JPS5837616B2 - 磁気記録媒体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気メッキ、化学メッキ、蒸着、スパツター、
イオンプレーテイング及び他の類似の方法で被着形成さ
れた磁性金属薄膜を磁気記録層として用いる磁気記録媒
体の改良された製造方法に関する。

磁気記録用の磁性材料に磁性金属薄膜を用いる事の優位
性の１つは、飽和磁束密度が犬である故、厚さの薄い磁
気記録層を用いる事ができ、また抗磁力も比較的高いも
のが得られるので高密度記録に有利となることである。

磁性金属薄膜の他の利点は電気メッキ、化学メッキ、蒸
着、スパツターイオンプレーテイング及び他の類似の方
法で薄く且ツ厚サノ一様な膜が容易に得られる事である
。

これらの理由から磁性金属薄膜を磁気記録媒体の材料と
して用いる傾向は近年増しつつあり、例えばアルミニウ
ム合金を円板状に成形した表面上にコバルトーニッケル
合金を電気メッキしたものをトランスジューサーに対し
回転させ、メモリーディスクとして計算機の外部記憶媒
体の用に供する等の用途に既に実用化されている。

しかるに、磁性金属薄膜は薄い金属の膜として形成され
るため空気中で酸化し易く、磁気記録媒体として実用上
致命的な欠陥となる。

この為に、例えば上記のメモリーディスクでは磁性金属
薄膜のトランスジューサーと接触する表面に、更に貴金
属の保護層を設け、耐候性等の改善を行なっているのが
実情である。

磁性金属薄膜の表面に貴金属等の保護層を設ける他の目
的は、保護層を磁気トランスジューサーと磁性層の中間
の耐摩耗性の緩衝材として働かせる事である。

これらの目的の為に従来種々の検討がなされたが、いず
れも耐食性、耐摩耗性が不充分なものであった。

すなわち、保護層としては耐食性、耐摩耗性を有すると
共に薄《均一な厚さを有し、また強固な密着力と平滑な
平面性を有しなげればならない。

従来、提案された方法の内、潤滑剤やワックスを塗布す
る方法は上記要求を満足するものではなかった。

潤滑剤やワックスは摩擦を減じ、耐候性を一時的に向上
させるが、揮発したりトランスジューサーにけずり取ら
れたりしてその効果を持続させる事が困難である。

更に、潤滑剤等は埃等を表面に付着させ、またトランス
ジューサーにも蓄積しがちである。

別の方法として、高硬度、且つ耐食性を有する金属また
は金属酸化物を蒸着、電気メッキ等の方法で表面に被着
せしめる方法が提案された。

この処理方法は、目的の耐候性、耐摩耗性等の改善にあ
る程度の効果をあげたが、複雑な処理工程を付加する必
要があった。

すなわち、例えばコバルトの電気メッキ皮膜上にロジウ
ムの電気メッキを施こす場合には中間層としてニッケル
の被覆を施こす必要があり、ニッケルの中間被覆を施こ
さない場合には一般に密着力の非常に不充分なものとな
る。

したがって該保護被覆は往々にして薄膜性の要求を損な
い、磁性金属薄膜の高密度記録用としての利点を損なう
。

また例えば、蒸着によりクロム、タングステン等の被覆
を施こす場合にも往々にしてその密着力は不充分なもの
である。

またトランスジューサーにより、一度傷がつくとその高
硬度のためにかえって急速に記録媒体及びトランスジユ
ーザーの破壊をひきおこす。

このように、保護層として金属等を表面に被着せしめる
方法は、複雑な処理方法を選択し付加しなげればならず
、かつ貴金属を用いる場合には非常に高価なものとなる
。

耐食性、耐摩耗性を改善する為に、別にコバルトまたは
コバルトーニッケルの磁性金属薄膜表面を酸化してＣＯ
３０４の保護酸化膜を形成する方法が提案された。

例えば特公昭４２−２００２５号では制御された温度及
び湿度の酸化雰囲気中で金属薄膜に含まれるコバルトの
表面に存在する部分を酸化せしめ、保護酸化皮膜を形成
する方法が提案された。

しかし、この方法においては一般に形成されるコバルト
を含む金属薄膜の腐食酸化を防止する事はできず、例え
ば一定に酸化皮膜が形成された後に、耐候性試験として
温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨの雰囲気中に放置した
時、酸化は停止する事な《薄膜の内部にまで進行し、遂
にはコバルトを含む磁性金属層の磁性が完全に消滅する
に至る事が確認された。

一般に形成される磁性金属薄膜は、例えば水素の混入等
の為に、空孔を完全に除去する事ができず、酸化皮膜が
できても水蒸気等の酸化雰囲気の皮膜内部への浸透を阻
止できない。

酸化膜で比較的耐食性を向上せしめ得る方法として、金
属薄膜を乾燥空気中、または不活性ガス中で加熱し、ま
たは加熱しつつガスを抜き気圧を下げた雰囲気中に空孔
からガスを追い出すに十分な時間放置した後、続いて表
面を酸化することにより、比較的緻密な酸化膜を得る方
法がある。

またシリコンオイル等の潤滑剤を含浸させた後、金属薄
膜表面を酸化する事により、水蒸気等の酸化雰囲気の皮
膜内部への浸透を阻止する効果を比較的上げ得る。

しかし、上記の方法によっても広い処理面積にわたって
均一に酸化皮膜を得る事は困難であり、磁性層の厚さの
バラつきと保護非磁性酸化層の厚さのバラつきの両方の
作用によって、トランスジューサーを通して得られる電
気的信号の出力レベルは時間軸に対し非常に変動が激し
くなる。

また充分な酸化皮膜の形成されない部分が生じ、処理が
不安定な為に必要な処理面積にわたって安定した耐食性
を得る事も困難である。

別に磁性金属薄膜が鉄を含む場合にも表面を酸化して保
護皮膜とすることができるが、この場合も上記と同様に
酸化層の厚さのバラソキの為に、また酸化層が独自の磁
気的性質を有する為に、充分な結果を得ることは困難で
ある。

本発明の目的は上記の問題点を改良し、実用的な耐候性
、耐久性を備えた高密度記録用の磁気記録媒体を提供す
る事である。

本発明の他の目的は、磁性金属薄膜を備えた磁気記録媒
体の耐食性を高め、且つ、トランスジューサーに対しな
めらかな走行性を与える為の磁性金属薄膜の保護処理方
法を提供する事である。

本発明の他の目的は磁性金属薄膜の良好な保護処理の簡
易、且つ安価で安定した方法を提供する事である。

即ち、本発明は基体の表面に磁性金属薄膜をメッキ法ま
たをよペーパーデポジション法により被着形成せしめ、
次いで該金属薄膜をリン酸またはリン酸塩を含む酸性水
溶液で処理する事を特徴とする磁気記録媒体の製法であ
る。

本発明においてペーパー・デポジション法とは気体ある
いは真空空間中において、析出させようとする物質又は
その化合物を蒸気あるいはイオン化した蒸気として基体
上に析出させる方法を指し、真空蒸着法、スパッタリン
グ法、イオンプレーテイング法、イオンビームデポジシ
ョン法、化学気相メッキ（ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐ
ｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ）法等がこれに相当する
。

上述の如くペーパーデポジション法とは、気体あるいは
真空空間中において、析出させようとする物質又はその
化合物を、蒸気あるいはイオン化した蒸気として基体上
に析出させる方法をさし、その中には次のような諸方法
が含まれる。

それらの条件は方法、物質によって大きく変るが大凡の
特異点は次の第１表の通りである。

次に本発明の一例を説明する。

ポリエチレンテレフタレートフイルムの約２５μｍの厚
さの基体を中性洗剤で充分脱脂し、水洗した後苛性ソー
ダ２０％水溶液を約８０℃に熱した液中に約５分間浸漬
する。

上記処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムは
、苛性ソーダを洗い流すに充分な時間水洗された後、Ｃ
ａｉ，ａｌｉｓｊ， Ａｃｃｅｌａｒａｔｏｒ（ Ｕ．
Ｓ． Ａ． Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）等の活性化浴ニヨ
リ処理され、無電解メッキを施こされるに充分な触媒活
性を備えた表面が準備される。

上記処理されたポリエチレンテレフタレートフイルムは
、約９０℃に加熱されたコバルトークエン酸錯体と７オ
スフィン酸イオンを含んで成る無電解コバルトメッキ浴
に、必要な磁気特性及び膜厚を得るに充分な時間浸漬さ
れる。

上記コバルトを含む磁気金属薄膜を表面に備えたポリエ
チレンテレフタレートフィルムは約８０℃の蒸溜水中ニ
約１分間浸漬され、水洗される。

従来、メツキテープとして磁気金属薄膜をプラスチック
フイルム上に設けたものは、この工程までで乾燥させた
ものであった。

しかるに、本発明の方法において、上記処理を経たポリ
エチレンテレフタレートフイルムは、水ｌｌ中にリン酸
マンガンを約３０ｆ溶解して成る溶液中に８０℃で３０
分間浸漬し、約８０℃の蒸溜水中で水洗した後、赤外線
ヒーターを用いた８０℃の乾燥炉中で乾燥処理する。

上記の後処理を終えたメツキテープは従来のメツキテー
プに比べ著しく優れた耐候性を有する事が発見された。

また、上記の全工程を経たメツキテープをビデオテープ
レコーダーにかげて実用特性を試験したところ、処理前
のメツキテープに比べトランスジューサーを通して得ら
れる電気的信号の出力レベルはほとんど低下する事なく
、むしろ向上し、また時間的に出力レベルが乱れる事も
なかった。

また上記の後処理を経たメツキテープは処理前のノツキ
テープより優れたトランスジューサーに対する走行性を
示し、走行回数当たりのメツキテープ及びトランスジュ
ーサーの摩耗量も少ない事が発見された。

本発明の後処理により、磁性金属薄膜表面にリン酸また
はリン酸塩の被覆層が形成されている事が認められた。

しかも、処理前のメツキテープに比べ飽和磁束密度がや
や低下するが、抗磁力が増加する事が認められた。

すなわち、リン酸またはリン酸塩は金属薄膜表面に化学
的に沈着し防食皮膜を形成すると共に、金属薄膜内にも
浸透して磁気特性を好ましい方向に変化させたと推定さ
れる。

更に、防食皮膜が上記のように化学的沈着または吸着に
より形成される為に、全処理面にわたって比較的均一な
処理を得やすく、また磁気記録媒体としての用途に特に
優れている点として考えられるのであるが、上記防食皮
膜の形成によって、金属薄膜の形成時点では避け得ない
ような微少な空孔に至るまで、その表面を埋め尽す為に
、トランスジューサーに対する走行性をも向上せしめた
ものと推定される。

これは単に前もって形成された金属薄膜の表面層を酸化
する事によっては達成されない効果である。

本発明における磁気記録媒体としては、テープ状、ベル
ト状、エンドレスベルト状、ディスク状、シート状、カ
ード状、ドラム状等、従来公知のあらゆる形状のものに
応用され得る。

また、表面にコバルトを含む磁性金属薄膜を設ける為の
基体としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２・６−ナフタレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニ
ル、三酢酸セルロース、ポリカーボネートあるいはガラ
ス、セラミックのような非導電性基体、アルミニウム、
ステンレススチール、黄銅のような金属基体のいずれで
もよい。

さらに上記の基体上に蒸着・メッキ等の方法により金属
膜を形成せしめたもの、接着剤等を塗布したものも本発
明による磁気記録層形成のための基体としてよい。

例えば、磁気ディスクとしての用途にＡＢＳ樹脂の厚板
を円板状に成形した後、前記の活性化処理を行ない無電
解ニッケルメッキを行なう。

更に硬度を付与する為にリンを含む非磁性のニッケル膜
を電気メッキにより厚くつげ、これを基体として用いる
。

また、低周波数域での再生出力を増す為に、更にあらか
じめ磁性を有する酸化鉄の粉等を分散して成る高分子の
層を塗布したものを基体として用いるのも良い。

本発明における磁性金属薄膜は電気メッキ、化学メッキ
、蒸着、スパツター、イオンプレーテイング及び他の類
似の方法で設ける事ができる。

例えば化学メッキによっては、コバルトまたはコバルト
ーニッケル合金を、次亜リン酸塩または水素化ホウ素化
合物またはその誘導体を還元剤として含む浴から形成さ
せたものが比較的抗磁力が高く角型性に優れるので高密
度記録用に優れる事が知られている。

また、電気メッキによっては、銀、銅、水銀、水銀と銅
、またはネオジウムを含むコバルトまたはコバルト一ニ
ッケル合金が高密度記録用に優れている事が特公昭４１
−５３０１号、特公昭４１−２０３８６号、特公昭４３
−２３０２５号等に明らかにされている。

本発明による改良は、電気メッキ、化学メッキ、イオン
プレーテイングによって形或された磁性金属薄膜につい
て確かめられたが、一般に上記方法または類似の方法で
形成された磁性金属薄膜に有効であることは後処理によ
る保護被覆形態から容易に想像される事である。

上記の様に形成される磁性金属薄膜は高密度記録用に優
れる利点を最犬に生かす為に、一般に１ｌＬｍ以下の厚
さで用いられ、また均一性の要求の為に一般に３００Ａ
以上の厚さで用いられるものである。

本発明において強磁性金属薄膜とは、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉ
より選ばれた１種以上の金属を、８０重量％以上含んで
成る金属膜を言う。

更に他の添加元素として、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，．Ｐ
，．Ｔｉ，Ｖ、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，
Ａｓ，Ｓｅ，Ｍｏ１Ｒｈ１Ｐｄ，Ｈｇ１Ａｇ１Ｓｎ，Ｔ
ｅ１Ｂａ１Ｃｅ１Ｐｒ，Ｎｄ − Ｓｍ，Ｔａ，Ｗ１Ｒ
ｅ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉ等が２０重量％以下
の割合で含まれていても良い。

本発明におけるリン酸またはリン酸塩を含む酸性水溶液
はリン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、
リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カ
ルシウムなどを水溶液として、または亜硝酸等の酸の水
溶液として調製できるが、当該技術の分野にたずさわる
者には明らかなように、これらリン酸塩類の任意の組み
合わせを用いることができる。

上記のリン酸またはリン酸塩を含む酸性水溶液には上記
成分の他に、必要に応じて錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調
節剤などが加えられる。

これらの添加剤はｐＨ緩衝剤及び錯化剤としての蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、トリ
メチル酢酸、安息香酸、クロル酢酸等のモノカルボン酸
又はその塩：または錯化剤として蓚酸、琥珀酸、マロン
酸、マレイン酸、イタコン酸、ｐ−フタル酸等のジカル
ボン酸およびその塩；グリコール酸、乳酸、サリチル酸
、酒石酸、くえん酸などのオキシカルボン酸およびその
塩；さらにｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤としてほう酸、
炭酸、亜硫酸等、またｐＨ調整剤としてはその他の無機
酸、有機酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリなどが用いられ
る。

しかし上記各添加剤とも個々の作用があるだけでなく相
互作用も有している。

例えばある化合物は錯化剤として働らくがｐＨ緩衝剤と
しても働らくというようにその添加剤の作用は限定され
るものではない。

また、金属薄膜との濡れ性を向上させる為に適当な湿潤
剤、例えばボラン（米国特許 ３３７９５５６号参照）、ラウリル硫酸ナトリウム等の
他、多くの界面活性剤等を混入溶解させて用いる事も有
効である。

上記の後処理溶液は、一般に常温で処理すべき金属薄膜
に接触させるだけでその効果を上げ得るが、処理時間を
早める為ｉｏｏ℃以下の温度に加熱しても良く、また接
触も浸漬方法以外にスプレイする方法、途布乾燥させる
方法などの工夫がなされるのも良い。

後処理溶液に含まれるリン酸またはリン酸塩の濃度は特
に限定されないが、リン酸イオン濃度にしてｏ．ｏｉモ
ル濃度以上にてその効果を発揮する。

好ましくは０．０５〜０．５モル濃度に調整して用いら
れる。

上記の保護皮膜の厚さは一様な付着を得、且つ本発明の
効果を発揮する為に１ｏｉ以上の厚さで用いられ、また
磁気記録媒体としての特性を損なわない為に磁性金属薄
膜の厚さ以下に調整される．厚さは下地となる磁性金属
薄膜の組成、後処理液の組成、後処理条件等によって異
なるが、好ましくは２０〜３００Ａの厚さで用いられる
。

以上に説明した如く、本発明によればリン酸またはリン
酸塩皮膜が均一に設けられた実用的な耐候性及び耐久性
を備えた高密度記録用の磁気記録媒体の製造法が提供さ
れる。

更に磁性金属薄膜の良好な保護処理の簡易で、且つ安価
で安定した方法を含む磁気記録媒体の製造方法が提供さ
れる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しうるものであることは
本業界に携わるものにとっては容易に理解されることで
ある。

従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべきでは
ない。

実施例 １ 厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（
以下ＰＥＴフイルムと略す）を８０℃のエッチング液（
水酸化ナトリウムの５モル／ｌ水溶液）に１０分間浸漬
した後、水洗し、粗面化された親水性の表面を得た。

上記処理されたＰＥＴフイルムは二価のスズイオンを含
む希塩酸水溶液から成るセンシタイザー中に常温で３分
浸漬された後、流水中で３分間水洗され、アクチベータ
ーに対する充分な感受性が付与された。

更に上記処理されたＰＥＴフィルムはパラジウムのイオ
ンまたはコロイドを含む希塩酸水溶液から成るアクチベ
ーター中に常温で１分間浸漬された後、流水中で静かに
１分間水洗され、表面にパラジウムが一様に付着した活
性面が得られた。

続いて上記処理されたＰＥＴフィルムは下記無電解コバ
ルトメッキ浴に浸漬された。

ＣｏＣ１２− ６ Ｈ２０ ０． ０ ６
ｍｏｌ ／ｌＮａＨ２ＰＯ２− Ｈ２０
０． １ ０ ｍｏｌ ／７３ＮＨ４Ｃ Ｉ
０． ２ ｒｎ ｏ ｌ ／ｌクエン
酸 ０． ０ ９ ｍｏｌ ／ｌＨ
３ＢＯ３ ０． ５ ｍｏｌ
／，ｅ上記の無電解コバルトメッキ浴を水酸化ナトリ
ウム水溶液によりｐＨ７．５に調整し、８０℃に加熱し
て使用した。

ＰＥＴフイルムは無電解コバルトメッキ浴中に４分間浸
漬された後、引き上げられ、約８０℃に加熱した蒸溜水
中に約１分間浸漬され、次いで第２表に示す処理を経て
、再び約８０℃に加熱した蒸溜水中に２分間浸漬され、
続いて赤外線ヒーターを用いた約８０℃の乾燥炉中で３
０分間乾燥された。

これらをサンプル／Ｉ６．１〜２０とする。

比較例 １ 実施例１で、無電解メッキ浴より引き上げられたＰＥＴ
フイルムを１分間流水洗した後、直ちに赤外線ヒーター
を用いた約８０℃の乾燥炉中で３０分間乾燥させた。

これをサンプル４２１とする。

上記サンプル／ｌ６１〜２０ともに後処理前と比較して
、単位面積当たりの磁束〔飽和磁束密度（Ｂｍ））の減
少は０．５％以下で測定誤差内であることが確認された
。

更に、サンプル／１６．１〜２ｏにおいて、反射電子線
回折を行ない、表面に各々後処理に用いたリン酸または
リン酸塩を含む層が形成されていることが確認された。

サンプル／／６．１〜２１の抗磁力を第３表に示す。

また上記処理された磁気テープを温度６０℃、相対湿度
９０％ＲＨの雰囲気中に放置し、耐候性の試験を行なっ
た。

飽和磁束密度（Ｂｍ） の減少率（％）、視覚試験によ
るピンホールの発生、及び酸化による表面の黒から茶色
への変色（酸化日数として表わす）を調べ、第３表に示
した。

以上の結果からリン酸またはリン酸塩を含む酸性水溶液
で後処理七たサンプル／／６．１〜２ｏは、いずれも無
処理のサンプル４２１に対し、非常に優れた耐食性を示
した。

また、上記後処理したサンプルはピンホールの発生が非
常に遅く、金属薄膜を磁気記録媒体の磁性層として用い
る場合に、信号の欠落、ノイズの発生が少なく経時的に
安定している事が確認された。

また抗磁力もわずかながら向上している事が確認された
。

また、同様にして作ったサンプルについて、ビデオテー
プレコーダーを使用して走行させた時の出力レベルの減
少率、及びヘッドの摩耗量について測定した。

出力レベルは磁気テープを約１１ｍ／ｓｅｃの相対スピ
ードでトランスジューサーに対し走行せしめ、４− Ｍ
Ｈ ｚ の定周波信号を記録再生する事により測定した
。

結果を第３表に示す。この結果から、リン酸またはリン
酸塩を含む酸性水溶液で後処理を行なったサンプル涜１
〜２０は無処理のサンプル４２１に対し、トランスジュ
ーサーに対する摩耗量が極端に少なく、同時にヘッド摩
耗量も減少する事が確認された。

視覚＊＊検査によっても無処理のサンプルは１０回の走
行で相当傷の発生が見られるのに対し、後処理を行なっ
たサンプルは１００回走行後にわずかに所々に傷が確認
される程度である事が確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基体表面に磁性金属薄膜を形成せしめ、次いで該金
   属薄膜をリン酸またはリン酸塩を含む酸性水溶液で処理
   することを特徴とする磁気記録媒体の製造法。