JPS6383281A - 無電解めつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気ディスク等の磁気記録体に用いられる磁気
記録媒体（磁性膜）を作製するための無電解めっき浴に
関するものである。

（従来の技術） 近年、高密度磁気記録媒体として、記憶媒体がめつき法
により作製されためつき磁気ディスク、めっき磁気ドラ
ム等が用いられ始めた。これらの磁気記録体の記憶媒体
に要求される基本的特性は保磁力（Ｈｅ）、残留磁束密
度（Ｂｒ）、角形成（Ｂｒ／ＢｓＢｓは飽和磁束密度）
等の磁気特性及び膜厚（δ）である。これらの値は、磁
気記録体が用いられる磁気記録装置の種類により決まり
、記録密度及び出力との間にはおよそ次の様な関係があ
る。

（記録密度）−（Ｈｃ／Ｂｒ−δ）１／２　　　　　−
（１）（出力）−（Ｂｒ−δ、ＨＣ）１／２　　　　　
　　　−　（２）従って、記録密度及び出力を増大させ
て磁性膜の高性能化をはかるにはＨｅを増大させ磁性膜
の減磁を減少させる必要がある。

ところで、これまで磁気記録体としては、酸化鉄磁性粉
と有機樹脂バインダーの混合物を基体上に塗布した塗布
型媒体が広く用いられてきた。塗布型媒体では磁性粉が
酸化物であるため化学的に安定であるという特長があっ
゛た。これに対し、めっき法による金属磁性膜は外部環
境等によっては腐食を生じる可能性がある。このため磁
性膜の表面に保護膜が形成されるが、十分な防食効果を
得るため保護膜厚を増加した場合には高密度磁気記録体
として適さなくなる。従って磁性膜自身の耐食性を向上
させることが望まれている。

磁性膜を製造するための無電解めっき浴種としては従来
、酒石酸あるいはクエン酸を錯化剤として用いた無電解
めっき浴が検討されてきた。これらは、一般にコバルト
塩、還元剤、酒石酸あるいはクエン酸の錯化剤のほか各
種添加剤を含むめっき液を、アンモニア水または苛性ア
ルカリ溶液を用いてｐＨ調節した浴である。代表的な浴
として、錯化剤およびｐＨ調節剤の種類により、アンモ
ニアアルカリ酒石酸浴（以下Ａ−Ｔ浴とよぷ゛）、アン
モニアアルカリクエン酸浴（以下Ａ−Ｃ浴とよぶ）、苛
性アルカリ酒石酸浴（以下Ｃ−Ｔ浴とよぷ゛）およびア
ルカリクエン酸浴（以下Ｃ−Ｃ浴とよぶ）の４種が知ら
れている。

（金属表面技術、第２３巻、第７号、ｐ４０６〜４１５
゜１９７２年） （発明が解決しようどする問題点） 酒石酸を錯化剤とするＡ−Ｔ浴またはＣ−Ｔ浴では、高
保磁力の磁性膜が比較的得られ易いが、酒石酸の錯化力
が弱いためにめっき浴が分解しやすく、浴の長期安定性
に問題があった。

クエン酸を錯化剤とＡ−Ｃ浴またはＣ−Ｃ浴では、錯化
力の強いクエン酸を用いているため浴の安定性に優れて
いるが、高保磁力で角形性の良好な磁性膜を得ることが
困難であった。Ａ−Ｃ浴、Ｃ−Ｃ浴で高保磁力膜が得ら
れることもあるが、クエン酸の錯化力が非常に強いため
浴中にクエン酸を少量しか加えることができず、このた
め得られる磁気特性の再現性は極めて乏しかった。

一方、これら磁性膜の耐食性に関する報告は殆どなされ
ていないが、磁気記録体に適用した場合いずれも耐食性
が不十分であり、実用上の耐候性を満足するためには高
記録密度特性を損なう程度の厚い保護膜を要するのが実
情であった。

本発明の目的は、従来の問題を改善して、高保磁力で耐
食性の良好な磁性膜を安定に作製し得る無電解めっき浴
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明による無電解めっき浴は、金属イオンとして少な
くともコバルトイオンを含み、添加剤として少なくとも
前記金属イオンの還元剤を含む水溶液に前記金属イオン
の錯化剤として少なくとも酒石酸基およびマロン酸基を
含むことを特徴としている。

本発明による無電解めっき浴の主要成分としては、金属
イオンとして少なくともコバルトイオン還元剤としての
次亜リン酸塩、水素化ホウ素化合物等、錯化剤として少
なくとも酒石酸基およびマロン酸基を含むが、本発明の
目的、効果を損なわない範囲において、ｐＨ緩衝剤、光
沢剤、平滑剤、励起剤、ピンホール防止剤、界面活性剤
等の添加剤が用いられることがある。

コバルトイオンは、コバルトの硫酸塩、塩化塩、酢酸塩
などの可溶性塩を無電解めっき浴中に溶解することによ
って供給される。コバルトイオンの濃度は、０．００５
〜１ｍｏｌ／１の範囲が用いられるが、好ましくは０．
０１〜０．１８ｍｏｌ／ｌの範囲である。

本発明において用いられる金属イオンとしては、Ｃｏを
主成分とするが、少量のＦｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｒｕ
。

Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖρｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、
Ｒｈ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ。

Ｔｅ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｒｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｐｂ
、Ｂｉ等のイオンが含まれていてもよく、これらのイオ
ンはそれぞれの可溶性塩によって供給される。めっき膜
１１月こはこれらの金属のほか、還元剤の種類によって
Ｐ、Ｂなど添加剤の種類によってはＣ，Ｎ、Ｏ，Ｓ、Ａ
ｓ等の非金属が含有されることがある。

還元剤としては、次亜リン酸塩、水素化はう素　。

化合物、ヒドラジン、ジメチルアミンボランおよびこれ
らの誘導体の１種または２種以」二が、０．０１〜０．
８ｍ、ｏｌ／１、好ましくは０．０５〜０．３　ｍｏｌ
／１の範囲で用いられる。

錯化剤として少なくとも酒石酸基およびマロン酸基が使
用される。酒石酸基は、酒石酸または酒石酸の可溶性塩
が０．００１〜３．０ｍｏｌ／Ｉの範囲で用いられるが
、０．１〜１．０ｍｏｌ／１の範囲が好ましく、またマ
ロン酸基はマロン酸またはマロン酸の可溶性塩が０．０
０２〜４．Ｏｍｏ１／１の範囲で用いられるが、０．１
〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。

ｐＨ緩衝剤としてはアンモニウム塩、炭酸塩、有機酸塩
などが使用され、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム
、ホウ酸等を用いることが好ましい。濃度範囲は０．０
１〜３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０３−１ｍｏｌ／］
が用いられる。

ｐＨ調節剤としては、アンモニアまたは苛性アルカリと
してＮａＯＨ，ＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ。

ＣｓＯＨ，Ｆｒ（ＯＨ）、Ｂｅ（ＯＨ）２．Ｍｇ（ＯＨ
）２．Ｃａ（ＯＨ）２．Ｓｒ（ＯＨ）２゜Ｂａ（ＯＨ）
２．Ｒａ（ＯＨ）２等の金属の水酸化物が、１種または
２種以」二を組み合わせて用いられる。

通常、ｐＨ調節剤を加えない建浴前のめつき液はほぼ中
性ないし酸性域にあり、前記ｐＨ調節剤を加えてアルカ
リ性にｐＨ調節される。所要のｐＨを上回った場合、ｐ
Ｈ降下には、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸が用いられ
る。ｐＨ範囲は４〜１４．５、好ましくは８．５〜１１
．５の間で゛用いられる。

磁性膜厚は、０．００５〜５ｐｍの範囲が用いられるが
、高密度記録用には０．２ｐｍ以下が好ましい。

磁性膜を形成する基板としては通常金属基板が用いられ
るが、適当な活性化処理により非金属基板にも適用でき
る。

（作用） 無電解めっき浴において錯化剤の果たす役割は重要であ
る。錯化剤の錯化力が弱すぎるとめっき浴は自己分解し
易く、浴寿命を長く保つことができない。また、錯化剤
の錯化力が強すぎると金属イオンの還元析出が困難とな
り、めっき反応を進行させることができなくなる。無電
解めっき浴において錯化剤を用いる本来の目的は、適度
の錯化力の錯化剤を用いてめっき浴の安定化を図ること
にあるが、析出皮膜の磁気特性、電気特性、耐食性等の
緒特性にも影響することが明らかになりつつある。そこ
で発明者等は広範囲に各種錯化剤の検討を行なった結果
、本発明において用いている酒石酸基およびマロン酸基
の組み合わせにより適度な錯化力が得られ、高保磁力で
耐食性の良好な磁性膜を安定に作製し得ることが見いだ
された。

錯化剤と磁気特性、耐食性の関係は現在のところ理論的
に明らかになっていないが、本発明において得られる効
果は次のことによると考えられる。

先ず、めっき浴中に酒石酸基を含むことにより高保磁力
の磁性膜が得られるが、浴の安定性が十分でないことが
見いだされた。めっき浴中にマロン酸基を含むと浴の安
定性が向」ニすることが分かった。そこで、めっき浴ｌ
：１月こ酒石酸基およびマロン酸基を加えたところ、こ
れらの効果に加えて耐食性も向」ニする相乗効果のある
ことが見いだされた。本発明は、このような知見を得た
ことによりもたらされただものである。

次に具体的に実施例および比較例により本発明を説明す
る。

（比較例１） アルミ合金基板上に非磁性Ｎ１−Ｐ層をめっきし、表面
を鏡面研磨した後その上に下記のめつき浴およびめっき
条件にて膜厚０．１ｐｍのＣｏ−Ｐ合金磁性膜を形成し
た。

めっき浴 硫酸コバルト　　　　　　　　０．０６　ｍｏｌ／１次
亜リン酸ナトリウム　　　　０．２９　ｍｏｌ−／１酒
石酸ナトリウム　　　０．０５〜０．８　ｍｏｌ／１硫
酸アンモニウム　　　　　　０．４　ｍｏｌ／１めっき
条件 浴温８０°Ｃ めっき浴のｐＨ９，０（室温にてＮＨ４ＱＨでｐＨ調節
）得られた磁性膜のＨｅと耐食性を振動試料式磁力計を
用いて測定した。ここで耐食性は、磁性めっきした試料
を純水中に２０時間浸漬し、浸漬後の飽和磁束密度（Ｂ
ｓ）の浸漬前に対する割合耐食性＝Ｂｓ（浸漬後）／Ｂ
ｓ（浸漬前）で比較した。

浴中の酒石酸ナトリウム濃度とＨｅおよび耐食性の関係
を第４図に示す。Ｈｃは酒石酸ナトリウム濃度０．０５
ｍｏｌ／１で２１００ｅであるが濃度増加とともに増大
し、０．５ｍｏｌ／１では８４００ｅとなりその後減少
した。耐食性は、酒石酸ナトリウム濃度にそれほど依存
せず０，６以下の低い値であった。

本比較例で用いためっき浴は、浴の安定性に問題があっ
た。ｐＨ調節しためっき浴を８０°Ｃに昇温すると、約
２０分後がちめっき容器壁面がらも析出を生じ始め、時
間経過とともにそれが増加し、加温数時間でめっき浴の
自己分解に至った。

本比較例のように酒石酸を錯化剤としためっき浴では磁
性膜を安定に再現性良く得ることが困難であった。

（比較例２） 比較例と同様の手順で磁性薄膜のめっきを行なったが、
本実施例では下記のめっき浴およびめっき条件を用いた
。

めっき浴 硫酸コバルト　　　　　　　　０．０８　ｍｏｌ／１次
亜リン酸ナトリウム　　　　０．２５　ｍｏｌ／１マロ
ン酸ナトリウム　　　０．１〜１．５　　ｍｏｌ／１硫
酸アンモニウム　　　　　　０．５　ｍｏ＋１／１めっ
き条件 浴温８５°Ｃ めっき浴ノｐＨ９，１（室温にてＮＨ４０Ｈ１”ｐＨ調
節）こうして得られる磁性膜のＨｅと耐食性を比較例１
と同様にして調べた結果を第５図に示す。Ｈｅはマロン
酸ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／１で１１００ｅであり
、濃度増加とともに増大するが、１．１ｍｏｌ／ｌで最
大値３８００ｅをとるにすぎなかった。耐食性は、マロ
ン酸ナトリウム濃度にそれほど依存せず０．６３以下の
低い値であった。

本実施例で用いたマロン酸ナトリウム濃度０．５ｍｏｌ
／１以上のめっき浴は、比較例１に比べて浴の安定性が
向上していた。ｐＨ調節しためっき浴を８０’Ｃに昇温
し、１０時間経過してもめっき容器壁面がら析出を生し
ることはなく、２５時間加温後もめっき浴が自己分解す
ることはなかった。

本比較例のようにマロン酸を錯化剤とした浴では、めっ
き浴の安定性は比較的良いが、Ｈｅの値が小さかった。

（実施例１） 比較例と同様の手順で磁性膜のめっきを行なったが、本
実施例では下記のめっき浴およびめっき条件を用いた。

めっき浴 硫酸コバルト　　　　　　　　０．０７　ｍｏｌ／１次
亜リン酸ナトリウム　　　　０．１５　ｍｏｌ／１酒石
酸ナトリウム　　　０．０５〜１．Ｏｍｏｌ／１マロン
酸ナトリウム　　　　　０．７　ｍｏｌ／１硫酸アンモ
ニウム　　　　　　０．５　ｍｏｌ／１めっき条件 浴温８０°Ｃ めっき浴のｐＨ９，５（室温にてＮＨ４ＯＨでｐＨ調節
）こうして得られる磁性膜のＨｅと耐食性を比較例１と
同様にして調べた結果を第１図に示す。Ｈｅは酒石酸ナ
トリウム濃度０．０５ｍｏｌ／１で４５００ｅであるが
、濃度増加とともに増大するが、０．５ｍｏｌ／１では
７９００ｅとなった。耐食性は、酒石酸ナトリウム濃度
にそれほど依存しないが、０．８７以上の高い値であっ
た。

本実施例で用いためっき浴は、比較例１に比べて浴の安
定性が向」ニしてい、た。ｐＨ調節しためっき浴を８０
°Ｃに昇温し、２０時間経過してもめっき容器壁面から
析出を生じることはなく、５０時間加温後もめっき浴が
自己分解することはなかった。

また、本実施例のめっき浴は得られる磁性膜の再現性に
も優れ、１日８時間繰り返し２０日間以上の使用が可能
であった。

（実施例２） 比較例と同様の手順で磁性膜のめっきを行なったが、本
実施例では下記のめっき浴およびめっき条件を用いた。

めっき浴 硫酸コバルト　　　　　　　　０．０５　ｍｏｌ／１次
亜リン酸ナトリウム　　　　０．２０　ｍｏｌ／１酒石
酸ナトリウム　　　　　　０．５　ｍｏ１月マロン酸ナ
トリウム　　　０．１〜２．０　ｍｏｌ／１硫酸アンモ
ニウム　　　　　　０．４　ｍｏｌ／１めっき条件 浴温８０°Ｃ めっき浴（７）ｐＨ９，５（室温１．：てＮＨ４ＯＨで
ｐＨ調節）こうして得られる磁性膜のＨｅと耐食性を比
較例１と同様にして調べた結果を第２図に示す。Ｈｅは
マロン酸ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／ｌで６１００ｅ
であるが、濃度増加とともに増大するが、１．２ｍｏｌ
／ｌでは８３００ｅとなった。耐食性は、マロン酸ナト
リウム濃度にそれほど依存しないが、０．８８以上の高
い値であった。

本実施例で用いためっき浴は、比較例１に比べて浴の安
定性が向上していた。ｐＨ調節しためっき浴を８０°Ｃ
に昇温し、１８時間経過してもめっき容器壁面から析出
を生じることはなく、４５時間加温後もめっき浴が自己
分解することはなかった。

また、本実施例のめっき浴は得られる磁性膜の再現性に
も優れ、１日８時間繰り返し２０日間以」二の使用が可
能であった。

（実施例３） 比較例と同様の手順で磁性膜のめっきを行なったが、本
実施例では下記のめっき浴およびめっき条件を用いた。

めっき浴 硫酸コバルト　　　　　　　　０．０４　ｍｏｌ／１次
亜リン酸ナトリウム　　　　０．２８　ｍｏｌ／１酒石
酸ナトリウム　　　　０．３〜１．５　　ｍｏｌΔマロ
ン酸ナトリウム　　　　　０．９　ｍｏｌ／１硫酸アン
モニウム　　　　　　０．６　ｍｏｌ／１めっき条件 浴温８０°Ｃ めっき浴のｐＨ９，０（室温にてＮＨ４ＯＨでｐＨ調節
）こうして得られる磁性膜のＨｅと耐食性を比較例１と
同様にして調べた結果を第３図に示す。Ｈｅは酒石酸ナ
トリウム濃度０．３ｍｏｌ／１で６５００ｅであるが、
濃度増加とともに増大するが、０．６ｍｏｌ／１ではほ
ぼ７０００ｅ前後の値となった。耐食性は、酒石酸ナト
リウム濃度にそれほど依存しないが、０．９１以上の高
い値であった。

本実施例で用いためっき浴は、比較例１に比べて浴の安
定性が向上していた。ｐＨ調節しためっき浴を８０°Ｃ
に昇温し、２５時間経過してもめっき容器壁面から析出
を生じることはなく、６０時間加温後も。

めっき浴が自己分解することはなかった。

また、本実施例のめっき浴は得られる磁性膜の再現性に
も優れ、１日８時間繰り返し２０日間以上の使用が可能
であった。

（発明の効果） 以上、比較例および実施例で示されたように、本発明に
よれば、金属イオンとして少なくともコバルトイオン、
添加剤として少なくともこれら金属イオンの還元剤を含
む水溶液に前記金属イオンの還元剤として少なくとも酒
石酸基およびマロン酸基を添加することにより、高保磁
力で耐食性の良好な磁性膜を安定に作製し得る無電解め
っき浴が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ実施例１．２
および３において、本発明の無電解めっき浴より得られ
る磁性膜のＨｅと耐食性が錯化剤濃度とともに変化して
いく様子を示す図である。第４図および第５図は、それ
ぞれ比較例１および２において用い（１’ｆ３＞７’ 第１図 酒石酸ナトリウム　（ｍｏｌ／ｌ） 第　　２　　図 マロン酸ナトリウム　（ｍｏｌ／　ｌ　）第　　３　　
図 酒石酸ナトリウム　（ｍｏｌ　／　ｌ　）第　　４　　
図 ０　　０．５　　１．０ 酒石酸ナトリウム　（ｍｏｌ　／　ｌ　）第　　５　　
図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属イオンとして少なくともコバルトイオンを含み、添
   加剤として少なくともこれら金属イオンの還元剤を含む
   水溶液に前記金属イオンの錯化剤として少なくとも酒石
   酸基及びマロン酸基を含むことを特徴とする無電解めっ
   き浴。