SE501632C2 - Sätt att bilda en beläggning omfattande ett pyrolytiskt bildat oxidskikt på ett sig rörande varmt glassubstrat - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 5.01 652 2 skikt. Som ett exempel kan kiseldioxidbeläggningar användas som underbeläggningsskikt, som täckes över med andra be- läggningsskikt, som kan vara av en eller flera oxider eller andra material såsom metaller. Förekomsten av en kiseldioxid- under-beläggning på soda-kalkglas har den särskilda fördelen att inhibera migrering av natriumjoner från glaset vare sig genom diffusion eller på annat sätt in i ett övre be- läggningsskikt antingen under bildning av det övre skiktet eller under efterföljande högtemperaturbehandling. Som ett exempel har man funnit att vid den pyrolytiska bildningen av en tennoxidbeläggning från tennklorid på ett soda-kalkglas- substrat tenderar natriumklorid att inbegripas i beläggningen som resultat av glasets reaktion med förbeläggningsmaterialet eller dess reaktionsprodukter och detta leder till disighet i beläggningen.

Alternativt kan det vara önskvärt att modifiera de optiska egenskaperna hos en beläggning, som är anbringad för strål- ningsavskärmande ändamål. De strålningsavskärmande be- läggningar som här särskilt avses tenderar att vara tunna och därmed påverkas deras utseende, vare sig betraktade i genom- gående eller reflekterat ljus av interferenseffekter och mindre variationer i beläggningstjockleken kan ha en viktig inverkan genom att modifiera den synliga färgen på be- läggningen. För att minska inverkan av tjockleksvariationer på beläggningens synliga färg har man föreslagit att åstad- komma en oxidunderbeläggning och detta kan ha en i hög grad gynnsam verkan för att reducera oönskade interferenseffekter beroende på variationer i tjockleken för den totala be- y läggningen under förutsättning att den optiska tjockleken för É den underbeläggningen i sig själv är väl vald.

Alternativt kan det återigen vara önskvärt att åstadkomma en oxid-underbeläggning, som bibringar panelen som helhet vissa särskilda egenskaper och att skydda den underbeläggningen med É en beläggning motståndskraftig mot nötning, vilken även i tjänar till att skydda underbeläggningen från kemiskt angrepp från den omgivande atmosfären. 10 15 20 25 30 35 3 501 632 Det är ett huvudändamål med föreliggande uppfinning att_ åstadkomma ett sätt att bilda en pyrolytisk beläggning i flera skikt på glas där ett beläggnings-underskikt i sig' självt har vissa speciella egenskaper eller vilket verkar i kombination med åtminstone ett annat beläggningsskikt för att bibringa det belagda glaset vissa speciella egenskaper.

Enligt föreliggande uppfinning avses ett sätt att bilda en beläggning omfattande ett pyrolytiskt bildat oxidskikt på ett sig rörande varm glassubstrat genom att kontakta substratet med förbeläggningsmaterial i närvaro av syre och utmärkes av att ett underskikt av oxid ("underbeläggningen") bildas pyrolytiskt i ett ofullständigt oxiderat tillstånd genom att kontakta substratet i en underbeläggningskammare med för- material till underbeläggning i närvaro av molekylärt syre i otillräcklig mängd för full oxidation av underbeläggnings- materialet på substratet och av att sådan underbeläggning täckes med ett övre beläggningsskikt, då det fortfarande befinner sig i ett ofullständigt oxiderat tillstånd och då substratet ännu är varmt, för att därvid bevara sådan under- beläggning i ett ofullständigt oxiderat tillstånd.

Uppfinningen avser sålunda ett sätt att bilda ett ofull- ständigt oxiderat underbeläggningsskikt följt av ett övre beläggningsskikt, som kommer att bevara egenskaperna hos underskiktet med ofullständigt oxiderat material och sålunda konservera egenskaperna som det därvid givits. Uttrycket “ofullständigt oxiderat material" användes här för att be- teckna en verklig underoxid, d v s en oxid i ett lägre valenstillstånd av ett flervärdigt element (t ex V02 eller Ti0) och även för att beteckna ett oxidmaterial som inne- håller syreluckor i sin struktur: ett exempel på det senare materialet är SiOx där x är mindre än 2, som kan ha den allmänna strukturen för SiO2 men har en andel luckor som skulle vara fyllda med syre i dioxiden.

Den exakta arten för de speciella egenskaperna som kan bi- bringas underbeläggningen av ofullständigt oxiderat material kommer åtminstone delvis att bero på det materialets art. 10 15 20 25 30 35 501 632 4 Underbeläggningen kan t ex utformas som ett halvledarskikt.

Halvledarskikt kan bildas av zink eller kadmiumoxider, av titanoxid eller av vanadinoxid och sådana skikt kan bildas genom ett sätt enligt föreliggande uppfinning till en given grad av oxidation och de kan bevaras i ett tillstånd av ofullständig oxidation av det övertäckande skiktet. Det övertäckande skiktet eller skikten kan lätt väljas för att skydda underbeläggningen mot ytterligare oxidation beroende É på atmosfäriskt syre, mot annat kemiskt angrepp beroende på omgivande atmosfären och mot nötning.

Det förutses f n emellertid att föreliggande uppfinning kommer att finna ett viktigt industriellt användningsområde vid bildning av underbeläggningar av ofullständigt oxiderad kiseldioxid. Såsom angetts har närvaron av en kiseloxid- beläggning på soda-kalkglas en gynnsam effekt genom att minska eller eliminera natriumförgiftning i ett däröver pålagt beläggningsskikt. Vidare och detta är även mycket viktigt varierer kiseloxids brytningsindex i enlighet med dess oxidationstillstånd och i förhållande till luckorna förekommande i dess struktur. Sålunda erbjuder upptagandet av föreliggande uppfinning en ytterligare regleringsparameter för bildning av det underliggande skiktet, t ex av kisel- oxid, vilket underlättar reglering av den underbeläggningens optiska tjocklek. Det är givetvis de optiska tjocklekarna på olika beläggningsskikt som bestämmer många av de optiska och strålningsgenomsläppande egenskaperna i beläggningen som en helhet och den optiska tjockleken i ett beläggningsskikt är produkten av den aktuella tjockleken och brytningsindex för i materialet som beläggningsskiktet är gjort av (när det gäller interferensreflektion kan den viktiga faktorn vara dubbla produkten av den aktuella tjockleken och brytningsindex).

Olika oxider av skiftande element uppvisar olika brytnings- index och den föreliggande uppfinningen medger sålunda ej endast reglering av den aktuella tjockleken till vilken en underbeläggning avsättes utan även ett mått på oberoende reglering av dess optiska tjocklek genom lämpligt val av oxidationsgraden, som tillåtes i underbeläggningen. 10 15 20 25 30 35 5 501 632 Det kan vara en mycket enklare fråga om att reglera oxida- tionsgraden i materialet i en underbeläggning än det är att reglera den exakta tjockleken till vilken underbeläggningen och överbeläggningen avsättes, särskilt under loppet av storskaliga tillverkningsserier för belagt glas. Beläggnings- anordningen kan inställas till att ge en jämn beläggning av ungefär den erforderliga aktuella tjockleken, med hänsyns- tagande till arten av beläggningsmaterial och justering kan göras för att uppnå den erforderliga optiska tjockleken på underbeläggningen helt enkelt genom att reglera mängden syre, som tillåts inträda i underbeläggningskammaren.

Om glassubstratet med underbeläggning exponeras för en oxide- rande atmosfär under tillräcklig lång tidsperiod, kan det förväntas att underbeläggningen kommer att tendera att bli fullt oxiderad så att dess önskade egenskaper förloras. Sådan underbeläggning övertäckes därför i enlighet med uppfinningen med ett övre täckande skikt under det att det fortfarande befinner sig i ett ofullständigt oxiderat tillstånd och under det att substratet fortfarande är varmt, för att därigenom bevara sådan underbeläggning i ett ofullständigt oxiderat tillstånd. Den tid under vilken det just underbelagda glas- substratet kan exponeras för en oxiderande atmosfär såsom luft och innan underbeläggningen täckes över, utan att skada egenskaperna hos underbeläggningen, kommer att bero på glasets temperatur under en sådan exponering och på under- beläggningens art. Allmänt sett kan emellertid för kiseloxid- er en exponeringstid av 15 sekunder och möjligen upp till ä minut tolereras. Sådana tidsperioder kan vara otillräckliga för att fullborda underbeläggningens oxidation och den resul- terande ökningen i oxidation kan vara förutsägbar och sålunda inställas genom att ändra oxidationsgraden som tillåtes i själva underbeläggningssteget.

Underbeläggningskammaren är med fördel omgiven av en reduce- rande atmosfär. Användningen av detta särdrag hjälper till i att förhindra omgivande syre att inträda i underbeläggnings- 10 15 20 25 30 35 5o1 632 6 kammaren och medger därmed bättre reglering av de oxiderande förhållandena inom den underbeläggningskammaren.

Uppfinningen skulle kunna användas för.bildning av en under- oxidbeläggning på förskurna och omvärmda glasskivor om detta erfordrades. Då man emellertid önskar tillverka pyrolytiskt I belagt plant glas är det bäst att göra så då glaset är ny- format. Att göra så har ekonomiska fördelar genom att det inte finns något behov att omvärma glaset för att de pyro- lytiska reaktionerna skall äga rum och det har även fördelar när det gäller kvaliteten på beläggningen, eftersom det säkerställes att glasets yta befinner sig i ofördärvat till- stånd. Förbeläggningsmaterialet för underbeläggningen bringas företrädesvis därför i kontakt med en övre yta på ett varmt glassubstrat, som består av just bildat plant glas.

Underbeläggningskammaren skulle t ex kunna vara placerad i eller nära uppströmsänden av ett kylgalleri genom vilket bandet förs fram och bandet skulle kunna bildas antingen i en dragmaskin eller i en floatkammare.

Vi har emellertid funnit att vissa problem uppstår vid omvandling av en kanal som tidigare användes för kylning av obelagt glas för att bilda en kylkanal och två eller flera beläggningsstationer för framställning av glas belagt med en flerskiktsbeläggning. Sådana problem uppstår som resultat av de möjligen olika temperaturförhållandena för att bilda beläggningen å ena sidan och för rätt kylning av glaset å andra sidan och som ett resultat av begränsningar i det tillgängliga utrymmet för att placera de olika beläggnings- stationerna. Vidare har beläggningsreaktionerna en kylande verkan på glaset, ej endast i att glaset är kylt överallt utan även att den belagda ytan tenderar att bli kyld mera än den obelagda ytan: sålunda måste ett annat temperatur- förhållande ofta upprättas inom en kylkanal utrustad med två eller flera beläggningsstationer, då man ändrar produktionen från belagt glas till obelagt glas och tillbaka igen och ibland även då en väsentlig ändring göres i beläggningens tjocklek som anbringas på glaset. 10 15 20 25 30 35 7 j 501 632 För att undanröja dessa problem är det mest att föredraga att förbeläggningsmaterialet för underbeläggningen bringas i kontakt med en övre yta på ett varmt floatglassubstrat i en underbeläggningskammare placerad inom en floatkammare där floatglaset tillverkas. V Genom att arbeta enligt denna föredragna utföringsform av uppfinningen och bilda underbeläggningen inom floatkammaren undvikes varje behov att finna utrymme för underbeläggnings- stationen i eller nära uppströmsänden av en kylkanal. Vidare har vi funnit det möjligt att säkerställa att temperaturen på glasbandet som lämnar floatkammaren är i huvudsak opåverkad vare sig bandet är belagt med underbeläggning eller ej och därmed föreligger inget behov att modifiera temperatur- förhållandena i en kylkanal då man växlar mellan att ha under-beläggningskammaren i drift eller ta den ur drift.

Det är ganska överraskande att föreslå att bilda en under- beläggning av oxid inom en floatkammare. Floatkammare inne- håller ett bad av smält metall, helt eller delvis av tenn, som är ganska lätt oxiderbart vid de temperaturer som er- fordras för glasbandet att sprida ut och bli eldpolerat och därmed är det vanlig praxis att upprätthålla en reducerande atmosfär inom floatkammaren, emedan eventuell ytslagg som upptas av glasbandet från metallbadsytan skulle bli en källa till defekter i det glas som framställes. Representativt innehåller sådan atmosfär omkring 92-95% kväve och omkring 8-5% väte och den hålles vid ett lätt övertryck för att hindra syre att läcka in till floatkammaren från den om- givande atmosfären. Mycken forskning har även satts in på att avlägsna ytslagg som nästan alltid bildas på metallbadets yta trots alla de försiktighetsåtgärder som iakttages för att undvika syreinträde i floatkammaren. Det är därför emot tid- vattnet i läran om framställning av floatglas att avsiktligt upprätthålla oxiderande förhållanden i floatkammaren. Vi har emellertid funnit att det är möjligt att skapa oxiderande förhållanden inom en floatkammare utan att ge anledning till 10 15 20 25 30 35 501 632 8 de förväntade problemen. Vi förmodar att detta åtminstone delvis beror på det faktum att förmaterialet för under- beläggningen bringas i kontakt med ytan i en underbelägg- ningskammare. Användningen av en underbeläggningskammare underlättar begränsningen av de oxiderande förhållandena, av förmaterialet för underbeläggning och av reaktionsprodukterna vid underbeläggningen så att deras inverkan på metallbadet i floatkammaren kan göras liten eller försumbar.

Att placera underbeläggningskammaren inom en floatkammare É är även ett mycket enkelt sätt att säkerställa att under- beläggningskammaren är omgiven av en reducerande atmosfär och det kräver ej tillhandahållande av någon ytterligare ut- rustning för att upprätthålla den atmosfären.

Underbeläggningen kan bildas i något läge utmed floatkammaren nedströms om det läge där bandet har nått sin slutliga bredd och den aktuellt valda placeringen beror på den önskade temperaturen för att börja beläggning av glaset. Glaset drages ut från floatkammaren för att passera till kylkanalen vid en temperatur som vanligen ligger i området 570-650°C.

Bandtemperaturer över 570°C är medfött lämpliga för de pyro- lytiska beläggningsreaktionerna att äga rum, så att be- läggningsstationen faktiskt skulle kunna vara belägen ganska nära utträdet från floatkammaren. Förbeläggningsmaterialet kontaktar emellertid företrädesvis glaset vid ett läge utmed floatkammaren så att glaset har en temperatur, som är åt- minstone 50°C och företrädesvis åtminstone 100°C högre än den temperatur glaset skulle utträda från floatkammaren om ingen beläggning bildades däri. Tillämpningen av detta föredragna särdrag hos uppfinningen erbjuder fördelen att det finns gott om tid för bandet att återvinna värme som avgivits under beläggningsreaktionerna, så att då det lämnar floatkammaren dess temperatur är i huvudsak opåverkad av underbeläggnings- operationen. Även om glaset ej underbelägges inom en floatkammare före- drager man att substratet når underbeläggningskammaren med en 10 15 20 25 30 35 9 501 632 temperatur av åtminstone 400°C. Sådana temperaturer är mycket lämpliga för den snabba bildningen av t ex en kiseloxid- beläggning från ett förbeläggningsmaterial innehållande en silan. Man bör även lägga märke till att som allmän regel gäller att ju högre temperaturen är på glaset under be- läggningsbildningen, ju snabbare är beläggningsreaktionen. så att beläggningsutbytet, d v s andelen förbeläggningsmaterial som omvandlas till nyttig beläggningsoxid ökas och för en given bandframföringshastighet är det möjligt att bilda en tjockare beläggning om så önskas. Även av detta skäl före- drages det att förmaterialet för underbeläggningen först berör glaset då glaset har en temperatur av åtminstone 650°C.

För många ändamål kan glaset ha en temperatur av mellan 700°C och 750°C då det först kontaktas av förmaterialet för under- beläggningen.

Det syre som krävs för underbeläggningsreaktionerna är före- trädesvis närvarande i form av molekylärt syre. Det kan tillföras som rent syre, men detta ökar onödigtvis kostnad- erna och man föredrager därmed att luft tillföras under- beläggningskammaren för att införa syre däri.

Med fördel väljes förmaterialet för underbeläggningen så att det innehåller kisel för bildning av en underbeläggning av kiseloxid på glaset. Kiseloxidbeläggningar är värdefulla som underbeläggningar för olika ändamål. Det är särskilt lämpligt att använda ett förmaterial för underbeläggningen som om- fattar en silan.

Användningen av en silan, särskilt SiH4 är väl känt i och för sig för bildning av pyrolytiska beläggningar på glas. Silan sönderdelas vid temperaturer över 400°C och kiselbeläggningar kan bildas. Det är emellertid svårt att oxidera en sådan kiselbeläggning in situ för att bilda en kiseloxidbeläggning.

Av detta skäl föredrager man att reagera silanen direkt med syre. För att denna reaktion skall äga rum för att avsätta kiseldioxid på glassubstratet i stället för på någon del av beläggningsanordningen varvid alla tidigare publicerade för- slag för att använda ett silanhaltigt förbeläggningsmaterial 10 15 20 25 30 35 501 632 10 vid bildning av en kiseloxidbeläggning insisterat på att förbeläggningsmaterialet endast borde få blandas med syre inom en beläggningskammare, som är öppen för substratet som skall beläggas vid ett ställe där dessa material är fria att kontakta substratet direkt. Vi har emellertid funnit att detta är ej gynnsamt för framställning av högkvalitativa kiseloxidbeläggningar.

I de mest föredragna utföringsformerna av denna uppfinning blandas det silanhaltiga förmaterialet för underbeläggning intimt med syre före det att det får kontakta glaset. Vi har funnit att denna tidigare blandning av reagenserna för under- beläggningen erbjuder stora fördelar för att uppnå en jämn underbeläggning tvärs över substratets bredd. Överraskande leder den tidigare blandningen ej till sådan för tidig re- aktion i förbeläggningsmaterialet som man skulle kunna vänta enligt vad som utläres av den tidigare kända tekniken och det är faktiskt gynnsamt för framställning av högkvalitativa kiseloxidbeläggningar.

Vid föredragna utföringsformer av uppfinningen ledes silan som förbeläggningsmaterial mot beläggningskammaren i ångfas i en i huvudsak inert bärgasström och syre införes i den silanhaltiga bärgasströmmen före det att den inträder i beläggningskammaren. Under det att det är önskvärt att få syret och förbeläggningssilanen intimt blandade före inträde i beläggningskammaren är det även en fördel att vara i stånd att reglera tidslängden under vilken dessa reagenser blandas före tillförsel till beläggningskammaren. Att leda silanen mot beläggningskammaren i en i huvudsak inert bärgasström och därefter införa syre till den bärgasströmmen medger val av den punkt där syre skall införas för att uppnå den reglering- enl Med fördel användes kväve som en i huvudsak inert bärgas.

Kväve är tillräckligt inert för de avsedda ändamålen och det är billigt jämfört med ädelgaserna. 10 15 20 25 30 35 n 501 632 Förbeläggningen och/eller syret kan lämpligen införas i bärgasströmmen medelst en venturianordning.

Vid föredragna utföringsformer framkallas turbulens i bär- gasströmmen för att säkerställa intim blandning av den i huvudsak inerta bärgasen och silanen. En viss grad av turbu- lens kommer att framkallas om en venturianordning användes som tidigare sagts, men detta kan förstärkas t ex genom användning av en tillförselledning, som har en förträngning nedströms om införselpunkten för förbeläggningsmaterialet. En sådan förträngning kan vara symmetrisk. Intim blandning av förmaterialet in i bärgasen säkerställas genom att framkalla turbulens.

Av liknande skäl är det fördelakigt att turbulens framkallas i bärgasströmmen efter det att syre införts däri för att säkerställa intim blandning av den silanhaltiga bärgasen och syret.

Den hastighet med vilken beläggningsreagensen skall tillföras är i viss utsträckning beroende på den önskade tjockleken hos underbeläggningen som skall bildas och på den hastighet med vilken substratet passerar beläggningskammaren. Silan som underbeläggningsförmaterial införes företrädesvis i under- beläggningskammaren med ett partialtryck av mellan 0,1% och 1,5%. En koncentration inom det området är lämpligt för att bilda underbeläggningar från omkring 30 nm till omkring 240 nm på ett substrat som rör sig med en hastighet av upp till 20 m per minut.

För framställning av belagt glas, som rör sig med en hastig- het av mindre än 10 m per minut införes med fördel silan som förbeläggningsmaterial till underbeläggningen i under- beläggningskammaren med ett partialtryck av mellan 0,1% och o,4%.

Företrädesvis vidtages åtgärder för att begränsa överföringen av värmeenergi till underbeläggningens förmaterial då detta rör sig mot glaset. Detta upprätthåller temperaturen på be- 10 15 20 25 30 35 5.01 632 läggningsreagenserna vid en lägre nivå än de omgivande för- hållandena annars skulle diktera och hjälper vidare till med_ att minska varje tendens för för tidig reaktion. 12 Förmaterial för underbeläggning tillföres med fördel för att kontakta glaset via åtminstone en springa, som sträcker sig eller som tillsammans sträcker sig tvärs över åtminstone huvuddelen av underbeläggningens bredd, som skall bildas på glaset. Detta underlättar bildningen av en underbeläggning : med jämn och enhetlig tjocklek tvärs över glassubstratets É bredd. ' Förmaterialet för underbeläggningen kontaktar med fördel glaset inom underbeläggningskammaren, vilken kammare be- gränsas av substratvägen och en sig nedåt öppnande huv och underbeläggningskammaren står under undertryck omkring hela sin periferi. Detta hjälper till att förhindra utträde av oförbrukat förmaterial för underbeläggning och beläggnings- reaktionsprodukter från underbeläggningskammaren till om- givande utrymme.

Sådan "ventilering" alstrar företrädesvis ett inåtgående flöde av omgivande atmosfär omkring i huvudsak hela omkretsen på underbeläggningskammaren. Detta skapar en pneumatisk för- segling mellan de oxiderande förhållandena inom beläggnings- kammaren och omgivande atmosfär, vilket är särskilt värde- fullt för att förhindra utträde av oxiderande atmosfär från underbeläggningskammaren då den kammaren är placerad inom en floatkammare.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas mer i detalj med hän- visning till de bifogade ritningarna endast som exempel, där Fig. 1 visar en tvärgående tvärsektion av en under- beläggningsanordning placerad i en floatkammare, Fig. 2 en längsgående tvärsektion av underbeläggnings- anordningen i Fig. 1, 10 15 20 25 30 35 13 501 632 Fig. 3 en schematisk planvy av underbeläggningsanordningen och Fig. 4 visar slutligen tillförsel av underbeläggnings- reagenser till en tillförselledning som matar under- beläggningsstationen.

På ritningarna framföres ett band 1 av glas utmed en väg även betecknad med 1 under det att det uppbäres av ett bad av smält metall 2, i en floatkammare 3. En underbeläggnings- station är omgiven av en vägg och takkonstruktion allmänt betecknad med 4.

Underbeläggningsstationen 4 omfattar en huv 5, som begränsar en underbeläggningskammare 6, som öppnar sig nedåt mot bandvägen 1, en tillförselledning 7 för att mata under- beläggningsreagenser till underbeläggningskammaren 6 och en skorsten 8 för att suga perifert omkring underbeläggnings- kammaren.

Matarledningen 7 matas med en i huvudsak inert gas såsom kväve från en källa som ej är visad och förmaterialet för underbeläggningen såsom silan införes in i bärgasströmmen vid en första venturianordning 9. Den visade tillförselledningen 7 är speciellt konstruerad för att mata silan till under- beläggningskammaren. Bärgasströmmen med dispergerat för- material för underbeläggningen strömmar utmed tillförsel- ledningen 7 till en första förträngning 10, som är anordnad för att bibringa turbulens till bärgasströmmen och säker- ställa intim blandning av bärgasen och det medbringade för- materialet för underbeläggningen. Ytterligare nedströms finnes en andra venturianordning 11 för införande av syre, t ex som en beståndsdel av luft. En ytterligare turbulens- framkallande förträngning 12 säkerställer intim blandning mellan syret och det medbringade förmaterialet för under- beläggningen i bärgasströmmen. Underbeläggningsreagenserna matas genom matarledningen 7 till ett flödesregleringsblock 13, vilket är försett med en utträdesspringa 14, som sträcker sig tvärs över huvuddelen av huvens 5 bredd. 10 15 20 25 30 35 501 632 14 Det är lämpligt att mata förmaterial för underbeläggning och syre till tillförselledningen 7 utanför floatkammaren 3. Vidi alla delar inom floatkammaren 3 är tillförselledningen om- given med en kylmantel 15, som är utrustad med kylvatten- inlopp 16 och utlopp 17 såsom visas i Fig. 1. Om så önskas kan kylmanteln vara utsträckt inom flödesregleringslocket 13 såsom visas vid 18 med prickade linjer i Fig. 2 och 4, så att underbeläggningsreagenserna skyddas mot överhettning till dess att de utträder från springan 14 för kontakt med bandet 1 i underbeläggningskammaren 6.

Såsom visas i Fig. 2 är huven 5 och flödesregleringsblocket 13 lämpligen upphängda från taket i floatkammaren 3 medelst strävor 19. Det är önskvärt att använda strävor 19 försedda med gängor, så att höjden på huvens 5 bas kan justeras för litet spel, t ex 2 cm eller mindre från bandvägen 1.

Huven 5, underbeläggningskammaren 6 och flödesreglerings- blocket 13 är omgivna av en perifer passage 20, via vilken reaktionsprodukter från underbeläggningen och oanvänt för- material för underbeläggningen tillsammans med, om så önskas, inåt suget omgivande atmosfäriskt material från floatkammaren kan sugas upp och genom skorstenen 8. Huven 5 och under- beläggningsstationsväggkonstruktionen 4 är visade försedda med valfritt perifert sig sträckande kjolar 21 vid basen av den perifera passagen 20. Dessa kjolar bestå lämpligen av böjliga eldfasta gardiner t ex tillverkade av Refrasil (registrerat varumärke).

Efter det att glasbandet lämnat floatkammaren 3 föres det till en station för överbeläggning (ej visad) placerad nära floatkammarens utträdesände. Själva överbeläggningskammaren kan vara av en typ som är känd i och för sig och placerad vid eller före uppströmsänden av en horisontell kylkanal genom vilket bandet bringas att passera innan det skäres till skiv- or. Det är önskvärt att det finnes en sluten passage mellan floatkammarens utträdesände och inträde till överbeläggnings- kammaren, särskilt om den passagen är mer än några få meter 10 15 20 25 30 35 15 501 632 lång och även att passagen är fylld med icke oxiderande eller reducerande atmosfär. Detta kan lätt åstadkommas genom att blåsa kväve i kontakt med och utmed den just bildade under- beläggningen och kan kompletteras genom läckage från float- kammarens atmosfär utmed den passagen.

EXEMPEL 1 Vid en särskilt praktisk utföringsform för att belägga float- glas, som rör sig med en hastighet av 7 m per minut utmed en floatkammare, är beläggningsstationen placerad i ett läge ut- med floatkammaren, där glaset befinner sig vid en temperatur av omkring 700°C. Tillförselledningen matas med kväve och silan ínföres däri med ett partialtryck av 0,2% och syre ínföres med ett partialtryck av 0,36% (förhållande 0,55). En beläggning av kiseloxid Si0x, där x är ungefär lika med 1,8 erhålles med ett brytningsindex av omkring 1,69. Beläggningen som bildas har en tjocklek av 75 nm. Förbeläggningsmaterialet i sin bärgas matas utmed tillförselledningen 7 för att träda ut i en springa omkring 4 mm bred med en sådan hastighet att det tillförda materialet strömmar utmed mellan glaset och huven 5, som är 15 mm ovanför glasets väg 1 med en hastighet av omkring 2-3 m/sek i båda riktningarna parallellt med band- ets förflyttningsriktning. Huven 5 har en längd i den rikt- ningen av omkring 40 cm. Atmosfäriskt material suges genom skorstenen 8 med en sådan hastighet att ett uppåtriktat flöde av gaser alstras i den perifera passagen 20 med en hastighet av omkring 7-8 m/sek och detta förorsakar ett kontinuerligt inåtgående flöde av gas från floatkammaren in i basen på passagen 20 omkring beläggningskammarens 6 hela omkrets, varigenom utträde in i floatkammaren av beläggningsreagenser och deras reaktionsprodukter förekommes. Givetvis drar även sådant utsug bort beläggningsreaktionsprodukter och oanvända beläggningsreagenser.

I ett efterföljande beläggningssteg, utfört på ett sätt känt i och för sig i en beläggningsstation placerad nära utträdet från floatkammaren och före uppströmsänden av en horisontell kylkanal bildas ett övre beläggningsskikt av dopad SnO2 till 10 15 20 25 30 35 5_01 632 16 en tjocklek av 225 nm genom pyrolys av SnC12 i vattenlösning.

En tolerans 145 nm i tjockleken på Sn02-överbeläggningen och» på 3 4 nm i underbeläggningen kan accepteras utan att ge anledning till icke önskade färgvariationer beroende på interferenseffekter.

Vid avsaknad av en underbeläggning uppvisar ett sådant tenn- oxidskikt vid reflektion en grönaktig dominerande våglängd Å och den kan synas grönaktigt gul eller grönaktigt blå be- roende på den exakta tjockleken från ställe till ställe. En ' kvantitativ uppskattning av den ljusmodifierande förmågan hos beläggningen kan ges uttryckt i de väl kända Hunter- -koordinaterna. I frånvaro av underbeläggningen har en sådan tennoxidbeläggning en Hunter "a"-koordinat av mellan -6 och -7 och en Hunter "b"-koordinat av mellan -7 och +5. När det gäller tvåskiktsbeläggningen enligt detta exempel med kisel- oxidunderbeläggningen av omkring 75 nm med ett brytningsindex av 1,69-1,7 var emellertid Hunter "a"- och "b"-coordinaterna båda mellan +2 och -2 varigenom man erhåller en mycket mer jämnt neutral produkt.

EXEMPEL 2 Man önskar framställa glas belagt med ett skikt av dopad tennoxid omkring 500 nm tjockt för att avskärma infraröd strålning med lång våglängd. En sådan beläggning kan lätt bildas genom en teknik som är känd i och för sig. Variationer i tjocklek kan uppvisa variationer i ton över den belagda panelen från grönaktigt (Hunter "a"-koordinat -15) till röd- aktigt (Hunter "a"-koordinat +7) som anses vara kommersiellt oacceptabla. Därför förses glaset först med en underbelägg- ning av ofullständigt oxiderad kiseloxid med en tjocklek av 80 nm och ett brytningsindex av 1,75 1 0,01. Detta utföres lätt genom att justera flödeshastigheterna på silanet och syret som går in i underbeläggningskammaren vid det sätt som beskrivits i Exempel 1. Denna underbeläggning har den in- verkan att den mildrar färgvariationer beroende på inter- ferenseffekter så att för tjockleksvariationer i överbelägg- ningen av upp till i 30 nm var båda Hunter "a"- och "b"- 10 15 20 25 30 35 1, 501 632 -koordinaterna båda mellan +2 och -2 vilket sålunda gav en mycket mer jämnt neutral produkt. Detta förblir gällande för variationer av upp till 1 5 nm i underbeläggningens tjocklek.

EXEMPE En beläggning med låg emissivitet av dopad zinkoxid skall bildas till en tjocklek av 310 nm genom pyrolys av zink- acetat upplöst i vattenhaltig isopropanol som förbeläggnings- material för övre beläggning. Indiumklorid tillsättes till förmaterialet för den övre beläggningen för att tillhanda- hålla erforderliga dopningsjoner.

I enlighet med uppfinningen förses glaset först med en under- beläggning, i detta exempel av ofullständigt oxiderad kise- loxid med en tjocklek på 73 nm och ett brytningsindex på 1,79 och den övre beläggningen anbringas för att bevara detta ofullständiga oxidationstillstånd. Detta utföres lätt genom att justera flödeshastigheterna för silanet och syret in i underbeläggningskammaren vid det sätt som beskrivits i Ex- empel 1. Detta har även den effekten att markant mildra färgvariationer beroende på variationer i det övre skiktets tjocklek. Hunter "a"- och "b"-koordinaterna var båda mellan +2 och -2. variationer i den övre beläggningens tjocklek av upp till 1 10 nm och variationer i underbeläggningens tjocklek av upp till 1 3 nm skulle kunna toleraras utan att ge anledning till iakttagbara variationer i det belagda glasets färgton då det betraktas i reflekterat ljus.

EXEMPEL 4 En beläggning med låg emissivitet av dopad zinkoxid skall bildas till en tjocklek av 505 nm, återigenom genom pyrolys av zinkacetat upplöst i vattenhaltig isopropanol som för- material till den övre beläggningen. Indiumklorid tillsättes förmaterialet för överbeläggningen för att åstadkomma de erforderliga dopningsjonerna. 10 15 20 25 30 35 ö01 632 18 I enlighet med uppfinningen förses glaset först med en under- beläggning, i detta exempel av ofullständigt oxiderad kisel-' oxid, som har en tjocklek på 78 nm och ett brytningsindex av 1,8 och den övre beläggningen anbringas för att bevara detta ofullständiga oxidationstillstånd. Detta utföres lätt genom att justera flödeshastigheterna för silanet och syret i underbeläggningskammaren vid det sätt som beskrivits i Exempel 1. Detta har även den effekten att markant mildra färgvariationer beroende på variationer i det övre skiktets tjocklek. Hunter "a"- och "b"-koordinaterna var båda mellan +2 och -2.

Variationer i den övre beläggningens tjocklek på upp till 1 5 nm och variationer i underbeläggningens tjocklek på upp 1 2 nm skulle kunna tolereras utan att ge anledning till iakttagbara variationer i det belagda glasets färgton då man betraktar det i reflekterat ljus.

EX EL 5 En beläggning av indiumtennoxid med låg emissivitet skall bildas till en tjocklek av 300 nm genom pyrolys av indium- klorid och tennklorid upplösta i dimetylformamid som för- material för den övre beläggningen medelst en beläggnings- teknik, som är känd i och för sig.

I enlighet med uppfinningen förses glaset först med en under- beläggning, i detta exempel av ofullständigt oxiderad kisel- oxid, som har en tjocklek på 74 nm och ett brytningsindex av 1,77 och den övre beläggningen anbringas för att bevara detta ofullständiga oxidationstillstånd. Detta utföres lätt genom att justera flödeshastigheterna för silanet och syret i underbeläggningskammaren vid det sätt som beskrivits i Exempel 1. Detta har även den verkan att markant mildra färgvariationer beroende på variationer i det övre skiktets tjocklek. Hunter "a"- och "b"-koordinaterna var båda mellan +2 och -2. 10 15 20 25 30 35 19 501 632 Variationer i den övre beläggningens tjocklek av upp till 1 10 nm och variationer i underbeläggningens tjocklek av upp 1 2 nm skulle kunna tolereras utan att ge anledning till I förnimbara variationer i det belagda glasets färgton då det betraktas i reflekterat ljus.

EX EL 6 En beläggning av indiumtennoxid med låg emissivitet skall bildas till en tjocklek av 500 nm.

I enlighet med uppfinningen förses glaset först med en under- beläggning, i detta exempel av ofullständigt oxiderad kisel- oxid med en tjocklek på 85 nm och ett brytningsindex av 1,8 och den övre beläggningen anbringas för att bevara detta ofullständiga oxidationstillstånd. Detta utföres lätt genom att justera flödeshastigheterna för silanet och syret in i underbeläggningskammaren vid det sätt som beskrivits i Exempel 1. Detta har även den verkan att markant mildra färgvariationer beroende på variationer i det övre skiktets tjocklek. Hunter "a"- och "b"-koordinaterna var båda mellan +2 och -2.

Variationer i överbeläggningens tjocklek på upp till 5 nm I och variationer i underbeläggningens tjocklek på upp 1 1 nm skulle kunna tolereras utan att ge anledning till förnimbara variationer i det belagda glasets färgton, då det betraktas i reflekterat ljus.

EXEMPEL 7 En halvledande underbeläggning bildas av ofullständigt oxiderad zink genom att kontakta ett glasband i en under- beläggningskammare inom en floatkammare med metallisk zink- ånga i närvaro av syre i otillräcklig mängd för fullständig oxidation av zinkbeläggningen som sålunda bildas på glaset.

Det halvledande Zn0x-underbeläggningen täckes sedan över av en ledande beläggning, 500 nm tjock, bildad av dopad tenn- 10 15 20 25 30 501 632 oxid, som tjänar till att bevara ZnOx-skiktet i ett ofull- ständigt oxiderat tillstånd, så att det kan funktionera som 20 en halvledare och samtidigt tjäna som en elektrod för slut- produkten.

EXEMPEL 8 Ett glasband inom en floatkammare förses först med ett under- skikt av kiseldioxid, 90 nm tjockt. Detta kan göras genom att modifiera sättet beskrivet i Exempel 1, så att tillräckligt med syre användes för full oxidering av kislet. För att göra detta införes silan i beläggningsstationen för underskiktet med ett partiellt tryck av 0,25% och syre införes med ett partialtryck av 0,5% (förhållande 0,5).

Det underskiktet tjänar till att hindra natriumförgiftning av en efteråt anbringad underbeläggning av en underoxid av vanadin. En underbeläggning av vanadindioxid bildas i en underbeläggningsstation även placerad i floatkammaren, ned- ströms om beläggningsstationen för underskiktet, genom att kontakta underskiktet på glaset med vanadintriklorid i ångfas i närvaro av otillräckligt med syre för att fullborda oxida- tion av vanadinet i underbeläggningen av underoxid bildad på det underliggande skiktet.

I enlighet med uppfinningen täckes vanadindioxiden under det att den fortfarande befinner sig i ett tillstånd av ofull- ständig oxidation. Ett 500 nm tjockt övertäckande skikt av tennoxid anbringas på underbeläggningen utanför floatkammaren före kylning av bandet.

Claims (13)

10 15 20 25 30 35 il 501 632 Pategtk;gv_

1. Sätt att bilda en beläggning omfattande ett pyrolytiskt bildat oxidskikt på ett sig rörande varmt glassubstrat genom att kontakta substratet med förbeläggningsmaterial i närvaro av syre, k ä n n e t e c k n a t av att ett underskikt av oxid ("underbeläggningen") bildas pyrolytiskt i ett ofull- ständigt oxiderat tillstånd genom att kontakta substratet i en underbeläggningskammare med förmaterial till underbelägg- ning i närvaro av molekylärt syre i otillräcklig mängd för full oxidation av underbeläggningsmaterialet på substratet och av att sådan underbeläggning täckes med ett övre belägg- ningsskikt då det fortfarande befinner sig i ett ofullstän- digt oxiderat tillstånd och då substratet ännu är varmt, för att därvid bevara sådan underbeläggning i ett ofullständigt oxiderat tillstånd.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att förmaterialet för underbeläggningen bringas i kontakt med en övre yta på ett varmt glassubstrat, bestående av just bildat plant glas.

3. Sätt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att underbeläggningskammaren är omgiven av en reducerande atmosfär.

4. Sätt enligt krav 2 och 3, k ä n n e t e c k n a t av att förbeläggningsmaterialet för underbeläggning bringas i kon- takt med en övre yta på ett varmt floatglassubstrat i under- beläggningskammaren belägen inom en floatkammare i vilken floatglaset tillverkas.

5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att förmaterialet för underbeläggningen kontaktar glaset vid ett läge utmed floatkammaren, så att glaset har en temperatur som är åtminstone 50°C och företrädesvis åtminstone 100°C högre än den temperatur vid vilken glaset skulle utträda från floatkammaren om ingen beläggning bildades på glaset däri. 10 15 20 25 30 35 501 632 21

6. Sätt enligt något av föregående krav, n a t av att substratet når underbeläggningskammaren med en temperatur av åtminstone 400°C. k ä n n e t e c k~-

7. Sätt enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att förmaterialet för underbeläggningen först kontaktar glaset då glaset har en temperatur av åtminstone 650°C.

8. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att luft tillföres underbeläggningskammaren för att införa syre däri.

9. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t av att förmaterialet för underbeläggningen väljes till att innehålla kisel, företrädesvis en silan, för bildningen av en kiseloxidunderbeläggning på glaset.

10. Sätt enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att förmaterialet för underbeläggningen innehållande silan intimt blandas med syre innan det får komma i kontakt med glaset.

11. Sätt enligt krav 9 eller 10, k ä n n e t e c k n a t av att silan som förmaterial till underbeläggningen ledes mot underbeläggningskammaren i ångfas i en i huvudsak inert bär- gasström, som företrädesvis utgöres av kväve och syre införes i den silanhaltiga bärgasströmmen innan den inträder i under- beläggningskammaren.

12. Sätt enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a t av att turbulens framkallas i bärgasströmmen efter det att syre införts däri för att säkerställa intim blandning av den silanhaltiga bärgasen och syret.

13. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t av att silan som förmaterial till under- beläggning införes i underbeläggningskammaren med ett partialtryck av mellan 0,1% och 1,5%, företrädesvis mellan 0,l% och 0,4%.