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Verfahren zur Herstellung eines magnetischen
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Aufzeichnungsmediums Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines magnetischen Aufzeichnungsmediums, insbesondere ein verbessertes Verfahren
für die Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmediums, das einen magnetischen
Metalldünnfilm als magnetische Aufnahmeschicht verwendet, welcher durch Galvanisierung,
stromlose Beschichtung, Aufdampfen, Sprühbeschichtung, Ionenbeschichtung oder dgl.
gebildet wird.
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Durch Bedutzung eines mag@@tischen Metalldünnfilms als magne @isches
@a @@@@ @@ magretis @@ Aufzeichnungszwecke werden v@@schiedene Vorteile @r@ cht.
Einer der Vorteile ist darin zu sehen, da3 die Dicke der magnetischen Aufzcichnungsschicht
zeigen ihrer hochgesättigten magnetischen Flaßdichte betrachtc]i verringert
werden kann und daß das magnetische Material wegen seiner relativ hohen Koerzitivkraft
für Aufzeichnungen 1 e hoher Aufnahmedichte geeignet i-i. Ein weiterer Vorteil darin
zu sehen, daß eine dünne und gleichmäßige Filmstärbei leicht durch Galvanis@er@ng,
Beschichtung auf nichtgalvani-@chem Wege, Aufdampfen, Sprüübeschichtung, Ionenbeschichtung
@@@r dgl. @@reicht werden kann. Deshal@ zeigt die Verwendung eines magnetischen
Metalldünnfilms als Material für - n magnetisches Aufzeichnungsmedium neuerdings
eine ansteiv Idi @@@denz. So wurde z.B. schon eine Scheibe aus Aluminiunlegierung
die mit einer Kobalt-Nickel-Legierung galvanisiert wurden als -ne spelcherplatte
für ein externes Speichermedium -es Comp@ters, bei dem die Platte gegen einen Wandler
ge-@cht wird: in der Praxis verwendet.
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erfahren, die eine Galvanisierungsmethode verwenden, sind in @r Japanischen
Patentveröffentlichung 18038/1972 und 33161/ 13, in der japanischen Patentanmeldung
14326/1974, 45703/ @@@ nd 57396/1974 und in den U.S.Patenten 2.644.787, 2.691.072,
2.643.221, 2.619.454, 2.730.491, 3.031.386, 3.032.486, 3.047.475, 3.227.635, 3.240.686,
3.261.771, 2.267.017, 3.271.274, 3.271.276, 3.362.893, 3.637.471, ,.634.209 und
3.672.986 beschrieben.
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Verfahren, die eine Beschichtung auf nichtgalvanischem Wege verwenden,
sind in der japanischen Patentanmeldung 15999/1974, 15004/1975, 115507/1975, 116330/1975
und 51908/1975 und in den U.S.Patenten 3.045.334, 3.096.182, 3.202.529, 3.219.471,
3.219.471, 3.245.825, 3.261.711, 3.265.511, 3.268.353, 3.269.854, 3.370.979, 3.353.986,
3.360.397, 3.416.932, 3.432.338, 3.446.657, 3.525.635 und 3.655.411 beschrieben.
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Verfahren, die £e Vakunmbeschichtung verwenden, sind in den @.S Patent@@
2.900.282, 3.102.048, 3.342.632, J.516.860 und 3.700.500 beschrieber.
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verfahren, die eine Sprühbeschichtung verwenden, sind in dei O.S.Patenten
3.438.885 und 3.625.849 @eschrieben.
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Verfahren, dle eine Ionenstrahlbeschchtung verwenden, sind in dem
U.S.Patert 3.4@9.219 und in der japanischen Patentan meldung 123304/1975 b@@@r@eben.
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V@@fahren, a@e eine Ionenb@shichtung verwenden, sind in der Japanischen
Patentanmeldung 33806/1975, 33807/1975, 33808/1975, 33809/1975, 33810/1975 (U.S.Patent
3.929.604), 33811/1975 .S.£'atiit 3.898.352), 33812/1975, 115508/1975, 119609/197D,
@104/1966, @1805/1976, 49004/1976 (U.S.Patentanmeldung 624.283 -Cngereicht am zo.
Oktober 1975), 68208/1976 (U.S.Patent .002.546) dnd 7004/1976 beschrieben.
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Jedoch neigt ein dünner magnetischer Metallfilm zur Oxydation ar,
der Luft. Dies ist jedoch ein entscheidender Nachteil für @in magnetisches Aufzeichnungsmedium
Im praktischen Einsatz.
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ben der oben beschriebenen Speicherplatte wird deshalb die @ber@läche
des magnetischen Metalldünnfilms, die in Berührung nur einem Wandler steht, weiterhin
mit einer Schutzschicht aus Edelmetall versehen, um die Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse
zu erhöhen. Ein anderer Grund für die Verwendung einer Schutzschicht aus Edelmetall
auf der Oberfläche eines magnetischen Metalldünnfilms ist darin zu sehen, daß die
Schutzschicht als Puffermaterial mit einem mittleren Abriebwiderstand zwischen dem
magnetischen Wandler und der magnetischen Schicht dient. Um dies zu erfüllen, wurden
mannigfaltige Anstrengungen bis jetzt unternommen. Jedoch wurde dadurch der Korrosionswiderstand
und der Abriebwiderstand nicht genügend verbessert.
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Die Schutzschicht soll s@wchl einen ausreichenden Korrosionsw@derstand
und Abriebwider@tand, eine dunne und gleichmäßige Dicke als auct: Eine gute haftung
un Oberflächenglätte aufselten. Be aen bekannten Verfahren reicht jedoch das Auf-£Lngen
eines Gleitmittels oder Wachses nicht aus. Das Gleit nittern oder das Wachs vermindert
zwar den Abrieb und verbes-,ert kurzzeitig die Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse,
be @@lten jedoch ihre ts.rkung nicht bei, da sie verdampfen oder lurch den Wandler
abgerieben werden. Weiterhin haftet an den Gleitmitteln oder dgl. Schub, welcher
sich am Wandler ansamclt.
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z.B. werde: d~ess2 Verfahren in der japanischen Patentv;erö'ffentlichung
46424/1974, in dem britischen Patent 1.152.420 und in dem kanadischen Patent 906.850
und 918.013 beschrieben.
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ls weiteres Verfahren wurde die Anwendung einer Metall- oder Metalloxydbeschichtung
vorgeschlagen, die eine große Härte und einen her"jrragenden Korrosionswiderstand
infolge einer Dampf-@es@nichtung oder Galvanisierung erreicht. Jedoch erfordert
dieses Verfanren zusätzliche schwierige Verfahrensschritte, obwohl dadurch die Beständigkeit
gegen Umwelteinflüsse und die Abriebfestigkeit ein wenig verbessert werden.
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Solch ein Metallbeschichtungsverfahren wird z.B. in der japanischen
Patentveröffentlichung 10746/1966, in den U.S.Patenten 3.498.877 und 3.682.604 und
in dem britischen Patent 1.271.465 beschrieben. Das Metal loxydbeschichtungsverfahren
Wird z.B.
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in den U.S.Patenten 3.460.968, 3.674.554 und 3.719.525 beschrieben.
Bei der Beschichtung eines Kobaltfilms mit Rhodium ist es z.B. erforderlich, eine
Nickelbeschichtung als Zwischenschicht aufzutragen, da das Haftvermögen, wenn die
Zwischenschicht aus Nickel nicht vorgesehen wird, sehr gering ist.
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Folglich wird die daraus sich ergebende Schutzbeschichtung nicht so
dünn und verringert demnach die Vorteile eines magnetischen Metalldünnfilms als
ein Medium für hohe Aufzeichnungsdichten. Wird Chrom oder Wolfram durch Aufdampfen
aufgetragen,
so ist das Haftvermögen oft ungenügend und die Beschichtung
wird manchmal durch den Wandler zerkratzt. Dadurch ergibt sich ziemlich schnell
eine Beschädigung des Aufzeichnungsmediums oder des Wandlers infolge ihrer großen
Härte.
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Wie bereits oben beschrieben besitzen diese Verfahren, die Metallbeschichtungen
oder dgl. als Schutzschicht vorsehen, Nachteile, da weitere komplizierte Verfahrensschritte
auszuwählen und hinzuzufügen sind. Außerdem sind die Herstellungskosten bei Verwendung
von Edelmetallen sehr hoch.
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Um den Korrosionswiderstand und die Abriebfestigkeit weiter zu erhöhen,
wurde ein Verfahren zur Bildung eines Oxydschutzfilms aus Kobaltoxyd <Co304)
durch Oxydierung der Oberfläche eines magnetischen Kobalt- oder Kobaltnickeldunnfilms
vorgeschlagen. So beschreibt z.B. die japanische Patentveröffentlichung 20025/1967
(entsprechend dem U.S.Patent 3.460.968) ein Verfahren zur Bildung eines Oxydschutzfilms,
das die Oxydierung eines Teils des in dem Metalldünnfilm enthaltenen sich an der
Oberfläche befindlichen Kobalts in oxydierender Luft bei einer geregelten Temperatur
und Feuchtigkeit umfaßt.
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Bei diesem Verfahren kann jedoch die sich gewöhnlich ausbildende Korrosion
und Oxydation des Kobalt enthaltenden Metallvilnnfilms nicht verhindert werden.
Wird dieser Metalldünnfilm ach gcrinoer Oxvdfir ildung einem Beständigkeitstest
bei einer Lufttemperatur von 600 C und eier relativen Luftfeuchtigkeit von 90 %
(RH) ausgesetzt, so zeigt sich z.B., daß die Oxydation in das Innere des Dünnfilms
fortschreitet, bis die magnetischen Eigenschaften der Kobalt enthaltenden magnetischen
Metallschicht vollständig aufgehoben sind.
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Bei einem herkömmlich ausgebildeten magnetischen Metalldünnfilm ist
es unmöglich, Löcher un: Hohlräume vollständig zu vermeiden, da die Anwesenheit
von z.B. Wasserstoff und selbst wenn ein Oxydfilm geLildet ist, das Eindringen oxydierender
Atmosphäre wie z.B. Dampf durch tlen Film nicht verhindert werden kann. Um den Korrosionswiderstand
durch einen Oxydfilm
L erhöhen, wurde eiri Ver@shren zur Ausbildung
eines relativ echten Oxvzf-1ms durch Erhitzung eines Metalldünnfilms in trockener
Luft oder Edelgas oder durch Erhitzung während der evakuierung vorgeschlagen. Dieses
Verfahren ermöglicht es, den Metalldünnfilm einem verringertem Druck für eine genügend
große Zeitdauer auszusetzen, wodurch Gase aus den Hohlräumen entfernt werden. Anschließend
wird die Oberfläche des Dünnrilms oxydiert. Um das Eindringen oxydierender Atmosphäre
wie z.B. Dampf durch das Innere eines Metalldünnfilms zu verhindern, kann die Oberfläche
ns Films nach Imprägnieren mit einem Gleitiittel wie z.B. S@likonöl oxydiert werden.
Selbst ei cen oben beschriebenen Verfahren ist es schwierig, einen Oxydfilm gleichmäßig
über einen weiten Bereich zu erhalten.
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Außerdem schwankt das elektrische Ausgangssignal, das durch Ien Wandler
erhalten wird, beträchtlich gegen die Zeitkoordi-.ate infolge der Streuung der Dicke
der Magnetschicht und der cke der schützenden, nichtmagnetischen Oxydschicht. Weiterrn
ist da Verfahren so unbeständig, daß einige Flächen auf-@reten, auf denen kein ausreichender
Oxydfilm gebildet wird.
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Es ist außerdem schwierig, einen beständigen Korrosionswider---e-and
innerhalb einer gewünschten behandelten Fläche zu erreichen.
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Pür den Fall, daß ein magnetischer Metalldünnfilm Eisen enthält, kann
ein Schutzfilm durch Oxydation der Oberfläche erreicht werden. Es ist aber ebenso
schwierig, ausreichende Resultate wegen der Streuung der Dicke der Oxydschicht oder
wegen der speziellen magnetischen Eigenschaft der Oxydschicht zu erzielen.
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Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
eines magnetischen Aufzeichnungsmediums vorzuschlagen, bei dem unter Beseitigung
der Nachteile der bekannten Verfahren insbesondere eine erhöhte Beständigkeit gegen
Umwelteinflüsse wie Temperatur, Feuchtigkeit oder dgl. erzielt wird.
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Diese Aufgabe wir gelöst durch ein Verfahren zur Herstel@u@ eines
magnetischen Aurzeichnungsmedlung, bei dem auf einer Unterlage ein magnetiset @e
alldüm@ilm aufgebracht und nachbehandelt wird, da yekennzeichnet sc durch die Nachbenandlung
des magnetischen Metalldünnfllms mit einer sauren wässrigen Phosphorsäure oder ein
Phosphat enthaltenden Lösun in vorteilhafter Weise zeigt die Erfindung ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung eises magnetischen Aufzeichnungsme dlums, das als magnecis@@e
A@fzeichnungsschicht einen magneaschen Metalldünnfiim benu z , uer durch Galvanisierung,
@tremlose @schichtung, dur@n Aufdampfen, durch Sprühbeschichtung, durc @o@@@beschichtung
oder dgl. gebildet werden kann.
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Außerdem kann ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit hoher Acfnahmed
hte er : lt werden, welches eine hervorragende Be ändigkei geg@@ Jmw>1teinflüsse
und Lebensdauer aufweist.
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Ferner zeigt di @rfindung ein Verfahren zur Schutzbehandlung ines
magn@@is@@en Dünnfilms für ein Aufzeichnungsmedium mit chem Sorrrsionswiderstand
und glatten Laufeigenschaften am Wandler. Weiternin kann man bei der Schutzbehandlung
des magtischen Metalldünnfilms ein einfaches wirtschaftliches und ständiges Verfahren
erzielen.
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@@@ Erfindung zeigt somit ein Verfahren zur Herstellung eines magnetischen
Aufzeichnungsmediums, bei dem das Anhaften oder die Ausbildung eines magnetischen
Metalldünnfilms auf der Oberfläche eines Substrats durch eine Beschichtung oder
ein Aufdampfen erzielt werden kann und anschließend der erhaltene magnetische Metalldünnfilm
mit einer sauren wässrigen Phosphor säure oder Phosphate enthaltenden Lösung behandelt
wird.
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Beim Aufdampfen kann ein Stoff oder eine Verbindung im Vakuum oder
in Gasatmosphäre auf einem Substrat in Form von Dampf oder ionisiertem Dampf abgelagert
werden, wobei eine Vakuum-
Beschichtung, Spr@@besichtung, Ionenbeschichtung,
Ionenstrahlbeschichtung und chemische Dampfbeschichtung verwendet Werden können.
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Wie oben beschrieben bezeichnet das Aufdampfen ein Verfahren.
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:jei dem ein Stoff oder eine Verbindung, der bzw. die abgeschieden
werden soll, n einem Vakuum oder in einem Gas auf einem Substrat in Form ion Dampf
oder ionisierter Dampf abgelagert werden kann und bei welchem verschiedene Verfahrenschritte,
wie in Tab. 1 angegeben, anewandt werden können.
Tabelle 1 Bedingungen
Vakuumauf- Sprühbe- Ionenbe- Ionen- Chemische dampfbe- schichtung schichtung strahlbe-
Dampfphasenschichtung schichtung beschichtung Umgebungsdruck #10-5 10-2#10-3 10-2#10-3
10-5#10-6 #1 atm (Torr) Material- Verdamp- Wasser- Verdamp- >Verdamptemperatur
fungstem- kühlung fungstem- - fungstemperatur peratur peratur Filmdicke #mehrere
#mehrere #mehrere #mehrere #mehrere µm zehn µm zehn µm µm hundert µm Ablagerungsge-
#mehrere #mehrere #mehrere mehrere 10² schwindigkeit hundert hundert hundert zehn
Å/sec #3000 Angelegte - mehrere V mehrere #500 V -Spannung - #mehrere zehn V hundert
V #10 KV (Glimmentladung)
Eine Ausführungsform der Srfindung wird
anschließend beschrie-@en. Ein @chstr@ bestehend aus einem Polyäthylenterephth@@@
Film mit einer Dicke von etwa 25 µm wird mit einem neutra@en Reinigungsmittel entfettet,
mit Wasser gewaschen und anschließend in einer 20 obigen wässrigen Lösung von Ätznatron
bei etwa 80 C für etwa 5 Minuten erhitzt. Der so behandelte Polyäthylenterephthalat-Film
wird, um das Ätznatron zu entfernel-Pit Wasser gewaschen und anschließend, um eine
Oberfläche m.
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einer genügenden katalytischen Aktivität für die Beschichtunf auf
nichtgalvanischem Wege @ erhalten, in einem Aktivierunrbad behandelt. Das Aktivier
@ @gsbad enthält Katalysatoren und Beschleuniger. Danach wird cr Polyäthyienterephthalat-Film
in ein stromloses Kobaltbeschichtungsbad eingetaucht, das einen Kobaltzitronensäurekomplex
und Phosphationen enthält, und bei etwa 90° C genügend lang erhitzt, um die gewünschte
n;jgnetische Eigenschaft und Filmstärke zu erreichen. Schließ-@lch wird @or Poii;
Utylenterephtha lat-Fi Im, der auf der Oberäche diS so gebildeten Kobalt enthaltenden
magnetischen Metalldünnschicht aufweist, in destilliertes Wasser bei etwa C C für
etwa 1 Minute eingetaucht und mit Wasser gereinigt.
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Bei den bekannten Verfahren wird ein Kunststoffilm, auf dem ein magnetischer
Metalldünnfilm vorgesehen wird, anschließend nur getrocknet. Bei der Erfindung hingegen
wird der Polyäthylenterephthalat-Film, der wie beschrieben hergestellt wird, für
30 Min. in eine Lösung getaucht, die Magnesiumphosphat in einem Lösungsverhältnis
von etwa 30 g pro Liter Wasser bei 800 C enthält. Anschließend wird in destilliertem
Wasser bei etwa 800 C gewaschen und schließlich in einem Ofen mit einer Infrarotheizung
bei 800 C getrocknet.
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Es zeigt sich, daß das beschichtete Band, das der oben beschriebenen
Nachbehandlung unterworfen wurde, eine weitaus bessere Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse
als die beschichteten Bänder der bekannten Art aufweist. Wird das beschichtete Band,
das alle oben beschriebenen Verfahrensschritte durchlaufen
hat,
einem Videnau ~eichnungsgerSt unterworfen, um die praktischen Eigenschaften des
Bandes zu testen, so zeigt sich iaß zur elektrische, durch einen Wandler erhaltene
Signala@ gangspegel kaum geschwächt wird und in Vergleich mit einer >and vor
der Nachbehandlung ziemlich verstärkt ist. Außerdem tritt keine Schwankung des Ausgangspegels
mit der Zeit ein.
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Weiterhin zeigt es sich, daß das Bana durch die oben beschrit oene
Nachbehandlung cine hervorragend Bandlaufeigenschaft m Wandler aufweist Ind sich
ein geringerer abrieb des besctichteten Bandes lurch der wandler im Vergleich mit
dem Band vor der Nachbehandlung stellt. Gemäß der Nachbehandlang der vor@@egenden
Erfindung wird eine Uberzugsschicht aus Phosphorsäure oder einem Phosphat auf der
Oberfläche des magtischen Metalldünufilms ausgebildet, wodurch die Koerzitiv-Kraft
vErstärkt wird, obgleich die gesättigte magnetische iußdichte im Ve@gleich mit einem
Band vor der Nachbehandlung @t@as geschwäch w@rd Man nimmt an, daß Phosphorsäure
oder -n Phosphat zur Bildung eines Antikorrosionsfilms chemisch auf der Oberfläche
eines Metalldünnfilms abgelagert oder abgeschieden wird und gleichzeitig durch den
Metalldünnfilm dringt, um die magnetischen Eigenschaften zu verbessern. Da solch
ein Antikorrosionsfilm durch Ablagerung oder Adsorption wird oben beschrieben gebildet
wird, kann eine relativ gleichmößig Behandlung, die eine Voraussetzung für die Verwendung
als ein magnetisches Aufzeichnungsmedium darstellt, über die gesamte Oberfläche
hin erreicht werden. Durch Ausbildung des oben beschriebenen Antikorrosionsfilms
können sogar feine Hohlräume, die sich unvermeidlich bei der Ausbildung des Metalldünnfilms
bilden, aufgefüllt werden, wodurch eine Verbesserung der Bandlaufeigenschaften des
Aufzeichnungs- und Wiedergabegeräts herbeigeführt wird. Dies ist ein Vorteil, der
durch Oxydation der Oberflächenschicht des Metalldünnfilms, wie er früher hergestellt
wurde, nicht erreicht werden kann.
Die Erfindung ist sei magnetischen
Aufzeichnungsmedien anwendbar, die irgemdeine der bekannten Formen wie etwa Band,
End losband, Platte, Beleg, satte, Trommel usw. aufweisen. Als in Substrat, auf
dem ein magnetischer, insbesondere Kobalt enthaltender Metaildünnfilm aufgebracht
wird, können nichtleiwende Materialien wie Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen-*,6-naphthalat,
Polyimide, Polyvinylchlorid , Zellulosetriatat, Polycarbonate, Glas und Keramiken
sowie metallische Ma+--rialien wie Aluminiu, rostireie Stähle und Messing Verwendung
finden. Zusätzlich können r- netische Aufzeichnungsschichten, die durch Ausbildung
eines Matallfilms auf die oben erwähnten Substrate darch Aufdampfen, durch Plattierung
oder durch Auftragen eines Bindemittels erhalten werden, als Unterlage zur Bildung
einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschicht herangezogen werden. Für eine Magnetplatte
wird z.B. eine Unterlage verwendet, die man durch Formen einer dicken Scheibe aus
ABS-Kunstharz z@ e@ ?rtt Magnetplatte gewinnt, welche dann wie oben zeschrieben
einer Aktivierungsbehandlung und einer stromlosen @ickelplattierung unterworfen
wird und schließlich dicht mit einem nichtmagnetischen Phcsphor enthaltenden Nickelfilm
galvanisiert, um so eine größere Härte zu erzielen. Als Substrat zw. Unterlage können
weiterhin hochmolekulare Schichten verwendet werden, in welchen ein magnetisches
Eisenoxydpulver verteilt ist.
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Der magnetische Metalldünnfilm gemäß der Erfindung kann durch Galvanisierung,
Beschichtung auf nichtgalvanischem Wege, Aufdampfen, Sprühbeschichtung, Ionenplattierung
oder dgl. erreicht werden. Bei dem stromlosen Beschichtungsverfahren wird z.B. eine
Kobalt oder Kobalt-Nickel-Legierung vorzugsweise durch ein Bad gebildet, das eine
Hypophosphit- oder Borhydrid-Verbindung oder deren Derivate als Reduktionsmittel
enthält.
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Dadurch erzielt man eine relativ große Koerzitivkraft und ein hervorragendes
Seitenverhältnis sowie eine Aufzeichnungsdichte.
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Ferner kann bei dem Elektroplattierungsverfahren wie in der japanischen
Patentveröffentlichung 5301/1966, 20386/1966 und
23025/1968 beschrieben,
kobalt oder eine Kobalt-Nickel-Leglerung, die Silber, Kupfer, Quecksilber, Quecksilber
und Kupfer oder Neodium enthält, aufgebracht werden, um eine hohe Aufzeichnungsdichte
zu erreichen.
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C, e Erfindung eignet sich auch für magnetische Metalldünnf@@m@, die
durch irgendeinos der oben beschriebenen Verfahren oder dgl. gebildet werden, wie
sich für die durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung erzielte Schutzbeschichtung
gezeigt hat.
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Der magnetische Metalld@@n@ilm kann in einer Stärke von 1 m sier weniger
hergestellt worden, wodurch der magnetische Metalldünnfiim für Aufzeichnungen mit
hoher Aufnahmedichte geeignet ist. Außerdem können gleichzeitig Schichtstärken von
300 A° oder mehr mit hoher Gleichmäßigkeit erzielt werden.
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Der ferromagnetische Metalldünnfilm kann ein oder mehrere stalle aus
der Gruppe Eisen (Fe), Kobalt (Co) und Nickel (tii; ., einem Gewichcsverhältnis
von 80 % oder mehr aufweisen.
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falls erforuerlich können weitere zusätzliche Stoffe in einem Gewichtsverhältnis
von 20 % oder weniger eingebaut werden wie ..B. Bor (B), Magnesium (Mg), Aluminium
(Al), Silicon (Si), Phosphor (P), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan ),
Kupfer (Cu), Zink (Zn), Gallium (Ga), Germanium (Ge), Eisen (As), Selen (Se), Molybdän
(Mo), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Quecksilber (Hg), Silber (Ag), Zinn (Sn), Tellur
(Te), Barium (Ba), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Tantal
(Ta), Wolfram (W), Rhenium (Re), Osmium (Os), Platin (Pt), Gold (Au), Blei (Pb)
und Wismut (Bi).
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Bei der Erfindung kann die saure wässrige Lösung, die Phosphorsäure
oder ein Phosphat enthält, in bekannter Weise hergestellt werden. Geeignete Beispiele
für Phosphatquellen sind Manganphosphat, Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Phosphorsäure,
Natriumphosphat, Kaliumphosphat und Calciumphosphat.
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Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Weiterhin können Säuren wie Salpetersäure,
salpetrige Säure usw.
hinzugefügt werden. Falls nötig können weitere Zusätze wie z.B. Komplexbildner,
pH-Puffer, pH-Regulatoren usw. zu der oben beschriebenen, sauren wässrigen, Phosphorsäure
oder einen Phosphat enthaltende Lösung hinzugefügt werden. Diese Beimengungen schließen
Monokarbonsäuren wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure,
Acrylsäure, Pivalinsäure, Benzolsäure und Chloressigsäure und deren Salze als pH-Puffer
oder Komplexbildner ein; als Komplexbildner können verwendet werden: Karbonsäuren
wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und p-Phthalsäure
oder deren Salze sowie Oxykarbonsäuren wie z.B. Glycolsäure, Milchsäure, Salicylsäure,
Weinsäure und Zitronensäure oder deren Salze.
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Als pH-Regulatoren oder pH-Puffer wirken Borsäure, Kohlensäure und
schweflige Säure; als weitere pH-Regulatoren wirken anorganische Säuren, organische
Säuren, Amoniumhydroxyd und Atzalkalien wie z.B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd.
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Jedoch zeigen diese Beimengungen oft kombinierte Wirkungen.
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So wirken z.B. einige Verbindungen nicht nur als Komplexbildner, sondern
auch als pH-Puffer.
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Um die Benetzbarkeit der oben beschriebenen sauren wässrigen Lösung
mit dem metallischen Dünnfilm zu erhöhen, ist es günstig, ein geeignetes Benetzungsmittel
wie z.B. Borwasserstoff wie in der U.S.Patentschrift 3.379.556 offenbart, Natriumlaurylsulfat
sowie eine Anzahl oberflächenaktiver Reaktionsmittel vorzusehen.
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Die oben beschriebene Nachbehandlungslösung wird gewöhnlich bei normaler
Temperatur mit einer beträchtlich gesteigerten Wirkung mit einem Metalldünnfilm
zur Behandlung in Berührung gebracht. Um die Behandlungszeit jedoch zu verkürzen,
ist es vorteilhaft, diese Lösung auf 100°C oder weniger bzw. vorzugsweise auf 20
bis 900 C zu erhitzen. Außerdem kann zusätzlich zum Eintauchverfahren ein Aufsprühen
oder Aufdampfen
@rchgeführt wer@@@. Die Werfahrenszeitdauer beträgt
gewöhnlich 5 Minuten o@@@ mehr, vorzugsweise 20 Minuten bis 24 Stu 1er. Die in der
Nachbeha@ @ung@lösung enchaltene Konzentrat @@@ phosphcrsäure oder eines P@osphats
ist nicht eingeschr@@ jedoch kann im allgemeinen eine Phosphationenkonzentration
v 131 Mol oder mehr vorzugsweise 0,05 Dis 0,5 Mol benutzt wti-:--jcll ein gleichmäßiges
Haftvermögen zu erhalten und um die vo4 teile der Erfindung @uszunutzen, kann die
Dicke des oben be-@@ariebenen Schutzfilms @evo@ @gt 10 # oder mehr betragen wird
vorzugsweise auf die P des magnetischen Metalldünn-@i@me abgen @tmmt bzw. geringer
gehalten, um die Eigenschaften @s magne@@sches Aufzeichnungsmedium beizubehalten.
Am günstig----ii Liegt aie L @@@ innerhalb einet bereichs von 20 bis 300 f e@@ac@
s@@mense zu@g des magnetischen Metalldünnfilms, de asammensetung @@achbenandlungslösung
und den Nachbehar@ @ugsbed@n@ ge @@ aus der @@@ungegangenen Beschreibung ersichtlich,
wird in Verfahrp zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsediums für hohe
Aufnahmedichten vorgeschlagen, das eine prakxable Beständigkeit und Festigkeit aufweist
und das mit e@ner Beschichtung aus Phosphorsäure oder einem Phosphat vererzen ist
und somit ein einfaches beständiges und wirtschaftloches Verfahren für die Schutzbehandlung
eines magnetischen Metalldünnfilms darstellt.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
noch näher erläutert: Beispiel 1 Ein Polyäthylenterephthalat-Film (später als PET-Film"
bezeichnet) mit einer Dicke von 25 µm wurde in eine ätzende Lösung, die 5 Mole pro
Liter Natriumhydroxyd in Wasser bei 80°C enthält, für 10 Minuten eingetaucht und
mit wasser gewaschen, um eine aufgerauhte wasserbindende Oberfläche zu
schaffen.
Der so behandelte PET-Film wurde für 3 Minuten bei normaler Temmeratllr in den Sensibilisator,
der aus einer verdünnten wässrigen Salzsz@@@elösung besteht, die außerdem Zin-.
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ionen entnält, eingetaucht und anschließend in einen Wasserstrom abgewaschen,
um eine genügende Empfindlichkeit gegendt-er dem Beschleuniger zu erreichen. Der
so behandelte PET-Film werde anschließend bei normaler Temperatur für 1 Minute in
einen Beschleuniger eingetaucht, der aus einer verdünnten wässrigen Paladiumionen
oder Kolloide enthaltenden Salzsäurelösung besteht und anschli .d mit einem leichten
Wasserstr@@@ .»g wasche-., um eine aktive @erfläche mit einem gleichmäßigen Überzug
von Palladium zu erreichen.
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r in die Al, @ehandelte PET-Film wurde in das folgende @tromlose @@@lt@@schichcungsbad
eingetaucht: @@C@@-6@2@ 0.06 Mol/Liter @@@PO2.HsO 0.10 Mol/Liter «H4Cl 0.2 Mol/Liter
1 ronensäure 0.09 Mol/Liter @3BO3 0.5 Mol/Liter @as oben beschriebene stromlose
kobaltbeschichtungsbad wurde @@f 80° C erhitzt und nach Einstellung des pH-Wertes
auf 7,5 durch eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd anschließend benutzt. Der
PET-Film wurde in das stromlose Kobaltbeschichtungsbad für 4 Minuten eingetaucht,
anschließend entnommen und wiederum in ein destilliertes Wasser, das auf etwa 800
C erhitzt wurde, für eine Minute eingetaucht und der Behandlung entsprechend Tab.
2 unterworfen. Anschließend wurde der PET-Film wiederum in destilliertes Wasser,
das auf etwa 800 C erhitzt wurde, für 2 Minuten eingetaucht und anschließend in
einem Trockenofen, der eine Infrarotheizung besitzt, bei etwa 800 C für 30 Minuten
getrocknet. Die Proben Nr. 1 - 20 wurden gemäß der Rezepturen nach Tab. 2 hergestellt.
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Vergleichsbeispiel Das Behandlungsverfahren nach Beispiel 1 wurde
wiederholt der Ausnahme, daß der PET-Film, der aus dem stromlesen Beschichtungsbad
in Beispiel 1 herausgenommen wurde, mit einer hasserstrom abgewaschen wurde und
sofort in einem Trockenofel der eine Infrarotheizung besitzt, bei etwa 300 C für
30 Min ten getrocknet. Die somit erhaltene Probe besitzt die Nummer 21.
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Es zeigte sich, daß in den Proben Nr. 1 - 20 die Abnahme des magnetischen
Flusses (gesät? e magnetische Flußdichte (Bm)) 0,5 % oder weniger im Vergleich zur
Vergleichsprobe und zu jenen in den Beispielen 1 - 20 vor der Nachbehandlung betrug,
was innerhalb eines Meßfehlerbereiches lag. Weiterhin zeigte slch durch Anwendung
einer Reflektionselektronenstrahlbeugung, daß sich in jeder dPr Proben Nr. 1- 20
eine Phosphorsäure oder n Phosphet enthaltende Schicht durch die Nachbehandlung
auf er Oberfläche ausgebildet hatte.
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Tabelle 2 Proben- Nachbehandlungs- Konzentra- Tempera- Zeit-Nummer
lösung tion tur dauer # (Mol/Liter) (°C) 1 Manganphosphat/ 0.01 80 2 Std.
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0.3 % salpetrige Säure 2 " 0.05 80 1 Std.
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3 " 0.1 80 30 Min.
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4 " 0.2 80 30 Min.
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5 II 0.5 80 20 Min.
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6 " 0.1 50 2 Std.
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7 1 0.1 30 4 Std.
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8 Manganprosphat/ 0.01 80 2 Std.
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Wasser 9 " 0.03 90 30 Min.
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10 " 0.03 30 12 Std.
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11 Zinkphosphat/ 0.1 80 30 Min.
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0.01 % salpetrige Säure 12 " 0.2 80 20 Min.
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13 " 0.5 80 20 Min.
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14 Aluminiumphosphat/ 0.1 80 30 Min.
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0.01 % salpetrige Säure 15 Phosphorsäure/ 0.1 80 30 Min.
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Wasser 16 Natriumphosphat/ 0.1 80 30 Min.
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Wasser 17 Kaliumphosphat 0.1 80 30 Min.
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18 Calciumphosphat/ 0.01 80 2 Std.
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Wasser 19 Calciumphosphat/ 0.1 80 30 Min.
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0.1 % salpetrige Säure 20 Calciumphosphat/ 0.1 40 1 Std.
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0.5 % salpetrige Säure
reize Koerzi@@vkräfte der
Proben Nr. 1 - 21 sind in Tab 3 au -geführt. Die Magnetbänder, die wie oben beschrieben
behan@e wurden, wurden ender Atmosphäre mit einer relativen Feucht@ keit von 90
u und einer Temperatur von 600 . ausgesetzt, @@ ihre Beständigkeit zu testen. Das
abnehmende Verhäitnis (e, der gesättigten magnetischen Flußdichte (Bm), das Auftreten
von Einschlüssen (vl@ueller Test) und die Verfärbung der Ob fläche von Schwarz nach
Braun infolge Oxydation \gemessen ar hand von Oxydationstagen) wurden geprüft. Die
Ergebnisse sind in Tab. 3 enthalten.
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Diese Erg -iss @ zeigen deulich, daß die Proben Nr. 1 - 20, die n.it
e .er s@@@@@ wässrigen Lösung, die Phosphorsäure oder phosphate enthalt, eine sehr
gute Korrosionsbeständigkeit auf sisch und ein w@@t@@s geringeres Auftreten von
Einschlüssen eigen. Be@ Ver@endung des Metalldünnfilms als Magnetschicht@@ ur magnet
-h-- Aufzeichnungsmedien zeigen die Proben Nr. 1 leicht zune@mende Koerzitivkräfte.
Außerdem sind die mager.
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@ischen Schichten über die Zeit so stabil, daß ein Abfall von Signalen
und das Auftreten von Rauschen wirkungsvoll reduziert werden kann.
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Mit : Hilfe eines Videoaufnahmegerätes wurden die vorbereiteten Proben
einem Probelauf unterzogen, wobei das abnehmende Verhältnis des Ausgangspegels und
des Kopfabriebes gemessen wurde. Der Ausgangspegel wurde gemessen, indem ein Magnetband
gegenüber einen Wandler bei einer relativen Geschwindigkeit von 11 m/sec bewegt
wurde und ein konstantes Frequenzsignal von 4 MHz aufgenommen und wiedergegeben
wurde. Die Meßergebnisse sind in Tab. 3 aufgeführt.
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Proben- Koer- Beständigkeits- Anzahl der Oxydations- Abnehmendes Verhältnis
Kopfa@r nach Nr. zitiv- test Einschlüsse dauer d= Ausgangspegels (%) 10maligem Abkraft
Abnehmendes Ver- (nach (Tige) Nach Nach lauf hältnis von Bm 120 Std.) 10maligem
100maligem (% in bezug auf (%) (/cm²) Ablauf Ablauf Probe 21) 1 563 3.0 5 65 0.4
3.2 35 2 570 1.5 2 90 0.3 1.7 27 3 581 1.0 1 10 0.3 1.3 12 4 583 0.5 0 #1# 0.3 1.2
13 5 579 0.5 0 107 0.3 1.2 14 6 601 1.0 0 106 0.3 1.3 12 7 598 1.0 1 98 0.3 1.4
12 8 560 5.0 7 60 0.5 8.6 28 9 572 4.0 10 72 0.4 6.3 18 10 565 5.0 7 62 0.5 7.7
21 11 580 1.0 1 96 0.3 1.5 17 12 585 0.5 0 112 0.3 1.4 12 13 588 0.5 0 103 0.3 1.3
13 14 576 0.5 0 99 0.4 1.4 13 15 577 1.0 0 93 0.4 1.4 13 16 581 1.0 1 108 0.3 1.3
14 17 586 1.5 3 90 0.3 1.4 15 18 571 5.0 6 58 0.5 7.1 33 19 566 7.0 13 43 0.4 9.6
40 20 569 5.0 7 52 0.5 7.7 23 21 560 25 100 2 9.0 77.0 100
Diese
Ergebnisse zeigte deutlich, daß die mit sauren wässr?-Sen Phosphe: #u@e @der phosphate
entha@tenden @osungen nachbehandelten Proben Nr - 20 einen weiter verringerten A@
des Wandlers uno einen weiter verringerten Kopfabrieb herm.
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rufen als im Vergleich mit der nichtbehandelten Probe 21. Wt terhi@
zeigte eine Sichtprüfung, da@ in der nichtbehandelt Probe 21 Kratzer nach lOmaligem
Bandablauf auftreten, wchl gegen in den nachbchandelten Proben Nr. 1 - 20 diese
Kratza.
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erst nach 100maligem Bandablauf auftreten.
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Beispiel 2 Ein PET-F. lri it einer Stärke von 25 Um wurde einer Kupfer
beschichtung du@@@ Aufdampfen unterworfen, um eine Beschichtungsdicke von etwa 1
µm zu erhalten, und anschließend mit sauber geh@ltenes Oberfläche in das folgende
Elektrolytbad eingetauc@ NlSO4.7H2O 50 g/Liter CoSO4.7H2O 60 g/Liter iCl2.6H2C 10
g/Liter CoC12. 6H20 12 g/Liter HgCL2 1.5 g/Liter Borsäure 15 g/Liter Formalin 0.4
g/Liter Natriumnaphthalindisulfonat 1.5 g/Liter Unter Verwendung des sich ergebenden
abgelagerten Kupferfilms als Kathode wurde eine Galvanisierung bei einem pH-Wert
von 3 bis 3.5, einer Flüssigkeitstemperatur von 40°C und einer Stromdichte von 1,5
A/dm² für etwa 2 Minuten durchgeführt.
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Der so behandelte PET-Film hatte auf der Oberfläche einen ferromagnetischen
eine Kobalt-Nickel-Legierung enthaltenden Metalldünnfilm mit einer im wesentlichen
gleichmäßigen Dicke von etwa 0.2 m und wies eine Koerzitivkraft (Hc) von 420 Oe
(Oersted) und ein Seitenverhältnis (Squarenessratio, Br/Bm)
von
0.8 oder mehr auf und zeigte sich somit für Aufzeichnungen mit hoher Au-f:.ahmedichte
geeignet.
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Der PET-Film wurde anschließend mit Wasser abgewaschen und durch Eintauchen
in die gleiche Nachbehandlungslösung wie in Tab. 2 bei Probe 1 (Mangan-Phosphat/0.3
% salpetrige Säure, 0.01 Mol/Liter, 80°C) gezeigt, für 2 Stunden nachbehandelt.
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as in dieser Art behandelte Magnetband hatte die folgenden hervorragenden
Eigenschaften im Vergleich mit dem nichtbehandelten Magnetband: Wurde das @@@@tbehandelte
Magnetband einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 600 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 90 % RH ausgesetzt, so verfärbte sich die Oberfläche nX Brau. jnd Firschlüsse
waren nach einem Tag zu erkennen, während be dem nachbehandelten Magnetband gemäß
der Erfindung sich nach 4@ Tag@@ Einschlüsse zeigten und die Oberfläche sich icit
nac @0 Tagen bräunlich verfärbte. Das abnehmende Ver-@ältnis des magnetischen Flusses
pro Flächeneinheit betrug nach 120 Stunden im Falle des nichtbehandelten Magnetbandes
%; wohingegen es im Falle des nachbehandelten Magnetbandes nur 2 % betrug. Weiterhin
beträgt das abnehmende Verhältnis des Ausgangspegels des nachbehandelten Magnetbandes
1/10 von dem des nichtbehandelten Magnetbandes und der Kopfabrieb betrug 1/5 oder
weniger.
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Beispiel 3 tin PET-Film mit einer Dicke von 25 µm wurde auf eine Spule
mit 5,08 x 10-² m Breite gewickelt und in einer Glocke von dieser Spule auf eine
Aufwickelspule aufgewickelt, wobei der PET-Film zur Kühlung um eine Kupfertrommel
geführt wurde.
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Dabei dient die Glocke als Anode und die Kupfertrommel als Kathode
und beide waren mit einer Hochspannungsquelle verbunden.
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Eine pulverisierte Mischung aus Kobalt, Eisen und Nickel in einem
Gewichtsverhältnis von 5 : 85 : 10 wurde auf eine Vet dampfungsscheibe bzw. -s<hale
gegeben, die das gleicne Pote tial aufwies wie die Glocke und so angeordnet war,
daß sie @ Anode gegendberlag. Die Glocke wurde anschließend auf 10-7 -oder weniger
evakuiert und dann wurde der Innendruck der G@@ auf 10-4 Torr durch Einleitung eines
Heliumgases eingesteil und durch eine Vakuumpumpe ein Druck von 10-4 4 Torr aufrecht
halten. Eine Spannung von 1,5 KV wurde anschließend zwischen.
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der Kupfertrommel und dc: C-o-ke angelegt und der PET-Film allmählich
von der Aufwickelspule aufgenommen. Dann wurde da Metall in der Verdampfungs@chale
geschmolzen und verdampft.
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Nachdem d~ Vcrdarpfungsquelle aufgebraucht war, wurde die angelegte
Spannung sofort abgeschaltet und Heliumgas eingeführt. Dann wurde Luft in die Glocke
eingelassen und der mit einem Magnetfilm durch die Ionenbeschichtung versehene PET-Film
entno@@en. @@ dieser. Magnetfilm zeigte hervorragende male tische bigensc.raften,
d.h. eine sehr hohe gesättigte magnetische Fiußdichte (Br von etwa 20.000 Gauss).
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Dieser Magnetfilm wurde dann durch Eintauchen in die gleiche Nachbehandlungslösung
entsprechend der Probe 1 (Manganphosphat/ .3 % salpetrige Säure, 0.01 Mol/Liter,
800 C) in Tab. 2 für 2 Stunden nachbehandelt.
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Wurde das Magnetband der oben beschriebenen Nachbehandlung nicht unterzogen
und einen Tag lang Luft ausgesetzt, so oxydierte die Oberfläche und verfärbte sich
von der metallenen Farbe nach Schwarz. Es zeigte sich jedoch, daß die Beständigkeit
gegenüber Umwelteinflüssen in großem Ausmaß durch die oben beschriebene Nachbehandlung
zunahm. Als das nachbehandelte Magnetband Luftatmosphäre mit einer Temperatur von
600 C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % RH ausgesetzt wurde, betrug das
abnehmende Verhältnis des magnetischen Flusses pro Flächeneinheit nur 2 %, wohingegen
es im Falle des nichtbehandelten Magnetbandes 29 % betrug.