AT404935B - Verfahren zum beschichten von glas - Google Patents

Description

AT 404 935 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formung einer Beschichtung, die eine pyrolytisch gebildete Oxidschicht auf einem verschiebbaren heißen Glassubstrat durch Kontaktieren des Substrats mit Beschichtungsvorläufermaterial in Gegenwart von Sauerstoff umfaßt.

Es ist bekannt, Glas für verschiedene Zwecke zu beschichten. Leitfähige Beschichtungen verschiedener Sorten bzw. Güteklassen können verwendet werden, um einen Teil einer elektrischen Schaltung zu bilden, oder um das Emissionsvermögens der beschichteten Oberfläche hinsichtlich Infrarotstrahlung zu reduzieren. Reflektierende Beschichtungen, Z.B. aus einem Metall wie absorbierende Beschichtungen, können verwendet werden, um Sonnenstrahlung abzuschirmen.

In der EP-A-174 727 wird die Abscheidung einer Silizium und Sauerstoff enthaltenden Schicht durch Pyrolyse beschrieben. Hiefür werden Elektronendonatorgase vorgeschlagen, und es wird insbesondere auf die Verwendung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwiesen. Bedingt durch diese Vorgangsweise läßt sich nicht verhindern, daß in der Schicht auch Kohlenstoff vorhanden ist, wodurch eine andersartige Beschichtung bei gleichzeitig ungenügender Kontrolle des tatsächlichen Oxidationszustandes ausgebildet wird.

Die GB-1 534 122 A zeigt und beschreibt die Herstellung von Glas mit einer Beschichtung aus Titandioxid des Rutiltyps. Es handelt sich hiebei um eine Hochtemperaturabscheidung von .Titan durch Vakuumbedampfen. Um diese Titandioxidbeschichtung während nachfolgender Hochtemperaturbehandlungsschritte zu schützen, wird eine Unterschicht aus Siliziumoxid vorgeschlagen, welche ebenfalls durch Vakuumbedampfen hergestellt wird. Im besonderen wird im Hochvakuum die Formation von SiO und bei relativ niedrigem Vakuum (± 10-4 mm Hg) die Bildung von Si203-Beschichtungen beschrieben.

Die Erfindung betrifft insbesondere Mehrschichtbeschichtungen, bei denen eine Unterschicht bzw. Grundbeschichtung aus einem Oxid mit einer oder mehreren übereinander angeordneten bzw. überlagerten Schichten, die aus einem Oxid oder anderem Material sind, vorgesehen sind.

Es ist ebenfalls bekannt, Mehrschichtbeschichtungen herzustellen, die eine Oxid-Unterschicht bzw. -Grundbeschichtung und eine oder mehrere überlagerte Überzugsschichten aufweisen. Es gibt unterschiedliche Gründe zum Verwenden einer pyrolytischen Mehrschichtbeschichtung, wobei diese das prinzipielle Ziel der Modifizierung der Art und Weise, mit der die obere Schicht oder Schichten abgeschieden werden, oder der Reduzierung von Wechselwirkungen zwischen dem oberen Beschichtungsmaterial und dem Glas des Substrats und/oder der Modifizierung der Eigenschaften der gesamten Beschichtung, oder der Reduzierung von Wechselwirkung zwischen einer Unterschicht der Beschichtung wie die Oxid-Unterschicht und die Atmosphäre haben, um die Unterschicht vor Verschmutzung oder in der Tat vor Abreibung zu schützen und so die Eigenschaften zu bewahren, die die Unterschicht der Scheibe verleiht.

Es kann nützlich sein, eine Wechselwirkung zwischen dem Glas des Substrats und dem Material einer oberen Überzugsschicht zu verhindern. Beispielsweise können Siliziumoxidbeschichtungen als Unterschichten bzw. Grundbeschichtungsschichten verwendet werden, um mit anderen Beschichtungen überzogen zu werden, die aus ein oder mehreren unterschiedlichen Oxiden oder anderen Materialien wie Metallen bestehen können. Das Vorhandensein einer Siliziumoxidunterschicht auf Kalk-Natron-Glas hat den besonderen Vorzug der Hemmung der Migration von Natriumionen aus dem Glas, entweder durch Diffusion oder auf andere Weise in eine obere Überzugsschicht, entweder während der Bildung der oberen Schicht oder während einer nachfolgenden Hochtemperaturbehandlung. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei der pyrolytischen Bildung einer Zinnoxidbeschichtung aus Zinnchlorid auf einem Kalk-Natron-Glassubstrat Natriumchlorid dazu neigt, in die Beschichtung als ein Ergebnis der Reaktion, des Glases mit dem Beschichtungsvorläufermaterial oder seinen Reaktionsprodukten eingeschlossen zu werden, und dies führt zu Trübungen in der Beschichtung.

Alternativ ist es wünschenswert, die optischen Eigenschaften einer Beschichtung zu modifizieren, wenn sie für Strahlungsabschirmungszwecke verwendet wird. Die besonders im Gesichtsfeld liegenden strahlungsabweisenden Beschichtungen neigen dazu, dünn zu sein, und demgemäß ist ihr Aussehen -ob durch durchfallendes oder reflektiertes Licht betrachtet- durch störende bzw. interferierende Effekte beeinflußt, und kleine Veränderungen in der Beschichtungsdicke können einen wichtigen Effekt bei der Modifizierung der sichtbaren Farbe der Beschichtung haben. Um den Effekt von Dickenabweichungen auf die sichtbare Farbe der Beschichtung zu reduzieren, wurde vorgeschlagen, eine Oxidunterschicht bereitzustellen, und dies kann einen sehr vorteilhaften Effekt bei der Reduzierung von nicht gewünschten interferierenden bzw. störenden Effekten haben, die zurückzuführen sind auf Schwankungen in der Dicke der gesamten Beschichtung, vorausgesetzt, daß die optische Dicke dieser Unterschicht selbst gut ausgewählt ist.

Wiederum alternativ kann es wünschenswert sein, eine Oxidunterschicht vorzusehen, die der Scheibe insgesamt einige spezielle Eigenschaften verleiht und die Unterschicht durch eine abriebbeständige Beschichtung schützt, die ebenso dazu dient, die Unterschicht vor Angriffen durch Chemikalien durch die umgebende Atmosphäre zu schützen. 2

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Es ist daher eine wesentliche Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Bildung einer pyrolytischen Mehrschichtbeschichtung auf Glas bereitzustellen, bei der ein Unterschicht-Belag von selbst bestimmte spezielle Eigenschaften aufweist, oder der in Verbindung mit wenigstens einer anderen Überzugsschicht zusammenwirkt, um dem beschichteten Glas bestimmte spezielle Eigenschaften zu verleihen.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspuchs 1 gelöst.

Die Unteransprüche bilden die Erfindung weiter.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Formung einer Beschichtung bereitgestellt, die eine pyrolytisch geformte Oxidschicht auf einem verschiebbaren heißen Glassubstrat durch Kontaktieren des Substrats mit Beschichtungsvorläufermaterial in Gegenwart von Sauerstoff umfaßt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine erste Oxidschicht als Unterschicht pyrolytisch in einem unvollständig oxidierten Zustand durch Kontaktieren des Substrats in einer Beschichtungskammer mit Beschichtungsvorläufermaterial in Gegenwart von molekularen Sauerstoff in für die vollständige Oxidation des Unterschichtmaterials ungenügender Menge auf dem Substrat geformt und daß die Unterschicht mit einer oberen Beschichtungsschicht überzogen wird, während sie sich immer noch in einem unvollständig oxidierten Zustand befindet, und während das Substrat immer noch heiß ist, wodurch die Unterschicht in einem unvollständig oxidiertem Zustand gehalten wird.

Die Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Formung einer unvollständig oxidierten Unterschicht, gefolgt von einer oberen Abdeckschicht, die die Eigenschaften der Unterschicht aus unvollständig oxidiertem Material erhält, wodurch die dadurch zur Verfügung gestellten Eigenschaften konserviert bzw. erhalten werden. Die Bezeichnung "unvollständig oxidiertes Material" wird hier benutzt, um ein echtes Suboxid zu bezeichnen, das ein Oxid eines niederen Valenzzustand eines mehrwertigen Elements (z.B. VO2 oder TiO) ist, und, um ebenfalls ein Oxidmaterial zu bezeichnen, das Sauerstofflücken in seiner Struktur enthält: Ein Beispiel des zuletzt genannten Materials ist SiOx, worin x weniger als 2 ist, das die allgemeine Struktur von S1O2 hat, aber einen Anteil an Lücken aufweist, die mit Sauerstoff im Dioxid aufgefüllt werden können.

Die präzise Beschaffenheit der speziellen Eigenschaften, die durch die Unterschicht des unvollständig oxidierten Materials verliehen werden können, hängen wenigstens zum Teil von der Beschaffenheit dieses Materials ab.

Zum Beispiel kann die Unterschicht aus einer Halbleiterschicht bestehen. Halbleiterschichten können aus Zink- oder Cadmiumoxiden, aus Titanoxid oder aus Vanadiumdioxid gebildet werden, und diese Schichten können schnell durch ein Verfahren gemäß der Erfindung zu einem vorgegebenen Oxidationsgrad geformt werden, und sie können dann in einem unvollständigen oxidierten Zustand durch die Überzugsschicht konserviert bzw. erhalten werden. Die Überzugschicht oder -schichten können schnell ausgewählt werden, um die Unterschicht gegenüber weiterer Oxidation (zurückzuführen auf atmosphärischem Sauerstoff), gegenüber anderen chemischen Angriffen (zurückzuführen auf die Umgebungsatmosphäre), und gegenüber Abrieb zu schützen.

Gegenwärtig wird jedoch beabsichtigt, die Erfindung industriell bei der Formung von Unterschichten aus unvollständig oxidiertem Siliziumoxid anzuwenden. Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein einer Siliziumoxidbeschichtung auf einem Kalk-Natron-Glas einen vorteilhaften Effekt bei der Reduzierung oder Eliminierung von "Natrium·Vergiftung" einer überlagerten Überzugsschicht aufweist. Weiterhin, und dies ist ebenfalls sehr wichtig, verändert sich der Lichtbrechungsindex von Siliziumoxid gemäß seinem Oxidationszustand und bezüglich der Lücken, die in seiner Struktur vorhanden sind. Daher liefert die Einführung der Erfindung einen zusätzlichen Kontrollparameter für die Formung des Unterschichtbelags, z.B. aus Siliziumoxid, was die Kontrolle der optischen Dicke dieser Unterschicht erleichtert. Es ist natürlich die optische Dicke der verschiedenen Überzugsschichten, die viele der optischen und strahlungsdurchlassenden Eigenschaften der Beschichtung als Gesamtheit bestimmt, und die optische Dicke einer Überzugsschicht ist das Produkt der tatsächlichen Dicke und des Brechungsindex des Materials, aus dem die Überzugsschicht hergestellt ist. (Im Falle von interferierender Reflexion kann der wichtige Faktor das doppelte des Produkts der tatsächlichen Dicke und des Brechungsindexes sein.) Unterschiedliche Oxide von verschiedenen Elementen zeigen unterschiedliche Brechungsindices, und die Erfindung erlaubt daher nicht nur die Kontrolle der tatsächlichen Dicke, mit der eine Unterschicht abgeschieden ist, sondern ist ebenfalls ein Maß der unabhängigen Kontrolle ihrer optischen Dicke durch geeignete Auswahl des Oxidationsgrades, der in der Unterschicht erlaubt worden ist.

Es kann sehr viel einfacher sein, den Oxidationsgrad des Materials einer Unterschicht als die präzise Dicke, mit der die Unterschicht und die Überzugsschicht abgeschieden sind, insbesondere im Verlauf einer Serienherstellung von beschichtetem Glas in großem Maßstab zu kontrollieren. Die Beschichtungsvorrichtung kann eingerichtet werden, um eine einheitliche Beschichtung mit annähernd der benötigten tatsächlichen Dicke zu liefern, wobei die Beschaffenheit des Beschichtungsmaterials berücksichtigt wird und eine Justierung gemacht werden kann, um die benötigte optische Dicke dieser Unterschicht zu erreichen, 3

AT 404 935 B einfacherweise durch Kontrollieren der Menge an Sauerstoff, dem erlaubt wird, in die Beschichtkammer einzutreten.

Wenn das unterschichtete bzw. grundbeschichtete Glassubstrat einer oxidierenden Atmosphäre für eine genügend lange Zeitdauer ausgesetzt wird, muß damit gerechnet werden, daß die Unterschicht vollständig oxidiert wird, so daß ihre gewünschten Eigenschaften verloren gehen. Gemäß der Erfindung wird daher die Unterschicht mit einer oberen Überzugsschicht überzogen, während sie sich in einem unvollständig oxidierten Zustand befindet, und während das Substrat noch heiß ist, wodurch die Unterschicht in einem unvollständig oxidiertem Zustand erhalten wird. Die Zeit, während das frisch unter- bzw. grundbeschichtete Glassubstrat einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft ausgesetzt sein kann und bevor die Unterschicht überschichtet wird, ohne die Eigenschaften der Unterschicht zu zerstören, wird von der Temperatur des Glases während einer derartigen Exposition und von der Beschaffenheit der Unterschicht abhängen. Jedoch wird im allgemeinen für Siliziumoxide eine Expositionszeit von 15 sec und möglicherweise bis zu 1/2 min toleriert. Derartige Zeitabschnitte können ungenügend für die Vervollständigung der Oxidation der Unterschicht sein und der resultierende Anstieg der Oxidation kann voraussehbar sein und kann daher durch Änderung des Oxidationsgrades, der vorher im Unterschichtungsschritt gestattet worden ist, angepaßt werden.

Mit Vorteil wird das Verfahren so durchgeführt, daß diese Beschichtungskammer durch eine reduzierende Atmosphäre umgeben wird. Die Einführung dieses Merkmals unterstützt, daß Umgebungssauerstoff in die Beschichtungskammer eintritt, womit eine bessere Kontrolle der Oxidationsbedingungen innerhalb dieser Beschichtungskammer ermöglicht wird.

Die Erfindung kann daher für die Bildung einer Suboxidbeschichtung auf vorgeschnittenen und wiedererhitzten Glasbahnen, wenn dies notwendig ist, verwendet werden. Wenn es gewünscht wird, pyrolytisch beschichtetes Flachglas herzustellen, ist es jedoch besser, dies zu tun, wenn das Glas frisch geformt ist. Diese Vorgehensweise hat ökonomische Vorteile darin, daß keine Notwendigkeit darin besteht, das Glas für die pyrolytischen Reaktionen, die stattfinden sollen, wiederum zu erhitzen. Dies hat ebenso Vorteile für die Qualität der Beschichtung, da sichergestellt ist, daß die Oberfläche des Glases sich in jungfräulichem Zustand befindet. Vorzugsweise wird daher dieses Unterschicht- bzw. Grundbeschichtungsvorläufermaterial mit einer Oberseite eines heißen Glassubstrates aus frisch gebildetem Flachglas in Kontakt gebracht.

Die Beschichtungskammer kann z.B. in oder neben dem stromaufwärtigen Ende eines Tunnelglühofens, durch den das Band vorgeschoben wird, angeordnet sein, und das Glasband kann sowohl in einer Ziehmaschine oder in einer Float-Kammer geformt werden.

Jedoch hat die Anmelderin gefunden, daß sich bestimmte Probleme beim Umwandeln eines ursprünglich zum Glühen von unbeschichtetem Glas benutzten Ofens zum Herstellen eines Ofens und zwei oder mehrere Beschichtungsstationen für die Produktion von Glas, das mit Mehrschichtbeschichtungen beschichtet ist, ergeben. Derartige Probleme ergeben sich als ein Ergebnis der möglicherweise unterschiedlichen Temperaturbedingungen zur Formung der Beschichtung auf der einen Seite und für geeignetes Glühen des Glases auf der anderen Seite, und als ein Ergebnis von Anstrengungen bezüglich der verfügbaren Räume zum Anordnen der verschiedenen Beschichtungsstationen. Weiterhin üben die Beschichtungsreaktionen einen Kühlungseffekt auf das Glas nicht nur darin aus, daß das Glas überall gekühlt wird, sondern ebenso darin, daß die beschichteten Flächen dazu neigen, mehr als die unbeschichteten Flächen gekühlt zu werden: Daher hat sich öfter ein unterschiedlicher Temperaturbereich innerhalb eines Tunnelglühofens eingestellt, der mit zwei oder mehreren Beschichtungsstationen ausgerüstet ist, wenn von der Produktion von beschichtetem Glas auf unbeschichtetes Glas und wiederum zurück gewechselt wird, und manchmal sogar, wenn ein wesentlicher Wechsel bezüglich der Dicke der auf dem Glas verwendeten Beschichtungsdicke gemacht wird.

Um diese Probleme zu vermindern, wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß das Beschichtungsvorläufermaterial mit einer Oberseite eines Floatglassubstrats in einer Beschichtungskammer in Kontakt gebracht wird, welche Beschichtungskammer in der Float-Kammer, in welcher das Floatglas hergestellt wird, angeordnet ist.

Indem man gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet und die Unterschichtung bzw. Grundbeschichtung innerhalb der Float-Kammer formt, besteht keine Notwendigkeit mehr zum Auffinden eines Raumes für die Unterbeschichtungsstation in oder nahe am stromaufwärtigen Ende des Tunnelglühofens. Weiterhin hat die Anmelderin gefunden, daß es möglich ist, sicherzustellen, daß die Temperatur des Glasbandes, das die Float-Kammer verläßt, im wesentlichen unbeeinflußt ist, ob das Glasband nun unterbeschichtet ist oder nicht, und demgemäß besteht keine Notwendigkeit mehr darin, den Temperaturbereich in einem Tunnelglühofen zu modifizieren, wenn die Beschichtungskammer in Betrieb genommen oder abgeschaltet wird. 4

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Es stellt einen überraschenden Vorschlag dar, eine Oxid-Unterbeschichtung innerhalb einer Float-Kammer zu formen. Float-Kammern enthalten ein Bad aus geschmolzenem Metall, völlig oder im wesentlichen aus Zinn, welches ziemlich leicht bei den Temperaturen, die benötigt werden, um das Glasband auszudehnen, oxidierbar ist und welches verschmolzen bzw. feuerpoliert wird, und demgemäß ist es universelle Praxis, eine reduzierende Atmosphäre innerhalb der Float-Kammer aufrechtzuerhalten, da jeder Oberflächendross bzw. -schlacke, der durch das Glasband von der Oberfläche des Metallbades aufgenommen wird, eine Quelle für Defekte im hergestellten Glas darstellt. Typischerweise enthält eine derartige Atmosphäre etwa 92% bis 95% Stickstoff und etwa 8% bis 5% Wasserstoff und sie wird bei einem leichten Überdruck gehalten, um vor Sauerstoffeintritt in die Float-Kammer von der umgebenden Atmosphäre aus zu schützen. Es wurde ein großer Forschungsaufwand getrieben zur Entfernung von Dross bzw. Schlacke, die sich fast immer auf der Oberfläche des Metallbades bildet, ungeachtet all der Vorsichtsmaßnahmen, die vorgenommen wurden, um zu vermeiden, daß Sauerstoff in die Float-Kammer kommt. Es geht daher bewußt gegen die Lehre bezüglich der Herstellung von Floatglas, daß man oxidierende Bedingungen in der Float-Kammer aufrechterhält. Die Anmelderin hat jedoch gefunden, daß es möglich ist, oxidierende Bedingungen innerhalb der Float-Kammer herzustellen, ohne die erwarteten Probleme zu verursachen. Man nimmt an, daß dies wenigstens zum Teil auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß dieses Unterbeschichtungsvorläufermaterial in Kontakt mit dieser Fläche in einer Beschichtungskammer gebracht wird. Die Verwendung einer Beschichtungskammer erleichtert die Beschränkung der oxidierenden Bedingungen des Unterschichtungsvorläufermaterial und der Unterschichtungsreaktionsprodukte, so daß ihr Effekt auf das Metallbad in der Float-Kammer klein gehalten oder vernachlässigt werden kann.

Das Anordnen der Beschichtungskammer innerhalb einer Float-Kammer ist ebenfalls ein sehr einfacher Weg, sicherzustellen, daß die Beschichtungskammer von einer reduzierenden Atmosphäre umgeben ist, und es erfordert die Bereitstellung von keiner zusätzlichen Anordnung, um diese Atmosphäre aufrechtzuerhalten.

Die Unterschichtung bzw. Grundbeschichtung kann an jeder Position entlang der Float-Kammer stromabwärts zu der Position, wo das Glasband seine Endbreite erreicht hat, geformt werden, und die tatsächliche Position bzw. Stellung, die ausgewählt wird, wird von der gewünschten Temperatur zur Initiierung der Beschichtung auf dem Glas abhängen. Das Glas wird aus der Float-Kammer zum Passieren des Tunnelglühofens bei einer Temperatur, die üblicherweise im Bereich von 570 *C bis 650 *C liegt, entfernt. Glasbandtemperaturen oberhalb von 570 * C sind inherent geeignet für die pyrolytischen Beschichtungsreaktionen, die stattfinden, so daß die Beschichtungsstation tatsächlich ziemlich nahe an den Ausgang der Float-Kammer angeordnet sein kann. Vorzugsweise jedoch kann das Unterschichtungsvorläufermaterial das Glas an einer Stelle entlang der Float-Kammer bei einer Temperatur kontaktieren, die wenigstens 50 *C und vorzugsweise wenigstens 100*C höher als die Temperatur ist, mit der das Glas aus der Float-Kammer austritt, wenn keine Beschichtung darin gebildet ist. Die Aufnahme dieses bevorzugten Merkmals der Erfindung liefert den Vorteil, daß es einen ausgedehnten Zeitraum für das Glasband gibt, um die Hitze wieder zu erlangen, die während der Beschichtungsreaktionen verloren gegangen ist, so daß, wenn es die Float-Kammer verläßt, seine Temperaturen im wesentlichen durch den Unterschichtungsvorgang unbeeinflußt bleiben.

Sogar wenn das Glas nicht innerhalb einer Float-Kammer unterschichtet wird, ist es bevorzugt, daß das Substrat die Beschichtungskammer mit einer Temperatur von wenigstens 400 *C erreicht. Derartige Temperaturen sind sehr geeignet für die schnelle Bildung z.B. einer Siliziumoxidbeschichtung aus einem Siliziumwasserstoff bzw. Silan enthaltenden Beschichtungsvorläufer. Es ist ebenfalls als allgemeine Regel zu beachten, daß, je höher die Temperatur des Glases während der Beschichtungsbildung ist, desto schneller die Beschichtungsreaktion ist, so daß die Beschichtungsausbeute, das ist der Anteil des Beschichtungsvorläufermaterials, der in nützliches Beschichtungsoxid umgewandelt wird, ansteigt, Und wenn dies erwünscht ist, kann für eine vorgegebene Geschwindigkeit des Glasbandvorschubes eine dickere Beschichtung geformt werden. Aus diesem Grund ist es ebenfalls bevorzugt, daß das Unterbeschichtungsvorläufermaterial erstmals das Glas kontaktiert, wenn das Glas eine Temperatur von wenigstens 650 * C hat. Für viele Zwecke kann das Glas eine Temperatur von zwischen 700 *C und 750 *C aufweisen, wenn es erstmalig durch das Unterschichtungsvorläufermaterial kontaktiert wird.

Der für die Unterschichtungsreaktionen benötigte Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff zugeführt werden, aber dies fügt unnötigerweise Rosten hinzu, und es ist demgemäß bevorzugt, daß Luft der Beschichtungskammer zugeführt wird, um Sauerstoff einzutragen.

Vorteilhafterweise ist dieses Unterschichtvorläufermaterial aus einer Silizium enthaltenden Verbindung ausgewählt. Es werden so Siliziumoxidbeschichtungen gebildet, welche als Unterschichten für verschiedene Zwecke nützlich sind. Es ist insbesondere von Vorteil, wenn das Unterschichtungsvorläufermaterial ein Silan ist. 5

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Die Verwendung eines Silans, insbesondere SiH4 ist an sich für die Bildung von pyrolytischen Beschichtungen auf Glas gut bekannt. Silan zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb von 400 *C und Siliziumbeschichtungen können gebildet werden. Es ist jedoch schwierig, eine derartige Siliziumbeschich-tung in situ zu oxidieren, um eine Siliziumoxidbeschichtung zu bilden. Aus diesem Grund wird bevorzugt, daß das Silan direkt mit Sauerstoff reagiert. Damit diese Reaktion zur Abscheidung von Siliziumoxid auf dem Glassubstrat eher als auf einigen Teilen der Beschichtungsapparatur stattfindet, bestehen alle vorher veröffentlichten Vorschläge zur Verwendung eines Silans, das Beschichtungsvorläufermaterial bei der Formung einer Siliziumoxidbeschichtung enthält, darauf, daß dem Beschichtungsvorläufermaterial nur erlaubt werden sollte, sich mit Sauerstoff innerhalb einer Beschichtungskammer zu mischen, die offen ist gegenüber dem zu beschichtenden Substrat an einer Stelle, wo diese Materialien frei sind, um mit dem Substrat direkt in Kontakt zu treten. Die Anmelderin hat jedoch gefunden, daß dies nicht vorteilhaft für die Produktion von Siliziumoxidbeschichtungen mit hoher Qualität ist.

In den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das das Silan enthaltende Unterschichtungsvorläufermaterial innig mit molekularem Sauerstoff gemischt, bevor es mit dem Glas in Kontakt kommt. Die Anmeiderin hat gefunden, daß diese frühzeitige Mischung der Unterschichtungsreagenzien große Vorteile beim Erreichen einer einheitlichen Unterschichtung quer über die Breite des Substrats liefert. Überraschenderweise führt diese frühzeitige Mischung nicht zu einer derartigen vorzeitigen Reaktion des Beschichtungsvorläufermaterials wie dies gemäß den Lehren des Standes der Technik erwartet wird, und es ist in der Tat vorteilhaft für die Herstellung von Siliziumoxidbeschichtungen mit hoher Qualität.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Silan als Beschichtungsvorläufermaterial in die Beschichtungskammer in der Dampfphase in im wesentlichen einem Inertgasträgerstrom gefördert und Sauerstoff wird in den Silan enthaltenden Trägergasstrom eingebracht, bevor er in die Beschichtungskammer eintritt. Während es wünschenswert ist, daß der Sauerstoff und das Beschichtungsvorläufersilan vor dem Eintritt in die Beschichtungskammer innig gemischt wird, ist es ein Vorteil, daß es möglich ist, die Länge der Zeit zu kontrollieren, während der diese Reagenzien gemischt werden, bevor sie der Beschichtungskammer zugeführt werden. Das Zuführen des Silans zu der Beschichtungskammer in einem im wesentlichen Inertgasstrom und dann Einbringen von Sauerstoff zu diesem Trägergasstrom erlaubt die Auswahl der Stelle, wo Sauerstoff eingebracht wird, um diese Kontrolle zu erzielen.

Vorteilhafterweise wird Stickstoff als wesentliches Inertträgergas verwendet. Stickstoff ist genügend inert für die betrachteten Zwecke und es ist im Vergleich zu den Edelgasen nicht teuer.

Der Beschichtungsvorläufer und/oder der Sauerstoff können zweckmäßigerweise in den Trägergasstrom mittels eines Venturi-Rohres bzw. Drosselkegels eingebracht werden.

In bevorzugten Ausführungsformen wird eine Wirbelströmung in den Trägergasstrom eingebracht, um eine innige Mischung des Trägergases und des Silans sicherzustellen. Eine bestimmte Menge an Wirbelströmung wird eingebracht, wenn ein Venturi-Rohr verwendet wird, wie oben ausgeführt ist, aber dies kann beispielsweise durch die Verwendung einer Zuführungsleitung bzw. Speiseleitung verstärkt werden, die eine Einschnürung bzw. Querschnittsverengung stromabwärts zu der Beschichtungsvorläufer-Eintragsstelle aufweist. Solch eine Einschnürung bzw. Querschnittsverengung kann asymmetrisch sein. Die innige Vermischung des Vorläufers mit dem Trägergas ist durch Hervorrufen von Wirbelströmung bzw. Turbulenz sichergestellt.

Aus ähnlichen Gründen wird mit Vorteil zur Sicherstellung einer innigen Mischung des Silan enthaltenden Trägergases und des molekularen Sauerstoffs eine Wirbelströmung in den Trägergasstrom nach dem Eintrag von molekularem Sauerstoff darin induziert.

Die Rate, mit der die Beschichtungsreagenzien zugeführt werden, ist in beträchtlichem Ausmaß von der gewünschten Dicke der zu bildenden Unterschicht und von der Geschwindigkeit abhängig, mit der das Substrat durch die Beschichtungskammer hindurchgeht. Vorzugsweise wird Silan als Unterschichtungsvorläufermaterial in die Beschichtungskammer mit einem Partialdruck von zwischen 0,1% und 1,5% eingebracht. Eine Konzentration innerhalb dieses Bereiches ist zum Formen von Unterschichtungen von etwa 30 nm bis etwa 240 nm auf einem Substrat, das sich bis zu 20 m/min bewegt, geeignet. Für die Herstellung von beschichtetem Glas, welches sich mit einer Geschwindigkeit von weniger als etwa 10 m/min bewegt wird mit Vorteil Silan als Unterschichtungsvorläufermaterial, in die Beschichtungskammer mit einem Partialdruck von zwischen 0,1% und 0,4% eingebracht.

Vorzugsweise werden Schritte zum Begrenzen des Hitzeenergietransfers auf das Unterschichtvorläufermaterial, sobald es sich auf das Glas zubewegt, unternommen. Dies hält die Temperatur der Beschichtungsreagenzien auf einem niedrigeren Niveau aufrecht als sonst Umgebungsbedingungen vorgeben würden und dies unterstützt weiterhin die Verminderung von jeglichen Tendenzen zur vorzeitigen Reaktion.

Vorteilhafterweise wird das Unterschichtvorläufermaterial über wenigstens einen Schlitz zugeführt, der sich oder die sich quer über wenigstens einen Teil der Breite des Glassubstrats erstrecken. Dies erleichtert 6

AT 404 935 B die Bildung einer Unterschicht mit einer einheitlichen Dicke quer über die Breite des Glassubstrats.

Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß das Unterschichtvorläufermaterial das Glas innerhalb dieser Beschichtungskammer kontaktiert, wobei die Kammer durch die Substratbahn und eine nach unten geneigte Öffnungshaube begrenzt ist und worin die Beschichtungskammer um im wesentlichen ihre gesamte Außenfläche abgesaugt wird. Dies verhindert des Ausströmen von nicht verwendetem Unterschichtungsvorläufer und Beschichtungsreaktionsprodukten aus der Unterschichtungskammer in den umgebenden Raum.

Mit besonderem Vorteil Induziert dieses Absaugen einen nach innen gerichteten Fluß aus Umgebungs-atmoshäre, die im wesentlichen die gesamte Außenfläche der Beschichtungskammer umgibt. Dies bildet eine pneumatische Abdichtung zwischen den oxidierenden Bedingungen innerhalb der Beschichtungskammer und der umgebenden Atmosphäre, die insbesondere wertvoll beim Verhindern des Ausströmens von oxidierender Atmosphäre aus der Unterschichtungskammer ist, wenn diese Kammer innerhalb einer Float-Kammer angeordnet wird.

Die Erfindung wird nun beispielsweise unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen näher beschrieben.

Es zeigen

Figur 1 eine Querschnittsansicht längs einer Unterschichtungsvorrichtung, die in einer Float-Kammer angeordnet ist,

Figur 2 eine Querschnittsansicht längs der Unterschichtungsvorrichtung von Figur 1,

Figur 3 eine diagrammhafte Planansicht der Unterschichtungsvorrichtung, und

Figur 4 die Zuführung von Unterschichtungsreagenzien zu einer Zuführungsleitung, die die Unterschichtungsstation speist.

In den Zeichnungen wird ein Glasband 1 entlang eines Weges, der ebenfalls bei 1 gezeigt ist, vorbewegt, während es von einem Bad aus geschmolzenem Metall 2 getragen wird, das innerhalb einer Float-Kammer 3 enthalten ist. Eine Unterschichtungsstation ist durch eine Wand und eine Dachstruktur, die allgemein bei 4 gezeigt ist, umgeben. Die Unterschichtungsstation bzw. -stelle 4 enthält eine Haube 5, die eine Unterschichtungskammer 6 mit einer Öffnung nach unten auf die Glasbahn 1, eine Zuführungsleitung 7 zum Speisen von Unterschichtungsreagenzien zu der Unterschichtungskammer 6, und einen Schornstein bzw. Kamin 8 zum peripheren Absaugen um die Unterschichtungskammer herum begrenzt.

Die Zuführungsleitung 7 wird mit einem kräftigen Inertträgergas wie Stickstoff von einer Quelle aus, die nicht gezeigt ist, gespeist, und das Unterschichtungsvorläufermaterial wie Silan wird in den Trägergasstrom bei einer ersten Venturi-Düse 9 eingebracht. Die gezeigte Zuführungsleitung 7 ist für das Zuführen von Silan zu der Unterschichtungskammer spezifisch gestaltet. Der Trägergasstrom mit dispergiertem Unterschichtungsvorläufer fließt entlang der Zuführungsleitung 7 zu einer ersten Einengung 10, die angeordnet ist, um dem Trägergasstrom eine Turbulenz zu verleihen, um eine innige Mischung des Trägergases und des mitgerissenen Unterschichtungsvorläufermaterials sicherzustellen. Weiter stromabwärts ist ein zweites Venturi-Rohr bzw. eine zweite Venturi-Düse 11 vorgesehen zum Einbringen von Sauerstoff, z.B. als Bestandteil von Luft. Eine weitere turbulenzinduzierende Querschnittsverengung 12 stellt eine innige Mischung von Sauerstoff und dem mitgerissenen Unterschichtungsvorläufermaterial im Trägergasstrom sicher. Die Unterschichtungsreagenzien werden durch eine Zuführleitung 7 zu einem Durchflußkontrollblock 13 zugeführt, der einen Ausgangsschlitz 14 aufweist, der sich quer über den hauptsächlichen Teil der Breite der Haube 5 erstreckt.

Es ist nützlich, Unterschichtungsvorläufermaterial und Sauerstoff zu der Zuführungsleitung 7 außerhalb der Float-Kammer 3 zuzuführen. An allen Teilen innerhalb der Float-Kammer 3 ist die Zuführungsleitung mit einem Kühlmantel 15 umgeben, der mit einem Kühlwassereinlaß 16 und -auslaß 17, wie in Figur 1 gezeigt ist, ausgestattet ist. Wenn dies gewünscht wird, kann sich der Kühlmantel innerhalb des Durchflußkontroll-blocks 13, wie bei 18 in gestrichelten Linien in den Figuren 2 und 4 gezeigt ist, erstrecken, so daß die Unterschichtungsreagenzien gegenüber Überhitzung, bis sie aus dem Schlitz 13 zum Kontakt mit dem Glasband 1 in der Unterschichtungskammer 6 in Kontakt treten, geschützt sind.

Wie in Figur 2 gezeigt ist, werden die Haube 5 und der Durchflußkontrollblock 13 geeigneterweise vom Dach der Float-Kammer 3 aus mittels Streben 19 gehalten. Es ist wünschenswert, mit Gewinde versehen Streben 19 zu verwenden, so daß die Höhe der Basis der Haube 5 für eine kleine Aussparung, z.B. 2 cm oder weniger, vom Glasband 1 eingestellt werden kann.

Die Haube 5, die Unterschichtungskammer 6 und der Durchflußkontrollblock 15 werden durch einen peripheren Verbindungsgang 20 umgeben, über den, wenn dies gewünscht wird, Unterschichtungsreaktionsprodukte und nicht verwendetes Unterschichtungsvorläufermaterial zusammen mit nach innen abgesaugtem Umgebungsatmosphärenmaterial aus der Float-Kammer nach oben durch den Kamin 8 abgesaugt werden können. Die Haube 5 und die Wandstruktur 4 der Unterschichtungsstation sind ggfs, mit peripher 7

AT 404 935 B sich erstreckenden Rändern 21 an der Basis des peripheren Verbindungsgangs 20 ausgestattet. Diese Ränder bestehen geeigneterweise aus flexiblen Feuerfestvorhängen, die z.B. aus "Refrasil" (Warenzeichen) hergestellt sein können.

Nachdem das Glasband die Float-Kammer 3 verlassen hat, wird es zu einer Überschichtungsstation (nicht gezeigt) geleitet, die nahe am Ausgangsende der Float-Kammer sitzt. Die Überschichtungskammer selbst kann aus einem Typ hergestellt sein, der per se bekannt ist und die an oder vor dem Stromaufwärtsende eines horizontalen Tunnelglühofens, durch den das Glasband geschickt wird, bevor es in Bahnen geschnitten wird, sitzt. Es ist wünschenswert, daß es dort einen geschlossenen Verbindungsgang zwischen dem Ausgangsende der Float-Kammer und dem Eingang zu der Überschichtungskammer gibt, insbesondere wenn dieser Verbindungsgang mehr als ein paar Meter lang ist, und das ebenfalls der Verbindungsgang mit einer nicht oxidierenden oder reduzierenden Atmosphäre gefüllt werden kann. Dies kann schnell durch Einblasen von Stickstoff entlang und in Kontakt mit der neu gebildeten Unterschicht vervollständigt und kann durch Undichtigkeiten der Float-Kammeratmosphäre entlang dieses Durchgangs ergänzt werden. BEISPIEL 1

In einer spezifischen praktischen Ausführungsform zum Beschichten von Floatglas, das mit einer Geschwindigkeit von 7 m/min entlang einer Float-Kammer vorwärtstransportiert wird, ist eine Beschichtungsstation an einer Stelle entlang der Float-Kammer angeordnet, wo das Glas sich bei einer Temperatur von etwa 700 *C befindet. Die Zuführungsleitung wird mit Stickstoff gespeist, und Silan wird dort mit einem Partialdruck von 0,2% eingebracht, und Sauerstoff wird mit einem Partialdruck von 0,36% (Verhältnis 0,55) eingebracht. Eine Beschichtung aus Siiiziumoxid SiOx, worin x annähernd gleich 1,8 ist, wird mit einem Brechungsindex von etwa 1,69 erhalten. Die Beschichtung, die geformt wird, hat eine Dicke von 75 nm. Das Beschichtungsvoriäufermaterial in seinem Trägergas wird entlang der Zuführungsleitung 7 gespeist, um aus einem Schlitz mit etwa 4 mm Breite mit einer solchen Rate auszutreten, mit der das zugeführte Material entlang zwischen dem Glas und der Haube 5 fließt, die 15 mm oberhalb des Glasbandes 1 ist, mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis 3 m/sec in beiden Richtungen parallel zu der Richtung des Glasbandvorschubes. Die Haube 5 hat eine Länge in dieser Richtung von etwa 40 cm. Atmosphärisches Material wird durch den Kamin 8 mit einer derartigen Rate abgesaugt, um einen Aufwärtsstrom an Gasen in den peripheren Durchgang mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 bis 8 m/sec zu bilden, und dieses verursacht einen kontinuierlich nach innen gerichteten Gasfluß von der Float-Kammer in die Basis des Ganges 20 um die gesamte Umgebung der Beschichtungskammer 6, so daß ein Entweichen der Beschichtungsreagenzien oder ihrer Reaktionsprodukte in die Float-Kammer verhindert wird. Natürlich zieht ein derartiges Absaugen ebenfalls Beschichtungsreaktionsprodukte und nicht verwendete Beschichtungsreagenzien ab.

In einem nachfolgenden Beschichtungsschritt, der in einer Art und Weise, die per se bekannt ist, in einer Beschichtungsstation durchgeführt wird, die nahe am Ausgang der Float-Kammer sitzt und vor dem Stromaufwärtsende eines horizontalen Tunnelglühofens, wird eine obere Beschichtungsschicht aus dotiertem SnOi zu einer Dicke von 225 nm durch Pyrolyse von SnCb in wässeriger Lösung gebildet. Eine Toleranz von ± 45 nm in der Dicke des Sn02-Überzugs und t 4 nm in der Unterschicht können akzeptiert werden ohne Veranlassung zu nicht gewollten Farbveränderungen zu geben, die auf Interferenzeffekte zurückzuführen sind.

In Abwesenheit einer Unterbeschichtung bzw. einer Grundbeschichtung zeigt eine derartige Zinnoxidschicht in Reflexion eine dominante grünliche Wellenlänge und sie kann grünlich gelb oder grünlich blau gemäß der präzisen Dicke von Ort zu Ort erscheinen. Eine quantitative Bewertung der lichtmodifizierenden Kraft der Beschichtung kann in Form der bekannten Hunter-Koordinaten angegeben werden. In Abwesenheit der Unterschicht hat eine Zinnoxidbeschichtung eine Hunter-"a"-Koordinate von zwischen -6 und -7, und eine Hunter-"b"-Koordinate von zwischen -7 und + 5. Im Fall der Zweischichtbeschichtung dieses Beispiels, jedoch mit einer Siliziumoxidunterschicht von etwa 75 nm mit einem Brechungsindex von 1,69 bis 1,7, waren die Hunter-”a''- und -"b"-Koordinaten zwischen +2 und -2, so daß man somit ein mehr gleichmäßiges neutrales Produkt erhält. BEISPIEL 2

Es ist ein Bedürfnis, mit einer Schicht aus dotiertem Zinnoxid mit einer Dicke von etwa 500 nm zum Abschirmen von langwelliger Infrarotstrahlung herzusteilen. Eine derartige Beschichtung kann schnell durch eine an sich bekannte Technik gebildet werden. Abweichungen in der Dicke können Abweichungen im Farbton quer durch die beschichtete Scheibe von grün (Hunter-"a”-Koordinate -15) zu rötlich (Hunter-"a"-Koordinate +7) zeigen, von denen angenommen wird, daß sie kommerziell nicht akzeptabel sind. Daher 8

AT 404 93S B wird das Glas zuerst mit einer Unterschicht aus unvollständig oxidiertem Siliziumoxid mit einer Dicke von 80 nm und einem Brechungsindex von 1,75 ± 0,01 ausgestattet. Dies wird schnell durch Einstellen der Flußraten des Silans und des Sauerstoffs in der Unterschichtungskammer in dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt. Diese Unterschicht hat den Effekt der Verminderung von Farbabweichungen, die auf interferierende Effekte zurückzuführen sind, so daß für Dickenabweichungen in der Oberschicht von bis zu £ 30 nm, die Hunter-"a"- und -”b"-Koordinaten beide zwischen +2 und -2 zum Ergeben eines mehr gleichmäßigen neutralen Produkts waren. Dies bleibt für Abweichungen von bis zu + 5 nm in der Dicke der Unterschicht zutreffend. BEISPIEL 3

Eine Beschichtung mit niedrigem Emissionsvermögen aus dotiertem Zinkoxid wird aus einer Dicke von 310 nm durch Pyrolyse aus Zinkacetat gebildet, das in wässerigem Isopropanol als Überzugsvorläufermaterial gelöst ist. Indiumchlorid wird zu dem Überzugsvorläufermaterial zur Bereitstellung der benötigen Dotierungsionen hinzugefügt.

Gemäß der Erfindung wird das Glas zuerst mit einer Unterschicht ausgestattet, in diesem Beispiel mit unvollständig oxidiertem Siliziumoxid mit einer Dicke von 73 nm und einem Brechungsindex von 1,79, und der Überzug wird vergewendet, um diesen Zustand der unvollständigen Oxidation zu konservieren. Dies wird schnell durch Einstellen der Flußraten des Silans und des Sauerstoffs in die Unterschichtungskammer in dem Verfahren gemäß Beispiel 1 bewerkstelligt. Dies hat auch den Effekt der merklichen Verminderung von Farbabweichungen, die zurückzuführen sind auf Abweichung in der Dicke der Überzugsschicht. Die Hunter-"a"- und -"b”-Koordinaten waren beide zwischen +2 und -2.

Abweichungen in der Dicke des Überzugs von bis zu ± 10 nm, und Abweichungen in der Dicke der Unterschied von bis zu £ 3 nm können toleriert werden, ohne merkliche Veränderungen des Farbtons des beschichteten Glases, bei Ansicht in Reflexion, verursachen. BEISPIEL 4

Eine Beschichtung mit niedrigem Emissionsvermögen aus dotiertem Zinkoxid wird zu einer Dicke von 505 nm geformt, wiederum durch Pyrolyse von Zinkacetat, das in wässerigem Isopropanol als Überzugsvorläufermaterial gelöst ist. Indiumchlorid wird zu dem Überzugsvorläufermaterial hinzugegeben, um die benötigten Dotierungsionen zur Verfügung zu stellen.

Gemäß der Erfindung wird das Glas zuerst mit einer Unterschicht, in diesem Beispiel aus unvollständig oxidiertem Siliziumoxid mit einer Dicke von 78 nm und einem Brechungsindex von 1,8 ausgestattet, und die Überzugsschicht wird verwendet, um diesen unvollständigen Oxidationszustand zu konservieren. Dies geht schnell durch Einstellen der Flußraten des Silans und des Sauerstoffs in die Unterschichtungskammer in dem Verfahren gemäß Beispiel 1 vonstatten. Dies hat auch den Effekt der merklichen Erniedrigung von Farbabweichungen, die auf Abweichungen in der Dicke der Überzugsschicht zurückzuführen sind. Die Hunter-"a"- und -”b"-koordinaten waren beide zwischen +2 und -2.

Veränderungen in der Dicke des Überzugs von bis zu t 5 nm und Veränderungen in der Dicke der Unterschicht von bis zu ± 2 nm können tolieriert werden ohne merkliche Veränderungen des Farbtons des beschichteten Glases bei Ansicht in Reflexion, zu verursachen. BEISPIEL 5

Eine Beschichtung mit niedrigem Emissionsvermögen aus Indiumzinnoxid wird zu einer Dicke von 300 nm durch Pyrolyse von Indiumchlorid und Zinnchlorid, das in Dimethylformamid als Überzugsprecursormaterial gelöst ist, mit einer Beschichtungstechnik, die an sich bekannt ist, geformt.

Gemäß der Erfindung wird das Glas mit einer Unterschicht, in diesem Beispiel aus unvollständig oxidiertem Silikonoxid mit einer Dicke von 74 nm und einem Brechungsindex von 1,77 ausgestattet, und die Überzugsschicht wird verwendet, um diesen Zustand der unvollständigen Oxidation zu konservieren. Dies geht schnell durch Einstellen der Flußraten des Silans und des Sauerstoffs in die Unterschichtungskammer in dem Verfahren gemäß Beispiel 1 vonstatten. Dies hat auch den Effekt der merklichen Verringerung von Farbabweichungen, die zurückzuführen sind auf Abweichungen in der Dicke der Überzugsschicht. Die Hunter-"a"- und -^"-Koordinaten waren beide zwischen +2 und -2.

Abweichungen in der Dicke des Überzugs von bis zu £ 10 nm und Abweichungen in der Dicke der Unterschicht von bis zu £ 2 nm können ohne merkliche Abweichungen im Farbton des beschichteten Glases, bei Ansicht in Reflexion toleriert werden. 9

Claims (21)

1. AT 404 935 B BEISPIEL 6 Eine Beschichtung mit niedrigem Emissionsvermögen aus Indiumzinnoxid wird mit einer Dicke von 500 nm gebildet. Gemäß der Erfindung wird das Glas zuerst mit einer Unterschicht, in diesem Beispiel aus unvollständig oxidiertem Siliziumoxid mit einer Dicke von 85 nm und einem Brechungsindex von 1,8 ausgestattet, und der Überzug wird verwendet, um diesen unvollständigen Zustand der Oxidation zu konservieren. Dies geht schnell durch Einstellen der Flußraten des Silans und des Sauerstoffs in die Unterschichtungskammer, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, vonstatten. Dies hat auch den Effekt der merklichen Verminderung von Farbabweichungen, die zurückzuführen sind auf Abweichungen in der Dicke der Überzugsschicht. Die Hunter-"a”- und -”b"-Koordinaten waren beide zwischen + 2 und -2. Abweichungen in der Dicke des Überzugs von bis zu ± 5 nm, und Abweichungen in der Dicke der Unterschicht von bis zu ± 1 nm können ohne sichtbare Veränderungen im Farbton des beschichteten Glases, wenn dies in Reflexion betrachtet wird, toleriert werden. BEISPIEL 7 Eine halbleitende Unterschicht wird gebildet aus unvollständig oxidiertem Zink durch Kontaktieren eines Glasbandes in einer Unterschichtungskammer innerhalb einer Float-Kammer mit metallischem Zinkdampf in Gegenwart von Sauerstoff in ungenügender Menge zur vollständigen Oxidation der derart auf dem Glas gebildeten Zinkbeschichtung geformt. Die halbleitende ZnOx-Unterschicht wird dann durch eine leitfähige Beschichtung mit 500 nm Dicke überschichtet, die aus dotiertem Zinnoxid gebildet ist, das dazu dient, die ZnOx-Schicht in einem unvollständig oxidierten Zustand zu konservieren, so daß sie als Halbleiter funktioniert, und zur gleichen Zeit als eine Elektrode im fertiggestellten Produkt dient. BEISPIEL 8 Ein Glasband innerhalb einer Float-Kammer wird zuerst mit einer Unterschicht aus Siliziumdioxid mit einer Dicke von 90 nm ausgestattet. Dies kann durch Modifizierung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 vonstatten gehen, so daß genügend Sauerstoff zur vollständigen Oxidation des Siliziums benutzt wird. Um dies zu bewerkstelligen, wird Silan in die Unterschichtbeschichtungsstation mit einem Partialdruck von 0. 25. eingebracht, und Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,5% (Verhältnis 0,5) wird eingebracht. Diese Unterschicht dient dazu, eine "Natriumvergiftung" einer nachfolgend darauf angebrachten Unterschicht aus einem Suboxid aus Vanadium zu verhindern. Eine Unterschicht aus Vanadiumdioxid wird in einer Unterschichtungsstation gebildet, die ebenso in der Float-Kammer, stromabwärts zu der Unterschichtbeschichtungsstation sitzt, durch Kontaktieren der Unterschicht auf dem Glas mit Vanadiumtrichlorid in der Dampfphase in Gegenwart von ungenügendem Sauerstoff zur vollständigen Oxidation des Vanadiums in der Suboxidunterschicht, die auf der Unterschicht gebildet worden ist, geformt. Gemäß der Erfindung wird das Vanadiumdioxid überschichtet, während es immer noch in einem Zustand der unvollständigen Oxidation ist. Eine 500 nm dicke Überzugsschicht aus Zinnoxid wird auf die Unterschicht, außerhalb der Float-Kammer vor dem Glühen des Glasbandes angebracht. Patentansprüche 1. Verfahren zur Formung einer Beschichtung, die eine pyrolytisch gebildete Oxidschicht auf einem verschiebbaren heißen Glassubstrat durch Kontaktieren des Substrats mit Beschichtungsvorläufermaterial in Gegenwart von Sauerstoff umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Oxidschicht als Unterschicht pyrolytisch in einem unvollständig oxidierten Zustand durch Kontaktieren des Substrats in einer Beschichtungskammer mit Beschichtungsvorläufermaterial in Gegenwart von molekularem Sauerstoff in für die vollständige Oxidation des Unterschichtmaterials ungenügender Menge auf dem Substrat geformt und daß die Unterschicht mit einer oberen Beschichtungsschicht überzogen wird, während sie sich immer noch in einem unvollständig oxidierten Zustand befindet, und während das Substrat immer noch heiß ist, wodurch die Unterschicht in einem unvollständig oxidiertem Zustand gehalten wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß dieses Unterschicht- bzw. Grundbeschichtungsvorläufermaterial mit einer Oberseite eines heißen Glassubstrats aus frisch gebildetem Flachglas in Kontakt gebracht wird. 10 AT 404 935 B
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Beschichtungskammer durch eine reduzierende Atmosphäre umgeben wird.
4. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsvorläufermaterial mit einer Oberseite eines heißen Floatglassubstrats in einer Beschichtungskammer in Kontakt gebracht wird, welche Beschichtungskammer in der Float-Kammer, in welcher das Floatglas hergestellt wird, angeordnet ist.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterschichtvorläufermaterial das Glas an einer Stelle entlang der Float-Kammer bei einer Temperatur kontaktiert, die wenigstens 50 *C und vorzugsweise wenigstens 100*C höher als die Temperatur ist, mit der das Glas aus der Float-Kammer austritt, wenn keine Beschichtung darin gebildet ist.
6. 6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat die Beschichtungskammer mit einer Temperatur von wenigstens 400 *C erreicht.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterschichtvorläufermaterial erstmals das Glas kontaktiert, wenn das Glas eine Temperatur von wenigstens 650 *C hat.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Luft der Beschichtungskammer zugeführt wird, um Sauerstoff einzutragen.
9. 9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Unterschichtvorläufermaterial aus einer Silizium enthaltenden Verbindung ausgewählt ist.
10. 10· Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterschichtvorläufermaterial ein Silan ist.
11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan enthaltende Unterschichtvorläufermaterial innig mit molekularem Sauerstoff vermischt wird, bevor es mit dem Glas in Kontakt kommt.
12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß Silan als Beschichtungsvorläufermaterial zu der Beschichtungskammer in Dampfphase in einem kräftigen Inertträgergasstrom gefördert wird und molekularer Sauerstoff in den Silan enthaltenden Trägergasstrom, bevor er die Beschichtungskammer erreicht, eingetragen wird.
13. 13- Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff als wesentliches Inertträgergas verwendet wird.
14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß Wirbelströmung in den Trägergasstrom eingebracht wird, um eine innige Mischung des Trägergases und des Silans sicherzustellen.
15. 15. Vefahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Sicherstellung der innigen Mischung des Silan enthaltenden Trägergases und des molekularen Sauerstoffs eine Wirbelströmung in den Trägergasstrom nach der Einbringung des molekularen Sauerstoffs darin induziert wird.
16. 16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Silan als Unterschichtvorläufermaterial in die Beschichtungskammer mit einem Partialdruck von zwischen 0,1 % und 1,5 % eingebracht wird.
17. 17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Silan als Unterschichtvorläufermaterial in die Beschichtungskammer mit einem Partialdruck von zwischen 0,1 % und 0,4 % eingebracht wird.
18. 18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritte zum Begrenzen des Hitzeenergietransfers auf das Unterschichtvorläufermaterial, sobald es sich auf das Glas 11 AT 404 935 B zubewegt, unternommen werden.
19. 19. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterschichtvorläufermaterial über wenigstens einen Schlitz zugeführt wird, der sich oder die sich quer über wenigstens einen Teil der Breite des Glassubstrats erstrecken.
20. 20. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterschichtvorläufermaterial das Glas innerhalb dieser Beschichtungskammer kontaktiert, wobei die Kammer durch die Substratbahn und eine nach unten geneigte Öffnungshaube begrenzt ist und worin die Beschichtungskammer um im wesentlichen ihre gesamte Außenfläche abgesaugt wird.
21. 21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Absaugen einen nach innen gerichteten Fluß aus Umgebungsatmosphäre induziert, die im wesentlichen die gesamte Außenfläche der Beschichtungskammer umgibt. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen 12