JPS6383280A - 無電解めつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁気ディスク等の磁気記録体に用いられる磁気
記録層（磁性薄膜）を作製するための無電解めっき浴に
関するものである。

（従来の技術） 近年、磁気ディスク、フロッピディスク、磁気テープ、
磁気カード、磁気ドラム等を使用した磁気記録装置の重
要性が増大し、その記録密度は年々著しい向上が図られ
つつある。これまで磁気記録体としては、酸化鉄磁性粉
と有機間膜パイン、グーの混合物を基体上に塗布したい
わゆる塗布型媒体が広く用いられてきた。これは、磁性
粉が酸化物であるため化学的に安定であり、磁気ヘッド
との接触、しゅう動に対し耐久性があること等信頼性が
優れていたためである。しかし、今後さらに高記録密度
化を達成するには磁気記録層の薄膜化が必要であり、塗
布型媒体ではこの点が不利となる。そこで高密度磁気記
録体として、金属磁性薄膜を磁気記録層とした磁気記録
体が用いられ始めた。

磁気記録層に金属磁性薄膜を用いる利点は、飽和磁束密
度が大きいので媒体の薄膜化が可能であり、また高保磁
力が得られるため高密度記録に適することである。金属
磁性薄膜の他の利点は、無電解めっき、電気めっき、ス
パッタ、蒸着等の方法で薄膜を作製することが容易なこ
とである。とりわけ無電解めっき法は、高い生産性と長
年の技術蓄積によって広く実用化が進められている。し
かし、このような金属磁性薄膜は、その材質、置かれる
外部環境等によっては腐食を生じるという問題がある。

このため磁性薄膜の表面に保護膜が形成されるが、十分
な防食効果を得るため保護膜厚を増加した場合には高密
度磁気記録体として適さなくなる。従って磁性薄膜自身
の耐食性を向上させることが望ましい。

磁性薄膜を製造するための無電解めっき浴種として従来
、酒石酸、マロン酸あるいはクエン酸を錯化剤として用
いた無電解めっき浴が検討されてきた。これらは、一般
にコバルト塩、還元剤、酒石酸、マロン酸あるいはクエ
ン酸の錯化剤のほか各種添加剤を含むめっき液を、アン
モニア水または苛性アルカリ溶液を用いてｐＨ調節した
浴である。また、上記のような無電解めっき浴に、ＡＩ
、Ｃｕ。

Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｚｎ等の金属塩を添加し、Ｃ６
−Ｐ系合金膜の諸特性、特に磁気特性を改善することが
試みられている（プレイティング、ｐ１３１〜１３６．
１９７２年）。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、酒石酸、マロン酸あるいはクエン酸を錯化剤とす
るＣｏ−Ｐ無電解めっき浴に、ＡＩ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ
。

Ｒｅ、Ｗ、Ｚｎ等の金属塩を添加し、磁性薄膜の諸特性
を改善することが試みられているが、上記文献において
も見られるように磁気特性以外の特性については十分な
効果が得られていない。磁気特性については皮膜構造に
敏感な性質があるため共析元素の微量混入によって大き
く変化させることも可能である。機械的、化学的性質、
特に皮膜の耐食性を向」ニさせるにはＭｏ、Ｒｅ、Ｗ等
の元素を比較的多量（数％以上）に共析させる必要があ
るが、従来広く用いられている酒石酸、マロン酸あるい
はクエン酸ではこれら金属の錯化剤として適合しないた
め少量しか共析させることができなかった。このため従
来の各種合金磁性薄膜を磁気記録体に適用した場合いず
れも耐食性が不十分であり、実用上の耐候性を満足する
ためには高記録密度特性を損なう程度の厚い保護膜を要
するのが実情であった。

本発明の目的は、従来の問題を改善して、耐食性の良好
な磁性薄膜を安定に作製し得る無電解めっき浴を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明による無電解めっき浴は、金属イオンとして少な
くともコバルトイオンを含み、添加剤として少なくとも
前記金属イオンの還元剤を含む水溶液に、加熱処理によ
り錯形成を行なったグルコン酸モリブデン錯体を含むこ
とを特徴としている。

本発明による無電解めっき浴の主要成分としては、金属
イオンとして少なくともコバルトイオンを含み、添加剤
として少なくとも前記金属イオンの還元剤を含む水溶液
において、加熱処理により錯形成を行なったグルコン酸
モリブデン錯体を含むが、本発明の目的、効果を損なわ
ない範囲において、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、光沢剤、平滑
剤、励起剤、ピンホール防止剤、界面活性剤等の添加剤
が用いられることが、ある。

コバルトイオンは、コバルトの硫酸塩、塩化塩、酢酸塩
などの可溶性塩を無電解めっき浴中に溶解することによ
って供給される。コバルトイオンの濃度は、０．０４〜
１ｍｏｌ／ｌの範囲が用いられるが、好ましくは０．０
１〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲である。グルコン酸モリブ
デン錯体の形成に使用するモリブデン酸イオンは、モリ
ブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリ
ブデン酸カリウム等の可溶性塩によって供給され、濃度
としては、０．００００１〜０．３ｍｏｌ／１の範囲が
用いられるが、好ましくは０．０００１〜０．０１ｍｏ
ｌ／ｌの範囲である。モリブデン錯体の形成には通常モ
リブデン酸の可溶性塩が用いられるが、モリブデンの可
溶性塩を用いることも可能である。本発明において用い
られる金属イオンとしては、ＣｏおよびＭｏを主成分と
するが、その他の成分として、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｗ、
Ｂｅ、Ｍｇ、ＡＩ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｙ。

Ｚｒ、Ｎｂ　、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ　、Ｔａ　、Ｉｒ、Ｈ
ｇ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｖ　、Ｃｒ、Ｃｕ　、Ｚｎ　、Ｇａ　
、Ｇｅ　。

Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｃ
ｅ、Ｏｓ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｐｂ、ＢｉおよびＳｍ、Ｇｄ、
Ｔｂなどのランタン系列希土類元素等の元素が本発明の
効果に影響を与えない範囲で含まれていてもよく、これ
らのイオンはそれぞれの可溶性塩によって供給される。

めっき膜中にはこれらの元素のほか、還元剤の種類によ
っては、Ｐ、Ｂ等、添加剤の種類によってはＣ，Ｎ、Ｏ
，Ｓ、Ａｓ、Ｎａ、に、Ｆ、Ｃ１，Ｃａ等の非金属が含
有されることがある。

還元剤としては、次亜リン酸塩、水素化はう素化合物、
ヒドラジン、アミノボラン、ジメチルボラン、ジエチル
アミンボラン、ジメチルアミンボランおよびこれらの誘
導体の１種または２種以上が、０．０１〜０．９ｍ、ｏ
ｌ／Ｉ、好ましくは０．０５−０．３３ｍｏ１．／Ｉの
範囲で用いられる。

グルコン酸モリブデン錯体は、前記のモリブデン酸イオ
ンおよび、またはモリブデンイオンとこれらの錯化剤と
して少なくともグルコン酸基を含む水溶液を加熱処理す
ることによって形成され、　る。グルコン酸基は、グル
コン酸またはグルコン酸の可溶性塩が０．００００１〜
１．５ｍｏｌ／１の範囲で用いられるが、０．０００１
−０．０５ｍｏｌ／Ｉの範囲が好ましい。グルコン酸基
は、モリブデン酸イオンおよび、またはモリブデンイオ
ンに対し、０．１〜１０００００倍の範囲一で用いられ
るが、０．８〜１０倍の範囲が好ましい。また、加熱処
理温度は、３０°Ｃ以」二、好ましくは６０８Ｃ以上で
行なわれる。加熱処理時間は、３０秒以上行なわれるが
、好ましくは１０分以」二１５時間以下の範囲である。

また錯化剤としてほかに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、グルタル酸、フマル酸、シトラコン酸、
グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ピ
ルビン酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、メルカプトコハ
ク酸、マンデル酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸
、フタル酸、リンゴ酸、サリチル酸、酒石酸、タルトロ
ン酸、アスコルビン酸、クエン酸、スルホサリチル酸、
安息香酸等のカルボン酸、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ピリジン等
のアミンおよびその誘導体、イミノジ酢酸、イミノジプ
ロピオン酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリプロピオ
ン酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ジ゛エ
チレントリアミンペンタ西り酸等のアミノポリカルボン
酸、アラニン、ザルコシン、バリン、ノルロイシン、ヂ
ロシン、システィン、グルタミン酸、グリシン、アスパ
ラギン酸、アスパラギン等のアミノ酸、アロン酸、イド
ン酸、ガラクトン酸、グロン酸、タロン酸、マンノン酸
、等のヘキソン酸などの弱酸またはそれらの可溶性塩の
１種または２種以上の組み合わせが用いられることがあ
る。これらの錯化剤の濃度は、０．００１〜３．０ｍｏ
ｌ／１の範囲が用いられ、０．１〜１．２ｍｏｌ／ｌの
範囲が好ましい。

ｐＨ緩衝剤としてはアンモニウム塩、有機酸塩などが使
用され、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ホウ酸
等を用いることが望ましい。濃度範囲は０．０１−３ｍ
ｏ１／ｌ、好ましくは０．０３〜１ｍｏｌ／１が用いら
れる。

ｐＨ調節剤としては、アンモニアまたは苛性アルカリと
してＮａＯＨ，ＬｉＯＨ，ＫＯＨ。

ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ，’　Ｂｅ（ＯＨ）２．　Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）２．Ｃａ（ＯＨ）２．Ｓｒ（ＯＨ）２゜Ｂａ（ＯＨ
）２．Ｒａ（ＯＨ＞２等の金属の水酸化物が、１種また
は２種以上を絹、み合わせて用いられる。

通常、ｐＨ調節剤を加えない建浴前のめっき液はほぼ中
性ないし酸性域にあり、前記水酸化物を加えてアルカリ
性にｐＨ調節される。所要のｐＨを上回った場合、ｐＨ
降下には、塩酸、硫酸、硝酸、酢゛じ、八 １、ゴ（８） 酸等の酸が用いられる。ｐＨ範囲は３〜１４．５、好ま
しくは８．５〜１１．５の間で゛用いられる。

磁性膜厚は、０．００５〜５ｐｍの範囲が用いられるが
、高密度記録用には０．２ｐｍ以下が好ましい。

磁性膜を形成する基板としては通常金属基板が用いられ
るが、適当な活性化処理により非金属基板にも適用でき
る。

（作用） 無電解めっき浴において錯化剤の果たす役割は重要であ
る。無電解めっき浴において錯化剤を用いる本来の目的
は、適度の錯化力の錯化剤を用いてめっき浴のの安定化
を図ることにあるが、析出皮膜の合金組成にも大きな影
響を与える。無電解めっき反応は、金属錯体より供給さ
れる金属イオンが還元剤によって析出電位において還元
されることによって進行する。２種以上の金属の合金め
っきにおいては、この析出電位における各金属のカソー
ド電流密度に比例した組成の皮膜が形成される。必要な
膜組成を得るには、錯化剤によって添加金属の錯形成を
行ない、酸化還元電位をＣｏの酸化還元電位に近づける
とともにカソード分極反応をコントロールする必要があ
る。そこで発明者等はＭｏを適度に錯形成するための各
種錯化剤のおよびそれを用いた錯形成処理方法の検討を
広範囲に行なった結果、本発明において用いている加熱
処理により錯形成を行なったグルコン酸モリブデン錯体
を加えることによりＣｏ−Ｐめっき膜中のＭＯ共析量が
増加し耐食性が向」ニすることが見いだされた。また、
これらの効果に加えて前記グルコン酸モリブデン錯体の
添加によりめっき浴の安定性も向上するという予期し得
ない相乗効果のあることが見いだされた。本発明は、こ
のような知見を得たことによりもたらされただものであ
る。

次に具体的に実施例および比較例により本発明を説明す
る。

（比較例） アルミ合金基板上に非磁性Ｎ１−Ｐ層をめっきし、表面
を鏡面研磨した後その上に下記のめつき浴およびめっき
条件にて膜厚０．１ｐｍのＣｏ−Ｍｏ−Ｐ合金磁性薄膜
を形成した。

めっき浴 硫酸コバルト　　　　　　　　０．０８　ｍｏｌ／１モ
リブテン酸ナトリ’ｙム０．０００１−０．００４　ｍ
ｏｌ／１次亜リン酸ナトリウム　　　　０．２　、　ｍ
ｏｌ／１酒石酸ナトリウム　　　　　　０．５　ｍｏｌ
／１硫酸アンモニウム　　　　　　０．６　ｍｏｌ／１
めっき条件 浴温８０°Ｃ めっき浴のｐＨ９，５（室温にてＮＨ４ＯＨでｐＨ調節
）得られた磁性薄膜の組成と耐食性を各々ＥＳＣＡおよ
び振動試料式磁力計を用いて測定した。ここで耐食性は
、磁性めっきした試料を純水１’ｌ’ｌｌこ２ｏ時間浸
漬し、浸漬後の飽和磁束密度（Ｂｓ）の浸漬前に対する
割合 耐食性＝Ｂｓ（浸漬後）／Ｂｓ（浸漬前）で比較した。

浴中のモリブデン酸ナトリウム濃度と膜中のＭｏ含有量
および耐食性の関係を第４図に示す。膜中のＭｏ含有量
は、浴中のモリブデン酸ナトリウム濃度の増加とともに
増大するが、最大でも０．６ａｔ％にすぎなかった。耐
食性は、モリブデン酸ナトリウム濃度にそれほど依存せ
ず０．６以下の低い値であった。

本比較例で用いためっき浴は、浴の安定性に問題があっ
た。ｐＨ調節しためっき浴を８０°Ｃに昇温すると、約
３０分後からめっき容器壁面からも析出を生じ始め、時
間経過とともにそれが増加し、加温数時間でめっき浴の
自己分解に至った。

また、酒石酸のほかにマロン酸、クエン酸を錯化剤とし
ためっき浴でもＭｏ含有量は同程度に低く、磁性薄膜の
耐食性を向上させることが困難であった。

（実施例１） 比較例と同様の手順で磁性薄膜のめっきを行なったが、
本実施例では下記のめっき浴およびめっき条件で用いた
。

めっき浴 硫酸コバルト　　　　　　　　０．０８　ｍｏｌ／１次
亜リン酸ナトリウム　　　　０．２　ｍｏｌ／１酒石酸
ナトリウム　　　　　　０．５　ｍｏｌ／１硫酸アンモ
ニウム　　　　　　０．６　ｍｏＭ添加グルコン酸モリ
ブデン錯体 モリブデン酸ナトリウム　　　０．０００１〜０．００
４ｍｏｌ／１グルコン酸ナトリウム　　　　０．０００
２〜０．００８ｍｏｌ／１モリブデン酸ナトリウム：グ
ルコン酸ナトリウム＝１＝２ 加熱処理温度　　８０°Ｃ 加熱処理時間　　８時間 めっき条件 浴温８０°Ｃ めっき浴のｐＨ９，５（室温にてＮＨ４０Ｈｆ’ｐＨ調
節）こうして得られる磁性薄膜のＭｏ含有量と耐食性を
比較例と同様にして調べた結果を第１図に示す。

膜中のＭｏ含有量は、浴中のモリブデン酸ナトリウム濃
度の増加とともに増大し、最大で１６．．２ａｔ％に達
した。耐食性は、膜中のＭｏ含有量が増加するとともに
大幅に向上した。本実施例で用いためっき浴は、比較例
に比べて浴の安定性が向上していた。

ｐＨ調節しためっき浴を８０°Ｃに昇温し、２０時間経
過してもめっき容器壁面から析出を生じることはなく、
６０時間加温後もめっき浴が自己分解することはなかっ
た。

また、本実施例のめっき浴は得られる磁性薄膜の再現性
にも優れ、１日８時間繰り返し２０日間以上の使用が可
能であった。

（実施例２） 比較例と同様の手順で磁性薄膜のめっきを行なったが、
本実施例では下記のめつき浴およびめっき条件を用いた
。

めっき浴 硫酸コバルト　　　　　　　　０．０５　ｍｏｌ／１次
亜リン酸ナトリウム　　　　０．２５　ｍ、ｏｌ／１マ
ロン酸ナトリウム　　　　　１．３０　ｍｏｌ／１リン
ゴ酸ナトリウム　　　　　０．０５　　ｍｏｌ／１硫酸
アンモニウム　　　　　　０．５０　ｍｏｌ／１１　　
　　　　　添加グルコン酸モリブデン錯体モリブデン酸
ナトリウム　　　０．０００２〜０．００８ｍｏｌ／１
グルコン酸ナトリウム　　　　０．０００２−０．００
８ｍｏｌ／１モリブデン酸ナトリウム：グルコン酸ナト
リウム＝１：１ 加熱処理温度　　９５°Ｃ 加熱処理時間　　３時間 めっき条件 浴温８５°Ｃ メッキ浴（７）ｐＨ９，２（室温にてＮＨ４ＯＨでｐＨ
調節）こうして得られる磁性薄膜のＭｏ含有量と耐食性
を比較例と同様にして調べた結果を第２図に示す。

膜中のＭｏ含有量は、浴中のモリブデン酸ナトリウム濃
度の増加とともに増大し、最大で３１ａｔ％に達した。

耐食性は、膜中のＭｏ含有量が増加するとともに大幅に
向上した。

本実施例で用いためっき浴は、比較例に比べて浴の安定
性が向上していた。ｐＨ調節しためっき浴を８０°Ｃに
昇温し、２５時間経過してもめっき容器壁面から析出を
生じることはなく１．７０時間加温後もめっき浴が自己
分解することはなかった。

また、本実施例のめっき浴は得られる磁性薄膜の再現性
にも優れ、１日８時間繰り返し２０日間以上の使用が可
能であった。

（実施例３） 比較例と同様の手順で磁性薄膜のめっきを行なったが、
本実施例では下記のめっき浴およびめっき条件を用いた
。

めっき浴 硫酸コバルト　　　　　　　　０．１０　ｍｏｌ／１次
亜リン酸ナトリウム　　　　０．３３　ｍ、ｏｌ／１ク
エン酸ナトリウム　　　　　０．５０　　ｍｏｌ／１は
う酸　　　　　　　　　０．５０　ｍｏｌ／１添加グル
コン酸モリブデン錯体 モリブチ゛ン酸ナトリウム　　　０．０００２〜０．０
０８ｍｏｌ／１グルコン酸ナトリウム　　　　　０．０
０１〜０．０４ｍｏｌ／１モリブデン酸ナトリウム：グ
ルコン酸ナトリウム＝１：５ 加熱処理温度　　７０°Ｃ 加熱処理時間　　１２０時間 めっき条件 浴温８０°Ｃ めっき浴のｐＨ１０，０（室温にてＮａＯＨでｐＨ調節
）こうして得られる磁性薄膜のＭｏ含有量と耐食性を比
較例と同様にして調べた結果を第３図に示す。

膜中のＭｏ含有量は、浴中のモリブデン酸ナトリウム濃
度の増加とともに増大し、最大で２４．６ａｔ％に達し
た。耐食性は、膜中のＭｏ含有量が増加するとともに大
幅に向上した。

本実施例で用いためっき浴は、比較例に比べて浴の安定
性が向上していた。ｐＨ調節しためつき浴を８０°Ｃに
昇温し、２０時間経過してもめつき容器壁面から析出を
生じることはなく、６０時間加温後もめっき浴が自己分
解することはなかった。

また、本実施例のめっき浴は得られる磁性薄膜の再現性
にも優れ、１日８時間繰り返し２０日間以上の使用が可
能であった。

（発明の効果） 以上、比較例および実施例で示されたように、本発明に
よれば、金属イオンとして少なくとも７バルトイオンを
含み、添加剤として少なくとも前記金属イオンの還元剤
を含む水溶液に、加熱処理により錯形成を行なったグル
コン酸モリブデン錯体を含むことにより、Ｍｏ共析量の
増加が可能となり耐食性°の良好な磁性薄膜を安定に作
製し得る無電解めっき浴が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ実施例１．２
および３において、本発明の無電解めっき浴より得られ
る磁性薄膜のＭｏ含有量と耐食性がグルコン酸モリブデ
ン錯体の増加とともに変化していく様子を示す図である
。第４図は、比較例において用いた無電解めっき浴より
得られる磁性薄膜の同様第　　１　　図 モリブデン酸ナトリウム　（×１σ４ｍｏｌ／Ｉ　）第
　　２　　図 モリブデン酸ナトリウム　（ＸＩＯｍｏｌ／　ｌ　）第
　　３　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属イオンとして少なくともコバルトイオンを含み、添
   加剤として少なくとも前記金属イオンの還元剤を含む水
   溶液に、加熱処理により錯形成を行なったグルコン酸モ
   リブデン錯体を含むことを特徴とする無電解めっき浴。