DE2011827C3

DE2011827C3 - Verfahren zur Entfernung von Alkalimetalloxiden aus einem Metallschmelzbad bei der Herstellung von Tafelglas nach dem Schwimm verfahren

Info

Publication number: DE2011827C3
Application number: DE2011827A
Authority: DE
Inventors: Yukiya Fujimoto; Isao Kuraschina
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1969-03-12
Filing date: 1970-03-12
Publication date: 1974-03-07
Also published as: ES377377A1; DE2011827B2; FR2037185B1; DE2011827A1; BE747194A; US3645709A; CA927101A; FR2037185A1

Description

um die Blasenbildung zu erniedrigen, praktisch angewendeL Jedoch besitzen diese Maßnahmen derartige Nachteile, wie das Auftreten einer Verschlechterung im Flachgrad des Glasbandes oder das Versagen hinsichtlich der Herstellung eines Glasbandes von ausreichender Breite.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Verhinderung der Neigung von glasartigen Fremdmateriahen zum Anhaften an der Unterseite des Glasbandes auf dem geschmolzenen Metallbad durch Entfernen »ies in dem geschmolzenen Metall gelösten und dispergierten Alkalioxids sowie zur wirksamen Herabsetzung an in dem geschmolzenen Metall gelösten ^Gasen·

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Alkalimetalloxiden aus einem Metallschmelzbad bei der Herstellung von Tafelglas nach dem Schwimmverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Metall mit einem feuerfesten Material aus saurem oder neutralem Oxid oder einem Glas mit niedrigem Alkaligehalt oder einem alkalifreien Glas in Berührung gebracht wird und das feuerfeste Material oder das Glas mit niedrigem Alkaligehalt oder das alkalifreie Glas, mit welchem das Alkalimetalloxid in dem geschmolzenen Metall ein Reaktionsprodukt gebildet hat, aus dem Bad entfernt und durch ein neues feuerfestes Material oder Glasmaterial in regelmäßigen Zeitabstanden ersetzt wird.

Hierdurch wird eine wirksame Herabsetzung der in dem Bad gelösten Gase bewirkt, während gleichzeitig die vorstehend geschilderte Einfangwirkung ausgeübt wird.

Erfindungsgemäß werden also wesentliche Verbesserungfcn bei dem Verfahren zur Herstellung von Flach- oder Tafelglas erreicht, bei welchem geschmolzenes Glas auf ein Bad von geschmolzenem Metall fließt und das Glas auf der Badoberfläche in Bandform vorwärts bewegt wird und das geschmolzene Metall mit einem feuerfesten Material, bestehend aus Al₄O₃ und SiO₄, bei einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereichs von 15 zu 85 bis 35 zu 65 in Berührung gebracht wird, das abnehmbar oder loslich in dem geschmolzenen Metallbad an den Stellen in seitlichem Abstand von dem Glasband angeordnet ist, um ein Verschäumen des in dem geschmolzenen Metallbad gelösten gasförmigen Materials herbeizuführen, wobei das genannte feuerfeste Material als Kerne für die Blasen dient, wodurch die Menge an gelöstem Glas herabgesetzt wird, und das genannte feuerfeste Material, auf welchem dessen Reaktionsprodukt mit Alkalioxid gebildet worden ist, aus dem geschmolzenen Metallbad in vorbestimmten Zeitabständen entfernt wird.

Das gemäß der Erfindung für die Beseitigung von Alkalioxid in dem geschmolzenen Metall zu verwendende Material muß als saure Substanz gegenüber dem Alkalioxid wenigstens bei den Temperaturen in Nähe von etwa 100O⁰C wirken, bei den genannten Temperaturen stabil sein, gegenüber dem geschmolzenen Metall inert sein und darf für die Qualität des Glasbandes an der Oberfläche des geschmolzenen Metalles nicht schädlich sein. Um diese Bedingungen zu erfüllen, wird gemäß der Erfindung ein feuerfestes Material von saurem oder neutralem Oxi'd oder einem Glas mit niedrigem Alkaligehalt oder alkalifreiem Glas als derartiges Material verwendet. Der Ausdruck feuerfestes Material aus sau-

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rem oder neutralem Oxid ist in der Technik allgemein bekannt und wird hierin in dem üblichen gebräuchlichen Sinne verwendet. Als saure feuerfeste Materialien können z. B. feuerfeste Materialien mit hohem Siliciumdioxidgehalt, z. B. feuerfeste Saliciumdioxidmaierialien, Schamotte-Materialien od. dgl. genannt werden. Als neutrals feuerfeste Materialien werden z. B. feuerfeste Materialien mit hohem AIuminiumoxidgehalt, nämlich mit einem Gehalt von wenigstens 50 ·Λ> A1.,O₃, verwendet. Die für die Zwecke gemäß der Erfindung besonders bevorzugten feuerfesten Materialien sind solche der Aluminiumoxid-Silikat-Art, unter anderem solche, in welchen das Gewichtsverhältnis von AUCtySiO., im Bereich von 15/85 bis 35/65 liegt, und die Gesamtmenge von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid sich auf wenigstens 90 Gewichtsprozent belauft. Diese bestimmten oder besonderen feuerfesten Materialien vom Aluminiumoxid-Silikat-Typ reagieren mit dem

ao Alkalioxid in dem geschmolzenen Metall am leichtesten, wobei sie das Alkalioxid an ihrer Oberfläche als glasartige Schicht wirksam festbinden. Die feuerfesten Materialien können andere Komponenten außer A1..O, und SiO., enthalten, z. B. MgO, CaO,

a₅ Cr₂O₃, Fe₄O₃, TiO.,, ZrO,, Na₁O, K..O od. dg!., da diese die Reaktivität des "feuerfesten" Materials mit dem A'.kalioxid nicht merklich beeinflussen. Wenn dagegen der Alkalioxidgehalt des feuerfesten Materials 10 Gewichtsprozent übersteigt, ist dessen Re- aktivität gegenüber Alkalioxid verringert. Gemäß der Erfindung ist es besonders erwünscht, daß der Alkalioxidgehalt des feuerfesten Materials IO Gewichlsprozent nicht übersteigt und vorzugsweise etwa I bis 2°/» beträgt.

Das vorstehend beschriebene feuerfeste Material kann in beliebiger Form zur Anwendung gelangen, z.B. in Form von Körnern, Blöcken, Platten, Stäben, Rohren od. dgl., und es kann ablösbar als Teil der Behälterwandung ausgebildet sein. Für die Zwecke gemäß der Erfindung ist es geeignet, das feuerfeste Material in einer Form zu verwenden, die einen breiten Oberflächenbereich ergibt.

Das gemäß der Erfindung brauchbare Glas mit niedrigem Alkaligehalt oder alkalifreie Glas ist in

der Technik allgemein bekannt. Es ist wesentlich, daß das Glas von niedrigem Alkaligehalt oder alkalifreie Glas einen Alkaligehalt aufweist, der niedriger als derjenige des Glasbandes ist. Als dcraitiges Glas wird beispielsweise ein gewöhnliches AIu-

_Jo miniumoxid-Silikat-Glas der nachstehenden Zusammensetzungen:

SiO₄ 5 bis 65 «/o

B_}O, O bis 20°/·

Al₂O₃ 5 bis 30·/·

CaO O bis 30*/·

MgO O bis 10 Vt

oder ein poröses Glas mit hohem Siliciumdioxidgehalt, das durch Hitzebehandlung von Borsilikat- glas bei 500 bis 650° C während mehrerer Stunden zur Herbeiführung einer Phasentrennung und Eintauchen desselben in Salz- oder Schwefelsäure mit einer Temperatur von 90 bis 100° C hergestellt wird, verwendet. Unter diesen Gläsern werden gewohnlich solche mit einem Gehalt von nicht mehr als 10·/«, insbesondere etwa 0,2°/·, Alkalioxid normalerweise bevorzugt. Derartige Gläser können als

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poröses Glas oder Glasfaser verwendet werden, um "deren Oberflächcnbcrcich zu erhöhen.

Gemäß der Erfindung wird das vorstehend beschricbcnc feuerfeste Material oder Glas abnehmbar oder lösbar in dem geschmolzenen Metallbad angcbracht, um mit dem geschmolzenen Metall in Berührung zu gelangen. Zu diesem Zweck kann das feuerfeste Material oder Glas für die Entfernung des Alkalioxids einfach in das geschmolzene Metallbad, vorzugsweise an solchen Orten waagerecht in seitlichem Abstand von dem Glasband, eingetaucht werden. Es können auch eine Kammer oder Kammern aulkrhalb des Behälters für das geschmolzene Mctallbad vorgesehen sein, in und aus welcher das geschmolzcnc Metall frei hincingelangen und herauskommen kann, wobei das feuerfeste Material oder Glas für die Entfernung des Alkalioxids darin lösbar oder herausnehmbar angeordnet ist. In dem letzteren FaIl sind zwei Durchgänge zwischen dem Behälter und der Kammer jeweils für den Eintritt bzw. Austritt des geschmolzenen Metalls vorgesehen, und das F.intrelen, Austreten und die Kreislaufführunc des Metalls können durch elektrische oder mechanische Mittel oder durch natürliche Konvektion bewirkt werden. Da gemäß der Erfindung das feuerfeste Matcrial oder Glas für die Entfernung des Alkalioxids m'it dem genannten Alkalioxid an den Oberflächenteilen reagiert, ist es erwünscht, dem feuerfesten Material oder Glas einen möglichst großen Oberllächenbcreich zu erteilen. Für diesen Zweck kann das feuerfeste Material bequem zu einer Mehrzahl von dünnen Platten geformt und in dem Bad, den Außenkanimcrn od. dgl. in geeignetem Abstand angeordnet werden. Außerdem kann das Glas bequem zu einer faserigen Form verarbeitet und erforderlichcnfalls ferner zu einem Gewebe gewebt werden. Das Reaktionsausmaß zwischen dem feuerfesten Matcr;al oder Glas für die Entfernung von Alkalioxid und dem Alkalioxid in dem geschmolzenen Mctall ist bei der Anfangsstufe der Berührung des erstcrcn mit dem geschmolzenen Metall besonders hoch. worauf das Reaktionsausmaß allmählich abnimmt, wenn der Alkalioxidgehalt an der Oberflächenschicht des feuerfesten Materials oder Glases zunimmt.

Die Art oder Geschwindigkeit der Abnahme des vorstehend geschilderten Reaktionsausmaßes ändert sich etwas in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Alkalioxidentfemungsmittcls, dessen Oberflächenbereich und Form, der erzeugten Menge von Flach- oder Tafelglas od. dgl., wobei jedoch gewöhnlich das Reaktionsausmaß nach mehreren Tagen, seitdem das Mittel mit dem geschmolzenen Metall zuerst in Berührung gebracht wurde, abzunehmcn beginnt. Demgemäß wird das feuerfeste oder Glasglied oder die feuerfesten Glieder, auf welchen das Reaktionsprodukt von dem Alkalioxid mit demsclben an den Oberflächenteilen gebildet worden ist, gemäß der Erfindung aus dem geschmolzenen Metallbad entfernt und gegen frische Glieder aus feuerfestem Material oder Glas zur Entfernung von Alkalioxid, beispielsweise in Zeitabschnitten von 10 bis 20 Tagen, ausgetauscht.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsfonn der Erfindung, bei welcher ein feuerfestes Material, bestehend aus Al₂O₃ und SiO₂, bei einem Gewichtsverhältnis von 15 zu 85 bis 35 zu 65 verwendet wird, wird auch die Menge des in dem geschmolzenen Metall gelösten gasförmigen Materials in wirksamer Weise verringert. Wenn hierbei das feuerfeste Material unterhalb des Glasbandes angeordnet ist, steigen die von dem feuerfesten Material freigegebenen Blasen zu der Unterseite des Glasbandes auf, wobei dessen Qualität beeinträchtigt wird. Daher muß das feuerfeste Material in dem geschmolzenen Metallbad an einer Stelle in seitlichem Abstand von dem Glasband eingetaucht werden. Wenn dagegen eine Kami« mcr, durch welche das geschmolzene Metall geführt wird, außerhalb des Behälters vorgesehen ist und das feuerfeste Glied in der genannten Kammer angeordnet ist, ist der Raum in dem oberen Teil der Kammer entweder mit der das geschmolzene Metallbad bedeckenden Atmosphäre oder mit einer Absaugeinrichtung verbunden, so daß das freigesetzte Gas entfernt werden kann.

Das Entschäumen auf Grund des feuerfesten Materials ist wiederum während der Anfangszeitdaucr

*> der Berührung desselben mit dem geschmolzenen Metall am ausgeprägtesten, und das Entschäumungsausmaß nimmt allmählich ab, wenn die glasartige Schicht an der Oberfläche des feuerfesten Gliedes gebildet wird. Daher erfüllt der Ersatz des feuerfesten Gliedes oder der feuerfesten Glieder nach der vorstehend angegebenen Verwendungsdauer ebenfalls den Zweck der Herabsetzung der Menge des gasförmigen Materials in dem geschmolzenen Metall in zufriedenstellender Weise.

Wenn das geschmolzene Metall aus Zinn oder einer zinnhaltigen Legierung besteht und das geschmolzene Metallbad mit einer nicht oxydierenden, Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre bedeckt ist, ist das Schäumen oder Blasenbilden des in dem geschmolzenen Metall gelösten Wasserstoffgases stärker, wenn das feuerfeste Material in dem Hochtemperaturteil des geschmolzenen Metallbades, insbesondere an dem Teil, bei welchem die Temperatur des geschmolzenen Metalls etwa 960" C oder darüber beträgt, bis zu einer Tiefe von nicht oberhalb etwa'20 mm von dem Oberfiächenspiegel eingetaucht ist.

Gemäß der Erfindung findet das Verschäumen mit dem als Kerne dienenden feuerfesten Material, das in dem Teil des geschmolzenen Metalls in seitlichem Abstand von dem Glasband eingetaucht ist, statt. Demgemäß wird das in dem geschmolzenen Metall gelöste gasförmige Material in wirksamer Weise verringert. Auf diese Weise nimmt die BIasenbildung unter dem Glasband ab, und die Nachteile und Unbequemlichkeilen, die infolge einer derartigen Blasenbildung hervorgerufen werden, werden ausgeschaltet oder verringert.

Die Wirkung gemäß der Erfindung kann auch weiter verbessert werden, indem man den Fluß des geschmolzenen Metalls in dem Bad regelt oder einen Damm, beispielsweise aus Kohle, in dem geschmolzenen Metallbad vorsieht, um eine Diffusion des in dem geschmolzenen Metall gelösten gasförmigen Materials zu verhindern.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf, die Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine Draufsicht einer Ausführungs-

form einer Vorrichtung, die für die praktische Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbar ist;

Fig. 2 zeigt eine teilweise vergrößerte Quer-

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schnittsansicht der Vorrichtung von F i g. I entlang der Linie A-A'\

Fig. 3 zeigt eine perspektivische Darstellung des feuerfesten Gliedes für das Entgasen und Befreien von Alkali, das bei der Vorrichtung gemäß Fig. 1 verwendet wird;

F i g. 4 zeigt eine Draufsicht einer weiteren Ausführungsform einer Vorrichtung, die für die praktische Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbar ist;

F i g. 5 zeigt eine teilweise vergrößerte Oucrschnittsansicht der Vorrichtung von F i g. 4 cntlani· der Linie R-B';

F i g. 6 zeigt eine Draufsicht einer weiteren Ausführungsform einer Vorrichtung, die für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist, und

F i g. 7 zeigt eine Qucrschnittsansichl der Vorrichtung von F ι g. f> entlang der Linie C-C.

Beispiel 1

Ein Glas der nachstehend angegebenen Zusammensetzung:

SiO_t 72· ο

AI₂O, 2·/.,

CaO 8·«.

MgO 4»,«

Na₂O 13·,«

K_äO 1 ·/.

Fc ,O, Spur

wurde in einem Glasschmelzofen (nicht gezeigt) geschmolzen und in der in F i g. 1 und F ί g. 2 dargestellten Vorrichtung behandelt. Das geschmolzene Glas wurde auf geschmolzenes Zinn oder eine geschmolzene Zinnlegierung mit einer Temperatur von etwa 1000-C in dem Bad durch den Einlaßt in einem geregelten Ausmaß fließen gelassen und durch Tragrollcn 3 zur Vorwärtsbewegung auf dem geschmolzenen Metallbad 2 gezogen, in dem Bad 2 waren feuerfeste Glieder 5 und 5' an den beiden Seitenteilen im .Abstand von dem jeweiligen Rand des Glasbandes 4 cingeiiaucht, um als Kerne-für die Schaumbildung sowie als Alkalioxidcntfcrnungsmittcl zu dienen. Jedes der genannten feuerfesten Glieder 5 und 5' wurde durch Einbetten von Backsteinen 7 (50 · 50 ■ 70 mm jeweils) in eine Kohlchülle 6, wie in Fi g. 3 gezeigt, die von einem Arm 8 oder 8' im wesentlichen parallel zu der Seitenwand 9 oder 9' des Behälters bis zu einer solchen Tiefe getragen wurde, daß die Oberseite der Ziegel 7 bis zu etwa 15 mm von der Badoberfläche eingetaucht wurden, gebildet. Die Zusammensetzung der gebrannten Ziegel 7 war wie folgt:

SiO₂ 72.7 Gewichtsprozent Al O, ... 22,9 Gewichtsprozent

" ' (Al₂O₁ZSiO₄ 24,0'76,O)

MgO 0,3 Gewichtsprozent Fc,O, 1,0 Gewichtsprozent TiOj 1,5 Cjewichtsprozent Na₂O 0,3 Gewichtsprozent K₂O 1,0 Gewichtsprozent

An den Seiten der feuerfesten Glieder 5 und 5', die dem Glasband 4 näher lagen, wurden Kohlcglicder 10 und 10' zur Regelung des Verlaufs des Flusses des geschmolzenen Metalls vorgesehen, die in einem in dem geschmolzenen Metall eingetauchten Zustand von den Traggliedcrn 11 und 11' festgehalten werden. Wenn die mechanische Festigkeil der feuerfesten Glieder S und S' ungenügend ist, können sie in Längsrichtung in mehrere Teile unterteilt werden.

Wenn, wie vorstehend beschrieben, der gebrannte Ziegel 7 mit dem geschmolzenen Metall 2 in dem Behälter in Berührung gebracht wurde, wurde ein Teil ίο des in dem geschmolzenen Metall gelösten gasförmigen Materials von der Oberfläche des Ziegels 7 in Form von Blasen freigesetzt. Auf diese Weise wurde die Menge des in dem geschmolzenen Metall gelösten gasförmigen Materials verringert. Außerdem wurden die Oberflächenteile des gebrannten Ziegels 7 glasartig infolge der Umsetzung mit dem Alkalioxid, das von dem Glashand 4 in das geschmolzene Metall cluicrt worden war. Wenn die Dicke dieser glasartigen Schicht etwa I mm erreichte, war die ao Leistungsfähigkeit des gebrannten Ziegels 7 als Schaumbildungskcrnc und als Alkalioxidcntfcrnungsmittel im wesentlichen auf Null herabgesetzt. Normalerweise wurde dieser Zustand etwa 2 bis 3 Wochen nach Beginn des Eintauchens des Ziegels 7 in as das geschmolzene Metallbad 2 erreicht. Danach wurden die gebrannten Ziegel 7 ersetzt.

Die Sc ι ten wände 9, 9' und die Behälterbodenwand 12 sind aus einem calcinicrtcn feuerfesten Produkt, das hauptsächlich aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid besteht, gebildet. An den Oberflächen dieser Wände werden auf der mit dem geschmolzenen Metall in Berührung stehenden Seite verglaste Teile einer bestimmten Dicke gebildet, die zur Umsetzung mit Alkalioxiden in dem geschmolzenen Mctall fähig sind. Da jedoch Alkalioxide in dem ge schmolzenen Metall bevorzugt mit einem in das Bad eingetauchten frisch gebrannten Ziegel 7 reagieren, wird eine Zunahme der Dicke in den verglasten leiten der Wandoberflächen verhindert, und daher kann ein Abtrennen und Schwimmen der verglasten Teile von den Wandoberflächen ebenfalls verhindert werden.

Da das geschmolzene Metall in dem Behälter 2 durch das Glasband 4 erhitzt und durch die Scitcnwände 9, 9' und die Bchältcrbodcnwand 12 gekühlt wurde, wurde der Fluß des geschmolzenen Metalls vermutlich in der mit Pfeilen in F i g. 2 dargestellten Weise ausgebildet. Die Flufi- oder Strömungsreglci 10 und 10' wurden vorgesehen, um ein derartige Strömungsmustcr zu unterstützen oder zu fördern Das in dem geschmolzenen Metall in dem Bad 2 gc löste gasförmige Material konnte von den Teilen bei welchen das nicht mit dem Glasband 4 bedcckti geschmolzene Metall direkt mit der Atmosphäre ii Berührung stand, durch den gebrannten Ziegel 7, wii bereits beschrieben, verringert werden. Das gc schmolzene Metall in den genannten Teilen flol entlang den Scitenwändcn 9, 9' abwärts, dann cn) lang des Bodenaufbaus 12 zu der Mitte und von doi aus aufwärts auf Grund des Einflusses des Erhitzen durch das Glasband 4. Auf diese Weise konnte di Gaskonzentration unterhalb des Glasbandes 4 i ausreichendem Ausmaß verringert werden. Dcmgi maß konnte auch die schädliche Wirkung der Blas» 6s bildung auf das Glasband 4 an dem Ticftcmpcratu teil des geschmolzenen Metallbad« hcrabgcsct werden. Die Strömungsrcglcr 10 und 10' besitzt ferner die Wirkung einer Verhinderung der Diffusit

4ΛΛ /1Λ/1

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ίο

von in dem geschmolzenen Metall gelösten Oasen in Nähe der genannten Regler.

Die Sehaden auf dem Glasband, die durch die Blasenbildung und durch das Anhaften von glasartigen Frcmdstoiren, wie vorstehend beschrieben, hervorgerufen werden, wurden durch die in diesem Beispiel ausgeführten Arbeitsgänge im wesentlichen vollständig beteiligt.

Beispiel 2

Mit Bezug auf die F i g. 4 und 5 wurde das Glas von gleicher Zusammensetzung wie.· das in Beispiel 1 verwendete in einem Glasschmelzofen (nicht gezeigt) geschmolzen, zu einem Fließen auf das geschmolzene Metallbad 14 durch den F.inlaI413 in einem geregelten Ausmaß veranlaßt und durch die Tragrollen gezogen, um auf dem geschmolzenen Metallbad 14 weitergeleitet zu werden. An beiden Seiten des Behälters waren jeweils Kammern 16 und 16' vorgesehen, und Einlaßdurchgänge 18, 18' für das geschmolzene Metall sind mit den oberen Teilen der Kammern 16, 16' verbunden. Durchlässe 19, 19' für die Rückführung des geschmolzenen Metalls in den Behälter sind mit den unteren Teilen der Kammern 16,16' verbunden. Die Verbindungsstellen der Durchlässe 18, 18' mit dem Behälter sind so ausgebildet, daß sie durch die Seitenwände 17, 17' an den Stellen, die etwas tiefer als der Spiegel der Oberfläche des geschmolzenen Metalls liegen, hindurchgehen, und die Verbindungsstellen der Durchlässe 19, 19' mit dem Behälter sind in den unteren Teilen der Seitenwände des Behälters vorgesehen und sind weiter stromabwärts als die Verbindungsstellen der Durchlässe 18. 18' mit dem Behälter angeordnet. Demgemäß wurde das geschmolzene Metall 14 in dem Behälter in diese durch den Durchlaß 18, 18' geleitet. Das geschmolzene Metall wurde aus den Kammern J<>, 16' in das Bad 14 durch die Durchlässe 19, 19' zurückgeführt. Der vorstehend beschriebene Verlauf des geschmolzenen Metallfiusses wurde durch die natürliche Konvektion eingeleitet, da das Metall in den Kammern 16 und 16' beim Abkühlen darin abwärts strömte.

In den genannten Kammern 16, 16' wurden gebrannte Ziegel 20 (jeweils mit den Abmessungen von 30 · 100 · 300 mm) in Form eines Gitters aufgestapelt. Die Zusammensetzung der Ziegel 2· war wie folgt:

SiO., 76.7 Gewichtsprozent

Al ,O., 19.5 Gewichtsprozent

(AhO₁ZSiO. = 20.3 79)

MgO 0.2 Gewichtsprozent

CaO 0,4 Gewichtsprozent Fe.,Oj 1.3 Gewichtsprozent TiO., 1.0 Gewichtsprozent Na.,0 0,1 Gewichtsprozent

0.7 Gewichtsprozent

Da das freigesetzte Gas in den Kammern 16, 16' begrenzt war, wurde es durch die Saugeinrichtung (nicht gezeigt) durch die Rohre 21 und 21' abgesaugt. Der Druck in den Räumen in den oberen Teilen der Kammern 16, 16' kann gleich dem atmosphärischen Druck oder etwas unterhalb diesem sein.

Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 auch in diesem Beispiel erhalten, und die Schädigungen, die an dem Glasband infolge der Blasenbildung und des Anhaftens von glasartigen Fremdstoilen verursacht werden, wurden im wesentlichen vollkommen ausgeschaltet.

Beispiel 3

Unter Bezugnahme auf die F i g. fs und 7 wurde ein Glas der gleichen Zusammensetzung wie das im Beispiel 1 verwendete in einem Glasschmelzofen (nicht gezeigt) geschmolzen und zum Fließen auf das in einem Behälter enthaltene geschmolzene Meiall-

Ki bad 23 durch den Einlaß 22 in einem geregellen Ausmaß gebracht. Das auf dem Bad ausgebreitete Glas wurde durch die Tragrollen 24 gezogen und auf dem Bad in Form eines Glasbandes weiterbewegt. An beiden Seiten des geschmolzenen Metallbades 23 waren Kammern 25 bzw. 25' vorgesehen, in welche das geschmolzene Metal) des Bades 23 durch die Durchlässe 27. 27'. die durch die Seitenwände 26. 26' gebohrt waren und oberhalb der Durchlässe 28. 28' angeordnet waren, geleitet. Das .geschmolzene Metall wurde dem Bad 23 aus den Kammin durch die Durchlässe 28, 28' zurückgeführt. Da das geschmolzene Metall in den Kammern 25, 25' gekühlt wurde und abwärts floß, wurde die vorstehend beschriebene Kreislaufführung des geschmolzenen Metails durch natürliche Konvektion bewirkt.

Gebrannte Ziegel 29. 29' der nachstehend angegebenen Zusammensetzung

SiO₂ 72,7 Gewichtsprozent

ALO, 22.9 Gewichtsprozent

" (ALO^SiOj = 24 76)

MgO 0.3 Gewichtsprozent

CaO 0,3 Gewichtsprozent

Fe.,O_:1 1,0 Gewichtsprozent

TiO., 1.5 Gewichtsprozent

^3ϊ Na.,0 0.3 Gewichtsprozent

K₂O 1.0 Gewichtsprozent

wurden in die Kammern 25, 25' gelegt. Um den Oberflächenbereich der Ziegel 29, 29' zu vergrößern, wurde jeder Ziegel in mehrere Platten einer Größe von 20 · 50 · 300 mm geschnitten, die auf einen Tragrahmen (nicht gezeigt), der in jeder der Kammern 25, 25' eingepaßt war, in regelmäßigen Abstäiiden befestigt wurden.

Wenn das Alkalioxid und gelöstes gasförmiges Material enthaltende geschmolzene Metall in die Kammern 25, 25' geleitet wurde, reagierten die Oberflächenkeile der Ziegel 29, 29', die mit dem geschmolzenen Metall in Berührung gelangten, mit dem Alkalioxid und wurden in ein glasartiger Material übergeführt. Der Teil des glasartigen Materials, der an den Oberflächen des geschmolzenen Metalls in den Kammern 25, 25' schwamm, wurde entfernL Auch das gelöste Gas, das in Form von Blasen frei gegeben wurde, wurde durch die Saugeinrichtung (nicht gezeigt) durch die Rohre 3·, 3·' entfernt.

Die Ziegel 29, 29" in den Kammern 25, 25' wurden wöchentlich durch neue Ziegel ersetzt Die se entfernten verwendeten Ziegel 29. 29' waren mi glasartigen Schichten im wesentlichen über die ge

samten Oberflächen bedeckt, wodurch angezeig

wurde, daß sie mit dem Alkalioxid in dem ge

schmolzenen Metall gut reagierten.

Die üblicherweise an dem Glasband auftretende)

Schäden waren durch die in der vorstehend beschrie benen Weise ausgeführten Arbeitsgänge und Be handlungen auffallend verringert. Die Ziegel 29, 29' können auch durch Glasfasei

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gewebe mit niedrigem Alkaloidgehalt in der Vorrichtung, die im wesentlichen mit der in diesem Beispiel verwendeten Vorrichtung identisch ist. ersetzt werden. Insbesondere wurde ein Borsilikatglas, bestehend aus 75 Gewichtsprozent SiO,. 20 Gewichtsprozent B.,O, und 5 Gewichtsprozent NuX). geschmolzen und gesponnen, und die gebildeten Glasfasern wurden bei 500 bis 650 C während mehrerer Stunden behandelt und anschließend mit 3 η — HC) von 98 C wejterbehandeli, worauf sie zu einem Gewebe, das für diesen Zweck verwendet werden soll, gewebt wurden.

Das Gewebe wurde auf einem aus. Kohle gebildeten Tragrahmen befestigt, in das geschmolzene Metall eingetaucht und in /eiiabstiinden von mehreren lagen austausch;, wobei etwa eine gleicht l-ii'.alkalisiL-rungswirkung. wie bei dem vorstehend beschriebenen Versuch erhalten wurde. Der Alkalioxidgehalt des Glasgewebes betrug anfänglich etwi 0.2 Gewichtsprozent und erreichte nach Eintauchen während 6 Tagen 5.K'^J o. Dieses Ergebnis zeigt, dat das Alkalioxid in dem geschmolzenen Metall in da' Gewebe, das aus den Glasfasern gewebt wurde, ge langte.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

fort gerichtet ist. Das Feld dient hierbei ?m elektro- Patentanspriiche: chemischen Zerlegung der Alkalioxide in Natrium- ionen und in freien Sauerstoff, der innerhalb des

1. Verfahren zur Entfernung von Alkalimetali- Bades mit dem Zinn Stannooxid bildet Andereroxiden aus einem Metallschmelzbad bei der Her- 5 seits werden durch das elektrische Feld die NasteUung von Tafelglas nach dem Schwimmver- triumionen zu metallischem Natrium entladen, das fahren, dadurch gekennzeichnet, daß freigesetzt wird. Das elektrische Feld ist also zwindas geschmolzene Metall mit einem feuerfesten gend notwendig für die Lösung der dort gestellten Material aus saurem oder neutralem Oxid oder Aufgabe, durch Zersetzung des Natriumoxides dieses einem Glas mit niedrigem Alkaligehalt oder "> zu entfernen. Daß dabei durch die Oxidation des einem alkalifreien Glas in Berührung gebracht Zinns das äußerst unerwünschte Zinnoxid entsteht, wird und das feuerfeste Material oder das Glas stellt einen ganz besonders großen Nachteil dar. mit niedrigem Alkaligehalt oder das alkalifreie Im Rahmen der Erfindung wurde nunmehr die Glas, mit welchem das Alkal»metalloxid m dem Ursache für die Bildung dieser Fremdstoffe roiter geschmolzenen Metall ein Reaktionsprodukt ge- is verschiedenen Gesichtspunkten untersucht und dabei bildet hat, aus dem Bad entfernt und durch ein festgestellt, daß der glasartige Teil an der Oberfläche neues feuerfestes Material oder Glasmaterial in des feuerfesten Materials gebildet wird, das als Boregelmäßigen Zeitabständen ersetzt wird. denmaterial des Behälteraufbaus, enthalten in dem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- geschmolzenen Metallbad, verwendet wird, daß, kennzeichnet, daß der Alkalioxidgehalt des »o wenn der glasartige Teil eine vorbestimmte Dicke feuerfesten Materials aus saurem oder neutralem erreicht, dieser sich von dem feuerfesten Material Oxid 10 Gewichtsprozent nicht übersteigt. ablöst, um auf die Oberfläche des geschmolzenen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Metalls zu gelangen und an den Bodenteil oder unkennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus teren TeM des Glasbandes als Fremdstoff anzuhaften, einem feuerfesten Aluminiumoxid-Silikat-Mate- as und daß die Ursache für die Bildung einer glasartirial mit einem Gesamtgehalt von Aluminiumoxid gen Oberfläche an dem feuerfesten Material als Bau- und Siliciumdioxid von wenigstens 90 Gewichts- material des Behälters eine Anhäufung von Alkaliprozent besteht, in welchem das Gewichtsverhält- oxid in dem geschmolzenen Metall ist, das mit dem nis von Al₂O, zu SiO₂ im Bereich von 15 zu 85 feuerfesten Material an den Oberflächen des letzteren bis 35 zu 65 Hegt. 3° reagiert. Obgleich die Ursache für die Ansammlung

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- von Alkalioxid in dem geschmolzenen Metall noch kennzeichnet, daß der Alkalioxidgehalt des GIa- nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß, wenn ses von niedrigem Alkaligehalt 10 Gewichtspro- eine Schmelze eines gebräuchlichen Soda-Kalk-Silizent nicht übersteigt. kat-Glases mit einem Gehalt von 10 bis 20 Gewichts-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 35 Prozent Alkalioxiden auf geschmolzenem Metall kennzeichnet, daß das Glas mit niedrigem Ge- fließt and darauf unter Bildung eines Glasbandes halt oder das alkalifreie Glas in Form eines aus vorwärts bewegt wird, Alkalimetalle in dem sich auf Glasfasern gewebten Gewebes zur Anwendung dem geschmolzenen Metall vorwärts bewegenden gelangt. Glasband mit Metallen von Metalloxiden, die in sehr

40 geringen Mengen in dem geschmolzenen Metallbad

enthalten sind, unter Bildung von Alkalioxiden ausgetauscht werden, die in das geschmolzene Metall diffundieren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfer- Bei der bekannten und gebräuchlichen Herstellung nung von Alkalimetalloxiden aus einem Metall- 45 von Flach- oder Tafelglas, wobei geschmolzenes Glas schmelzbad bei der Herstellung von Tafelglas nach auf einem geschmolzenen Metallbad zum Fließen dem Schwimmverfahren, gebracht und dasselbe auf dem geschmolzenen Me-Wenn geschmolzenes Glas auf einem geschmolze- tall in Bandform vorwärts bewegt wird, bildet übernen Metallbad schwimmen gelassen und darauf in dies das in dem geschmolzenen Metall gelöste gas-Bandform vorwärtsbewegt wird, um Tafelglas in üb- 5» förmige Material bei dem Hochtemperaturteil des licher Weise herzustellen, haften gelegentlich glas- geschmolzenen Metallbades gelegentlich Blasen an artige Fremdstoffe an dem unteren Teil des Glas- dem Teil von verhältnismäßig niedrigerer Temperabandes auf dem Bad an, wodurch die Ausbeute an tür des Bades, wobei diese Blasen zu dem Boden-Produkt bemerkenswert herabgesetzt wird. teil oder unteren Teil des Glasbandes aufsteigen und Gegenstand eines älteren Vorschlages ist ein Ver- 55 die Qualität des Produktes beeinträchtigen. Insbefahren zum Herstellen und Behandeln von Flachglas sondere, wenn das geschmolzene Metallbad mit einer auf einem Bad aus geschmolzenem Metall, wobei. nicht oxydierenden Atmosphäre, die Wasserstoff entmit dem geschmolzenen Metall des Bades ein Kör- hält, bedeckt ist, um eine Oxidation des geschmolper aus einem Alkalimetall lösenden Stoff in Beruh- zenen Metalls zu verhindern, wird der Wasserstoff rung gehatten wird und in dem Körper ein elektri- 6o in dem geschmolzenen Metall in großen Mengen gesches Feld erzeugt wird, das von der mit dem ge- löst, wodurch das Problem der vorstehend beschrieschmolzenen Metall in Berührung stehenden Fläche benen Blasenbildung verstärkt wird, fort gerichtet ist und Alkalimetallionen aus dem Bad Zur Überwindung dieses Problems wurden bisher von der Berührungsfläche in den Körper überführt. derartige Maßnahmen, wie Erniedrigung der Tempeln diesem älteren Vorschlag ist als wesentliches 65 ratur des geschmolzenen Metallbades, um die Menge Merkmal angegeben, daß in dem Körper ein elektri- an in dem Metall löslichen Gasen herabzusetzen, sches Feld erzeugt wird, das von der mit dem ge- oder Herabsetzen des Temperaturunterschiedes in schmolzenen Metall in Berührung stehenden Fläche dem geschmolzenen Metallbad auf ein Minimum,