DE4018996C2 - Verfahren und Vorrichtung zur pyrolytischen Bildung einer Oxidbeschichtung auf einer heißen Glasunterlage - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur pyrolytischen Bildung eines Siliziumdioxidüberzugs auf der Oberseite einer heißen Glasunterlage.

Die Erfindung beruht auf der Untersuchung verschiedener Probleme in Verbindung mit der pyrolytischen Bildung von Siliziumdioxidbeschichtungen auf Glas.

Siliziumdioxidbeschichtungen können entweder als einzige Beschichtung auf Glas für verschiedene Zwecke angewandt werden oder als eine Schicht eines mehrschichtigen Überzuges. Zum Beispiel können Siliziumdioxidüberzüge als Unterschichten benutzt werden, die mit anderen Beschichtungen überschichtet werden, die aus einem oder mehreren verschiedenen Oxiden oder anderen Materialien, wie Metallen bestehen, oder als Überzugschicht, die oben auf einer oder mehreren solchen Unterschichten aufgebracht ist. Das Vorliegen eines Siliziumdioxidüberzugs auf Natronkalkglas hat die besonders günstige Wirkung, daß er die Wanderung von Natriumionen, gleichgültig ob sie durch Auslaugen im Falle einer Scheibe mit keinem weiteren Überzug, oder durch Diffusion oder auf andere Weise, in eine obere Beschichtungsschicht entweder während der Bildung dieser oberen Schicht oder über den Verlauf der Zeit inhibiert. Als Beispiel wurde gefunden, daß bei der pyrolytischen Bildung einer Zinnoxidbeschichtung aus Zinn-IV-chlorid auf einer Natriumkalkglasunterlage Natriumchlorid dazu neigt, in die Beschichtung aufgenommen zu werden als Ergebnis einer Umsetzung des Glases mit dem Vorläufermaterial der Beschichtung oder seinen Reaktionsprodukten, und dies führt zu einer Trübung in der Beschichtung. Das Vorliegen der Siliziumdioxidunterschicht oder einer Überschicht kann auch eine sehr günstige Wirkung in der Verminderung unerwünschter Interferenzeffekte aufgrund von Veränderungen in der Dicke des Gesamtüberzuges haben.

Die Verwendung eines Silans, insbesondere SiH₄, als Beschichtungsvorläufermaterial ist an sich wohlbekannt für die Bildung von pyrolytischen Überzügen auf Glas. Silan zersetzt sich bei Temperaturen über 400°C und es können Siliziumüberzüge gebildet werden. Es ist jedoch schwierig, einen solchen Siliziumüberzug in situ unter Bildung eines Siliziumdioxidüberzuges zu oxidieren. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, das Silan direkt mit Sauerstoff umzusetzen. Damit diese Reaktion unter Abscheidung von Siliziumdioxid auf der Glasunterlage ablaufen kann statt in irgendeinem Teil der Beschichtungsvorrichtung, verlangen alle bekannten Vorschläge zur Verwendung eines silanhaltigen Beschichtungsvorläufermaterials bei der Bildung einer Siliziumdioxidbeschichtung, daß das Beschichtungsvorläufermaterial nur mit Sauerstoff in einer Beschichtungskammer gemischt werden darf, die für die zu beschichtende Unterlage offen ist, und zwar an einer Stelle, wo diese Materialien die Unterlage direkt frei kontaktieren können. Es wurde jedoch gefunden, daß dies für die Herstellung von Siliziumdioxidbeschichtungen hoher und gleichmäßiger Qualität nicht günstig ist und daß insbesondere Probleme bestehen, eine Beschichtung von gleichmäßiger Dicke über die gesamte Breite der Unterlage zu erzielen.

GB-PS 1 507 996 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Beschich­ tung eines Flachglasbandes, welches das Richten eines Beschichtungsgases aus einem Verteiler, welcher sich über der Oberfläche querlaufend zur Lauf­ richtung des Glasbandes erstreckt ist, auf eine zu beschichtende Oberfläche des Glasbandes derart umfaßt, daß das Gas im wesentlichen parallel zum Glas unter laminaren Strömungsbedingungen und einheitlich über der Breite dieser Oberfläche strömt, und eine Vorrichtng zur Beschichtung eines Flach­ glases.

GB 2 209 176 A beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung eines Flachglases durch chemisches Bedampfen, wobei ein Beschichtungsgas über einer heißen Glasoberfläche in einer Beschichtungszone strömt, und eine Vorrichtung zur Beschichtung eines Flachglases.

US-PS 4 123 244 beschreibt ein Verfahren zur Bildung einer Metall- oder Metallverbindungsbeschichtung auf einer Oberfläche einer Glasunterlage und eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfah­ rens.

Es ist ein Ziel der Erfindung, diese Probleme zu lösen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur pyrolytischen Bildung einer Siliziumdioxidbeschichtung auf einer heißen Glasunterlage bereitgestellt, während diese durch eine Beschichtungskammer läuft, in der man die Unterlage mit silanhaltigem Beschichtungsvorläufermaterial in Gegenwart von Sauerstoff in Kontakt bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das silanhaltige Beschichtungsvorläufermaterial in der Dampfphase und gasförmiger Sauerstoff innig gemischt werden, bevor sie in die Beschichtungskammer zum Kontakt mit der Unterlage eintreten.

Ein Verfahren gemäß der Erfindung bietet aufgrund des frühen Mischens der Beschichtungsreagenzien große Vorteile zur Erzielung einer gleichmäßigen Beschichtung über die Breite der Unterlage. Überraschenderweise führt das frühe Mischen nicht zu einer vorzeitigen Reaktion des Beschichtungsvorläufermaterials, wie man dies durch die Aussagen des Standes der Technik erwarten sollte, sondern ist in der Tat günstig zur Herstellung von Siliziumdioxidbeschichtungen hoher Qualität.

Vorzugsweise erreicht die Unterlage die Beschichtungskammer mit einer Temperatur von wenigstens 400°C. Solche Temperaturen sind sehr geeignet zur raschen Bildung eines Siliziumdioxidüberzuges aus einem silanhaltigen Beschichtungsvorläufer. Es sei auch darauf hingewiesen, daß als allgemeine Regel die Beschichtungsreaktion umso schneller erfolgt, je höher die Temperatur des Glases während der Schichtbildung ist, so daß die Beschichtungsausbeute, das heißt der Anteil an Beschichtungsvorläufermaterial, der in ein brauchbares Beschichtungsoxid überführt wird, erhöht wird, und für eine gegebene Geschwindigkeit des Bandvorlaufes ist es möglich, gewünschtenfalls eine dickere Beschichtung zu erzielen. Aus diesem Grund wird es auch bevorzugt, daß das Beschichtungsvorläufermaterial das Glas zum ersten Mal kontaktiert, wenn das Glas eine Temperatur von wengistens 650°C hat. Für viele Zwecke kann das Glas eine Temperatur von zwischen 700°C und 750°C haben, wenn es zuerst mit dem Beschichtungsvorläufermaterial in Kontakt kommt.

Die Erfindung kann zur Bildung einer Siliziumdioxidbeschichtung auf vorgeschnittenen und wiedererhitzten Glasscheiben dienen, wenn dies erforderlich ist. Wenn man jedoch pyrolytisch beschichtetes Flachglas erzeugen will, ist es am besten, wenn man dies am frisch gebildeten Glas vornimmt. Dies zu tun hat wirtschaftliche Vorteile, da dann keine Notwendigkeit besteht, das Glas für das Ablaufen der pyrolytischen Reaktionen wieder zu erhitzen, und es ist auch günstig bezüglich der Qualität der Beschichtung, da man gewährleistet, daß die Oberfläche des Glases in frischem Zustand ist. Vorzugsweise werden daher ein solches Vorgemisch des Sauerstoffs und Beschichtungsvorläufermaterials in Kontakt mit der oberen Seite einer heißen Glasunterlage gebracht, die aus einem frisch gebildeten Flachglas besteht.

Die Beschichtungskammer kann z. B. in oder nahe dem Stromaufende einer Kühlbahn, z. B. eines Kanalkühlofens sein, durch welchen das Band läuft, und das Band kann entweder in einer Ziehmaschine oder einer Floatkammer gebildet sein.

Es wurde jedoch gefunden, daß gewisse Probleme auftreten, wenn man eine Kühlbahn, die vorher zum Kühlen von unbeschichtetem Glas benutzt wurde, als Kühlbahn und Beschichtungsstation für die Herstellung von beschichtetem Glas verwendet. Solche Probleme entstehen als Ergebnis der möglichen unterschiedlichen Temperaturbedingungen zur Bildung einer pyrolytischen Beschichtung einerseits und zur richtigen Kühlung des Glases andererseits und als Ergebnis von Beschränkungen bezüglich des zur Verfügung stehenden Platzes für die Anordnung einer Beschichtungsstation. Das Problem wird noch verstärkt, wenn man einen mehrschichtigen Überzug bilden will, wo dann zwei oder mehr verschiedene Beschichtungsstationen erforderlich sind. Überdies haben die Beschichtungsreaktionen einen kühlenden Effekt auf das Glas, wobei das Glas nicht nur insgesamt gekühlt wird, sondern die beschichtete Oberfläche neigt auch dazu, mehr abgekühlt zu werden als die unbeschichtete Oberfläche. So muß oft ein unterschiedliches Temperaturprogramm in einer Kühlbahn eingerichtet werden, die mit einer oder mehreren Beschichtungsstationen ausgerüstet ist, wenn man von der Erzeugung von beschichtetem Glas auf unbeschichtetes Glas und wieder zurück wechselt, und manchmal sogar, wenn eine wesentliche Änderung in der Dicke der auf, das Glas aufgebrachten Beschichtung vorgenommen wird.

Um diese Probleme zu erleichtern, wird es am meisten bevorzugt, daß ein solches Vorgemisch des Sauerstoffs und Beschichtungsvorläufermaterials in Kontakt mit einer Oberseite einer heißen Floatglasunterlage gebracht wird, während das Glas sich in einer Floatkammer befindet, in der es hergestellt wird.

Indem man gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet und die Beschichtung innerhalb der Floatkammer bildet, wird die Notwendigkeit, Platz für die Beschichtungsstation in oder nahe dem Stromaufende einer Kühlbahn zu finden, vermieden. Überdies wurde gefunden, daß es möglich ist, zu gewährleisten, daß die Temperatur des die Floatkammer verlassenden Glasbandes praktisch unbeeinflußt ist, gleichgültig, ob das Band beschichtet ist oder nicht, und demgemäß besteht kein Erfordernis, das Temperaturprogramm in der Kühlbahn zu verändern, wenn man die Beschichtungskammer in Betrieb oder außer Betrieb nimmt.

Es ist recht überraschend, vorzuschlagen, eine Oxidbeschichtung innerhalb einer Floatkammer zu bilden. Floatkammern enthalten ein Bad aus geschmolzenem Metall, das ganz oder hauptsächlich aus Zinn besteht, das recht leicht bei den Temperaturen oxidierbar ist, die für das Ausbreiten des Glasbandes und zu dessen Feuerpolierung erforderlich sind, und demgemäß ist es allgemeine Praxis, in der Floatkammer eine reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten, da jede Oberflächenverunreinigung, die vom Glasband von der Oberfläche des Metallbades aufgenommen wird, eine Quelle von Mängeln im erzeugten Glas wäre. Im typischen Fall enthält eine solche Atmosphäre etwa 95 Vol.-% Stickstoff und etwa 5 Vol.-% Wasserstoff und wird bei einem leichten Überdruck gehalten, um zu verhindern, daß Sauerstoff in die Floatkammer aus der Umgebung eintritt. Es wurde auch viel Forschung aufgewandt, um Schlacke bzw. Verunreinigungen zu vermeiden, die sich fast immer auf der Oberfläche des Metallbades bilden, trotz aller Vorsichtsmaßnahmen, die man unternimmt, um den Zutritt von Sauerstoff in die Floatkammer zu vermeiden. Es ist daher gegen alle Erkenntnisse über die Herstellung von Floatglas, vorsätzlich oxidierende Bedingungen in der Floatkammer aufrechtzuerhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß es möglich ist, oxidierende Bedingungen innerhalb einer Floatkammer zu erzeugen, ohne die erwarteten Probleme hervorzurufen. Es wird angenommen, daß dies wenigstens teilweise auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß dieses Beschichtungsvorläufermaterial in einer Beschichtungskammer in Kontakt mit dieser Seite von Glas gebracht wird. Die Verwendung einer Beschichtungskammer erleichtert die Eingrenzung der oxidierenden Bedingungen, des Beschichtungsvorläufermaterials und der Beschichtungsreaktionsprodukte, so daß ihre Wirkung auf das Metallbad in der Floatkammer klein oder vernachlässigbar gemacht werden kann.

Die Beschichtung kann an jeder Stelle entlang der Floatkammer stromabwärts von der Stelle ausgebildet werden, wo das Band seine endgültige Breite erreicht hat, und die tatsächlich gewählte Lage hängt von der Temperatur ab, die man für die Initiierung der Beschichtung des Glases haben will. Das Glas wird von der Floatkammer für das Weiterlaufen zur Kühlbahn mit einer Temperatur abgenommen, die gewöhnlich im Bereich von 570°C bis 650°C liegt. Bandtemperaturen über 570°C eignen sich von vorneherein für das Ablaufen von pyrolytischen Beschichtungsreaktionen, so daß die Beschichtungsstation tatsächlich recht nahe zum Ausgang der Floatkammer angeordnet werden kann. Vorzugsweise kontaktiert jedoch das Beschichtungsvorläufermaterial das Glas an einer Stelle entlang der Floatkammer, so daß das Glas eine Temperatur hat, die wenigstens 50°C und vorzugsweise wenigstens 100°C höher ist als die Temperatur, bei welcher das Glas aus der Floatkammer austreten würde, wenn keine Beschichtung darauf gebildet würde. Die Wahl dieses bevorzugten Merkmals der Erfindung liefert den Vorteil, daß reichlich Zeit für das Band bleibt, um Wärme wiederaufzunehmen, die während der Beschichtungsreaktionen abgegeben wurde, so daß, wenn es die Floatkammer verläßt, seine Temperatur von dem Beschichtungsarbeitsgang praktisch unbeeinflußt ist.

Vorteilhafterweise kontaktiert das Beschichtungsvorläufermaterial das Glas innerhalb einer solchen Beschichtungskammer, wobei die Kammer von dem Weg der Unterlage und einer sich abwärts öffenden Haube umgrenzt ist und die Beschichtungskammer um praktisch ihren gesamten Umfang abgesaugt wird. Dies unterstützt die Verhinderung des Austretens von nicht benutztem Beschichtungsvorläufer und Reaktionsprodukten der Beschichtung aus der Beschichtungskammer in den umgebenden Raum.

Vorzugsweise induziert eine solche Absaugung einen nach einwärts gerichteten Strom von Umgebungsatmosphäre, welche praktisch den gesamten Umfang der Beschichtungskammer umgibt. Dies erzeugt eine pneumatische Dichtung zwischen den oxidierenden Bedingungen in der Beschichtungskammer und der Umgebungsatmosphäre.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Silan als Beschichtungsvorläufermaterial zur Beschichtungskammer in Dampfphase in einem praktisch inerten Trägergasstrom geführt und Sauerstoff wird in den silanhaltigen Trägergasstrom eingeführt, bevor er in die Beschichtungskammer eintritt. Während es wesentlich beim Betrieb gemäß der Erfindung ist, daß Sauerstoff und das Beschichtungsvorläufersilan vor dem Eintritt in die Beschichtungskammer innig gemischt sind, ist es auch ein Vorteil, in der Lage zu sein, die Länge der Zeit zu steuern, für welche diese Reagenzien gemischt sind, bevor sie der Beschichtungskammer zugeführt werden. Die Förderung des Silans zur Beschichtungskammer in einem praktisch inerten Trägergasstrom und dann die Einführung von Sauerstoff in diesen Trägergasstrom gestattet die Wahl der Stelle, wo der Sauerstoff eingeführt werden soll, um diese Steuerung zu erzielen.

Vorteilhafterweise wird Stickstoff als praktisch inertes Trägergas verwendet. Stickstoff ist für die hier in betracht zu ziehenden Zwecke hinreichend inert und es ist billig, wenn man es mit Edelgasen vergleicht.

Der erforderliche Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff eingeführt werden, jedoch erhöht dies die Kosten unnötig, und vorzugsweise wird Luft dem Trägergasstrom zugeführt, um den Sauerstoff einzuführen.

Der Beschichtungsvorläufer und/oder der Sauerstoff können bequem in den Trägergasstrom mittels eines Venturi-Lufttrichters eingeführt werden.

Bei bevorzugten Ausführungsformen wird Turbulenz im Trägergasstrom induziert, um das innige Mischen des praktisch inerten Trägergases und des Silans zu gewährleisten. Ein gewisses Ausmaß an Turbulenz wird erzeugt, wenn ein Lufttrichter wie oben erwähnt verwendet wird, jedoch kann sie z. B. vergrößert werden, wenn man eine Zufuhrleitung verwendet, die eine Verengung stromabwärts von der Einführungsstelle für den Beschichtungsvorläufer hat. Eine solche Verengung kann auch asymmetrisch sein. Das innige Mischen des Vorläufers in das Trägergas wird durch die Erzeugung von Turbulenz gewährleistet.

Aus ähnlichen Gründen ist es vorteilhaft, daß Turbulenz im Trägergasstrom nach der Einführung von Sauerstoff in diesen bewirkt wird, um das innige Mischen des silanhaltigen Trägergases und des Sauerstoffes zu gewährleisten.

Die Geschwindigkeit, mit welcher die Beschichtungsreagenzien zuzuführen sind, hängt in gewissem Ausmaß von der gewünschten Dicke des zu bildenden Überzuges und von der Geschwindigkeit ab, mit welcher die Unterlage durch die Beschichtungskammer läuft. Vorzugsweise wird Silan als Beschichtungsvorläufer in die Beschichtungskammer mit einem Partialdruck zwischen 0,1% und 1,5% eingeführt. Eine Konzentration in diesem Bereich eignet sich zur Bildung von Überzügen von etwa 30 nm bis etwa 240 nm auf einer Unterlage, die mit bis zu 20 m/min läuft.

Vorteilhafterweise wird für die Erzeugung von beschichtetem Glas, das mit einer Geschwindigkeit von weniger als 10 m/min läuft, Silan als Beschichtungsvorläufermaterial in die Beschichtungskammer mit einem Partialdruck von zwischen 0,1% und 0,4% eingeführt.

Vorzugsweise wird Sauerstoff in die Beschichtungskammer mit einem Partialdruck von zwischen 0,6% und 20% eingeführt. Eine Konzentration innerhalb dieses Bereiches eignet sich wieder zur Bildung von Beschichtungen von etwa 30 nm bis etwa 240 nm auf einer Unterlage, die mit bis zu 20 m/min läuft.

Für die Erzeugung von beschichtetem Glas, das mit einer Geschwindigkeit von weniger als etwa 10 m/min läuft, ist es vorteilhaft, daß Sauerstoff in die Beschichtungskammer mit einem Partialdruck von zwischen 0,6% und 6,5% eingeführt wird.

Vorzugsweise werden Maßnahmen ergriffen, um die Überführung von Wärmeenergie zum Beschichtungsvorläufermaterial zu begrenzen, während es dem Glas zugeführt wird. Dies erhält die Temperatur der Beschichtungsreagenzien auf einem tieferen Niveau als dies die Umgebungsbedingungen sonst vorschreiben würden und unterstützt weiter die Verminderung jeder Neigung zur vorzeitigen Reaktion.

Vorteilhafterweise wird Beschichtungsvorläufermaterial so zugeführt, daß es das Glas über wenigstens einen Schlitz kontaktiert, der sich oder die sich zusammen über wenigstens den Hauptteil der Breite der Beschichtung erstreckt bzw. erstrecken, die auf dem Glas gebildet werden soll. Dies erleichtert die Bildung einer Beschichtung mit gleichförmiger Dicke über die Breite der Glasunterlage. Die Erfindung erstreckt sich auf die Vorrichtung zur pyrolytischen Bildung einer Oxidbeschichtung auf einer Oberseite einer heißen Glasunterlage, die dadurch gekennzeichnet ist, daß eine solche Vorrichtung Trägermittel für den Transport der Unterlage entlang eines Weges und durch eine Beschichtungskammer umfaßt, die durch den Weg der Unterlage und einer sich stromabwärts öffnenden Haube begrenzt ist, Mittel für die Zufuhr von Beschichtungsvorläufermaterial in Dampfphase zur Beschichtungskammer, das mit Sauerstoff gemischt ist, und Mittel für das Absaugen von Atmosphäre einschließlich der Beschichtungsreaktionsprodukte und von nicht verbrauchtem Vorläufermaterial von der Beschichtungskammer.

Eine solche Vorrichtung kann sehr einfach gebaut sein, um das frühe Mischen des gasförmigen Sauerstoffes und dieses Beschichtungsvorläufermaterials zu bewirken, bevor sie die Beschichtungskammer erreichen. Es wurde gefunden, daß dieses frühe Mischen der Beschichtungsreagenzien in Dampfphase wiederum eine sehr günstige Wirkung bei der Erzielung einer gleichmäßigen Beschichtung über die Breite der Unterlage mit sich bringt. Überraschenderweise führt das frühe Mischen nicht zu der vorzeitigen Reaktion des Beschichtungsvorläufermaterials, die man erwarten würde, und es ist tatsächlich günstig für die Erzeugung von Beschichtungen hoher Qualität.

Eine solche Vorrichtung kann gewünschtenfalls zur Beschichtung von einzelnen wiedererhitzten Glasscheiben benutzt werden. Alternativ, wie dies bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung der Fall ist, befindet sich diese Beschichtungsstation innerhalb oder stromaufwärts von einer horizontalen Kühlbahn, die mit Glas von einer Glasbandbildungsmaschine versorgt wird. Dies hat den Vorteil, daß man das Erfordernis einer Wiedererhitzungsvorrichtung vermeidet.

Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß diese Unterstützungsmittel ein Bad von geschmolzenem Metall in einer Floatkammer sind und die Beschichtungskammer sich in der Floatkammer befindet.

Eine solche Vorrichtung hat den Vorteil, daß die Konstruktion einer Kühlbahn vereinfacht wird, die mit Glas von der Floatkammer versorgt wird. Dies ist so, weil während der Zeit, die das Glasband braucht, um von der Beschichtungsstation weiter entlang der Floatkammer und in die Kühlbahn zu laufen, das Temperaturprofil des beschichteten Bandes zu einem Gleichgewichtszustand zurückkehren kann, der durch die Wärme gestört wurde, die während des tatsächlichen Beschichtungsverfahrens abgezogen wurde. Demgemäß muß die Vorrichtung zur Einstellung der Temperatur in der Kühlbahn keine Unterschiede ausgleichen, die sich zwischen der Erzeugung von Glas ergäben, wenn die Beschichtungsstation in Betrieb oder außer Betrieb ist, so daß die Temperatursteuerung in der Kühlbahn stark vereinfacht werden kann. Der Vorteil der vereinfachten Konstruktion einer Kühlbahn, die mit dem Glas versorgt wird, ist sogar noch größer, wenn man Glas erzeugen will, das eine mehrschichtige Beschichtung hat, die im Falle einer schon existierenden Glaserzeugungsanlage außerhalb der Floatkammer einfach kein Platz für die erforderliche Anzahl von Beschichtungsstationen sein kann, ohne daß man diese Anlage einem größeren Umbau unterzieht.

Vorteilhafterweise wird diese Beschichtungskammer vom Weg der Unterlage und einer stromabwärts sich öffnenden Haube begrenzt, und es sind Absaugmittel um praktisch den gesamten Umfang der Beschichtungskammer vorgesehen. Dies hilft, den Austritt von nicht benutzten Beschichtungsreagenzien und Beschichtungsreaktionsprodukten zu vermeiden, die eine nachteilige Wirkung auf die Vorrichtung in der Nähe der Beschichtungsstation haben könnten.

Vorzugsweise sind diese Absaugmittel so eingestellt, daß sie einen nach innen gerichteten Strom von atmosphärischem Material der Umgebung bewirken, das praktisch den gesamten Umfang der Beschichtungskammer umgibt. Dies erleichtert die Vermeidung des Austritts von Material von unterhalb der Haube und erzeugt eine pneumatische Dichtung um die Beschichtungskammer.

Vorteilhafterweise sind Mittel vorgesehen, um Beschichtungsvorläufermaterial in einen Trägergasstrom und um nachher Sauerstoff in den vorläuferhaltigen Trägergasstrom einzuführen, bevor er in die Beschichtungskammer eintritt. Während es erwünscht ist, wenn man gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung arbeitet und tatsächlich notwendig ist, wenn man nach dem zweiten Aspekt der Erfindung arbeitet, Mittel für das Vermischen von Sauerstoff und Silan als Beschichtungsvorläufer vorzusehen, bevor sie in die Beschichtungskammer eintreten, ist es auch ein Vorteil, wenn man in der Lage ist, die Zeitspanne zu steuern, für welche diese Reagenzien gemischt sind, bevor sie der Beschichtungskammer zugeführt werden. Die Förderung des Silans zur Beschichtungskammer in einem praktisch inerten Trägergasstrom und das anschließende Einführen von Sauerstoff in diesen Trägergasstrom gestatten die Wahl der Stelle, wo der Sauerstoff eingeführt wird, um diese Steuerung zu erzielen.

Vorzugsweise wird wenigstens ein Venturi-Lufttrichter zur Einführung von wenigstens einem dieser Materialien, Beschichtungsvorläufermaterial und gasförmiger Sauerstoff, in den Trägergasstrom vorgesehen. Dies ist ein sehr einfacher Weg der Einführung des jeweiligen Materials in einen Trägergasstrom in solcher Weise, daß das eingeführte Material mit diesem Gasstrom vermischt wird.

Bei bevorzugten Ausführungsformen sind Mittel vorgesehen, um Turbulenz im Trägergasstrom zu erzeugen, um das innige Mischen des Trägergases und des Beschichtungsvorläufermaterials zu gewährleisten. Turbulenz kann z. B. durch Verwendung einer Zufuhrleitung erzeugt werden, die eine Verengung stromabwärts von der Einführungsstelle für den Beschichtungsvorläufer hat. Eine solche Verengung kann asymmetrisch sein. Das innige Mischen des Vorläufers in das Trägergas wird durch die Erzeugung von Turbulenz gewährleistet.

Aus ähnlichen Gründen ist es vorteilhaft, daß Mittel vorgesehen sind, um Turbulenz im Trägergasstrom nach der Einführung von Sauerstoff zu erzeugen, um das innige Mischen des im Vorläufer enthaltenen Trägergases und des Sauerstoffs zu gewährleisten.

Vorteilhafterweise wird für die Einführung des Beschichtungsvorläufermaterials in die Beschichtungskammer wenigstens ein Schlitz vorgesehen, der sich oder die sich zusammen über wenigstens den größeren Teil der Breite der Beschichtungskammer erstreckt bzw. erstrecken. Dies erleichtert die Bildung eines Überzugs mit gleichmäßiger Dicke über die Breite der Unterlage. Zum Beispiel kann ein einziger Schlitz in der Mitte der Haube rechtwinklig zum Weg der Unterlage vorgesehen sein.

Vorzugsweise sind Mittel vorgesehen, um die Überführung von Wärmeenergie zum Beschichtungsvorläufermaterial zu begrenzen, während es der Beschichtungskammer zugeführt wird. Dies hält die Temperatur der Beschichtungsreagenzien auf einem tiefen Niveau als dies die Umgebungsbedingungen sonst vorschreiben würden und unterstützt weiter die Verminderung jeder Neigung zur vorzeitigen Reaktion.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nun ausführlicher als Beispiel unter Bezugnahme auf die beigefügte schematische Zeichnung beschrieben.

Fig. 1 ist ein Querschnitt über die Breite einer Beschichtungsvorrichtung gemäß der Erfindung, die in einer Floatkammer angeordnet ist,

Fig. 2 ist ein Längsschnitt der Beschichtungsvorrichtung von Fig. 1,

Fig. 3 ist eine schematische Draufsicht auf die Beschichtungsapparatur, und

Fig. 4 zeigt die Zufuhr von Beschichtungsreagenzien zu einer Zufuhrleitung für die Versorgung der Beschichtungsstation.

In der Zeichnung wird ein Band 1 aus Glas längs eines Weges geführt, der ebenfalls mit 1 bezeichnet ist, während es von einem Bad aus geschmolzenem Metall 2 unterstützt ist, das in einer Floatkammer 3 enthalten ist. Eine Beschichtunsstation ist von einer Wand und Dachstruktur umgeben, die allgemein mit 4 bezeichnet ist.

Die Beschichtungsstation 4 umfaßt eine Haube 5, die eine Beschichtungskammer 6 umgrenzt, die sich nach unten auf den Weg des Bandes 1 öffnet, eine Zufuhrleitung für die Zufuhr von Beschichtungsreagenzien zur Beschichtungskammer 6 und einen Kamin 8 für die Umfangsabsaugung um die Beschichtungskammer.

Die Zufuhrleitung 7 wird mit einem praktisch inerten Trägergas, wie Stickstoff, aus einer Quelle versorgt, die nicht gezeigt ist, und das Beschichtungsvorläufermaterial, wie Silan, wird in den Trägergasstrom bei einem ersten Lufttrichter 9 eingeführt. Der Trägergasstrom mit darin verteiltem Beschichtungsvorläufer strömt entlang der Zufuhrleitung 7 zu einer ersten Verengung 10, die eingebaut ist, um Turbulenz im Trägergasstrom zu erzeugen und das innige Mischen des Trägergases und des mitgeschleppten Beschichtungsvorläufermaterials zu gewährleisten. Weiter stromabwärts ist ein zweiter Lufttrichter 11 vorgesehen für die Einführung von Sauerstoff, z. B. als Bestandteil von Luft. Eine weitere Turbulenz erzeugende Verengung 12 gewährleistet das innige Mischen des Sauerstoffs und des mitgeschleppten Beschichtungsvorläufermaterials im Trägergasstrom. Die Beschichtungsreagenzien werden durch die Zufuhrleitung 7 einem Strömungssteuerungsblock 13 mit einem Ausgangsschlitz 14 zugeführt, der sich über den Hauptteil der Breite der Haube 5 erstreckt.

Es ist zweckmäßig, Beschichtungsvorläufermaterial und Sauerstoff der Zufuhrleitung 7 außerhalb der Floatkammer 3 zuzuführen. An allen Teilen innerhalb der Floatkammer 3 ist die Zufuhrleitung von einem Kühlmantel 15 umgeben, der mit einem Kühlwassereinlaß 16 und -auslaß 17 wie in Fig. 1 gezeigt ausgestattet ist. Gewünschtenfalls kann der Kühlmantel sich auch in den Strömungssteuerungsblock 13 erstrecken wie dies mit 18 gestrichelt in Fig. 2 und 4 gezeigt ist, so daß die Beschichtungsreagenzien gegen Überhitzung geschützt sind, bis sie aus dem Schlitz 14 für den Kontakt mit dem Band 1 in der Beschichtungskammer 6 austreten.

Wie in Fig. 2 gezeigt, sind Haube 5 und Strömungssteuerungsblock 13 geeignet am Dach der Floatkammer 3 mittels Streben 19 aufgehängt. Es ist zweckmäßig, mit Gewinde versehene Streben 19 zu benutzen, so daß die Höhe des Bodens der Haube 5 auf kleine Abstände, z. B. 2 cm oder weniger, vom Weg des Bandes 1 eingestellt werden kann.

Die Haube 5, die Beschichtungskammer 6 und der Strömungssteuerungsblock 13 sind von einer Umfangspassage 20 umgeben, über welche Beschichtungsreaktionsprodukte und nicht benutztes Beschichtungsvorläufermaterial zusammen mit gewünschtenfalls nach innen gesaugtem Material der Umgebungsatmosphäre von der Floatkammer nach oben durch den Kamin 8 abgesaugt werden können. Die Haube 5 und die Wandstruktur 4 der Beschichtungsstation sind gezeigt, wie sie mit ggfs. vorhandenen, sich um den Umfang erstreckenden Schürzen 21 am Boden der Umfangspassage 20 versehen sind. Diese Schürzen bestehen zweckmäßig aus biegsamen feuerfesten Vorhängen, z. B. aus Refrasil (Warenzeichen).

BEISPIEL 1

Bei einer speziellen praktischen Ausführungsform zur Beschichtungs von Floatglas, das mit einer Geschwindigkeit von 7 m/min durch eine Floatkammer läuft, ist die Beschichtungsstation an einer Stelle längs der Floatkammer angeordnet, wo das Glas eine Temperatur von etwa 700°C hat. Die Zufuhrleitung wird mit Stickstoff gespeist und Silan wird mit einem Partialdruck von 0,25% und Sauerstoff mit einem Partialdruck von 0,5% (Verhältnis 0,5) eingeführt. Das Beschichtungsvorläufermaterial und sein Trägergas werden durch die Zufuhrleitung 7 geführt und treten durch einen Schlitz von etwa 4 mm Breite mit solcher Geschwindigkeit aus, daß das zugeführte Material zwischen dem Glas und der Haube 5, die etwa 15 mm über dem Weg 1 des Glases angeordnet ist, mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis 3 m/sec in beiden Richtungen parallel zur Richtung der Bandvorbewegung strömt. Die Haube 5 hat eine Länge in dieser Richtung von etwa 40 cm. Atmosphärisches Material wird durch den Kamin 8 mit solcher Geschwindigkeit abgesaugt, daß man einen nach oben gerichteten Strom von Gasen in der Umfangspassage 20 mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 bis 8 m/sec erzeugt, und dies bewirkt einen kontinuierlichen, nach innen gerichteten Strom von Gas von der Floatkammer in das Unterteil der Passage 20 um den gesamten Umfang der Beschichtungskammer 6 und verhindert so das Entweichen von Beschichtungsreagenzien oder deren Reaktionsprodukten in die Floatkammer. Selbstverständlich zieht eine solche Absaugung auch Beschichtungsreaktionsprodukte und nicht verbrauchte Beschichtungsreagenzien ab.

Die gebildete Beschichtung besteht aus Siliziumdioxid von etwa 90 nm Dicke. Bei einer darauffolgenden Beschichtungsstufe, die in an sich bekannter Weise in einer Beschichtungsstation erfolgt, die nahe dem Stromaufende einer horizontalen Kühlbahn liegt, wird eine obere Überzugsschicht von dotiertem SnO₂ in einer Dicke von etwa 500 nm gebildet. Die kombinierte Beschichtung ist praktisch frei von unerwünschten Farbänderungen aufgrund von Interferenzeffekten.

Bei verschiedenen Ausführungsformen gemäß des zweiten Aspektes dieser Erfindung sitzt die in den Zeichnungen gezeigte Beschichtungsstation in einer Kühlbahn. In der Beschreibung der Zeichnung können daher Bezugnahmen auf die Floatkammer auch durch Bezugnahmen auf eine Kühlbahn ersetzt werden und Bezugnahmen auf die Bahn von geschmolzenem Metall können durch Bezugnahmen auf Transportrollen ersetzt werden.

BEISPIEL 2

Bei einer spezifischen praktischen Ausführungsform zur Beschichtung von Floatglas, nachdem es aus der Floatkammer abgezogen ist, sitzt die Beschichtungsstation in einer Kühlbahn, wo die Temperatur des Glases etwa 500°C beträgt, stromabwärts von einer anderen Beschichtungsstation zur Bildung einer Überzugsschicht aus dotiertem SnO₂ von etwa 350 nm Dicke. Die Haube hat eine Länge von etwa 1 m. Die Beschichtungsvorläuferreagenzien werden in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 eingeführt, um eine Siliziumdioxidoberschicht von etwa 100 nm Dicke zu bilden. Auch diese kombinierte Beschichtung ist wiederum frei von unerwünschten Farbveränderungen aufgrund von Interferenzeffekten.

Claims (28)

1. Verfahren zur pyrolytischen Bildung eines Siliziumdioxidüberzuges auf einer heißen Glasunterlage, die durch eine Beschichtungskammer läuft durch Kontakt der Unterlage mit silanhaltigem Beschichtungsvorläufermaterial in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das silanhaltige Beschichtungsvorläufermaterial in der Dampfphase und gasförmiger Sauerstoff innig gemischt werden, bevor sie in die Beschichtungskammer eintreten und in Kontakt mit der Unterlage kommen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage die Beschichtungskammer mit einer Temperatur von wenigstens 400°C erreicht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsvorläufermaterial mit dem Glas zum ersten Mal in Kontakt kommt, wenn das Glas eine Temperatur von wenigstens 650°C hat.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgemischte Material aus Sauerstoff und Beschichtungsvorläufer in Kontakt mit der Oberseite einer heißen Glasunterlage gebracht wird, die aus frisch gebildetem Flachglas besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff und Beschichtungsvorläufermaterial im vorgemischten Zustand in Kontakt mit einer Oberseite einer heißen Floatglasunterlage gebracht werden, während das Glas sich in einer Floatkammer befindet, in der es erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtunsvorläufermaterial mit dem Glas an einer solchen Stelle entlang der Floatkammer in Kontakt kommt, wo das Glas eine Temperatur hat, die wenigstens 50°C und vorzugsweise wenigstens 100°C höher ist als die Temperatur, mit welcher das Glas aus der Floatkammer austreten würde, wenn keine Beschichtung darin gebildet würde.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsvorläufermaterial mit dem Glas in dieser Beschichtungskammer in Kontakt kommt, die durch den Weg der Unterlage und einer sich nach unten öffnenden Haube umgrenzt ist und wobei die Beschichtungskammer um praktisch ihren gesamten Umfang abgesaugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese Absaugung einen nach innen gerichteten Strom von Umgebungsatmosphäre bewirkt, welche praktisch den gesamten Umfang der Beschichtungskammer umgibt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Silan als Beschichtungsvorläufermaterial zur Beschichtungskammer in Dampfform in einem Strom von praktisch inertem Trägergas gefördert wird und Sauerstoff in den silanhaltigen Trägergasstrom eingeführt wird, bevor er in die Beschichtungskammer eintritt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff als praktisch inertes Trägergas verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Luft dem Trägergasstrom zugeführt wird, um Sauerstoff darin einzuführen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Turbulenz im Trägergasstrom erzeugt wird, um das innige Mischen des Trägergases und des Silans zu gewährleisten.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Turbulenz im Trägergasstrom erzeugt wird, nachdem Sauerstoff in ihn eingeführt wurde, um das innige Mischen des silanhaltigen und sauerstoffhaltigen Trägergases zu gewährleisten.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Silan als Beschichtungsvorläufermaterial in die Beschichtungskammer mit einem Partialdruck von zwischen 0,1% und 1,5% eingeführt wird,

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Silan als Beschichtungsvorläufermaterial in die Beschichtungskammer mit einem Partialdruck von zwischen 0,1% und 0,4% eingeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff in die Beschichtungskammer mit einem Partialdruck von zwischen 0,6% und 20% eingeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff in die Beschichtungskammer mit einem Partialdruck von zwischen 0,6% und 6,5% eingeführt wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Maßnahmen getroffen werden, um den Übergang von Wärmeenergie zum Beschichtungsvorläufermaterial zu begrenzen, während es dem Glas zugeführt wird.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Beschichtungsvorläufermaterial so zugeführt wird, daß es das Glas über wenigstens einen Schlitz kontaktiert, der sich oder die sich zusammen über wenigstens den Hauptteil der Breite der Beschichtung erstreckt bzw. erstrecken, die auf dem Glas gebildet werden soll.

20. Vorrichtung zur pyrolytischen Bildung einer Oxidbeschichtung auf einer Oberseite einer heißen Glasunterlage, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung

• - einen Weg der Unterlage, eine sich nach unten öffnenden Haube (5) und eine Beschichtungskammer (6), die von dem Weg der Unterlage und der sich nach unten öffnenden Haube (5) umgrenzt ist;
• - Unterstützungsmittel für den Transport der Unterlage entlang des Wegs der Unterlage durch die Beschichtungskammer (6),
• - Mittel zur Einführung vom Beschichtungsvorläufermaterial in Dampf­ phase in einen Trägergasstrom, welche Mittel zur Erzeugung von Turbulenz im Trägergasstrom einschließen, um das innige Mischen des Trägergases und des Beschichtungsvorläufermaterials zu gewährleisten;
• - Mittel, welche wenigstens einen Venturi-Lufttrichter (11) zur Einführung von Sauerstoff in den das Vorläufermaterial enthaltenden Trägergasstrom, bevor dieser in die Beschichtungskammer (6) eintritt, einschließen;
• - Mittel für die Zufuhr von Beschichtungsvorläufermaterial in Dampfphase zur Beschichtungskammer (6), welches mit Sauerstoff vorgemischt ist; und
• - Mittel für die Absaugung von Atmosphäre einschließlich von Beschich­ tungsreaktionsprodukten und nicht verbrauchtem Vorläufermaterial aus der Beschichtungskammer (6) umfaßt.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungskammer (6) in oder stromaufwärts von einer horizontalen Kühlbahn angeordnet ist, der ein frisch gebildetes Glasband zugeführt wird.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterstützungsmittel ein Bad aus geschmolzenem Metall (2) in einer Floatkammer (3) sind und die Beschichtungskammer (6) innerhalb der Floatkammer (3) angeordnet ist.

23. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Absaugmittel (8) um praktisch den gesamten Umfang der Beschichtungskammer (6) vorgesehen sind.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß diese Absaugmittel (8) so eingestellt und angeordnet sind, daß sie einen nach innen gerichteten Strom von atmosphärischem Material der Umgebung, das praktisch den gesamten Umfang der Beschichtungskammer (6) umgibt, aufrechterhalten.

25. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zur Erzeugung von Turbulenz im Trägergasstrom nach der Einführung von Sauerstoff in diesen vorgesehen sind, um das innige Mischen des den Vorläufer enthaltenden Trägergases und des Sauerstoffs zu gewährleisten.

26. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß für die Einführung von Beschichtungsvorläufermaterial in die Beschichtungskammer (6) wenigstens ein Schlitz (14) vorgesehen ist, der sich oder die sich zusammen über wenigstens den größten Teil der Breite der Beschichtungskammer (6) erstreckt bzw. erstrecken.

27. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, um den Übergang von Wärmeenergie auf das Beschichtungsvorläufermaterial zu begrenzen, während es der Beschichtungskammer (6) zugeführt wird.

28. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zur Erzeugung von Turbulenz im Trägergasstrom wenigstens ein Venturi- Lufttrichter (9) ist, um das innige Mischen des Trägergases und des Beschichtungsvorläufermaterials zu gewährleisten.