JPS6381622A - 磁気記録体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気ディスク装置、フロッピディスク装置、
磁気テープ装置、磁気カード装置、磁気ドラム装置等の
磁気記録装置に用いられる磁気記録体およびその製造方
法に関するものである。

（従来技術） 近年、磁気ディスク、フロッピディスク、磁気テープ、
磁気カード、磁気ドラム等を使用した磁気記録装置の重
要性が増大し、その記録密度は年々著しい向上が図られ
つつある。これまで磁気記録体としては、酸化鉄磁性粉
と有機樹脂バインダーの混合物を基体上に塗布したいわ
ゆる塗布型媒体が広く用いられてきた。これは、磁性粉
が酸化物であるため化学的に安定であり、磁気ヘッドと
の接触・しゅう動に対し耐久性があること等信頼性が優
れていたためである。しかし、今後さらに高記録密度化
を達成するには磁気記録層の薄膜化が必要であり、塗布
型媒体ではこの点が不利となる。そこで高密度磁気記録
体として、金属磁性薄膜を磁気記録層とした磁気記録体
が用いられ始めた。

磁気記録層に金属磁性薄膜を用いる利点は、飽和磁束密
度が大きいので媒体の薄膜化が可能であり、また高保磁
力が得られるため高密度記録に適することである。金属
磁性薄膜の他の利点は、無電解めっき、電気めっき、ス
パッタ、蒸着、イオンブレーティング、クラスタイオン
ビーム蒸着等の方法で薄膜を作製することが容易なこと
である。とりわけ無電解めっき法は、高い生産性と長年
の技術蓄積によって広く実用化が進められている。しか
し、このような金属磁性薄膜は、その材質、置かれる外
部環境等によっては腐食を生じるという問題がある。こ
のため磁性薄膜の表面に保護膜が形成されるが、十分な
防食効果を得るため保護膜厚を増加した場合には高密度
磁気記録体として適さなくなる。従って磁性薄膜自身の
耐食性を向上させることが望ましい。

ところで、これらの磁気記録体の磁性薄膜に要求される
基本的特性としては、保磁力（Ｈｅ）、残留磁束密度（
Ｂｒ）、角形比（Ｂｒ／Ｂｓ、但しＢｓは飽和磁束密度
）等の磁気特性、及び、膜厚（１）が挙げられる。これ
らの値は、磁気記録体が用いられる磁気記録装置の種類
により決まり、線記録密度、及び、出力との間にはおよ
そ次の様な関係がある。

（線記録密度）ａ＝　（Ｈｅ／Ｂｒ−ｔ）１１２・（１
）（出力）　　　　ｃ＝　（Ｂｒ−ｔ−Ｈｃ）１１２−
（２）また、（１）、（２）式はＢｒ／Ｂｓの値により
変化し、例えばＢｒ／Ｂｓが１に近くなるに従って線記
録密度及び出力は増大する。

従って、線記録密度及び出力を増大させて磁性薄膜の高
性能化を図る手段としては、Ｂｒ／Ｂｓの増大のほかに
Ｈｅを増大させ磁性薄膜の減磁を減少させる方法がある
。

また最近の傾向として、磁気記録装置の高密度化の要請
に対して、磁気ヘッドのギャップ長の減少が図られ、磁
気記録媒体としてはＨｃの増大が図られつつある。磁気
ヘッドのギャップ近傍の記録磁場はヘッド面から垂直方
向に離れるに従って減少するため、磁性薄膜のヒステリ
シスループ（Ｂ−Ｈループ）の形状によっては磁性薄膜
の下部においては記録磁化反転がされなくなる。問題と
なるのはＨｃ付近でのヒステリシスループ傾きであり、
これが急峻に立ち上がっていればすぐにループが閉じる
が、傾きが小さいと飽和記録を行うのにより大きな記録
磁場が必要となる。特に狭ギャップ長の磁気ヘッドを用
いた場合記録磁場の到達範囲が狭くなるためオーバーラ
イド（重ね書き）特性の劣化が著しい。ヒステリシスル
ープのこのような特性を表現するものとして保磁力角形
性（Ｓ＊）がある。これは、ヒステリシスループのＨｃ
点における接線と−Ｂｒ点を通るＨ軸との閉校線の交点
のＨ値をＨ＊とするとき、Ｓ＊　＝　Ｈ本／Ｈｃで定義
される。従って、オーバーライド特性は、Ｓ＊が１に近
くなるほど向上する傾向がある。また、Ｓ＊が大きくな
るほど分解能も向上する傾向がある。

磁性薄膜を製造するための無電解めっき浴種として従来
、酒石酸あるいはクエン酸を錯化剤として用いた無電解
めっき浴が検討されてきた。これらは、一般にコバルト
塩、還元剤、酒石酸あるいはクエン酸の錯化剤のほか各
種添加剤を含むめっき液を、アンモニア水または苛性ア
ルカリ溶液を用いてｐＨ調節した浴である。代表的な浴
として、錯化剤およびｐＨ調節剤の種類により、アンモ
ニアアルカリ酒石酸浴（以下Ａ−Ｔ浴とよぶ）、アンモ
ニアアルカリクエン酸浴（以下Ａ−Ｃ浴とよぶ）、苛性
アルカリ酒石酸浴（以下Ｃ−Ｔ浴とよぶ）および苛性ア
ルカリクエン酸浴（以下Ｃ−Ｃ浴とよぶ）の４種が知ら
れている。（金属表面技術、第２３巻、第７号、ｐ４０
６〜４１５゜１９７２年）また、上記のような無電解め
っき浴に、Ｚｎの金属塩を添加し、Ｃｏ−Ｐ系合金膜の
磁気特性の改善、特にＨｅを増大することが試みられて
いる（ＩＥＥＥ　ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ　ＯＮ　Ｍ
ＡＧＮＥＴＩＣ３，ＶＯＬ。

ＭＡＧ−２，ＮＯ，４，ｐ６８１〜６８６．、金属表面
技術、第３２巻、第１２号、ｐ６１０〜６１４．１９８
１年）。

（発明が解決しようとする問題点） 酒石酸を錯化剤とするＡ−Ｔ浴またはＣ−Ｔ浴では、高
保磁力の磁性薄膜が比較的得られ易いが、酒石酸の錯化
力が弱いためにめっき浴が分解しやすく、浴の長期安定
性に間層があった。特に、浴中にコバルトイオン以外の
金属イオンを含むＣｏ合金めっき浴の場合その傾向が顕
著であった。

クエン酸を錯化剤とするＡ−Ｃ浴またはＣ−Ｃ浴では、
錯化力の強いクエン酸を用いているため浴分解を生じに
くいという意味での安定性に優れているが、得られる磁
性薄膜の磁気特性の制御が困難であった。特に、高保磁
力で角形性の良好な磁性薄膜を得ることが困難であった
。Ａ−Ｃ浴、Ｃ−Ｃ浴で高保磁力膜が得られることもあ
るが、クエン酸の錯化力が非常に強いため浴中にクエン
酸を少量しか加えることができず、このため得られる磁
気特性の再現性は極めて乏しかった。高保磁力膜を得る
ためめっき浴に亜鉛を添加することが検討されているが
、亜鉛の添加はめっき浴の反応性を低下させるため、め
っき析出を困難とし磁気特性の均一性を低下させる要因
であった。析出反応が一様に進行しなくなるため、めっ
き膜の不均一性が増大し、均一磁気特性、特に良好な角
形比および保磁力角形性を得ることは困難であった。

一方、磁性薄膜の耐食性は実用上の観点から重要である
が、これを改善することに関する報告は殆どなされてい
ない。めっきディス、り媒体用磁性薄膜の１つとして普
及され始めたＧｏ−Ｐめっき膜の耐食性は概して低く、
その改善が望まれている。またＣｏ−Ｚｎ−Ｐめっき膜
については、亜鉛はコバルトと固溶しにくく、亜鉛また
は一部水酸化亜鉛としてコバルト結晶粒子の粒界により
多く存在しやすいこと、めっき膜が不均一になりやすい
ことなどからＣｏ−Ｐめっき膜よりも耐食性が劣ること
が多い。

これらを磁気記録体に適用した場合いずれも耐食性が不
十分であり、実用上の耐候性を満足するためには高記録
密度特性を損なう程度の厚い保護膜を要するのが実情で
あった。

本発明の目的は、従来の問題を改善して、磁気特性およ
び耐食性の良好な磁性薄膜を要する磁気記録体および安
定に作製し得る製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明による磁気記録体は、基体上に形成された磁性薄
膜からなり、前記磁性薄膜が少なくともＣｏ、Ｒｅおよ
びＺｎを含有していることを特徴としている。

本発明による磁気記録体の製造方法は、基体上に形成さ
れた磁性薄膜からなる磁気記録体において、少なくとも
Ｃｏ、ＲｅおよびＺｎを含有している前記磁性薄膜をめ
っき法により作製することを特徴とし、金属イオンとし
て少なくともコバルトイオン、レニウムイオン、亜鉛イ
オンを含み、添加剤として少なくとも前記金属イオンの
還元剤を含む水溶液において、前記金属イオンの錯化剤
として少なくともマロン酸基またはマロン酸基およびグ
ルコン酸基を含む溶液を用いて無電解めっき法により磁
性薄膜を形成することを特徴としている。

本発明の磁気記録体において用いられる磁性薄膜は、少
なくともＣｏ、ＲｅおよびＺｎを含有し、またはさらに
Ｐ、Ｂから選ばれた少なくとも１種を含有するが、ある
いはさらに、Ｐ、Ｂ以外の添加元素を含有していてもよ
い。本発明において用いられる磁性薄膜のその他の添加
元素としては、特に限定される必要はないが、Ｎｉ、Ｒ
ｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、ＡＩ、Ｒｕ、Ｓｉ、
Ｆｅ。

Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ　、ＣｄＪｎ、Ｓｂ　、ＴａｍＩ
ｒ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｔｉ　、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ。

Ｇｅ、Ｔｃ、Ｒｂ　、Ｒａ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ａｇ、
Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｏｓ、Ｓｃ。

Ｓｅ、Ｐｂ、ＢｉおよびＳｍ、Ｇｄ、Ｔｂなどのランタ
ン系列希土類元素等の元素が本発明の効果に影響を与え
ない範囲で含まれていてもよい。めっき膜中にはこれら
の元素のほか、添加剤の種類によっては、Ｃ，Ｎ。

０　、Ｓ、Ａｓ、Ｎａ、に、Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ
等の元素が含有されることがある。磁性薄膜中には、そ
の目的とする特性を得るには、Ｃｏは１０％以上含まれ
るが、好ましくは５０％以上である。Ｒｅは最大７０％
程度含有されるが、好ましくは４０％以下の範囲であり
、Ｚｎは最大２０％程度含有されるが、好ましくは１０
％以下の範囲であり、Ｐは最大３０％程度含有されるが
、好ましくは１５％以下の範囲である。磁性膜厚は０．
００３〜５μｍの範囲が用いられるが、高密度記録用に
は０．５ｐｍ以下が好ましい。磁性薄膜は１層または２
層以上で用いられる。２層以上の場合、同一または組成
、磁気特性等が異なる磁性薄膜を直接ないし非磁性層を
介して積層される。

磁性薄膜を形成する基体としては、通常アルミ合金、銅
、黄銅、リン青銅、鉄、チタン等の金属基板が用いられ
るが、適当な活性化処理によりガラス、樹脂等の非金属
基板ないしは金属と非金属の複合材料からなる基板にも
適用できる。

本発明の主要な目的は、磁気特性および耐食性の良好な
磁性薄膜を有する磁気記録体を提供することにある。従
って、種々の用途に用いるために磁性膜の上下の層につ
いて種々の材質の付加的層を加えた構成の磁気記録体に
対しても本発明を適用し得ることは明らかである。この
様な構成の磁気記録体としては例えば、良好な研磨性と
極少欠陥面を得るため基体を無電解めっき法、電気めっ
き法、蒸着法、スッパタ法等によって作製されたニッケ
ルーリン、ニッケル、銅−リン、銅、スズ、銅−スズ等
の層や陽極酸化法によって作製されたアルマイト層など
の中間層で被覆したもの、欠陥減少の目的で中間層を多
層化したもの、磁性膜の磁気特性を制御する目的で磁性
膜の下にクロム、モリブデン、チタン、金、銀、白金、
パラジウム等の下ＡＮやパラジウム、スズ−パラジウム
、金等の前処理層を形成したもの、耐候性、耐久性を与
えるために磁性膜の上に保護層、潤滑層を形成したもの
などが挙げられる。

本発明の磁気記録体は、湿式あるいは乾式のめっき法す
なわち無電解めっき、電気めっき、スパッタ、蒸着、イ
オンブレーティング、クラスタイオンビーム蒸着等の方
法で磁性薄膜を作製することが可能であるが、ここでは
無電解めっき法について説明する。本発明の製造方法に
おいて用いられる無電解めっき浴の主要成分としては、
金属イオンとして少なくともコバルトイオン、レニウム
イオンおよび亜鉛イオンを含み、添加剤として少なくと
も前記金属イオンの還元剤を含むが、前記金属イオンの
錯化剤として少なくともマロン酸基またはマロン酸基お
よびグルコン酸基が用いられ、また本発明の目的、効果
を損なわない範囲において、他の錯化剤、ｐＨ緩衝剤、
光沢剤、平滑剤、励起剤、ピンホール防止剤、界面活性
剤等の添加剤が用いられることがある。

コバルトイオンおよび亜鉛イオンは、コバルトないしは
亜鉛の硫酸塩、塩化塩等の無機酸塩、酢酸塩、酒石酸塩
等の有機酸塩などの可溶性塩を無電解めっき浴中に溶解
することによって供給される。コバルトイオンの濃度は
、０．００４〜２ｍｏｌ／ｌの範囲が用いられるが、好
ましくは０．０１−０．２５ｍｏｌ／１の範囲である。

亜鉛イオンの濃度としては、０．００００１〜２゜０ｍ
ｏ１／ｌの範囲が用いられるが、好ましくは０．００５
〜０゜１５ｍｏｌ／ｌの範囲である。レニウムイオンは
、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム
、過レニウム酸カリウム等の可溶性塩によって供給され
、濃度としては、０．００００１〜１．０ｍｏｌ／１の
範囲が用いられるが、好ましくは０．０００１〜０．０
１ｍｏｌ／１の範囲である。めっき浴には、通常過レニ
ウム酸の可溶性塩が用いられるが、レニウムの可溶性塩
を用いることも可能である。また、このレニウムは、熟
成ないし加熱によりある種の錯化剤と組み合わせて錯体
化し、レニウム錯体として用いられることがある。本発
明において用いられる金属イオンとしては、Ｃｏ、Ｒｅ
およびＺｎを主成分とするが、その他の成分として、Ｎ
ｉ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、ＡＩ、Ｒｕ、
Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓｒ。

Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｈｇ
、ＴＩ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｃ。

Ｒｂ　、Ｒａ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、
Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｏｓ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｐｂ。

ＢｉおよびＳｍ、Ｇｄ、Ｔｂなどのランタン系列希土類
元素等の元素が本発明の効果に影響を与えない範囲で含
まれていてもよく、これらのイオンはそれぞれ。

の可溶性塩によって供給される。

還元剤としては、次亜リン酸塩、水素化はう素化合物、
ヒドラジン、アミノボラン、ジメチルボラン、ジエチル
アミンボラン、ジメチルアミンボランおよびこれらの誘
導体の１種または２種以上が、０．０１〜１．３ｍｏｌ
／１、好ましくは０．０５〜０．４０ｍｏｌ／１の範囲
で用いられる。

錯化剤として少なくともマロン酸基またはマロン酸基お
よびグルコン酸基が使用される。マロン酸基は、マロン
酸基またはマロン酸の可溶性塩が０゜００１〜４．０ｍ
ｏｌ／ｌの範囲で用いられるが、０．１〜１゜９ｍｏｌ
／１の範囲が好ましい。またグルコン酸基は、グルコン
酸またはグルコン酸の可溶性塩が０゜００００１〜１．
５０ｍｏ１／１の範囲で用いられるが、０．０００１〜
０゜１ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。

また錯化剤としてほかに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、コハ
ク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸、トリカルバリル酸、グリコール酸、チ
オグリコール酸、ＩＬ酸、ｐ−ヒドロキシプロピオン酸
、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン
酸、ピルビン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸、チオ
ジグリコール酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコ
ハク酸、安息香酸、マンデル酸、フタル酸、サリチル酸
、タルトロン酸、アスコルビン酸、スルホサリチル酸、
トロポロン、３−メチルトロポロン、タイロン等のカル
ボン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラアミン、ピリジン等のアミンおよびそ
の誘導体、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、ニト
リロトリ酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジ
アミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレン
ジアミンテトラプロピオン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸、アラニン、ザルコ
シン、バリン、ノルロイシン、チロシン、システィン、
グルタミン酸、グリシン、アスパラギン酸、アスパラギ
ン、ヒスチジン等のアミノ酸、アロン酸、イドン酸、カ
ラクトン酸、グロン酸、マロン酸、マンノン酸等のヘキ
シン酸、ピロリン酸などの弱酸またはそれらの可溶性塩
の１種または２種以上の組み合わせが用いられることが
ある。これらの錯化剤の濃度は、０．００１〜３゜Ｏｍ
ｏｌ／１の範囲が用いられ、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌ
の範囲が好ましい。

ｐＨ調節剤としては、アンモニウム塩、炭酸塩、有機酸
塩などが使用され、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、ホウ酸等を用いることが好ましい。濃度範囲は０．
０１〜３ｍｏｌ／１、好ましくは０゜０３〜１ｍｏｌ／
１が用いられる。

ｐＨ調節剤としては、アンモニアまたは苛性アルカリと
してＮａＯＨ，ＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ
，ＦｒＯＨ。

Ｂｅ（ＯＨ）２．Ｍｇ（ＯＨ）２．Ｃａ（ＯＨ）２．Ｓ
ｒ（ＯＨ）２．Ｂａ（ＯＨ）２゜Ｒａ（ＯＨ）２等の金
属の水酸化物が、１種または２種以上を組み合わせて用
いられる。

通常、ｐＨ調節剤を加えない建浴前のめっき液はほぼ中
性ないし酸性域にあり、前記水酸化物を加えてアルカリ
性にｐＨ調節される。所要のｐＨを上回った場合、ｐＨ
降下には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸が用いられる。

ｐＨ範囲は３〜１４．５、好ましくは８．５〜１１．０
の間で用いられる。めっき浴温は室温以上の温度が用い
られるが、好ましくは７０°Ｃ以上、９０°Ｃ以下の範
囲である。

（作用） Ｃｏ−Ｚｎ−Ｐめっき膜については、高保磁力が得られ
るが、Ｃｏ−Ｐめっき膜よりも耐食性が劣ることが多い
。これ−は、亜鉛はコバルトと固溶しにくく、亜鉛また
は一部水酸化亜鉛としてコバルト結晶粒子の粒界により
多く存在しやすいため、この粒界と腐食されやすい純コ
バルトに近い部分が組成的に分離しており、また亜鉛自
身も酸化されやすいためコバルトの保護層となりえない
ためと思われる。しかも亜鉛の添加によりめっき析出お
よび膜構造が不均一になりやすいことも磁性薄膜の耐食
性および角形比の低下を招いていると思われる。

磁性薄膜の耐食性および磁気特性の起因については現在
のところ明確になっていないが、発明者らはコバルトと
、コバルトと固溶はしにくい元素（１例として亜鉛）に
さらに元素を加えることにより、これら合金系の良好な
共存状態を保持し、もって磁性薄膜の耐食性および磁気
特性の向上を図りうるものと考え各種添加元素の検討を
行なった。添加元素としてコバルトと固溶しやすい元素
（１例としてレニウム）の有効性は、この結果もたらさ
れたものである。特に、保磁力角形性の低下はＨｅ値の
不均一性に由来しており、粒径、非磁性層による孤立化
度、Ｃ軸配同等コバルト結晶粒子の構造に関する因子の
バラツキが大きいことによると思われるが、コバルトと
固溶しやすい元素の添加により合金系の良好な共存状態
を保持できてコバルト結晶粒子の構造が微視的に均一に
なると考えられるものである。また、このコバルトと固
溶しやすい元素添加が六方稠密構造をとる結晶であれば
、コバルト結晶の六方稠密構造に擾乱が入りにくく磁気
的により均一な膜となる。

このような磁性薄膜を作製するための無電解めっき浴に
おいて錯化剤の果たす役割は重要である。無電解めっき
浴において錯化剤を用いる本来の目的は、適度の錯化力
の錯化剤を用いてめっき浴の安定化を図ることにあるが
、析出皮膜の合金組成にも大きな影響を与える。無電解
めっき反応は、金属錯体より供給される金属イオンが還
元剤によって析出電位において還元されることによって
進行する。２種以上の金属の合金めっきにおいては、こ
の析出電位における各金属のカソード電流密度に比例し
た組成の皮膜が形成される。必要な膜組成を得るには、
錯化剤によって添加金属の錯、形成を行ない、酸化還元
電位をコバルトの酸化還元電位に近づけるとともにカソ
ード分極反応をコントロールする必要がある。そこで発
明者等は、コバルト、レニウム、亜鉛を適度に錯形成す
るための各種錯化剤の検討を広範囲に行なった結果、本
発明において用いているマロン酸基ないしマロン酸基お
よびグルコン酸基を加えることにより均一な析出反応か
えられ、めっき膜の耐食性、角形比および保磁力角形性
が向上することが見いだされた。また、これらの効果に
加えてめっき浴の安定性も向上するという効果も見いだ
された。本発明は、このようないずれも従来予期できな
かった新規な知見を得たことによりもたらされたもので
ある。

次に具体的に実施例および比較例により本発明を説明す
る。

（実施例１） アルミ合金基板内径１００ｍｍ外径２１０ｍｍ上に非磁
性Ｎ１−Ｐ層をめっきし、表面を鏡面研磨した後その上
に下記のめっき浴を用いて膜厚０．１０ｐｍ（７）　Ｃ
ｏ−Ｍｏ−Ｚｎ−Ｐ合金磁性薄膜を形成して磁気ディス
クを作製した。

めっき浴（１） めっき浴組成 硫酸コバルト　　　　　　　　　０．０６　　ｍｏｌ／
１過レニウム酸アンモニウム　　　０．００２　　ｍｏ
ｌ／１硫酸亜鉛　　　　　　　　　　　０〜０．１１　
ｍｏｌ／１次亜リン酸ナすトウム　　　　　０．２５　
　　ｍｏｌ／１マロン酸ナリトウム　　　　　　０．９
　　　ｍｏｌ／１グルコン酸ナリトウム　　　　　０．
２　　　ｍｏｌ／１硫酸アンモニウム　　　　　　　０
．３　　　ｍｏｌ／１めっき条件 浴温８０°Ｃ めっき浴のｐＨ９，３（室温にてＮＨ４ＯＨでｐＨ調節
）めっき液の容量１００１ 得られた磁性薄膜の磁気特性と耐食性を振動試料式磁力
計を用いて評価した。通常磁性薄膜の上に保護膜、潤滑
層が形成されて磁気ディスクとして供されることが多い
が、ここでは磁性薄膜自身の耐食性をみるため、磁性め
っき後の試料を純水中に２０時間浸漬し、浸漬後の飽和
磁束密度（Ｂｓ）の浸漬前に対する割合 耐食性＝　Ｂｓ（浸漬後）／Ｂｓ（浸漬前）を比較した
。また磁性薄膜の組成はＥＳＣＡにより測定した。

浴中の硫酸亜鉛濃度とＨｅの関係を第１図に示す。

硫酸亜鉛濃度の増加とともにＨｃが増大し、最大１２０
００ｅ程度の高保磁力が得られた。

次にめっき浴（１）において硫酸亜鉛濃度を０゜０６ｍ
ｏｌ／ｌとし、浴中の過レニウム酸アンモニウム濃度を
変化させた場合の保磁力角形性、角形比、保磁力角形性
、耐食性、Ｒｅ含有量の変化を第２図に示す。過レニウ
ム酸アンモニウム濃度の増加ととも。

にＲｅ含有量が増加し、保磁力角形性、角形比、耐食性
は著しく向上した。

更にめっき浴（１）において硫酸亜鉛濃度を０゜０６ｍ
ｏｌＡとし、過レニウム酸アンモニウム濃度を０゜００
２ｍｏｌ／ｌとした浴を用いて再現性試験を行なった。

第３図に本実施例で得られる磁性薄膜のＨｅがめつき枚
数とともに変化していく様子を示す。磁気ディスクは１
枚づつ作製し、２０枚ごとに磁気特性の測定を行なった
結果をここに示している。めっき開始時のＨｅは８８０
０ｅであるが、めっき枚数の増加とともにしだいに減少
し、３６０枚めっきが終了した時点で初期のＨｅ値より
１０％減少した約８０００ｅとなり、更にめっき枚数が
増加するとこれらの値はより減少した。本実施例におい
てもめっき枚数の増加とともにＨｅが変化するが、変動
の度合いは後に示す比較例に比べてはるかに少なかった
。他の磁気特性および耐食性についても同様の良好な再
現性を有していた。これは本発明で得られるめっき浴で
は、比較例の場合と異なり磁気特性に影響するめっき浴
因子のマージン幅が非常に広いことによる。

また、本実施例のめっき浴は安定性にも慶れ、めっき析
出による消費を補う補充操作をおこなえば１日１０時間
繰り返し５０日以上の使用が可能であった。

（実施例２） 実施例１と同様の手順で磁気ディスクの作成を行なった
が、本実施例では下記のめっき浴を用いて磁性薄膜を形
成した。

めっき浴（２） めっき浴組成 硫酸コバルト　　　　　　　　　０．０９　　　ｍｏｌ
／１過レニウム酸アンモニウム０．０００２〜０．００
５　　ｍｏｌ／１硫酸亜鉛　　　　　　　　　　　０．
０５　　　ｍｏｌ／１次亜リン酸ナトリウム　　　　　
０．３３　　　ｍｏｌ／１マロン酸ナトリウム　　　　
　　１．５　　　　ｍｏｌ／１硫酸アンモニウム　　　
　　　　０．４　　　　ｍｏ１月めっき条件 浴温８５°Ｃ めっき浴ノｐＨ９，１（室温にてＮＨ４０ＨｒｐＨ調節
）めっき液の容量１００１ 本実施例においても浴中の硫酸亜鉛濃度の増加とともに
Ｈｅが増大する傾向があり、最大１００００ｅ程度の高
保磁力が得られる。そこでめっき浴（２）に示すように
硫酸亜鉛濃度を０．０５ｍｏｌ／１とし、浴中の過レニ
ウム酸アンモニウム濃度を変化させた場合の保磁力角形
性、角形比、耐食性、Ｍｏ含有量の変化を第４図に示す
。過レニウム酸アンモニウム濃度の増加とともにＭｏ含
有量が増加し、保磁力角形性、角形比、耐食性は著しく
向上した。

更にめっき浴（２）において、過レニウム酸アンモニウ
ム濃度を０．００４ｍｏｌ／ｌとした浴を用いて実施例
１と同様の再現性試験を行なった。本実施例で得られる
磁性薄膜についてもめっき枚数の増加とともにしだいに
減少したが、初期のＨｅ値より１０％減少するのは３０
０枚めっきが終了した時点であった。本実施例において
もめっき枚数の増加とともにＨｃが変化するが、変動の
度合いは後に示す比較例に比べてはるかに少なかった。

他の磁気特性および耐食性についても同様の良好な再現
性を有していた。

また、本実施例のめっき浴は安定性にも優れ、めっき析
出による消費を補う補充操作をおこなえば１日１０時間
繰り返し２５日以上の使用が可能であった。

（実施例３） 実施例１と同様の手順で磁気ディスクの作製を行なった
が、本実施例では下記のめっき浴を用いて磁性薄膜を形
成した。

めっき浴（３） めっき浴組成 硫酸コバルト　　　　　　　　　０．０７　　ｍｏｌ／
１硫酸亜鉛　　　　　　　　　　　０．０６　　ｍｏｌ
／１次亜リン酸ナトリウム　　　　　（１２５ｍｏｌ／
１マロン酸ナトリウム　　　　　　１．０　　　ｍｏｌ
／１硫酸アンモニウム　　　　　　　０．５　　　ｍｏ
ｌ／１添加レニウム錯体 過レニウム酸アンモニウム０．０００２〜０．００８ｍ
ｏｌ／１グルコン酸ナリトウム　　０．０００８〜０．
０３２ｍｏｌ／１過レニウム酸アンモニウム：グルコン
酸ナリトウ。

ム＝１：４ ｐＨ調節−一一一一アンモニアにてｐＨ８，０加熱処理
温度　　ｇｏ’ｃ 加熱処理時間　　１０時間 めっき条件 浴温８０°Ｃ めっき浴のｐＨ９，５（室温にてＮＨ４ＯＨでｐＨ調節
）めっき液の容量１００１ 本実施例においても浴中の硫酸亜鉛濃度の増加とともに
Ｈｅが増大し、最大１１０００ｅ程度の高保磁力が得ら
れる。そこでめっき浴（３）に示すように硫酸亜鉛濃度
を０．０６ｍｏｌ／１とし、浴中の過レニウム酸アンモ
ニウム濃度を変化させた場合の保磁力角形性、角形比、
耐食性、Ｍｏ含有量の変化を第５図に示す。過レニウム
酸アンモニウム濃度の増加とともにＭｏ含有量が増加し
、保磁力角形性、角形比、耐食性は著しく向上した。

更にめっき浴（３）において、過レニウム酸アンモニウ
ム濃度０．００３ｍｏｌ／ｌとした浴を用いて実施例１
と同様の再現性試験を行なった。本実施例で得られる磁
性薄膜についてもめっき枚数の増加とともにしだいに減
少したが、初期のＨｅ値より１０％減少するのは４２０
枚めっきが終了した時点であった。本実施例においても
めっき枚数の増加とともにＨｅが変化するが、変動の度
合いは後に示す比較例に比べてはるかに少なかった。他
の磁気特性および耐食性についても同様の良好な再現性
を有していた。

また、本実施例のめっき浴は安定性にも優れ、めっき析
出による消費を補う補充操作をおこなえば１日１０時間
繰り返し７０日以上の使用が可能であった。

（比較例） 実施例１と同様の手順で磁気ディスクの作製を行なった
が、本実施例では下記のめつき浴を用いてＣｏ−Ｚｎ−
Ｐ磁性薄膜を形成した。

めっき浴（４） めっき浴組成 硫酸コバルト　　　　　　　　　０．０２５　　　ｍｏ
ｌ／１硫酸亜鉛　　　　　　　　　　　０〜０．０１２
　ｍｏｌ／１次亜リン酸ナトリウム　　　　　０．０４
　　　ｍｏｌ／１クエン酸ナトリウム　　　　　　０．
１５　　　　ｍｏｌ／１硫酸アンモニウム　　　　　　
　０．３　　　　ｍｏｌ／１めっき条件 浴温８０°Ｃ めっき浴のｐＨ９，０（室温にてＮａ０ＨｒｐＨ調節）
めっき液の容量１００１ 硫酸亜鉛濃度を変化させた場合の保磁力角形性、角形比
、耐食性の変化を第６図に示す。硫酸亜鉛濃度の増加に
より保磁力角形性、角形比が増加し、耐食性は減少傾向
にあるが、実施例の場合に比べて著しく劣っていた。本
比較例においても浴中の硫酸亜鉛濃度の増加とともにＨ
ｅが増大し、最大１１４００８程度の高保磁力を得るこ
とはできた。しかし、Ｈｅはクエン酸ナトリウム濃度に
大きく依存し、所要のＨｅ値を得るためにはめっき浴中
のクエン酸ナトリウム濃度を非常に狭い範囲で制御しな
ければならなかった。事実上Ｈｃの値を自由に制御する
ことは困難であり、必要な磁気特性を再現性良く得るこ
とはできなかった。

これを確かめるためめっき浴（４）において、硫酸亜鉛
濃度を０．０４ｍｏｌ／１とした浴を用いて実施例１と
同様の再現性試験を行なった。第７図に本比較例で得ら
れる磁性薄膜のＨｅがめつき枚数とともに変化していく
様子を示す。めっき開始時のＨｅは９８００ｅであるが
、めっき枚数の増加とともに大きく変動し、３００枚め
っきが終了した時点で初期のＨｅ値の±１０％の範囲に
おさまったのは７０枚程度に過ぎなかった。本比較例の
ようにクエン酸を錯化剤としたＣｏ−Ｚｎ−Ｐ浴では、
磁気特性と耐食性の良好な磁性薄膜を得ることが困難で
あった。

また、他のめっき浴種、Ａ−Ｔ浴、Ｃ−Ｔ浴、Ａ−Ｃ浴
を用いた場合も同様にＣｏ−Ｚｎ−Ｐ磁性薄膜では磁気
待性と耐食性の良好な磁性薄膜を得ることが困難であっ
た。これら従来浴では、めっき析出による消費を補う補
充操作を加えても数日以上安定に使用することができな
かった。

以上、比較例および実施例で説明したが、当該技術分野
に携わる者にとって容易に理解できるように、本発明の
精神から逸脱しない範囲において、ここに示す成分、配
合、処理方法等を適宜変更することができる。従って、
本発明は、上記実施例に制限されるものではない。

（発明の効果） 以上、比較例および実施例で示されたように、本発明に
よれば、基体上に形成された磁性薄膜からなる磁気記録
体において、前記磁性薄膜が少なくともＣｏ、Ｒｅおよ
びＺｎを含有し、またさらにＰ、Ｂから選ばれた少なく
とも１種を含有している磁気記録体とすることにより、
磁気特性および耐食性の良好な磁性薄膜を有する磁気記
録体が得られる。また、本発明の磁気記録体の製造方法
によれば、基体上に形成された磁性薄膜からなる磁気記
録体において、少なくともＣｏ、ＲｅおよびＺｎを含有
している前記磁性薄膜をめっき法により作製し、またこ
れを金属イオンとして少なくともコバルトイオン、過レ
ニウム酸アンモニウム、亜鉛イオンを含み、添加剤とし
て少なくとも前記金属イオンの還元剤を含む水溶液にお
いて、前記金属イオンの錯化剤として少なくともマロン
酸基またはマロン酸基およびグルコン酸基を含む溶液を
用いて無電解めっき法により形成すること磁気特性およ
び耐食性の良好な磁性薄膜を有する磁気記録体を安定に
作製することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１において、本発明の無電解めっき浴
より得られる磁性薄膜のＨｅが浴中の硫酸亜鉛濃度とも
に変化していく様子を示す図である。第２図、第４図お
よび第５図は、それぞれ実施例１．２および３において
、本発明の無電解めっき浴より得られる磁性薄膜の保磁
力角形性、角形比、耐食性、知合有量が浴中の過レニウ
ム酸アンモニウム濃度ともに変化していく様子を示す図
である。第３図は、実施例１において、本発明の無電解
めっき浴より得られる磁性薄膜のＨｅがめつき枚数とと
もに変化していく様子を示す図である。第６図および第
７図は、それぞれ比較例において用いた無電解めっき浴
より得られる磁性薄膜のＨｅ、保磁力角形性、角形比、
耐食性が浴中の硫酸亜鉛濃度ともに変化していく様子を
示す図およびＨｃがめつき枚数＼、、、′ 第　　１　　図 ０　　０．０５　０．１ 硫酸亜鉛　（ｍｏｌ／ｌ　） 第　　２　　図 過レニウム酸アンモニウム　（ｘｌＯ−４ｍｏｌ／）第
　　３　　図 めっき枚数　（枚） 第　　４　　図 過レニウム酸アンモニウム　（×１σ４ｎｏ　ｌ／　ｌ
　）第　　５　　図 過レニウム酸アンモニウム　（ｘ　１０−’ｍｏｌ／　
ｌ　）第　　６　　図 ０　０．００５　０．０１ 硫酸亜鉛（ｍｏｌ／ｌ　） 第　　７　　図 めっき枚数　（枚）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に形成された磁性薄膜からなる磁気記録体
   において、前記磁性薄膜が少なくともＣｏ、Ｃｏと固溶
   しにくい元素およびＣｏと固溶しやすい元素を含有して
   いることを特徴とする磁気記録体。
2. （２）前記磁性薄膜が少なくともＣｏ、ＲｅおよびＺｎ
   を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の磁気記録体。
3. （３）前記磁性薄膜が少なくともＣｏ、ＲｅおよびＺｎ
   を有し、さらにＰ、Ｂから選ばれた少なくとも１種を含
   有した磁性薄膜である特許請求の範囲第１項記載の磁気
   記録体。
4. （４）基体上に形成された磁性薄膜からなる磁気記録体
   において、少なくともＣｏ、ＲｅおよびＺｎを含有して
   いる前記磁性薄膜をめっき法により作製することを特徴
   とする磁気記録体の製造方法。
5. （５）金属イオンとして少なくともコバルトイオン、レ
   ニウムイオン、亜鉛イオンを含み、添加剤として少なく
   とも前記金属イオンの還元剤を含む水溶液を用いて無電
   解めっき法により磁性薄膜を形成することを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の磁気記録体の製造方法。
6. （６）金属イオンとして少なくともコバルトイオン、レ
   ニウムイオン、亜鉛イオンを含み、添加剤として少なく
   とも前記金属イオンの還元剤を含む水溶液において、前
   記金属イオンの錯化剤として少なくともマロン酸基を含
   む溶液を用いて無電解めっき法により磁性薄膜を形成す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の磁気記
   録体の製造方法。
7. （７）金属イオンとして少なくともコバルトイオン、レ
   ニウムイオン、亜鉛イオンを含み、添加剤として少なく
   とも前記金属イオンの還元剤を含む水溶液において、前
   記金属イオンの錯化剤として少なくともマロン酸基およ
   びグルコン酸基を含む溶液を用いて無電解めっき法によ
   り磁性薄膜を形成することを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の磁気記録体の製造方法。