DE2104842C3

DE2104842C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Veränderung von Eigenschaften mindestens eines Teiles eines Glas- oder Glaskeramikkörpers durch Ionendiffusion

Info

Publication number: DE2104842C3
Application number: DE2104842A
Authority: DE
Inventors: Pol Ransart Baudin; Jean Montigny Sambre Deliere; Robert Van Loverval Laethem; Emile Gilly Plumat
Original assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Current assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Priority date: 1970-02-03
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1980-10-02
Also published as: JPS5420526B1; IL36084A; YU34266B; DK143842C; DE2104842B2; CS174154B2; GB1317023A; FR2079201B1; FI52073B; FR2079201A1; YU22071A; NO125885B; RO59232A; CH535724A; TR17005A; BE762035A; FI52073C; IL36084A0; NL7101388A; ZA71543B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verände^ rung Von Eigenschaften mindestens eines Teiles eines Glas·= oder Glaskeramikkörpers durch Ionendiffusion aus einem zugeführten Kontaktmedium und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist ganz allgemein bekannt, Ionen verschiedener Substanzen von einem Kontuktmedium aus in die Oberfläche eines Glaskörpers eindiffundieren zu lassen. Dadurch können, abhängig von der Natur der Substanz, die in das Glas eintritt, und den bei dem ■> Verfahren herrschenden Bedingungen verschiedene Veränderungen erreicht werden.

Beispielsweise kann die Diffusion etwa zu einer Farbänderung des Glases oder zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit führen.

ι» So ist es beispielsweise aus der Zeitschrift »The Gllass Industry«, 1941, Seiten 109 bis 1 K), ganz allgemein bekannt, einen Glaskörper mit dem Dampf eines Metallsalzes zu behandeln. Aus der gleichen Zeitschrift, Jahrgang 1945, Seiten 369 bis 390, ist es be-

ii ka.nnt, die Festigkeit von Glaswaren durch Ofendd.mpfe während einer Wärmebehandlung zu verändern. Auch hier wird in der Gasphase gearbeitet.

Die DE-AS 1 040 1 y8 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der chemischen Widerstandsfähigkeit von

.'ο Glasgegenständen aus Alkali-Kalk-Kieselsäure-Glas sowie von glasierten und emaillierten Gegenständen durch Hinwirken von gasformigen Stoffen und/oder von Dämpfen flüchtiger Verbindungen auf die Oberfläche, wobei die Gegenstände während ihrer Herstel-

2> luing bei einer Temperatur von 450° C bis 1000° C der Einwirkung dieser Stoffe ausgesetzt werden. Die Stoffe können in Lösungen in geeignete:. Lösungsmitteln zugeführt werden oder tropfenweise zugeführt und verdampft werden. Auf alle Fälle wird jedoch

κι auch hier in der Glasphase gearbeitet.

Auch die DD-PS 69181 beschreibt ein Verfahren zur Veränderung einer Eigenschaft eines Gegenstandes aus Glas, wobei der Gegenstand mit einer gasförmngen Substanz in Kontakt gebracht wird. Beim Ar-

.". beiten in der Gasphase gelangen nur verhältnismäßig wenige Salzmoleküle während einer ausreichenden Zeit mit dem Glaskörper in Berührung, um einen Ionenaustausch durchführen zu können.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, mit einem

4(i flüssigen Behandlungsmedium zu a-. reiten und dieses auf den zu behandelnden Körper aufzubringen, derart, daß das Medium kontinuierlich über den Körper strömt. Die für den Kreislauf des Behandlungsmediums erforderliche Pumpenausrustung wird jedoch

4"> durch ein derartiges Medium korrodiert.

Obwohl es wtj.cn des höheren Wirkungsgrades vorteilhaft wäre, mit einem Kontaktmedium in der flüssigen Phase zu arbeiten, wird wegen der Schwierigkeiten beim Umwälzendes! lussigkeitsstromes.wie

ίο die vorstehenden Ausführungen /eigen, mit einem Kontaktmedium jn der Gasphase gearbeitet

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit /u schaffen, mit einem Kontaktmedium, welches in der flüssigen Phase vorliegt.

-,·> zu arbeiten.

Erfindungsgemaß wird diese Aufgabe dadurch gelost, daß das Kontaktmedium in Form von einen Nebel bildenden Tröpfchen den Korpern zugeführt wird
Mit Vorteil wird ein Nebel venvendet, der aus klei-

Mi nen Tröpfchen besteht, wobei jedes Tröpfchen für sich das in flüssiger Phase vorliegende Kontaktmedium bildet, so daß mit erheblich größerer Phasendichte gearbeitet werden kann als in der Gasphase, ohne daß dabei die technologischen Schwierigkeiten auftreten* die dann auftreten, wenn die flüssige Phase in Form eiines Stromes vorliegt,

Die Erfindung ist beispielsweise bei der Behandlung von Scheiben aus Glas oder vitrokristallinsm

Material und bei der Behandlung von Gegenständen aus Hohlglas anwendbar.

Man kann eine sehr einheitliche Modifikation des ganzen oder eines Teils eines vorgegebenen Körpers durch die erfindungsgemäße Anwendung des Be- > handlungsmediums in Form eines Nebels erreichen. Jeder beliebige nicht zu behandelnde Teil des Korpers kann gegen die Einwirkung des Behandlungsmediums maskiert werden.

Ein anderer .uöglicher Vorteil der Erfindung be- i" steht darin, daß man das mit dem Körper in Berührung stehende Behandlungsmedium leicht erneuern kann. Bevorzugt wird der Körper in einer Zone behandelt, zu der der Nebel hinfließt bzw. von der er abfließt, vorzugsweise kontinuierlich. Dadurch wird die Ein- i> heitlichkeit der Behandlung verbessert. Die Bewegung des Nebels kann durch Konvektionsströme oder durch Zug bewirkt werden, und es ist nicht notwendig, eine Pumpanlage anzuwenden, die dem Behandlungsmedium ausgesetzt wird. J»

Das die Behandlungszone verlassende Medium kann wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden. So ist eine sehr wirtschaftliche Anwendung des Behandlungsmediums möglich. Wenn gewünsch*, kann irgendeine aus dem behandelten Körper stammende :> verunreinigende Substanz aus dem die Behandlungszone verlassenden Behandlungsmedium entfernt werden, bevor ein solches Medium wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird. Der Aufbau von Verunreinigungen in der Behandlungszone sowie eine daraus fol- m gende mögliche Verlangsamung oder Verschlechterung der Behandlung werden dadurch vermieden.

Für die meisten in Betracht kommenden Zwecke wird ein wasserfreies Behandlungsmedium bei einer Temperatur beträchtlich über 100° C verwendet, in r> Abhängigkeit von der Art der Modifizierung des Körpers, die bewirkt werden soll. Bei einer solchen erhöhten Temperatur verläuft die gewünschte Ionendiffusion in einer Zeit, die sehr gut innerhalb annehmbarer Grenzen für eine industrielle Massenproduktion liegt. 4"

Das Beha/idlungsmedium enthält wenigstens ein Metallsalz, das Metallionen zur Diffusion in den Körpern liefert. Alkalimetallsalzen wird besondsrer Vorzug gegeben. Eine Vielzahl von Metallsalzen, die bei der Behandlung von Glas oder vitrokristalhnem Ma- -r> terial durch Ionendiffusion von Nutzen sind, können geschmolzen und als Tröpfchen dispergiert werden, um einen Nebel zu bilden, und sie können in dieser Form eingesetzt werden, ohne extreme Arheitstemperaturen zu erfordern ■><>

Die Behandlung wird vorteilhafterweise in einem geschlossenen Raum durchgeführt, der wenigstens eine Quelle für geschmolzenes Salz enthalt, aus der der Nqhel erzeugt wird.

Die Erzeugung des Nebels kann durch Halten des -,s Inneren des geschlossenen Raumes unter vermindertem Druck gefördert werden. Die Quelle oder Quellen des geschmolzenen Salzes kann bzw. können als Alternative oder zusätzlich bewegt werden, um die Nebelbildung auszulosen oder zu fördern. μ

Die Konzentration der Tröpfchen in der kontinuierlichen Dampfphase kann leicht durch Kontrolle der Intensität der Bewegung gesteuert werden.

Der Körper wird bevorzugt über eitler Quelle geschmolzenen Salzes gehalten, und der Nebel wird aus der Behandlungszoüe art einer Stelle über dem Körper abgezogen. Der Nebelstrom kann ganz durch Konvektion oder durch einiij Zug gesteuert werden.

Die Quelle geschmolzenen Salzes kann durch eine mechanische Vorrichtung besser durch kontinuierlich oder intermittierend hindurchgleitendet. Gas bewegt werden. Vorteilhafterweise wird für diesen Zweck ein die Ionendiffusion förderndes Gas verwendet

Der Nebel in der Behandlungszone kann der Einwirkung eines oder mehrerer Gas-Kreuz-Ströme unterworfen werden, wobei die kleinsten der Tröpfchen und der größte Teil der Dampfphase des Nebels entfernt werden, so daß nur die größeren Tröpfchen für die Behandlung übrigbleiben. Dadurch wird die Einheitlichkeit der Ionendiffusion verbessert. Manchmal ist es vorteilhaft, zusätzlich ein elektrisches Feld anzulegen.

Auch kann des Verfahren sowohl bei Glaskörpern als auch bei Körpern aus Glaskeramik zum chemischen Härten angewandt werden, beispielsweise zum Erzeugen von Druckspannungen.

Dabei wird vorzugsweise ein Alkalimetallsal/ enthaltendes Behandlungsmedium verwendet, wobei ein Austausch von Alkalimetallionen /.· 'sehen dem Behandlungsmcdium und dem Körper c.-fo'gt, insbeson dere Natriumionen in Oberflächenschichten des Körpers gegen größere Ionen, beispielsweise Kaliumionen aus dem Behandlungsmedium, beispielsweise geschmolzenem Kaliumnitrat, vorteilhaft gemischt mit Kaliumcarbonat.

Bei der Durchführung eines solchen lonenaustauschverfahrens ist es von Vorteil, Kohlendioxid durch eine Quelle geschmolzenen Sal/js. woraus der Nebel erzeugt wird, hindurchzuleiten. Das Kohlendioxid dient einem doppelten Zweck: Es bewegt nicht nur das geschmolzene Salz und trägt geschmolzenes Kalium fort, sondern wirkt auch als Hilfsmittel, durch das der Ionenaustauschprozeß gefördert wird; denn die Arbeitstemperaturen können niedriger gehalten werden, obgleich die erforderliche Zeitspanne kurzer ist. Dabei kann CO, mit einem inerten Gas. wie Stickstoff oder Luft, vermischt werden.

Wie bekannt, kann auch ein Austausch von Natriumionen in Oberflächenschichten des Körpers gegen kleii ^re Ionen aus dem Medium erfolgen, beispielsweise kann ein Lithiumsalz, wie Lithiumnitrat, als Bchandlungsmedium verwendet werden.

Das Lithiumsalz kann mit Natriumsal/ gemischt werden, um die Betriebstemperatur Herabzusetzen und eine zu hohe Lithiumionenkonzentration zu vermeiden.

Andere Salze sind RbNO₁. AgNO₁ und CuNO₁.

Zur Erfindung gehört ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, wie sie in dem Vorrichtungsanspruch angegeben ist.

Beispiele hierfür sind in den schematischen Zeichnungen veranschaulicht. Es zeigen

Fig. 1 und 2 Schnittansichten einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, und

Fig. 3 eine Schnittansicht des unteren Teils einer anderen Vorrichtung gemäß der Erfindung.

Eine Kammer weist eine obere Wand 1. einen Boden 2. Seitenwand- 3. 4 und Rückwände 5, 6 auf, die senkrecht durch einen Mechanismus bewegbar sind, von dem ein Teil 7 dargestellt ist. damit zu hehandelnde Gegenstände in die Kammer dun.:h ein Ende hindurchbewegt und aus ihr durch das andere Ende entfernt werden können. Im Boden der Kammer sind zwei Wannen 8, 9 angeordnet, die bestimmte Mengen geschmolzenen Salzes, wie beispielsweise Kaliumnitrat, aufnehmen. Ein Zylinder 10 mit radialen Schau-

fein 11 dreht sich in der Wanne 8, um das geschmolzene Salz in Bewegung Zu halten. Ein Zylinder 12 mit Schaufeln 13 dreht sich in der Wanne 9. Die erforderliche Temperatur in der Kammer wird durch eine elektrische Widerstandsheizung 14 aufrechterhalten. Eine Glasscheibe 15 oder ein anderer zu behandelnder Gegenstand wird in der Kämmer durch eine Aufhängevorrichtung 16 aufgehängt. Wegen der Temperatur in der Kammer und der ständigen Bewegung des geschmolzenen Salzes kommt der Gegenstand mit dem Salz in Form eines Nebels aus Tröpfchen, der die Kammer vollständig füllt, in Berührung.

Die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung weist eine Kammer aus o.xydationsbcständigem Stahl auf. von der nur der untere Teil in der Figur dargestellt ist. Der Boden der Kammer bildet zwei Wannen 17, 18 zu beiden Seiten der Mittelebcnc, in der in der Kammer eine Glasscheibe 19 aufgehängt ist. Längs des Bodens der Kammer verläuft eine Leitung 20 derart, daß zwei Zweige dieser Leitung neben und parallel den Wannen 17,18 liegen. Jeder dieser beiden Zweige der Leitung 20 ist mit einer Reihe von Austritlsrohren 21,

22 versehen, die über die Länge verteilt sind. Die feinen Enden dieser Austrittsrohre ragen in die Wannen 17, 18 hinein. Die Leitung 20 ist über eine Leitung

23 mit zwei Behältern 24 und 25 für Druckgas verbunden, welches beim Betrieb der Vorrichtung durch das in den Wannen 17, 18 befindliche geschmolzene Salz geblasen wird.

Die folgenden Beispiele sind spezifische Beispiele für Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Glasscheibe 15 und ein kleineres Stück des

gleichen Glases wurden in einer Vorrichtung, wie in Fig. 1 und 2 dargestellt, behandelt, wobei das Glas folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung hatte:

SiO, 69%

Na₂O 12%

CaO 10%

MgO 3%

Die Glasscheibe maß 1,20 in x 1,00 m x 0,005 m, die kleinere Probe 20 cm x 3 cm X 0,005 m.

Die Wannen 8 und 9 wurden mit Kaliumnitrat gefüllt.

Die Temperatur im Inneren der Kammer wurde 25 h bei 475° C gehalten, und während dieser Zeit wurden die Zylinder 10 und 12 mit 30 U/min gedreht, um das geschmolzene Kaliumnitrat in den Wannen 8 und 9 zu bewegen. Durch die Temperatur in der Kammer und die Bewegung des geschmolzenen Salzes wurde die Kammer mit einem Nebel aus geschmolzenen Kaliumnitrattröpfchen ständig gefüllt.

Nach der 25-h-BehandIung wurde die Wand 6 gehoben und die Glasscheibe 15 und die kleine Probe in einen (nicht dargestellten) Kühlraum überführt. Es wurde gefunden, daß das Glas eine Biegebruchfestigkeit entsprechend einer Zugfestigkeit von 65 kg/mm² besaß. An verschiedenen Stellen wurde auch eine Zug-Vorspannung des Glases in der Mittelebene der kleinen Probe über optische Verzögerung der Doppelbrechung gemessen.

Neunzehn verschiedene Verzögerungsmessungen der Doppelbrechung wurden entsprechend neunzehn verschiedenen Einfalisstellen des Lichtes an einer Kantenfläche des Glases durchgeführt, die jeweils einen cm entfernt entlang der Kantenfläche tagen. Die neunzehn Werte zeigten eine relative Standardabweichung der Spannung von I %. Die relative Standardäbweichung erhält man aus dem Quadrat der Unterschiede zwischen jeder Messung und dem Mittelwert ϊ der Messungen, SuinmicrUng dieser Quadrate und Dividieren der Summe durch die Anzahl der Mcssuii-> gen, durch Ziehen der Wurzel aus diesem Wert und schließlich Dividieren durch den Mittelwert der Messungen.

in In einem Vergleichsversuch wUfcicn eine Scheibe und eine kleine Probe des gleichen Glases und gleicher Dimensionen in ein Bad aus KNO, bei 475' C für die gleiche Bchandlungsdauer (25 h) eingetaucht. Um bei dieser Behandlungsmethode vergleichbare Span-

i) tiungen zu erhalten, mußte zwanzigmal so viel Kaliumnitrat eingesetzt werden wie in dem obigen Beispiel und die relative Standardabweichung der Spannung, nach einer ähnlichen Reihe von neunzehn Messungen bestimmt, lag bei 4%.

2» In einem weiteren Vergleichsvcrsuch wurde eine identische Probe und eine Scheibe chemisch durch Besprühen des Glases über den gleichen Behandlungszeitraum mit geschmolzenem Kaliumnitrat bei 475" C gehärtet. Das geschmolzene SaI/ floß kontinuicrlich über die Oberflächen des Glases, wurde gesammelt und durch ein Pumpsystem wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Die für diese Behandlung benötigte Nitnge an Kaliumnitrat war dreimal so hoch wie bei dem vorhcigehenden Beispiel gemäß der Er-

jo findung, und die relative Standardabweichung der Spannung, durch eine ähnliche Reihe von neunzehn Verzögerungsmessungen der Doppelbrechung bestimmt, lag bei 2%.

j,- Beispiel 2

Eine Fcnsterglasscheibc mit der folgenden Gewichtszusammensetzung

SiO, 72%

Na,Ö 14.2%

CaO 8,1%

MgO · 4.5%

Λ! O. ! ^ΊΟ/'

und den Abmessungen 1,8 m Χ 0,9 m X 0,003 m wurde auf eine Temperatur von 470° C erhitzt und

4> in einer Vorrichtung, wie in Fig. 3 dargestellten einer senkrechten Ebene aufgehängt, wobei die Bodenkante der Scheibe 30 cm über dem Boden der Behandlungskammer lag. Jeder der Tröge 17 und 18 maß oben 180 cm X 15 cm und war 12 cm tief. Jeder der

ίο zur Ebene der Glasscheibe parallel laufenden Leitungszweige 20 wies 17 Austrittsrohre 21 oder 22 auf, die gleichmäßig über die Länge der entsprechenden Wanne verteilt waren und bis zu einer Tiefe >'on 10 cm in einer solchen Wanne hineinreichten. Ein Gemisch

>5 von Luft und CO₂ in einem Volumenverhältnis von 3:1 aus den Behältern 24 und 25 wurde durch die Rohre geblasen, wobei die Gesamtmenge an Gas, die durch die vierunddreißig Rohre ging, 300 l/min betrug. Auf Grund der Temperatur in der Kammer und dem Durchströmen des Gases durch das geschmolzene, in den Trögen 17, 18 enthaltene Kaliumnitrat wurde die Kammer mit Nebel mit feinen Tröpfchen aus Kaliumnitrat gefüllt gehalten. Die Abschrigung des Bodens der Behandlungskammer ließ das KaIiumnitrat sich an dem Boden kondensieren, um in die Tröge zurückzufließen.

Die Behandlung wurde 19 h lang fortgesetzt, während dieser Zeit wurde die Temperatur des geschmol-

zeilen Salzes und der Glasscheibe bei 490° C gehalten. Ein Probenstück aus deni gleichen Glas mit den Abmessungen 20 cm X 3 cm X 0*003 m wurde zu^ gleich mit der Glasscheibe der gleichen Behandlung unterworfen.

Es würde gefunden, daß als Ergebnis der Behandlung das Glas eine Biegebruchfestigkeit entsprechend einer Zugfestigkeit von 53 kg/rnni² besaß, und die relative Standardabweichüng der Spannung, bestimmt durch eine Reihe von neunzehn Verzögerungsinessüngen der Doppelbrechung, ausgeführt an der schmalen Probe wie in Beispiel 1, bei 1% lag.

Bei einem Verglcichsversuch wurde eine identische Probe des gleichen Glases einer chemischen Härtung durch Eintauchen in ein Bad aus geschmolzenem Kaliumnitrat bei der gleichen Temperatur und der gleichen Zeitdauer unterworfen, während ein Gemisch von Luft und CO₂ durch das Bad aus geschmolzenem

in geschmolzenes Medium verwendet werden wie in dem vorangegangenen Versuch gemäß der Erfindung.

Weitere Vergleichsversuche wurden unter Verwendung eines Gemischs von Salzen mit 55 Gew.% NaCI und 45 Gew.% LiNO, bei 575° C gemacht. Einer dieser Versuche wurde in einer Vorrichtung wie im vorstehenden Beispiel gemäß der Erfindung durchgeführt, während bei dem anderen Versuch das Gemisch Von Salzen aufgesprüht wurde und über die Probenoberfläche fließen könnte. Die relative Standardabweichung der Spannung, bestimmt auf der Basis von neunzehn Messungen unter Verwendung eines Epipolarimeters, lag bei 2,5% für die erfindungsgemäß behandelte Probe und 4% für die andere Probe, in einem weiteren Vergleichsversuch wurde eine identische Probe in ein Bad getaucht, das das gleiche Salzgemisch aus NaCL und LiNO, aufwies. Die relative Standardabweichung für diese behandelte Probe

αΐΐΐΐΐΐι.111, Jt-1 it- ντ;ιι vciiU*

gerungsmessungen der Doppelbrechung wurde -!» durchgeführt, und es wurde gefunden, daß der RcIativwert der Wurzel aus dem Quadrat der Mittelwerte 5% war. Dies zeigte, daß die Einheitlichkeit der Härtungsbehandlung erheblich weniger zufriedenstellend war. wie wenn man nach dem vorstehenden Beispiel 2 2ΐ erfindungsgemäß arbeitete.

Beispiel 3

Eine Scheibe aus glaskeramischem Material, aus einer Scheibe mit der folgenden gewichtsmäßigen Zu- in sammen· ;tzung hergestellt:

SiO, 48",

AI,Ö, 32"c

Na₂O 10%

CaO 2% Ji

TiO, 8%

und den Abmessungen 30 cm x 50 cm X 0,1 cm wurde in einer Vorrichtung, wie in Fig. 3 dargestellt, aber mit kleineren Abmessungen als die in Beispiel 2 verwendete Vorrichtung, behandelt. Die Scheibe aus a» glaskeramischem Material wurde zusammen mit einem Probestück des gleichen Materials mit den Abmessungen 20 cm X 3 cm X 0,1 cm behandelt, die in gleicher Weise in einer senkrechten Ebene in der Behandlungskammer befestigt war.

Die Wannen 17 und 18 wurden mit einem Gemisch gefüllt, das 10 Gew.% LiNO₃ und 90 Gew.% NaNO, umfaßte. Die Behandlungsdauer betrug 20 min während dieser Zeit wurden das Salzgemisch, die Scheibe und das Probestück aus glaskeramischem Material bei so 590° C gehalten.

Die Vorspannung der Probe wurde an neunzehn verschiedenen Stellen, verteilt in Abständen von 1 cm entlang einer Oberfläche der Probe, unter Verwendung eines Epipolarimeters bestimmt. Die Probe war r> in ihren Mittelschichten nicht genügend transparent, um relative Verzögerungsmessungen der Doppelbrechung in der Mittelebene der Scheibe zu erlauben. Die relative Standardabweichung der Spannung, in neunzehn Messungen bestimmt, lag bei 2%. eo

In einem Vergleichsversuch wurde ein identisches Gemisch von Nitraten bei der gleichen Temperatur gegen eine identische Scheibe und Probe aus glaskeramischem Material gesprüht, wobei das geschmolzene Medium an den Oberflächen entlangfließen konnte. Die relative Standardabweichung der Spannung, in einer gleichen Serie von neunzehn Messungen bestimmt, lag bei 4,5%, und es mußte dreimal so viel ■ —— i,— - Λ f

lag wt-i Ii /v.

B e i s ρ i e I 4

Eine Scheibe aus glaskeramischem Material, hergestellt aus einer Scheibe der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung:

SiO, 63%

Al₁O, 24%

Li₂O 5%

TiO, 5%

CaO" i .5 %

I- 0,5%

mit den Abmessungen 30 cm X 30 cm x 1,0 cm wurde in einer Vorrichtung, wie in Beispiel 1, jedoch mit kleineren Abmessungen, behandelt. Die Wannen 8 und 9 wurden mit einem Salzgemisch aus 50 Gew.% NaCl und 50 Gew.% MgCI₂ bei 570° C behandelt. Die Zylinder 10 und 12 wurden kontinuierlich gedreht, um die geschmolzenen Salzbäder zu bewegen und einen Tröpfchen aus geschmolzenem Salz enthaltenden Nebel zu erzeugen. Die Scheibe wurde zusammen mit einem Probestück aus dem gleichen vitrokristallinen Material mit den Abmessungen 20 cm X 3 cm X 1,0 cm über eine Stunde hinweg behandelt.

Die behandelte Scheibe hatte eine Biegebruchfestigkeit entsprechend einer Zugfestigkeit von 56 kg/ mnv.

Die Druckspannungen in der Probe wurden an neunzehn verschiedenen Stellen mittels eines Epipolarimeters gemessen. Die relative Standardabweichung in den Druckspannungen über die ganze Probe war 2,8%.

Bei einem Vergleichsversuch wurde eine identische Probe bei der gleichen Temperatur und der gleichen Zeitdauer durch Eintauchen in ein Bad aus geschmolzenem Salzgemisch behandelt. Die behandelte Probe zeigte eine relative Standardabweichung der Druckspannung von 7%.

Beispiel 5

Stielgläser aus Natronborsilikatglas der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung:

SiO,

Na₂O

CaO

MgO

B₂O₃

Al₂O₃

PO

60%
12%
10%
6%
6%
5%
1%

mit einer Wandstärke von 5 mm wurden in einer Behandlungskammer aufgehängt, mit der Öffnung der Gläser nach unten. Die Stielgläser wurden in der Kammer zusammen mit einem Probestück aus Glas der gleichen Zusammensetzung und den Abmessungen 20 cm X 3 cm X 0,5 cm behandelt, wobei die Probe in einer senkrechten Ebene aufgehängt war.

Im Boden ddr Behandlungskammer befand sich eine Quelle geschmolzenen Salzes aus einem Gemisch von 20 Gew.% AgBr und 80 Gew.% Ag₂SO₄, das bei einer Temperatur von 540° C gehalten wurde.

In diese Quelle wurde Luft geblasen, um einen Nebel mit Tröpfchen geschmolzenen Salzes zu erzeugen. Die Behandlung wurde 2 h fortgesetzt.

Als Ergebnis der Behandlung nahmen die Stielgläser und die Probe eine gelbe Färbung an. Der Absorptionskoeffzient in bezug auf durch die ganze Dicke der Probe geschicktes Licht wurde an neunzehn Stellen quer über die Probe gemessen. Die relative Standardabweichung des Absorptionskoeffizienten war 4%.

In einem Vergleichsversuch wurden ein identisches Stielglas und eine identische Probe mit der gleichen Salzmischung bei der gleichen Temperatur während der gleichen Behandlungsdauer in Gegenwart von Luft besprüht. Die relative Standardabweichung auf der Grundlage von neunzehn ähnlichen Messungen lag nun bei 7%.

Beispiel 6

Eine Glasscheibe der folgenden gewichtsmäßigen Zusammensetzung:

SiO, 69%

Na₂O 12%

CaO 10%

AUO, 6%

MgO 3%

mit den Abmessungen 40 cm X 80 cm X 0,6 cm wurde zusammen mit einem Probestück aus dem gleichen Glas mit den Abmessungen 20 cm X 3 cm X 0,6 cm in einer Vorrichtung ähnlich der in Beispiel 1 verwendeten aufgehängt. Die Wannen in ucni Buden der BeharuHungskammer wurden mti Kaliumnitrat, das 0,3 Gew.% K₂CO, enthielt, bei 480° C gefüllt und die geschmolzene Salzmischung wurde kontinuierlich bewegt, um die Kammer mit einem Tröpfchen des geschmolzenen Salzes enthaltenden Nebels gefüllt zu halten. Ein Luftstrom wurde über die Oberflächen der Scheibe geblasen, wobei die Geschwindigkeit dieses Luftstroms ausreichte, um die kleinsten der geschmolzenen Salztröpfchen wie auch die Dampfphase mit sich fortzuführen, wobei nur die größeren Tröpfchen des geschmolzenen Salzes mit dem Glas in Berührung bleiben. Eine Untersuchung der behandelten Probe zeigte, daß die Druckspannung des Glases von einer Stelle auf der Probe zur anderen besonders einheitlich war. Die relative Standardabweichung der Spannung, auf der Basis von neunzehn Messungen mittels eines Epipolarimeters bestimmt, betrug nur"0,5%. Ein Vergleichsversuch an einer identischen Probe wurde identisch dem beschriebenen Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Luftstrom weggelassen wurde. In diesem Falle lag die relative Standardabweichung der Spannung, bestimmt auf der Grundlage einer identischen Serie von Mfts-

SUUgCn, u£i i,j /ö. uCi einem Weiteren YergiciCnSVeT-

such wurde eine identische Probe bei der gleichen Temperatur mit der gleichen Salzmischung behandelt, jedoch durch Aufsprühen der Salzmisehung auf die Probe. In diesem PaIIe war die Oberflächen-Druckspannung der Probe weniger einheitlich, die relative StändardabWeichüng der Spannung betrüg dabei 3%.

Beispiel 7

Eine Glasscheibe wurde in einem dichten Nebel von ΚΝΌ,-Tföpfchen behandelt.

Die Glasscheibe der folgenden Zusammensetzung: ίο SiO, 69%

Na₂O 12%

MgO 7%

CaO 6%

AUO, 6%

mit den Abmessungen 30 cm x 30 cm x 0,4cm wird in einem dichten Nebel aus KNO₃-Tröpfchen aufgehängt, die durch vier Sprühvorrichtungen oder Zerstäuber erzeugt werden, welche nahe den vier unteren Ecken der Behandlungskammer rechteckiger Form κι liegen. In jeder Ecke wird Nebel erzeugt, der sich in die Kammer in Richtung auf die Glasscheibe verteilt. Der Boden der Kammer wird von vier dreieckigen, geneigten Platten gebildet, die die ausgefallene Flüssigkeit zu einem Abfluß in der Mitte des Bodens flie-Ben läßt. Dieser Abfluß ist durch vier Rohre verbunden, die die Flüssigkeit unterhalb der Kammer den Sprühvorrichtungen zuführt. Diese Sprühvorrichtungen arbeiten mittels komprimierter Luft, die durch das geschmolzene KNO, und dann durch eine Düse in einer der Seitenwände der Kammer austritt.

Die in der Mitte der Kammer, gerade über dem KNO,-Abfluß aufgehängte Glasscheibe gelangt so mit den Tröpfchen des von den vier Besprengern gebildeten Nebels in Berührung.

J5 Das verwendete KNO₃-SaIz besaß eine Temperatur von 490° C. Die Scheibe und eine Probe von 20 cm X 3 cm wurden 20 h lang in den Nebel der Tröpfchen gebracht.

Die Verteilung der auf der Oberfläche der Probe AO von 20 cm x 3 cm geschaffenen Spannungen wurde gemessen. Die relative Standardabweichung der neunzehn Messungen war 1%.

Dci g!ei<-hc Vciau<_h wufue mil einem Gcsi-huS kontinuierlicher KNO₃-Strahlen über die Oberflächen der Scheibe und der Probe wiederholt. In diesem Fall wurde fünfzehnmal mehr KNO₃ verwendet. Die relative Standardabweichung der Spannungen lag bei 2,5%.

^₀ Beispiels

Eine Glasscheibe der gleichen Größe und Zusammensetzung wie in Beispiel 7 wurde zusammen mit einer kleinen Probe aus dem gleichen Glas mit den Abmessungen 20 cm X 3 cm X 0,4 cm in einer Vorrichtung wie in Beispiel 2, jedoch von kleineren Abmessungen, behandelt. Die Wannen 17 und 18 wurden mit geschmolzenem CsNO₃ bei 470° C gefüllt. Ein Gemisch aus CO₂ und Luft in einem Volumenverhältnis von 1:2 wurde durch das geschmolzene Salz in einer Menge von 20 I/min und pro Förderrohr geblasen. Die Behandlung wurde 24 h lang fortgesetzt.

Durch diese Behandlung nahm die Glasscheibe eine Biegebrucnfestigkeit entsprechend einer Zugfestigkeit von 150 kg/mm² an.

e,5 Die relative Standardabweichung der Spannung, xisrch Messungen an neunzehn verschiedenen. Steuer, auf der kleinen Probe bestimmt, war 2%.

Bei einem Vergleichsversuch wurden kontinuierli-

ehe Strahlen von CsNO₃ bei 470° C während der gleichen Zeitspanne über die Scheibe und die Probe gerichtet. In dissem Falle betrug die relative Standard» Abweichung der Spannung, bestimmt auf der Grundlage von neunzehn ähnlichen Messungen, 3,5%.

Beispiel 9

Eine Glasscheibe gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 7 wurde in der eben dort beschriebenen Kammer behandelt. Auf beiden Seiten der Scheibe und der Probe von 20 cm x 3 cm wurden perforierte Elektroden in einem Abstand von 4 cm von der Scheibe angebracht; Die Elektroden syiesen Löcher mit einem Durchmesser Von 0,5 cm auf; diese erlauben einen guteil Kontakt des KNO₃-Nebels mit der Scheibe und der Probe. Mit H)OO V Spannung wird ein kontinuierliches elektrisches Feld zwischen den

Elektroden erzeugt. Die Behandlung dauerte K) min. Die in der Oberfläche der Probe von 20 cm X 3 cm erzeugte Spannungsverteilung wurde gemessen. Die relative Statidardabweichutig war 2%.

Der gleiche Versuch wurde mit einem kontinuierlichen Strahl von KNO₃ entlang den Oberflächen der Scheibe und der Probe wiederholt, in diesem Falle wird zwanzigmal so viel Salz benötigt, urid eine relative Standardabweichüng von 3,5% wurde beobachtet.

In einem weiteren Versuch wurde ein elektrisches Wechselströmfeld von 150 V pro cm und einer Frequenz von 9 Hz angewandt

Iii diesem Fälle wurde eine Stähdardabweichüng von 5% bei ciiier Behandlung mit einem Nebel aus feinen Tröpfchen^ und von 11 % bei einer Behandlung mit einem kontinuierlichen Strahl beobachtet.

Hierzu 2 Blatt 'Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Veränderung von Eigenschaften mindestens eines Teiles eines Glas- oder Glaskeramikkörpers durch Ionendiffusion aus einem zugeführten Kontaktmediurn, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktmedium in Form von einen Nebel bildenden Tröpfchen dem Körper zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktmedium kontinuierlich erneuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktmediuni kontinuierlich aus einer Zone, in welcher der Körper behandelt wird, abgezogen wird und das so abgezogene Medium in den Kreislauf zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem wasserfreien Kontaktmedium bei einer Iemperatur üher K)O'' C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem wenigstens ein Metallsalz, insbesondere ein Alkalimetallsalz, einhaltenden Kontaktmedium durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Nebel in einem geschlossenen Raum erzeugt und in ihm auf den Körper zur Einwirkung gebracht wird.

7. Verfah. ~n nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Innere des geschlossenen Raumes unter vermindertem Druck gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch *· oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle oder die Quellen für das Kontaktmedium zur Förderung der Nebelbildung bewegt wird bzw. werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß (Jas durch die Quelle oder Quellen geleitet wird (werden).

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß kleinere Tropf chendem mit dem Korper in Berührung stehenden Nebel mittels eines Querstroms von Gas entzogen werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis K), dadurch gekennzeichnet, daß die Ionendiffusion unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes durchgeführt wird.

12. Vorrichtung/ur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit einem Behandlungsbehälter /ur Aufnahme von Glasoder Glaskeramikkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlungsbehälter Aufnahmewannen (8, 9; 17. 18) für ein geschmolzenes SaI/ aufweist, in die Schaufelrader (10, 11, 12, 13), Druckgasauslaßleitungen (21, 22) oder Zerstäuber eintauchen.