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Verfahren zum Vergüten von Oberflächen gewöhnlicher Gebrauchsgläser
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vergüten der Oberfläche von gewöhnlichen Ge- brauchsgläsern gegen die Einwirkung von Wasser und Luftfeuchtigkeit.
Es ist bekannt, dass die meisten Gläser an ihrer Oberfläche mit Wasser oder mit Luftfeuchtigkeit in der Weise reagieren, dass Zersetzungsprodukte entstehen, die ihrer Menge nach zwar nur klein sind, aber doch unerwünschte Wirkungen haben können. So zeigt z. B. in einem feuchten Raum eingelagertes Tafel- glas, wenn infolge Zersetzung durch die Luftfeuchtigkeit nur 10 mg Alkali pro m2 Oberfläche wasserlös- lich werden, bereits eine sichtbare"Bläuung"und ist deswegen als Bauglas unverwendbar. Ferner können schon sehr kleine Mengen von wasserlöslich gewordenem Alkali bei Arzneiflaschen, in denen empfindli- che Medikamente aufbewahrt sind, diese unbrauchbar machen.
Es sind eine Anzahl von Stoffen und Verfahren bekanntgeworden, mit deren Hilfe man die Empfind- lichkeit von Glasoberflächen gegen Wasser verringern und damit die schädliche Wirkung des abgespalte- nen Alkalis beseitigen kann. Letzteres ist von besonderer Bedeutung, weil Alkali für die Erschmelzung der normalen Gläser immer benötigt wird und die Verwendung von alkalifreien Gläsern nur in einigen
Sonderfällen möglich ist. Mit der Anwendung dieser Stoffe und Verfahren wird erstrebt, das in der Glasoberfläche enthaltene Alkali entweder teilweise zu entfernen oder zu neutralisieren oder in anderer Weise unschädlich zu machen.
Unter anderem ist ein in der Glastechnik häufig angewendetes Verfahren bekannt, nach welchem das in der Glasoberfläche enthaltene Alkali durch gemeinsame Behandlung mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff bei in der Nähe des Entspannungspunktes (zirka 5000C) liegenden Temperaturen teilweise in Sulfat übergeführt wird, das nach dem Abkühlen durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann. Es entsteht durch diesen Vorgang eine an Alkali merklich verarmte Glasoberfläche. Dieses Verfahren wird oft als"Kuhlofenvergutung"bezeichnet, weil es praktisch in allen für die Kühlung von Glasgegenständen verwendeten Öfen zur Anwendung kommt, sofern diese die meist schwefeldioxydhaltigen Verbrennungsprodukte der Heizgase an das Glas heranlassen.
Die mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff (Luft) erreichbaren Vergütungen sind zwar merklich, haben jedoch keine bleibende Wirkung, weil aus dem Inneren des Glases Alkali nachdiffundiert.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Modifizierung von Glasoberflächen betrifft das Vergüten der Oberfläche von besonderen Spezialgläsern, nämlich optischen Gläsern, durch Aufbringen sehr feiner Oxyhydratschichten, um gewisse optische Effekte, nämlich Verminderung oder Erhöhung des Reflexionsvermögens zu erzielen. Dementgegen handelt es sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren um das Vergüten der Oberflächen von gewöhnlichen Gläsern wie Tafel- und Hohlglas, um sie gegen die hydrolysierende Einwirkung von Wasser und Luftfeuchtigkeit, der sie bei ihrem bestimmungsgemässen Gebrauch im besonderen Masse ausgesetzt sind, widerstandsfähiger zu machen.
Dabei ist nach diesem bekannten Verfahren die Glasoberfläche mit einer dünnen Oxydhydratschicht anderer Lichtbrechung zu überkleiden, während gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren die Glasoberfläche an leichter hydrolysierenden Alkaliverbindungen zu verarmen bzw. in eine gegen Hydrolyse widerstandsfähige Form überzuführen ist.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Modifizierung von Glasoberflächen handelt es sich um das Auftragen einer elektrisch leitenden Schicht auf anorganische, elektrisch isolierende, wärmebestän-
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dige Substrate, als welche auch Glas aufgeführt ist. Das Auftragen erfolgt nach den dort gegebenen kon- kreteren Angaben entweder durch Tauchen des mindestens auf 3000C erhitzten Glasgegenstandes in eine
Lösung eines flüchtigen Zinnsalzes, wie Zinntetrachlorid und einer Phosphorverbindung wie Pu13, POCK, oder PCls in einem Lösungsmittel wie CCl oder durch Aufspritzen einer solchen Lösung auf das heisse
Glassubstrat.
Zwar ist dort auch von einem"Aufdampfen"einer solchen Lösung die Rede, doch erscheint die Technik dieses Aufdampfens im Hinblick auf die unterschiedlichen Verdampfungstemperaturen der drei Komponenten (bei PCls auch Sublimationstemperatur) problematisch ; offenbar ist darunter allein das
Aufspritzen der Lösung zu verstehen.
Der andersgearteten Verfahrensweise gemäss Erfindung entspricht auch die andere Wirkung. Dabei tritt eine merkbare Schichtbildung nicht auf. Weiterhin bringt die erfindungsgemässe Verfahrensweise auf dem Glase keine neuen optischen Effekte hervor, während nach dem bekannten Verfahren die Lichtdurch- lässigkeit sehr deutlich herabgesetzt wird.
Zudem unterscheiden sich die beiden Verfahren auch nach Aufgabe und Zweck ; denn während nach dem bekannten Verfahren die Glasoberfläche mit einer elektrisch leitenden Schicht derartig zu bedecken ist, dass bei pptimal minimalem elektrischem Widerstand eine optimal maximale Lichtdurchlässigkeit erzielt wird, welche Aufgabe durch Aufbringen einer im Endeffekt Zinnoxyd und eine Phosphorverbindunb enthaltenden Schicht gelöst wurde, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Widerstandseigenschaften von gewöhnlichen Gebrauchsgläsern gegenüber wässerigen Flüssigkeiten und Luftfeuchtigkeit zu verbessern.
. Weiterhin ist bekannt, dass durch Behandlung der Glasoberfläche in der Nähe der Entspannungstemperatur mit den bei dieser Temperatur mehr oder weniger flüchtigen Chloriden des Aluminiums, Zinks oder Zirkons ein starker Vergütungseffekt erzielt werden kann. Auch die Chloride von Silicium, Zinn, Mangan, Wismut, Kobalt, Nickel, Eisen und Vanadium wurden als wirksam genannt. Es wird angenommen, dass sich hiebei zunächst die Metallchloride mit dem Alkalioxyd der Glasoberfläche zu Metalloxyde und Alkalichlorid umsetzen und dass dann die Metalloxyde "in statu nascendi"in den chemischen Feinbaudes Glases (Glasnetzwerk) aufgenommen werden, wo sie durch Bildung von Doppelsilikaten die Haltbarkeit erhöhen. Ausserdem wird das bei dieser Umsetzung in Chlorid verwandelte Alkalioxyd unschädlich gemacht.
Die Reaktion des heissen Glases mit diesen Chloriden bietet jedoch grosse Schwierigkeiten, die bisher verhindert haben, dass diese bekannte Behandlung in technischem Massstab angewendet werden konnte.
Durch die vorliegende Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, bei dem die Schwierigkeiten bei der Anwendung von solchen Chloriden zur Vergütung von Glasoberflächen beseitigt sind. Da die genannten Metallchloride, die ausnahmslos in ihrer festen Form sehr hydroskopisch sind, nicht direkt an die heisse, entweder soeben geformte oder zu diesem Zweck besonders aufgeheizte Glasoberfläche herangebracht werden können, muss eine besondere Handhabung Platz greifen. Am einfachsten ist es, z. B., wenn
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sse Glasoberfläche herangeführt werden. Es hat sich aber gezeigt, dass dabei vollständig wasserdampffreie Luft verwendet werden muss, weil die flüchtigen Halogenide wegen ihres amphoteren Charakters durch die Luftfeuchtigkeit ganz oder teilweise zu Oxyden oder nicht flüchtigen basischen Salzen hydrolysiert werden.
Selbst mit einer über Silikagel getrockneten Luft tritt diese Hydrolyse noch ein.
Gemäss der vorliegenden Erfindung soll diese störende Hydrolyse solcher Halogenide wirksam verhindert und das Heranfuhren der Halogenide an die heisse Glasoberfläche in einer technisch leicht zu beherrschenden Weise dadurch erreicht werden, dass ein gegen die Glasoberfläche gerichteter, heisser Gasstrom erzeugt wird, dem ausser den genannten Halogeniden Stoffe zugesetzt werden, die aus den amphoteren Oxyden der Metalle Halogenide zu bilden vermögen und insbesondere aus Halogeniden von Schwefel und/oder Kohlenstoff bestehen. Vorzugsweise werden als Halogenide die Chloride der genannten Metalle und als Schutzstoffe für diese Chloride während ihrer Beförderung zur heissen Glasoberfläche Chloride von Schwefel und/oder Kohlenstoff angewendet. Mit dem ungiftigen Tetrachlorkohlenstoff kann man dabei besonders einfach arbeiten.
Dabei kann man das strömende, heisse Medium, das die betreffenden Metallchloride an die Glasoberfläche heranführen soll, ganz aus den genannten Metalloidchloriden bestehen lassen.
Wenn beispielsweise Kristallaggregate von wasserfreiem Aluminiumchlorid (Sublimationspunkt 1800C) von einem Gasstrom mit nur etwa 0,2 Vol.-% Tetrachlorkohlenstoff bestrichen werden, so wird die Hydrolyse des Aluminiumchlorides im Gasstrom bereits weitgehend unterdrückt. Es kommt nur um die Kristalle hemm zu einer Verkrustung durch hydrolysierte Tonerde, die nach Erreichung einer gewissen Dicke die Sublimation des AICl3 erschwert.
Praktisch vollständig wird die Verhinderung der Hydrolyse der genannten Metallchloride. wenn man
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einen konzentrierten Strom von Tetrachlorkohlenstoff in mehr oder weniger gebündelter Form auf das
Aluminiumchlorid wirken lässt und gleichzeitig dessen Sublimation und Fortführung durch heisse Luft be- wirkt. Auch bei Vorliegen normaler Feuchtigkeit in der Luft wird dann eine Hydrolyse nicht mehr erfol- gen.
Es hat sich ferner gezeigt, dass man auf die Anwendung der schwer zu handhabenden Chloride der be- treffenden Metalle überhaupt verzichten kann, wenn man in einem Zuge die Oxyde selbst durch einen
Strom von Luft mit Schwefelchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff genügender Konzentration in Chloride überführt und den Überschuss des Metalloidchlorides als Schutz für die Metallchloride beim Heranführen an das heisse Glas wirken lässt. Dabei kann man gegebenenfalls die bei der Heissformung des Glases freiwerdende Wärme zur Erhitzung der betreffenden Oxyde bzw. der entstehenden Chloride nutzbar ma- chen. Die Oxyde brauchen für diesen Vorgang in keiner Weise etwa rein zu sein, sie können mit andern bei diesem Vorgang aktiven oder inaktiven, z. B. bindenden Zusätzen vermischt sein.
Eine bei der Herstellung von Tafelglas bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfah- rens ergibt sich z. B., wenn man einen an fünf Seiten gasdicht geschlossenen Behälter auf der sechsten
Seite mit einer tonerdehaltigen, keramischen Abdeckung versieht, die viele kleine Poren aufweist, die- sen Behälter mit der tonerdehaltigen Abdeckung möglichst nahe an das im Ziehkanal befindliche, lau- fende, heisse Glasband bringt und dann von Zeit zu Zeit in den Behälter eine entsprechende Menge von
Tetrachlorkohlenstoff einspritzt. Infolge der Hitzeeinwirkung des Glasbandes verdampft das CC1, der
Dampf strömt durch die Poren der keramischen Abdeckung und setzt sich dort mit der Tonerde des kera- mischen Körpers zu AlCl3 um.
Das Gemisch von COI und AICI strömt dann aus den Poren gegen das sich bewegende Glasband urd vergütet die Glasoberfläche laufend. Die Menge des angewandten CRI kann dabei in weiten Grenzen schwanken, da ein Überschuss nur nützlich ist. Um eine leichte Reaktion der Metalloidchloride mit den Oxyden der porösen keramischen Abdeckung zu ermöglichen, sollte diese nicht zu hoch gebrannt sein.
Die Temperatur des Glasbandes und auch die Temperatur jedes andern behandelten Glases kann bei der Vergütung innerhalb weiter Grenzen schwanken. Zu hohe Temperaturen (etwa über 6500C) können allerdings schädlich sein, weil dann ein zu dicker Überzug erzeugt wird, der nach dem Abkühlen sichtbar ist. Indessen braucht ein solcher Überzug nicht immer nachteilig zu sein, da er in bestimmten Fällen auch technisch verwertbar sein kann. Eine zu niedrige Temperatur, etwa unterhalb 300 C, ist unvorteilhaft, weil der vergütende Vorgang zu langsam abläuft.
Die Ausnutzung der Abkühlwärme des z. B. bei der Herstellung von Tafelglas gerade geformten Glases für die Reaktion ergibt, wie durch Versuche festgestellt wurde, eine besonders starke Vergütung, wenn bei der vorerwähnten Ausführungsform des Verfahrens an Stelle einer aus einem einzigen keramischen Porenkörper bestehenden Abdeckung eine Abdeckung zur Anwendung kommt, die aus zwei oder mehr, dafür gegebenenfalls dünneren Porenplatten besteht, die in geringem Abstand, von vorzugsweise etwa 5 mm, hintereinander angeordnet sind. Die dem Glase am nächsten befindliche Porenplatte wird dabei eine praktisch ebenso hohe Temperatur annehmen wie das Glasband und die Bildung der Metallchloride wird sich besonders leicht vollziehen.
Es können dabei auch verschiedenartig zusammengesetzte Porenkörper hintereinander geschaltet werden, etwa um zuerst leicht umsetzbare Oxyde, dann bei höherer Temperatur schwerer reagierende Oxyde zu chlorieren und das betreffende Chloridgemisch an der heissen Glasoberfläche gemeinsam zur Wirkung zu bringen. Ebenso können Dei der Verwendung fertiger Metallchloride Mischungen verschiedener Art Anwendung finden.
An Stelle von Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelchlorid können gegebenenfalls Reaktionsgemische verwendet werden, aus denen diese Stoffe erst nach einer chemischen Reaktion entstehen. Zum Beispiel kann an Stelle von CC1 (Tetrachlorkohlenstoff) ein Gemisch von HCCl3 (Chloroform) und Cl (Chlorgas) angewendet werden, aus dem das CCI, gebildet wird.
Das Verfahren nach der Erfindung ist sowohl bei kontinuierlichen, als auch bei diskontinuierlichen Glasformungsprozessen anwendbar. Auch können die Gläser ausserhalb des Formungsvorganges erneut erhitzt und nach dem Verfahren behandelt werden.
Steigert man die Temperatur über eine bestimmte Höhe, so wird die Reaktion des Glases mit den Metallchloriden so stark, dass nicht mehr alles Oxyd in die Glasstruktur aufgenommen werden kann, und man erhält - wie bereits erwähnt-sichtbare Oxydbeläge mit beliebiger Dicke und mit bekannten Eigenschaften, die gegebenenfalls auch technisch ausgewertet werden können.
Für das Verfahren nach der Erfindung können in jeder Ausführungsform an Stelle von Chloriden der amphoter wirkenden oder schwach basische Oxyde bildenden Metalle andere Halogenide dieser Metalle,
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z. B. ein Bromid eines dieser Metalle, und an Stelle von Tetrachlorkohlenstoff ein anderes Halogenid des
Schwefels und/oder Kohlenstoffes, z. B. ein Bromid dieser Stoffe Verwendung finden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Nachstehend ist die Erfindung an Hand der in der Zeichnung als Beispiele dargestellten Anwendung- formen näher erläutert. In der Zeichnung zeigen Fig. 1 in schematischer Ansicht eine erste Anwendung- form der Erfindung bei der Herstellung von Tafelglas ; Fig. 2 in der gleichen Darstellung eine etwas abge- änderte Anwendungsform der Erfindung ebenfalls bei der Herstellung von Tafelglas : Fig. 3 wieder in einer den Fig. 1 und 2 entsprechenden Darstellung eine weitere abgeänderte Anwendungsform der Erfindung, und
Fig. 4 und 5 in ebenfalls schematischer Darstellung die Anwendung der Erfindung bei der Herstellung von
Hohlglasgegenständen in zwei verschiedenen Arbeitsstellungen.
Fig. 1 zeigt die Anwendung der Erfindung mittels eines doppelseitigen Bedampfungsapparatesl. der in eine nur andeutungsweise dargestellte Ziehmaschine 12, die mit den Walzenpaaren 13/13, 14/14, 15/15 versehen ist, eingebaut ist. Der Bedampfungsapparat besteht aus den eigentlichen Verdampfungskästen 2, auf die Behälter 3 zur Aufnahme eines Metalloidhalognides, z. B. von Kohlenstoffterrachlorid, sowie
Behälter 5 zur Aufnahme eines Metallhalogenides, z. B5 von wasserfreiem Aluminiumchlorid, aufgesetzt sind. Durch den Verdampfungskasten 2 strömt jeweils ein gebündelter Heissluftstrom 8 in Richtung auf die in der Ziehmaschine 12 aufwärts bewegte Glasscheibe 11 zu.
Aus dem mit einer Topföffnung 4 verse- henen Behälter 3 tropft in den Heissluftstrom 8 hinein ständig Kohlenstofftetrachlorid, das von dem Heiss- luftstrom mitgenommen wird. Der auf diese Weise be'ispietsweise mit Kohlenstofftetrachlorid gesättigte
Heissluftstrom 9 trifft im Verdampfungskasten 2 auf den unteren Teilabschnitt 6 des Behälters 5, der in den Verdampfungskasten 2 hineinragt. Dieser Teilabschnitt 6 besteht aus einem korbartigen Behälterteil mit gelochten Wänden und wird aus dem Behälter 5 dauernd durch Nachrieseln mit wasserfreiem Alumi- niumchlorid gefüllt. Von dem so im Korb 6 gesammelten Aluminiumchlorid werden durch den Heissluftstrom 9 laufend kleine Mengen verflüchtigt und mitgenommen.
Da die heisse Luft kurz vorher mit Koh- lenstofftetrachlorid gesättigt worden ist, wird dadurch die Hydrolyse des Aluminiumchlorides durch etwa in der erhitzten Luft befindlichen Wasserdampf verhindert. Der das Aluminiumchlorid und das Kohlenstofftetrachlorid enthaltende Heissluftstrom, der hier mit 10 bezeichnet ist, strömt durch den Verdampfungsapparat l, gegen die sich vor seiner freien Öffnung 7 vorbei aufwärts bewegende Glasscheibe 11 und reagiert mit dieser, wodurch die Glasoberfläche vergütet wird.
Die Anordnung nach Fig. 2 entspricht derjenigen nach Fig. 1 bis auf die Ausbildung des Bedampfungapparates. Mit 12 ist wieder die mit den Walzenpaaren 13/13,14/14, 15/15 versehene Ziehmaschine bezeichnet, in der ein Glasband 11 nach oben gezogen wird. Der auch bei dieser Ausführungsform doppelseitige Bedampfungsapparat ist mit 16 bezeichnet. Er besteht aus zwei an fünf Seiten gasdicht geschlossenen Gehäusen 17, die an ihren dem sich aufwärts bewegenden Glasband 11 zugekehrten Stirnenden durch Porenplatten 18 abgeschlossen sind. In die Gehäuse 17 wird von einer nicht dargestellten Dosiervorrichtung aus über die Zuleitungen 21 Metalloidhalogenid, z. B. Kohlenstofftetrachlorid, eingeleitet.
Dieses verdampft innerhalb der Verdampfergehäuse 17 infolge der vom Glasband 11 abgestrahlten Wärme und bildet einen gebündelten Strom 20, der die Verdampfergehäuse 17 passiert und durch die Porenplatten 18 auf das Glasband 11 auftritt.
Innerhalb der Porenplatten 18, die aus verschiedenen Oxyden bestehen können, jedoch aus solchen die mit dem Metalloidhalogenid zu Metallhalogenid umgesetzt werden, tritt die angedeutete chemische Reaktion ein ; das Metallhalogenid sublimiert zusammen mit dem überschüssigen Metalloidhalogenid gegen das aufsteigende Glasband 11, setzt sich mit diesem um und vergütet es. Bei Anwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Metalloidhalogenid beispielsweise besteht die Porenplatte vorzugsweise aus Tonerde.
Fig. 3 zeigt die gleiche Einrichtung wie Fig. 2. Lediglich der Abschluss der Verdampfergehäuse 17 ist nicht durch eine einzelne Platte 18 sondern durch hintereinander angeordnete Porenplatten 18 und 19 gebildet. Der chemische Vorgang ist der gleiche. Gegebenenfalls kann die Porenplatte 19 aus einem mit dem Metalloidhalogenid leichter reagierendem Stoff und die Platte 18 aus einem schwerer reagierenden Stoff hergestellt werden, da die Temperatur der Platte 18 höher ist als die der Platte 19.
In den Fig. 4 und 5 ist als Beispiel eine Apparatur zur Oberflächenvergütung von Hohlglaskörpern dargestellt. Diese besteht aus einem Verdampfungsköprer 25, in den durch eine Zuleitung 27 von einer nicht dargestellten Dosiervorrichtung aus beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff eingeleitet wird. An diesen verhältnismässig kleinen Verdampfungskörper 25 schliesst sich ein poröser Hohlkörper 26 an, der, wie bereits in Verbindung mit Fig. 2 und 3 erläutert, aus einem mit dem beispielsweise genannten Tetrachlorkohlenstoff reagierenden Metalloxyd besteht. Dieser poröse Körper 26 wird durch einen ihn umhüllenden elektrischen Ofen 28 erhitzt und auf Temperatur gehalten. Sobald ein Hohlglaskörper 29 auf dem Trans-
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portband 30 unterhalb des porösen Hohlkörpers 26 angelangt ist, wird das Transportband 30 angehalten.
Der Heizofen 28 wird dann seitlich in die aus Fig. 5 dargestellte Stellung geöffnet, worauf der Ver- dampfungskörper 25 mit seinem porösen Ansatz 26 in den Hohlraum des Hohlglaskörpers 29 abgesenkt wird. Gleichzeitig wird ein kräftiger Strom von Tetrachlorkohlenstoff dem Verdampfungskörper 25 durch eine nicht dargestellte Dosierpumpe zugeführt. Nachdem die zu vergütende Oberfläche des Hohlglaskör- pers durch das wie bei der Anwendungsform nach Fig. 2 und 3 entstehende Gemisch von Metallhalogenid und überschüssigem Metalloidhalogenid bestrichen worden ist, erfolgt auch hier wie bei den andern Bei- spielen die Vergütung. Alsdann wird der Verdampfungskörper 25 in seine in Fig. 4 dargestellte Lage zu- rückgeführt, worauf der elektrische Ofen 28 wieder um den Porenkörper herum geschlossen wird.
Das
Transportband 30 läuft wieder an und führt den nächsten zu vergütenden Hohlglaskörper 29 zu.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Vergüten von Oberflächen gewöhnlicher Gebrauchsgläser gegenüber der Einwirkung von Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, und in Luft bzw. Gas enthaltener Feuchtigkeit, bei dem die heisse Glasoberfläche mit Halogeniden von Aluminium, Zirkon oder Zink behandelt wird, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein gegen die Glasoberfläche gerichteter, heisser Gasstrom erzeugt wird, dem ausser den genannten Halogeniden Stoffe zugesetzt oder beigegeben werden, die aus den amphoteren Oxyden der
Metalle Halogenide zu bilden vermögen und insbesondere aus Halogeniden von Schwefel und/oder Koh- lenstoff bestehen.