JPH03287777A - 無電解めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は磁気ディスク等の磁気記録体に用いられる磁気
記録媒体（Ｉ性膜）を作製するための無電解めっき浴に
関するものである。

［従来の技術］ 近年、高密度磁気記録体として磁性膜がめつき法により
製作されためつき磁気ディスクが用いられ始めている。

磁気記録体の磁性膜に要求される基本的特性は、保磁力
（ＨＣ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、角形性（Ｓ　　）等
の磁気特性、および膜厚（１）である。

これらの値は、磁気記録体が用いられる磁気記録装置の
種類により決まり、記録密度および出力との間にはおよ
そ次のような関係がある。

（記録密度＞ＣＣ（Ｈｃ／　（Ｂ　ｒ　−ｔ　））””
−（１）（出力）ＣＣ（Ｂｒ−ｔ−Ｈｃ）”２　　　・
　（２）また、（１）　、　（２）式はＳ＊の値により
変化し、例えばＳ　が１に近くなるに従って記録密度お
よび出力は増大する。

記録密度および出力を増大させて磁性膜の高性能化を図
る手段としては、Ｓ＊の増大の他に、ＨＣを増大させ、
磁性膜の減磁を減少させる方法もある。

また、めっき磁気ディスクの磁性膜は、通常ＣＯを主成
分とする金属磁性薄膜であるため、再生出力は従来の塗
布型媒体に比べて大きいが、その−軸異方性が大きく、
また磁性配向も困難なためＳ／Ｎが低下しやすいという
難点がある。このため、磁性膜のめつき粒子を微粒子化
してノイズを低減することが求められている。

磁性薄膜を製造するための無電解めつき浴種として従来
、種々のめつき浴が検討されてきた。これらは、一般に
コバルト塩、還元剤、錯化剤のほか、各種添加剤を含む
めっき液を、アンモニア水または苛性アルカリ溶液を用
いてｐＨ調節した浴である。代表的な浴として、錯化剤
およびｐＨ調節剤の種類により、アンモニアアルカリ性
酒石酸浴、アンモニアアルカリ性クエン酸浴、苛性アル
カリ性酒石酸浴および苛性アルカリ性クエン酸浴の４種
のＣｏ−Ｐめつき浴が知られている（金属表面技術、第
２３巻、第７号、４０６〜４１５頁、１９７２年）が、
所要の磁気特性を安定に得ることができず、実用上問題
がある。

また、上記のような無電解めっき浴に、ＡＲ。

Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｚｎ等の金属塩を添加し
、Ｇｏ−Ｐ系合金膜の諸特性、特に磁気特性を改善する
ことが試みられている（プレイティング、１３１〜１３
６頁、１９７２年：アイイーイーイー・トランザクショ
ンズ・オン・マグネチックス（Ｉ　Ｅ　Ｅ　Ｅ　Ｔｒｎ
ｓ、　ｏｎ　Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ　）　、第ＭＡＧ−２
巻、第４号、６８１〜６８６頁；金属表面技術、第３２
巻、第１２号、６１０〜６１４頁、１９８１年）。しか
し、磁気特性以外の特性については殆ど検討がなされて
いない。

角形性の良好な磁性薄膜を安定に作製しうる実用的な媒
体めっき浴として、コバルト塩またはコバルト塩および
ニッケル塩を含有するアミン酢酸クエン酸浴が開発され
ている〈特開昭６２−０７０５８０号公報）が、保磁力
は５００〜８３００ｅ程度の値でしかない。

媒体Ｓ／Ｎを向上させる試みとしては、コバルト塩およ
びニッケル塩を含有するアンモニアアルカリ性のマロン
酸リンゴ酸コハク酸浴において、亜鉛イオンを添加する
ことによりめっき粒子を微粒子化することが知られてい
る（１９８９年電子情報通信学会秋季全国大会予稿集、
５〜１６４頁、１９８９年９月）。

［発明が解決しようとする課題］ アンモニア浴の場合、昇温しで操業中にアンモニアが蒸
発しやすく、ｐＨの制御が困難で浴管理上問題があった
。一方、苛性浴の場合は、浴ｐＨの変動が少ないためｐ
Ｈ！１ｌｔｉｉｌが容易である。アミノ酢酸クエン酸浴
（特開昭６２−０７０５８０号公報）は苛性アルカリ性
のめっき浴とした時最も効果的であり、角形性の良好な
磁性薄膜を安定に作製することができる。

しかし、アミノ酢酸クエン酸浴を用いて得られる“媒体
の保磁力は５００〜８３００８程度の値でしかなく、近
年の高密度化に対応した１００００ｅ以上の保磁力を得
ることができない。また、特開昭６２−０７０５８０号
公報には記録再生特性に関してはなんらの記載もないが
、苛性アルカリ性のアミン酢酸クエン酸浴から作製した
媒体の記録再生特性評価を実際に行ったところ、媒体Ｓ
／Ｎが低いという問題があった。

本発明の目的は、上記のような従来の問題点を改善して
、高保磁力で角形性に優れた高Ｓ／Ｎの磁性膜を安定に
再坦性よく作製し得る無電解めっき浴を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、金属イオンとしてコバルトイオンまたはコバ
ルトイオンおよびニッケルイオンと、前記金属イオンの
還元剤と、前記金属イオンの錯化剤としてクエンＩ！基
およびアミン酢酸基とを少なくとも含むｐＨ８，８〜９
．８の範囲の苛性アルカリ性の水溶液で、かつ亜鉛イオ
ンを含むことを特徴とする無電解めっき浴である。

本発明による無電解めっき浴の主要成分としては、金属
イオンとして少なくともコバルトイオン、またはコバル
トイオンおよびニッケルイオン、還元剤、錯化剤として
クエン酸基およびアミノ酢酸基、ざらに亜鉛イオンとを
含むが、本発明の目的、効果を損なわない範囲において
、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調節剤、光沢剤、平滑剤、励起剤、
ピンホル防止剤、界面活性剤等の添加剤が用いられるこ
とがある。

コバルトイオンは、コバルトのｆｉｌｌ塩、塩化塩、酢
酸塩などの可溶性塩を無電解めっき浴中に溶解すること
によって供給される。コバルトイオンの濃度は、０．０
０１〜１　　ｍｏｌ／Ｊ！の範囲が用いられるが、好ま
しくは０．００５〜０．１５　ｍ０１／　１の範囲であ
る。ニッケルイオンは、ニッケルの硫酸塩、塩化塩、酢
酸塩などの可溶性塩を無電解めっき浴中に溶解すること
によって供給される。ニッケルイオンの濃度は、０．０
００５〜０．３ｍｏｌ／ｊ！の範囲が用いられるが、好
ましくは０．００１〜０．１　ｍｏｌ＃！の範囲である
。亜鉛イオンは、亜鉛の′ｆｉＡ酸塩、塩化塩。

酢酸塩などの可溶性塩を無電解めっき浴中に溶解するこ
とによって供給される。亜鉛イオンの濃度は、０．００
１５〜０．３　ｍｏｌ／！の範囲が用いられるが、好ま
しくは０．００２〜０．１　！！ｌｏｌ／ｊ！の範囲で
ある。

本発明において用いられる金属イオンとしては、ＣＯ，
Ｎｉ、　Ｚｎを主成分とするが、その他の成分として、
Ｒｅ、ＭＯ，Ｍｎ、Ｗ、Ｌ　ｌ　、Ｂｅ。

Ｍｑ、Ａｊ　、　Ｒｕ、ｓ　ｒ、　Ｆｅ、ｓｒ、Ｙ、ｚ
ｒ。

Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉ　ｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｉｒ、ＨＱ。

Ｔｊ！、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｃ。

Ｒｂ、Ｒａ、ｆ−（ｆ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡＱ、Ａｕ。

ｐｔ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｏｓ、Ｓｃ。

５ｅ、ｐｂ、１３　ｉおよび３ｍ、Ｑｄ、　Ｔｂなどの
ランタン系列希土類元素等の元素が本発明の効果に影響
を与えない範囲で含まれていてもよく、これらのイオン
はそれぞれの可溶性塩によって供給される。

還元剤としては、次亜リン酸塩、水素化はう素化合物、
ヒドラジン、アミノボラン、ジメチルボラン、ジエチル
アミノボラン、ジメチルアミノボランおよびこれらの誘
導体の１種または２種以上が、０．００１〜１．０　ｍ
ｏｌ／　Ｉｔ　、好ましくは０．０５〜０．４　ｍｏｌ
／ｆの範囲で用いられる。

錯化剤としては、少なくともクエン酸基およびアミノ酢
酸基が使用される。クエン酸基は、クエン酸またはクエ
ン酸の可溶性塩が０．０００１〜１．５１１０１／ｉ’
の範囲で用いられるが、０．００５〜０．８ｍｏｌ／ｊ
！の範囲が好ましい。アミノ酢酸基は、アミノ酢酸また
はアミノ酢酸の可溶性塩が０．０００２〜２ｍｏｌ／ｊ
！の範囲で用いられるが、０．００５〜０．９ｍｏｌ／
１の範囲が好ましい。

また錯化剤としては、上記のほかに、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、イソＷｆｉ酸、吉草酸、イソ吉草酸、
シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、グ
ルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、トリカルバリル酸、グリコール酸、チオグリコ
ール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、イソクエ
ン酸、アロイソクエン酸、ピルビン酸、オキサル酢酸、
ジグリコール酸、チオジグリコール酸、メルカプトコハ
ク酸、ジメルカプトコハク酸、安息香酸、マンデル酸、
フタル酸、サリチル酸、タルトロン酸。

アスコルビン酸、スルホサリチル酸、トロボロン。

３−メチルトロボロン、タイロン等のカルボン酸、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラアミン、ピリジン等のアミンおよびその誘導体、イ
ミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、ニトリロトリ酢酸
、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミンジ酢酸
、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラプロピオン酸、ジエチレントリアミンペンタ酢ｌ！等
のアミノポリカルボン酸、アラニン、ザルコシン、バリ
ン、ノルロイシン、チロシン、システィン、グルタミン
酸、グリシン、アスパラギン酸、アスパラギン、ヒスチ
ジン等のアミノ酸、グルコン酸２アロン酸、イドン酸、
ガラクトン酸、グロン酸、タロン酸、マンノン酸等のヘ
キソン酸、ピロリン酸などの弱酸またはそれらの可溶性
塩の１種または２種以上の組み合わせが用いられること
がある。

これらの錯化剤の濃度は、０．０００１〜２．０　ｍｏ
ｌ／乏の範囲が用いられ、０．００１〜１　　ｍｏｌ／
ｊ！の範囲が好ましい。

ｐＨ緩衝剤としては、アンモニウム塩、炭酸塩。

有機酸塩などが使用され、１ｉＡ酸アンモニウム、塩化
アンモニウム、ホウ酸等を用いることが好ましい。濃度
範囲は０．００１〜２．５　ｍｏｌ／　Ｉｔ　、好まし
くは０．０３〜１　　ｍｏｌ／ｉが用いられる。

９８１１節剤としては、苛性アルカリとするため、Ｎａ
ＯＨ，Ｌ　ｉＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ。

ＣｓＯＨ，ＦｒＯＨ，３ｅ　　（ＯＨ）２　　、ＭＯ（
Ｏ）（）２　、Ｃａ　（ＯＨ）２　、ｓｒ　（ＯＨ）２
　。

Ｂａ　（ＯＨ）２　、Ｒａ　（ＯＨ）２等の金属の水酸
化物の１種または２種以上の組み合わせが用いられる。

通常、ｐＨ調節剤を加えない建浴前のめつき液は、はぼ
中性ないし酸性領域にあり、前記水酸化物を加えてアル
カリ性にｐＨ調節される。所要のｐＨを上回った場合、
ｐＨ降下には塩酸、硫酸。

硝酸等の酸が用いられる。ｐＨは８，８〜９．８の範囲
で用いられる。

磁性膜厚は０．００５〜１ｔＪＩｒＩの範囲が用いられ
るが、高密度記録用には０．２．ｃｍ以下が好ましい。

磁性膜を形成する基板としては通常金属基板が用いられ
るが、適当な活性化処理により非金属基板にも適用でき
る。

［作用］ アンモニアアルカリ性のマロン酸リンゴ酸コハク酸浴に
おいては亜鉛イオンの添加が高Ｓ／Ｎ化に有効であった
（　１９８９年電子情報通信学会秋季全国大会予稿集、
５〜１６４頁、１９８９年９月）が、苛性アルカリ性の
アミノ酢酸クエン酸浴に亜鉛イオンを添加すると、角形
性の良好な磁性薄膜を安定に作製し得るというこの浴の
特徴が損なわれる。

亜鉛イオンを少量添加するとＭ−Ｈループの角形性がく
ずれ、磁気特性の再現性が著しく低下したり、高Ｓ／Ｎ
化の効果が得られない。また亜鉛イオンの添加量を増力
口しないと高保磁力化を図ることもできない。

発明者等は広範囲に亜鉛イオンの添加条件の検討を行っ
た結果、極めて限られたｐＨ範囲において本発明の目的
とする高保磁力で角形性に優れた高Ｓ／Ｎの磁性膜が得
られることを見い出した。

めっき浴のｐＨが９．８を超え、特に１０以上になると
、亜鉛イオン添加による角形性の低下は顕著となる。ｐ
Ｈの低下とともに添加できる亜鉛イオンの量は増加する
。しかし、亜鉛イオン無添加の場合の浴から得られる磁
性膜の保磁力が著しく低下し、亜鉛イオンを添加しても
保磁力が殆ど増加しなくなる。この傾向はｐＨが８．８
を下回ると顕著となる。

苛性アルカリ性のアミノ酢酸クエン酸浴において、亜鉛
イオンの添加が諸特性に敏感である理由は坦在のところ
理論的に明らかになっていないが、苛性アルカリ性にお
いて亜鉛イオンは水酸化亜鉛を形成しやすく、適切に溶
存してめっき析出の微細化に作用するためにはめつき浴
のｐＨの影響が極めて大きいものと考えられる。詳細な
検討によって亜鉛イオン添加による高保磁力化と高Ｓ／
Ｎ化に有効であるのは、ｐＨ８，８〜９．８の範囲であ
ることが明らかとなった。本発明は、このような新規な
知見を得たことによりもたらされたものである。

［実施例］ 次に具体的に実施例および比較例により本発明を説明す
る。

実施例１ ５・１７４インチ径アルミ合金ディスク基板上に、非磁
性ＮｉＰ層をめっきし、表面を鏡面研磨した後、その上
に下記のめつき浴（１）を用いて膜厚０、０５卯のＣ０
Ｚｒ１ＰＩｉ性薄膜を形成した。

めっき浴（１〉 外１隻斑里見 硫酸コバルト　　　　　０．０３５　ｍｏｌ／　１次亜
リン酸ナトリウム　０．１５　　ｍｏｌ／１クエン酸ナ
トリウム　　０．２５　　ｍｏｌ／ｆｌアミノ酢酸　　
　　　　　０．２５　　ｍｏｌ／ＩｌホウＭ　　　　　
　　　　　Ｏ，２ｍｏｌ／　Ｉｔ硫酸亜鉛　　　　　　
　Ｑ　〜０．０６　　ｍｏｌ／ｆめっき条件 浴温８０°Ｃ めっき浴゛のｐＨ９，５ （室温にてＮａＯＨてｐＨ調節） 次にこの上に珪酸上ツマ−を回転塗布し、１９０℃で数
時間焼成して膜厚０．０５柳の珪酸重合体を主成分とす
る保護膜を形成し、ざらにこの上にパーフルオロアルキ
ルポリエーテルからなる■滑層を形成し、磁気ディスク
を作製した。

こうして得られた磁気ディスクを下記の条件で記録再生
特性の測定を行った。

測定条件 ディスク回転数：　　３６００　ｒｐｍ使用トラック：
半径５０１１Ｇ１１ 使用ヘツドの種類：センダストＭＩＧ トラック幅：２０ｔ１１ｎ ギヤツブ長二〇、５１Ｉｊ１１ コイル巻数：３０ ヘッド浮上量：　　０．２５迦 記録電流：３０ｍＡ 記録密度：　　３００００Ｆ　ＲＰ　１また、ＶＳＭに
て磁気特性の測定を行った。

表−１に硫酸亜鉛濃度と保磁力、角形性およびＳ／への
関係を示す。硫酸亜鉛濃度Ｏｎｏｆ／ｊ！では、角形性
は０，８６と良好であるが、保磁力、Ｓ／へは各々７１
００ｅ　、　　２６．５　ｄＢと低い値である。

硫酸亜鉛Ｉ！度の増加とともに保磁力およびＳ／へは増
加し、０．０２　ｍｏｌ／ｊ！で保磁力は１００００ｅ
を超え、Ｓ／へは３０　ｄＢを超える値となる。ざらに
、硫酸亜鉛１度０．０５　ｍｏｌ　／　ｆｌまで保磁力
およびＳ／へが増加し、角形性も０．８５以上の良好な
値を維持しているが、より高濃度になると保磁力、角形
性およびＳ／へが低下した。本実施例の浴では、高保磁
力で角形性に優れた高Ｓ／Ｎの磁性膜を得ることができ
、また安定性と再現性にも優れていた。

（以下余白） 表−１ 実施例２ 実施例］と同様の手順で磁気記録体の作製を行ったが、
本実施例では下記のめつき浴を用いて膜厚０．０４５７
ａ＋（７）Ｃｏ　Ｎ　ｉ　Ｚ　ｎ　Ｐ磁性薄膜を形成し
た。

めっき浴（２） めっき浴組成 硫酸Ｄ／ｕＬ／ト　　　　　０．０４５　ｍｏｌ／　ｆ
ｌ硫酸ニッケル　　　　　０．００５　ｍｏｌ／　１次
亜リン酸ナトリウム　０．２１　　ｍｏｌ／ｆクエン酸
ナトリウム　　０．２７　、ｍｏｌ、１アミノ酢酸　　
　　　　　０．２７　　ｎｏｆ／！ホウ！１　　　　　
　　　　０．２５　　ｍｏｌ／Ｒ硫酸亜鉛　　　　　　
　０−０．０６５　ｍｏｌ／Ｊめっき条件 浴温８５°Ｃ めっき浴のｐＨｃ＋、。

（室温にてＫＯＨでＩｆ調節） こうして得られた磁気ディスクの記録再生特性を実施例
１と同条件で測定を行った。また、■ＳＭにて磁気特性
の測定を行った。

表−２に＠酸亜鉛濃度と保磁力、角形性およびＳ／への
関係を示す。硫酸亜鉛濃度Ｑｗ＋ｏｌ、ｌでは、角形性
は０．８５と良好であるが、保磁力、Ｓ／へは各々１３
０５０ｅ、２６．８　ｄＢと低い値である。硫酸亜鉛濃
度の増加とともに保磁力およびＳ／へは増加し、０．０
１５　ｍｏｌ／ｉで保磁力は１ｏｏｏ　ｏｅを超え、Ｓ
／へは３０　ｄＢを超える値となる。さらに、ｔＬ！！
亜鉛濃度０．０５５　ｍｏｌ／ｊ！まで保磁力およびＳ
／へが増加し、角形性も０．８５以上の良好な値を保っ
ているが、より高１度になると保磁力、角形性およびＳ
／へが低下した。本実施例の浴では、高保磁力で角形性
に優れた高Ｓ／Ｎの磁性膜を得ることができ、また安定
性と再現性にも優れていた。

（以下余白） 表−２ 実施例３ 実施例１と同様の手順で磁気記録体の作製を行ったが、
本実施例では下記のめつき浴を用いて膜厚０．０５５μ
ｓのＣｏＺｎＰ磁性薄膜を形成した。

めっき浴（３） めっき浴組成 硫酸コバルト　　　　　　０．０５　　ｍｏｌ＃！次亜
リン酸ナトリウム　０．２３　　ｍｏｌ／Ｉ！クエン酸
ナトリウム　　０．３１　　ｍｏｌ／ｊ！アミノ酢酸　
　　　　　０．３２　　ｍｏｌ／ＪホウＩ！ｌＯ，２８
ｍｏｌ／ｊ 塩化亜鉛　　　　　　　０〜０．０３　　ｍｏｌ／ｊ！
めっき条件 浴温７５℃ めっき浴のｐｉ−１９，８ （室温にてＫＯＨでｐＨ調節） こうして得られた磁気ディスクの記録再生特性を実施例
１と同条件で測定を行った。また、■ＳＭにて磁気特性
の測定を行った。

表−３に塩化亜鉛濃度と保磁力、角形性およびＳ／への
関係を示す。塩化亜鉛濃度Ｏｍｏｌ、！では、角形性は
０，８７と良好であるが、保磁力、Ｓ／へは各々８００
０ｅ、　　２６．９　ｄＢと低い値である。塩化亜鉛濃
度の増加とともに保磁力およびＳ／へは増加し、０．０
１　ｍｏｌ／ｊ！で保磁力は１００００ｅを超え、Ｓ／
へは３０　ｄＢを超える値となる。ざらに、塩化亜鉛濃
度０．０２　ｍｏｌ　／１まで保磁力およびＳ／へが増
加し、角形性も０．８５以上の良好な値を保っているが
、より高濃度になると保磁力、角形性およびＳ／へが低
下した。本実施例の浴では、高保磁力で角形性に優れた
高Ｓ／Ｎの磁性膜を得ることができ、また安定性と再現
性にも優れていた。

（以下余白） 表−３ 比較例１ 実施例３と同様の手順で磁気記録体の作製を行ったが、
本比較例ではめつき浴（３）におけるめっき浴のｆ）Ｈ
を１０．０としてｃｏ　ｚ　ｎ　ｐｆＩｉ性薄膜金薄膜
した。

こうして得られた磁気ディスクの記録再生特性を実施例
１と同条件で測定を行った。また、ｖＳＭにて磁気特性
の測定を行った。

表−４に塩化亜鉛濃度と保磁力、角形性およびＳ／間の
関係を示す。塩化亜鉛濃度Ｏｍｏｌ／Ｊ！では、角形性
は０．８６と良好であるが、保磁力、Ｓ／間は各々７９
００ｅ　、　　２６．０　ｄＢと低い値である。

塩化亜鉛濃度の増加とともにＳ／間は増加するが、増加
度合いは少なく、Ｓ／間は３０　ｄＢを超えない。

保磁力は、塩化亜鉛濃度が増加しても増加傾向を示さな
い。ｐＨをｉｏ、ｏとした本比較例の浴では、亜鉛を添
加しても高保磁力で高Ｓ／Ｎの磁性膜を得ることができ
ない。

（以下余白） 表−４ 小ざく、硫酸亜鉛濃度を増加しても増ＤＯ傾向を示さな
い。ｐＨが８．８を下回ると保磁力が著しく減少し、亜
鉛を添加しても保磁力の増加を図ることができなかった
。

表−５ 比較例２ 実施例２と同様の手順で磁気記録体の作製を行ったが、
本比較例ではめっき浴（２）におけるめっき浴のｐＨを
８．７としてＣＯＮ　＋　ｚｎｐ磁性薄膜を形成した。

こうして得られた磁気ディスクの記録再生特性をＶＳＭ
にて測定した。

表−５に硫酸亜鉛濃度と保磁力の関係を示す。

硫酸亜鉛濃度Ｏｍ０＋／ｆでは、保磁力は３２５０ｅと
［発明の効果］ 以上、説明したように、本発明によれば、高保磁力で角
形性に優れた高Ｓ／Ｎ比の磁気記録媒体を安定に作製し
うる無電解めっき浴が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属イオンとしてコバルトイオンまたはコバルト
   イオンおよびニッケルイオンと、前記金属イオンの還元
   剤と、前記金属イオンの錯化剤としてクエン酸基および
   アミノ酢酸基とを少なくとも含むｐＨ８．８〜９．８の
   範囲の苛性アルカリ性の水溶液で、かつ亜鉛イオンを含
   むことを特徴とする無電解めつき浴。