。
【請求項１４】液滴流れの後ろの雰囲気中に放出される
ガスの温度が、前方に流れるガスを前記流れの液滴温度
に対し基体への途中で調整する温度である特許請求の範
囲第１項〜第13項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】前記液滴流れの軸線がガラスリボンに対
し20゜〜40゜の角度をなす特許請求の範囲第１項〜第14
項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】前記液滴流れの後ろで放出されるガスの
少なくともいくらかがジエツトを形成し、このジエツト
は、その軸線が、リボンと液滴流れの軸線との角度より
10゜大きい角度をリボンとで作るようにリボンの方へ指
向せられる特許請求の範囲第１項〜第15項のいずれかに
記載の方法。
【請求項１７】液滴流れの後ろで放出されるガスがリボ
ンに衝突するとき、液滴流れのリボンへの衝突域に接近
しまたは前記衝突域と重なり合ってもよい特許請求の範
囲第16項記載の方法。
【請求項１８】液滴流れの後ろから放出されるガスが、
液滴流れと同調的にリボン通路を横断するように移動す
るガス放出ノズルから放出される特許請求の範囲第１項
〜第17項のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】液滴流れの後ろで放出されるガスが、ガ
ラス面への垂直線と液滴流れの軸線とで形成される面に
対して実質的に対称的に分布している多数の横断ノズル
群から放出される特許請求の範囲第18項記載の方法。
【請求項２０】液滴流れの後ろで放出されるガスが三つ
のノズル群から放出され、このノズル群は、中央ノズル
と該中央ノズルの両側に位置する１対の外側ノズルから
なる特許請求の範囲第19項に記載の方法。
【請求項２１】中央ノズルから出されるガスジエツトの
軸線は、リボンと液滴流れの軸線の間の角度より10゜小
さい角度から20゜大きい角度までの角度をリボンとで作
る特許請求の範囲第20項記載の方法。
【請求項２２】外側ノズル群から出されるガスジエツト
の軸線は、リボンと中央ノズルから出るガスジエツトの
軸線の間の角度に等しいかそれ以下の角度をリボンとで
作る特許請求の範囲第21項に記載の方法。
【請求項２３】外側ノズル群9,10から出されるガスジエ
ツトが、中央ノズル10から出るガスジエツトの衝突域よ
り前方の区域でリボンと衝突する特許請求の範囲第20項
〜第22項のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】外側ノズル群9,10から出されるガスジエ
ツトの軸線が、ガラス面への垂直線と液滴流れの軸線を
含む前記面から前方に行くに従って５〜15゜広がってい
る特許請求の範囲第20項〜第23項のいずれかに記載の方
法。
【請求項２５】外側ノズル群から出されるガスジエツト
の軸線が、ガラス面への垂直線と液滴流れの軸線を含む
面に対し前方に行くに従って収斂する特許請求の範囲第
20項〜第23項のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】液滴流れ間で放出される複数のガスジエ
ツトが、リボンに衝突する前に合流してカーテンを作る
特許請求の範囲第19項〜第25項のいずれかに記載の方
法。
【請求項２７】液滴流れの後ろで放出される複数のガス
ジエツトが、リボン上での液滴流れの衝突区域の後ろあ
るいはそれと重なっている特許請求の範囲第19項〜第26
項のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】加熱されたガラスリボンが一定の通路に
そってその送行方向に前進せしめられる時、加熱された
ガラスリボンの片面に金属または金属化合物被覆を形成
せしめるための装置であって、この装置が、リボンを前
記通路にそって運搬するための手段と、被覆プレカーサ
ー材料を前記リボン上にスプレーするため前記通路の被
覆ステーシヨンに位置せしめられ、リボンに向かって下
方でかつ前進方向へと液滴の流れを放出するため配置さ
れた少なくとも一つのスプレー放出ノズル、ガスのジエ
ツトを液滴流れの後ろの雰囲気中へ放出するため前記ス
プレーノズルと組合わされて配置された多数のガス放出
ノズルを含むガス放出手段を有し、前記液滴流れにくり
かえして前記リボン通路を横切らせるため前記スプレー
放出ノズルを移動させ、前記スプレー放出ノズルと同調
して前記ガス放出ノズルを移動させるメカニズムを有す
る装置において、前記スプレー放出ノズルの軸線が前記
リボン通路に対して20゜〜40゜の角度であり、前記ガス
放出ノズルの少なくとも一つが、前記組合わされたスプ
レー放出ノズルの軸線と前記通路の間の角度より10゜小
さいかまたはそれ以上のリボン通路に対する角度でその
軸線を有して配置されていることを特徴とする装置。
【請求項２９】ガス放出ノズルが、ガラス面への垂直線
とスプレー放出ノズルの軸線とで形成される面に対し実
質的に対称的に分布されている特許請求の範囲第28項記
載の装置。
【請求項３０】三つのガス放出ノズル群がもうけられ該
群は、ガラス面への垂直線とスプレー放出ノズルの軸線
とで形成される面またはそれに近いところに軸線を有す
る中央ノズルおよびかかる中央ノズルの両側に位置せし
められている１対の外側ノズルを有する特許請求の範囲
第28項又は第29項のいずれかに記載の装置。
【請求項３１】中央ノズルの軸線が、リボン通路とで、
リボン通路とスプレー放出ノズルの軸線の間の角度より
10゜小さい角度から20゜大きい角度までの角度ををつく
る特許請求の範囲第30項記載の装置。
【請求項３２】外側ノズルの軸線が、リボン通路と中央
ノズル軸の間の角度に等しいかまたはそれより小さい角
度をリボン通路との間に作る特許請求の範囲第31項記載
の装置。
【請求項３３】外側ノズルの軸線が、ガラス面への垂直
線とスプレー放出ノズルの軸線とで形成される面から５
゜〜15゜前方に行くに従って広がっている特許請求の範
囲第30項〜第32項のいずれかに記載の装置。
【請求項３４】外側ノズルの軸線が、ガラス面への垂直
線とスプレー放出ノズルの軸線とで形成される面に向か
って収斂している特許請求の範囲第30項〜第32項のいず
れかに記載の装置。
【請求項３５】スプレー放出ノズルと組合わされている
ガス放出ノズル群の軸線がガラス面への垂直線とで形成
される面にある特許請求の範囲第28項〜第34項のいずれ
かに記載の装置。
【請求項３６】ガス放出ノズルを通じ放出させる前にガ
スを加熱するための手段がもうけられている特許請求の
範囲第28項〜第35項のいずれかに記載の装置。