JPS6379977A - 無電解めつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分計） 本発明は磁気ディスク等の磁気記録体に用いられる磁気
記録層（磁性薄膜）を作製するための無電解めっき浴に
関するものである。

（従来の技術） 近年、磁気ディスク、フロッピディスク、磁気テープ、
磁気カード、磁気ドラム等を使用した磁気記゛録装置の
重要性が増大し、その記録密度は年々著しい向上が図ら
れつつある。これまで磁気記録体としては、酸化鉄磁性
粉と有機樹脂バインダーの混合物を基体上に塗布したい
わゆる塗布媒体が広く用いられてきた。これは、磁性粉
が酸化物であるため化学的に安定であり、磁気ヘッドと
の接触・しゅう動に対し耐久性があること等信頼性が優
れていたためである。しかし、今後さらに高記録密度化
を達成するには磁気記録層の薄膜化が必要であり、塗布
型媒体ではこの点が不利となる。そこで高密度磁気記録
媒体として、金属磁性薄膜を磁気記録層とした磁気記録
体が用いられ始めた。

磁気記録層に金属磁性薄膜を用いる利点は、飽和磁束密
度が大きいので媒体の薄膜化が可能であり、また高保磁
力が得られるため高密度記録に適することである。金属
磁性薄膜の他の利点は、無電解めっき、スパッタ、蒸着
等の方法で薄膜を作製することが容易なことである。と
りわけ無電解めっき法は、高い生産性と長年の技術蓄積
によって広く実用化が進められている。しがし、このよ
うな金属磁性薄膜は、その材質、置かれる外部環境等に
よって腐食を生じるという問題がある。このため磁性薄
膜の表面に保護膜が形成されるが、十分な防食効果を得
るため保護膜厚を増加した場合には高密度磁気記録媒体
として適さなくなる。

従って磁性薄膜自身の耐食性を向上させることが望まし
い。

磁性薄膜を製造するための無電解めっき浴種として従来
、酒石酸、マロン酸あるいはクエン酸を錯化剤として用
いた無電解めっき浴が検討されてきた。これらは、一般
にコバルト塩、還元剤、酒石酸、マロン酸あるいはクエ
ン酸の錯化剤のほか各種添加剤を含むめっき液を、アン
モニア水または苛性アルカリ溶液を用いてｐＨ調節した
浴である。また、上記のような無電解めっき浴に、ＡＩ
。

Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｍｏ、Ｒｅ、　Ｗ、　Ｚｎ等の金属塩
を添加し、Ｃｏ−Ｐ系合金膜の諸特性、特に磁気特性を
改善することが試みられている（プレイティング、ｐ１
３１〜１３６．１９７２年）。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、酒石酸、マロン酸あるいはクエン酸を錯化剤とす
るＧｏ−Ｐ無電解めっき浴に、ＡＩ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、
　Ｍｏ。

Ｒｅ、　Ｗ、　Ｚｎ等の金属塩を添加し、磁性薄膜の諸
特性を改善することが試みられているが、」二記文献に
おいても見られるように磁気特性以外の特性については
十分な効果が得られていない。磁気特性について皮膜構
造に敏感な性質があるため共析元素の微量混入によって
大きく変化させることも可能である。しかし機械的、和
学的性質、特に皮膜の耐食性を向上させるにはＭｏ、　
Ｒｅ、　Ｗ等の元素を比較的多量（数％以上）に共析さ
せる必要があるが、従来広く用いられている酒石酸、マ
ロン酸あるいはクエン酸ではこれら金属の錯化剤として
適合しないため少量しが共析させることができなかった
。このため従来の各種合金磁性薄膜を磁気記録体に適用
した場合いずれも耐食性が不十分であり、実用上の耐候
性を満足するためには高記録密度特性を損なう程度の厚
い保護膜を要するのが実情であった。

本発明の目的は、従来の問題を改善して、耐食性の良好
な磁性薄膜を安定に作製し得る無電解めっき浴を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明による無電解めっき浴は、金属イオンとして少な
くともコバルトイオンおよびモリブデン酸イオンを含み
、添加剤として少なくともこれらの金属イオンの還元剤
を含む水溶液に前記金属イオンの錯化剤として少なくと
もグルコン酸基を含むことを特徴としている。

本発明による無電解めっき浴の主要成分としては、金属
イオンとして少なくともコバルトイオンおよびモリブデ
ン酸イオンを含み、添加剤として少なくとも前記金属イ
オンの還元剤を含む水溶液において、前記金属イオンの
錯化剤として少なくともグルコン酸基を含むが、本発明
の目的、効果を損なわない範囲において、ｐＨ緩衝剤、
光沢剤、平滑剤、励起剤、ピンホール防止剤、界面活性
剤等の添加剤が用いられることがある。

コバルトイオンは、コバルトの硫酸塩、塩化塩、酢酸塩
などの可溶性塩を無電解めっき浴１４月こ溶解すること
によって供給される。コバルトイオンの濃度は、０．０
０４〜１ｍｏｌ／ｌの範囲が用いられるが、好ましくは
０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲である。モリブデン
酸イオンは、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸ア
ンモニウム、モリブデン酸カリウム等の可溶性塩によっ
て供給され、濃度としては、０゜００００１〜０．３ｍ
ｏｌ／１の範囲が用いられるが、好ましくは０．００１
〜０．０１ｍｏ１．／１の範囲である。通常モリブデン
酸の可溶性塩が用いられるが、モリブデンの可溶性塩を
用いることも可能である。本発明において用いられる金
属イオンとしては、ＣＯおよびＭｏを主成分とするが、
その他の成分として、Ｎｉ、　Ｒｅ、　Ｍｎ、　Ｗ。

Ｂｅ、　Ｍｇ、ＡＩ、’　、Ｒｕ、　Ｓｉ、　ｌｌｅ、
　Ｓｒ、　Ｙ、　Ｚｒ、’　Ｎｂ、　Ｃｄ、　Ｔ、ｎ、
　Ｓｂ、’　Ｔａ。

Ｉｒ、　Ｈｇ、　ＴＩ、　Ｎｂ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、　Ｔ
ｉ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｇａ、　Ｇｅ、
　Ｍｏ。

Ｒｈ、　Ｐｄ、Ａｇ、　Ａｕ、　Ｐｔ、　Ｓｎ、　Ｔｅ
、　Ｂａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ、○ｓ、　Ｐｂ、　Ｂｊ等が
本発明の効果を影響を与えない範囲で含まれていてもよ
く、これらのイオンはそれぞれの可溶性塩によって供給
される。めっき膜中にはこれらの元素のほか、還元剤の
種類によっては、Ｐ、Ｂ等、添加剤の種類によってはＣ
，Ｎ、　Ｏ，Ａｓ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｆ、　Ｃ１゜Ｃａ
等の非金属が含有されることがある。

還元剤としては、次亜リン酸塩、水酸化はう素化合物、
ヒドラジン、アミノボラン、ジメチルボラン、ジエチル
アミンボラン、ジメチルアミンボランおよびこれらの誘
導体の１種または２種以上が、０．０１〜０．９ｍｏｌ
Δ、好ましくは０．０５−０．３５ｍｏ１．／ｌの範囲
で゛用いられる。

錯化剤として少なくともグルコン酸基が使用される。グ
ルコン酸基は、グルコン酸またはグルコン酸の可溶性塩
が０．００００１〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲で用いられ
るが、０．０００１−０．０５ｍ、ｏｌ／１の範囲が好
ましい。また錯化剤としてほかに、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、グルタル酸、フマル酸、シトラ
コン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコー
ル酸、ピルビン酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、メルカ
プトコハク酸、マンデ′ル酸、マロン酸、マレイン酸、
イタコン酸、フタル酸、リンゴ酸、サリチル酸、酒石酸
、タルトロン酸、アスコルビン酸、クエン酸、スルホサ
リチル酸、安息香酸等のカルボン酸、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、
ピリジン等のアミンおよびその誘電体、イミノジ酢酸、
イミノジプロピオン酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロト
リプロピオン酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジ
アミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカ
ルボン酸、アラニン、ザルコシン、バリン、ノルロイシ
ン、チロシン、システィン、グルタミン酸、グリシン、
アスパラギン酸、アスパラギン等のアミノ酸、アロン酸
、イドン酸、ガラクトン酸、グロン酸、グロン酸、アン
ノン酸等のヘキソン酸などの弱酸またはそれらの可溶性
塩の１種または２種以−にの絹み合わせが用いられるこ
とがある。これらの錯化剤の濃度は、０．００１〜３．
０ｍｏｌ／ｌの範囲が用いられ、０．１〜１−９２ｍｏ
ｌ／ｌの範囲が好ましい。

ｐＨ緩衝剤としてはアンモニウム塩、炭酸塩、有機酸塩
などが使用され、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム
、ホウ酸等を用いることが好ましい。濃度範囲は０．０
１〜３ｍｏｌ／１．好ましくは０゜０３〜１ｍ、ｏｌ／
１が用いられる。

ｐＨ調節剤としては、アンモニアまたは苛性アルカ　　
リ　　と　　し　てＮａＯＨ，ＬｉＯＨ，ＫＯＨ，Ｒｂ
ＯＨ，ＣｓＯＨ。

ＦｒＯＨ，Ｂｅ（ＯＨ）２．　　Ｍｇ（ＯＨ）２．　　
Ｃａ（ＯＨ）２．　　Ｓｒ（ＯＨ）２゜Ｂａ（ＯＨ）２
．　Ｒａ（ＯＨ）２等の金属の水酸化物が、１種または
２種以上を組み合わせて用いられる。

通常、ｐＨ調節剤を加えない建浴前のめっき液はほぼ中
性ないし酸性域にあり、前記水酸化物を加えてアルカリ
性にｐＨ調節される。所要のｐＨを上回った場合、ｐＨ
降下には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸が用いられる。

ｐＨ範囲は３〜１４．５、好ましくは８．５〜１１．５
の間で用いられる。

磁性膜厚は０．００５〜５ｐｍの範囲が用いられる。が
、高密度記録用には０．２ｐｍ以下が好ましい。

磁性膜を形成する基板としては通常金属基板が用いられ
るが、適当な活性化処理により非金属基板にも適用でき
る。

（作用） 無電解めっき浴において錯化剤の果たす役割は重要であ
る。無電解めっき浴において錯化剤を用いる本来の目的
は、適度の錯化力の錯化剤を用いてめっき浴の安定化を
図ることにあるが、析出皮膜の合金組成にも大きな影響
を与える。無電解めっき反応は、金属錯体より供給され
る金属イオンが還元剤によって析出電位において還元さ
れることによって進行する。２種以上の金属の合金めっ
きにおいては、この析出電位における各金属のカソード
電流密度に比例した組成の皮膜が形成される。必要な膜
組成を得るには、錯化剤によって添加金属の錯形成を行
い、酸化還元電位をＣｏの酸化還元電位に近づけるとと
もにカソード分極反応をコントロールする必要がある。

そこで発明者等はＭｏを適度に錯形成するための各種錯
化剤の検討を広範囲に行った結果、本発明において用い
ているグルコン酸基を加えることによりＣｏ−Ｐめっき
膜中のＭｏ共析量が増加し耐食性が向−ヒすることが見
いだされた。また、これらの効果に加えてグルコン酸基
の添加によりめっき浴の安定性も向上する相乗効果のあ
ることが見いだされた。本発明、このような知見を得た
ことによりもたされたものである。

次に具体的に実施例および比較例により本発明を説明す
る。

（比較例） アルミ合金基板上に非磁性Ｎ１−Ｐ層をめっきし、表面
を鏡面研磨した後その上に下記のめっき浴およびめっき
条件にて膜厚０．１ｐｍ（７）　Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ合金磁
性薄膜を形成した。

めっき浴 硫酸コバルト　　　　　　　　　　　　０．０８ｍｏｌ
／１モリブデン酸ナトリウム　　０．０００１−０．０
０４ｍｏｌ／１次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　
　０．２ｍｏｌ／１酒石酸ナトリウム　　　　　　　　
　　０．５ｍｏｌ／１硫酸アンモニウム　　　　　　　
　　　０．６ｍｏｌ／１めっき条件 浴温　８０°Ｃ めっき浴のｐＨ９，５（室温にてＮＨ４ＯＨ′？：″ｐ
Ｈ調節）得られた磁性薄膜の組成と耐食性を各々ＥＳＣ
Ａおよび振動試料式磁力計を用いて測定した。ここで耐
食性は、磁性めっきした試料を純水中に２０時間浸漬後
の飽和磁束密度（Ｂｓ）の浸漬前に対する割合耐食性＝
Ｂｓ（浸漬後）／Ｂｓ（浸漬前）で比較した。

浴中のモリブデン酸ナトリウム濃度と膜中のＭＯ含有量
および耐食性の関係を第４図に示す。膜中のＭｏ含有量
は、浴中のモリブデン酸ナトリウム濃度の増加とともに
増大するが、最大でも０゜６ａｔ％にすぎなかった。耐
食性は、モリブデン酸ナトリウム濃度にそれほど依存せ
ず０．６以下の低い値であった。

本比較例で用いためっき浴は、浴の安定性に問題があっ
た。ｐＨ調節しためっき浴を８０°Ｃに昇温すると、約
３０分後からめっき容器壁面からも析出を生じ始め、時
間経過とともにそれが増加し、加温数時間でめっき浴の
自己分解に至った。

また、酒石酸のほかにマロン酸、クエン酸を錯化剤とし
ためっき浴でもＭｏ含有量は同程度に低く、磁性薄膜の
耐食性を向上させることが困難であった。

（実施例１） 比較例と同様の手順で磁性薄膜のめっきを行ったが、本
実施例では下記のめっき浴およびめっき条件を用いた。

めっき浴 硫酸コバルト　　　　　　　　　　　　０．０８ｍｏｌ
／１モリブデン酸ナトリウム　　０．０００１−０．０
０４ｍｏｌ／１次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　
０．２ｍｏｌ／１酒石酸ナトリウム　　　　　　　　　
　０．５ｍｏｌ／１グルコン酸ナトリウム　　　　　　
　０．００５ｍｏｌ／１硫酸アンモニウム　　　　　　
　　　　０．６ｍｏｌ／１めっき条件 浴温　８０°Ｃ めっき浴（７）ｐＨ９，５（室温にてＮＨ４ＯＨでｐＨ
調節）こうして得られる磁性薄膜のＭｏ含有量と耐食性
を比較例と同様にして調べた結果を第１図に示す。

膜中のＭｏ含有量は、浴中のモリブデン酸ナトリウム濃
度の増加とともに増大し、最大で８．３ａｔ％に達した
。耐食性は、膜中のＭｏ含有量が増加するとともに大幅
に向上した。

本実施例で用いためっき浴は、比較例に比べて浴の安定
性が向上していた。ｐＨ調節しためっき浴を８０°Ｃに
昇温し、１５時間経過してもめっき容器壁面から析出を
生じることはなく、５０時間加温後もめっき浴が自己分
解することはなかった。

また、本実施例のめっき浴は得られる磁性薄膜の再現性
にも優れ、１日８時間繰り返し２０日間以上の使用が可
能であった。

（実施例２） 比較例と同様の手順で磁性薄膜のめっきを行ったが、本
実施例では下記のめっき浴およびめっき条件を用いた。

めっき浴 硫酸コバルト　　　　　　　　　　　　０．１０ｍｏｌ
／１モリブデン酸ナトリウム　　０．０００２−０．０
０７ｍｏ１７１次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　　
０．２８ｍｏｌ／１マロン酸ナトリウム　　　　　　　
　　１．５０ｍｏｌ／１グルコン酸ナトリウム　　　　
　　　０．００１ｍｏｌ／１硫酸アンモニウム　　　　
　　　　　０．４０ｍｏｌ／１めっき条件 浴温　８５°Ｃ めっき浴（７）　ｐＨ９，２（室温にてＮＨ４０Ｈ−ｒ
ｐＨ調節）こうして得られる磁性薄膜のＭｏ含有量と耐
食性を比較例と同様にして調べた結果を第２図に示す。

膜中のＭｏ含有量は、浴中のモリブデン酸ナトリウム濃
度の増加とともに増大し、最大で１０．６ａｔ％に達し
た。耐食性は、膜中のＭｏ含有量が増加するとともに大
幅に向上した。

本実施例で用いためっき浴は、比較例に比べて浴の安定
性が向上していた。ｐＨ調節しためっき浴を８０°Ｃに
昇温し、１５時間経過してもめっき容器壁面から析出を
生じることはなく、６０時間加温後もめっき浴が自己分
解することはながった。

また、本実施例のめっき浴は得られる磁性薄膜の再現性
にも優れ、１日８時間繰り返し２０日間以上の使用が可
能であった。

（実施例３） 比較例と同様の手順で磁性薄膜のめっきを行ったが、本
実施例では下記のめっき浴およびめっき条件を用いた。

めっき浴 硫酸コバルト　　　　　　　　　　　　０．１２ｍｏ１
．／１モリブデン酸ナトリウム　　０．０００２〜０．
００７ｍｏ１７１次亜リン酸ナトリウム　　　　　　　
　０．３５ｍｏｌ／１クエン酸ナトリウム　　　　　　
　　　０．４０ｍｏｌ／１グルコン酸ナトリウム　　　
　　　　０．０１５ｍｏｌ／１硫酸アンモニウム　　　
　　　　　　０．５０ｍｏｌ／１めっき条件 浴温　８０°Ｃ めっき浴のｐＨ９，０（室温にてＮＨ４ＯＨでｐＨ調節
）こうして得られる磁性薄膜の膜中のＭｏ含有量と耐食
性を比較例と同様にして調べた結果を第３図に示す。膜
中のＭｏ含有量は、浴中のモリブデン酸ナトリウム濃度
の増加とともに増大し、最大で１２゜５ａｔ％に達した
。耐食性は、膜中のＭｏ含有量が増加するとともに大幅
に向上した。

本実施例で用いためっき浴は、比較例に比べて浴の安定
性が向上していた。ｐＨ調節しためっき浴を８０°Ｃに
昇温し、２５時間経過してもめっき容器壁面から析出を
生じることはなく、６５時間加温後もめっき浴が自己分
解することはなかった。

また、本実施例のめっき浴は得られる磁性薄膜の再現性
にも優れ、１日８時間繰り返し２０日間以上の使用が可
能であった。

（発明の効果） 以」二、比較例および実施例で示されたように、本発明
によれば、金属イオンとして少なくともコバルトイオン
およびモリブデン酸イオンを含み、添加剤として少なく
ともこれら金属イオンの還元剤を含む水溶液に前記金属
イオンの錯化剤として少なくともグルコン酸基を添加す
ることにより、Ｍｏ共析量の増加が可能となり耐食性の
良好な磁性薄膜を安定に作製し得る無電解めっき浴が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ実施例１．２
および３において、本発明の無電解めっき浴より得られ
る磁性薄膜のＭｏ含有量と耐食性がモリブデン酸濃度の
増加とともに変化していく様子を示す図である。第４図
は比較例において用いた無電解めっき浴より得られる磁
性薄膜の同様の関係を示第　　１　　図 モリブデン酸ナトリウム　（ｘｉ　Ｏ−４ｍｏｌ／　ｌ
　）第　　２　　図 モリブデン酸ナトリウム　（ｘｌＯ−４ｍｏｌ／ｌ　）
第　　３　　図 モリブデン酸ナトリウム　（ｘ　１０−４ｍｏｌ／　ｉ
　）第　　４　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属イオンとして少なくともコバルトイオンおよびモリ
   ブデン酸イオンを含み、添加剤として少なくともこれら
   金属イオンの還元剤を含む水溶液に前記金属イオンの錯
   化剤として少なくともグルコン酸基を含むことを特徴と
   する無電解めっき浴。