JPS60149785A - 無電解めつき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気記録媒体の膜厚方向の磁化によって記録
を行う、いわゆる垂直記録に用いる磁気記録媒体（磁性
膜）を作製するめつき浴に関するものである。

（従来技術） 従来、一般の磁気ディスク装置、磁気テープ装置などの
磁気記録装置においては、基板上に形成された磁気記録
媒体にリング型磁気ヘッドによって水平方向に磁化する
ことによシ記録を行なっている。

しかし、水平磁化による記録には記録信号が短５波長に
なるに従い、即ち記録密度の増加に従って、媒体内の反
磁界が増大して残留磁化の減衰と回転音生じ、再生出力
が著しく減少するという欠点が存在する。そこで、この
問題解決のため短波長になる程反磁界が小さくなる性質
をもつ垂直記録力１（式が提案され、この垂直記録に適
した磁気記録媒体としては、膜厚に垂直な方向に磁化容
易軸をもつＣｏ−Ｃｒスパッタ膜が提案されている。そ
して、この垂直磁化記録方式は従来の水平方向の磁化に
よる記録方式に比べて高密度記録に優れていることが報
告されている。（特開昭５２−１３４７０６号１１公報
参照）。ところでＣｏ−Ｃｒ膜をスパッタ法によシ作製
する場合、真空系内で行うため量産性に問題がある。

このためこの様な製造上の問題点を改善して量産性に優
れた無電解めっき法により、軸面に垂直な方向に磁化容
易軸をもつ磁気記録媒体を製造する無電解Ｃｏ　−Ｍｎ
　−Ｐ　めっき浴が見い出さり、ている（特願昭５６−
０２５８３３．”無電解めっき浴°）。

一般に膜面に垂直な方向に磁化容易となる条件は、媒体
の垂直異方性磁界Ｈｋと減磁界の最大値４７ＣＭ　８　
（Ｍｓは飽和磁化）の間にＨｋ＞４７ＣＭｓの関係また
はＨｋ／４ＴＭｓ＞１の関係があることである。

垂直記録媒体においては必ずしもこの条件を満たす必要
はないが、Ｈｋ　／　４　ｚＭ　ｓ≦１であっても大き
な値をもつ程垂直磁化容易の条件に近づいているため媒
体特性として好ましいといえる。実際に記録媒体を用い
て記録密度特性を測定した結果によってもこの傾向が示
されている。例えば、電子通信学会技術研究報告、ＭＲ
８２−２２，１９８２年１０月１５日では種々の特性の
Ｃｏ−Ｖスパッタ媒体にリングヘッドを用いて垂直記録
を行ない、Ｈｋ／４７ＣＭ　ｓ値が大きくなる程限界記
録密度り、。（−弧立波再生出力がトヴとなる記録密度
で、媒体の記録密度の性能を表わす値）が増加すること
、またＨｋ／４７ＣＭｓ値が０５を下回るとＤ５ｏが急
激に減少することを示している。この傾向は媒体の種類
。

記録再生条件が異なる場合も同様の関係にある。

しかし、前記無電解めっき浴においてはα−Ｃｏ六方晶
（磁化容易軸）が基板に対して垂直配向した磁性膜が得
られるが、飽和磁化Ｍｓの低下が少なく４πＭｇの値が
非常に大きくなるため垂直磁化記録の障碍となる。この
ためニッケルを共析することにより（特願昭５６−１５
５７０６．”無電解めっき浴”）、またニッケルに加え
てレニウムを共析することにより（１９８２年、金属表
面技術協会、第６６回学術講演大会講演要旨集Ｐ、８〜
９に掲載されためっき浴、以下ＡＴ浴とよぶ）Ｍｓの低
下がはかられている。

ところが、Ｃｏ　−Ｎ　Ｉ　−Ｍｎ　−Ｐ　磁性膜にレ
ニウムを共析するために無電解めっき浴にレニウムイオ
ンを添加した場合、酒石酸す）　ＩＪウムを錯化剤とし
て用いたＡＴ浴においてはめっき浴が著しく木安定とな
り、磁気特性の不均一、下地基板による依存、再現性の
劣化等を生じるという問題があった。ＡＴ浴を用いて磁
気記録体例えば磁気ディスクを作製する場合、磁気特性
の不均一のために一周の再生出力波形（エンベロープ）
の一様性の低下を招き、磁気特性の再現性が劣り浴寿命
が短いため一定力めっき浴から極く限られた少ない数量
しか得られない等の欠点があった。また磁気特性の基板
依存性が大きくＰｄ触媒を付与したポリイミド基板上に
くらべて金属基板を用いた場合Ｈｋ／４πＭ＋＋は大幅
に減少するという問題があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、このような従来の問題を改善して膜面
に垂直な方向に磁気記録するのに好ましい特性を均一に
有する磁気記録媒体を安定に製造できる無電解めっき浴
を提供することにある。

（発明の構成） 本発明による無電解めっき浴は、金属イオンとして少な
くともコバルトイオン、ニッケルイオン。

マンカンイオン、レニウムイオン、添加剤トじて少なく
ともこれら金属イオンの還元剤　、Ｈ緩衝剤　、Ｈ調節
剤を含む水溶液に、前記金属イオンの錯化剤として少な
くともマロン酸基、酒石酸基およびタルトロン酸基が同
時に加えられていることを特徴としている。

（発明の構成に関する説明） 本発明者らは前述の問題を改善するためめっき浴組成に
ついて詳細に検討した結果、次のことが明らかとなった
。酒石酸ナトリウムを単独に錯化剤としているＡＴ浴に
おいては、レニウム共析量の増加が容易であるが、めっ
き膜中にレニウムおよびニッケルを安定に適切量を共析
することが困難であり、均一な特性の膜を再現性よく得
ることができない。Ｍｓが著しく減少するがＨｋの減少
も大きい。基板によってはＨｋ／４７ＣＭ！Ｉが大幅に
減少する。他の錯化剤としてマロン酸ナトリウムを単独
に錯化剤として用いた場合レニウムを増加してもＨｋは
大きな値をもつが、Ｍｌｌはそれ程減少しない。このた
めＨｋ／　４−Ｊ′ＣＭ　！ｌは小さ々値をとる。

そこで酒石酸、マロン酸両方を同時に含む浴を検肘した
が、両者の特徴を生かし好ましい磁気特性を得るととが
困難であった。しかし、これに更にタルトロン酸を加え
た場合、マロン酸と酒石酸に有効に作用し、適当な大き
さのＨｋＯ値を保ちつつＭ８の値を適度に減少させて好
ましい磁気特性が得られる。まためっき浴中にマロン酸
、酒石酸。

タルトロン酸を同時に含むことにより、とれら錯化剤の
相互作用により浴中金属イオン濃度が適切に調節される
結果、めっき浴の安定性に寄与することを見い出した。

本発明はかかる知見をもとになされたものである。本発
明によりめっき浴の金属イオンが適切に調節され、めっ
き膜の組成が一定に保たれることにより、浴の安定化と
膜特性の改善と均一化がはかれる。

本発明において金属イオンとして用いられるコバルトイ
オン、ニッケルイオン、マンガンイオンとしては、コバ
ルト、ニッケルあるいはマンガンの硫酸塩、塩化塩、酢
酸塩などの可溶性塩を無電解めっき浴中に溶解すること
によって供給される。

コバルトイオンの濃度は、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌの
範囲が用いられるが、好ましくは０．０１〜０．１５ｍ
ｏｌ／ｌの範囲である。ニッケルイオンの濃度は、００
０１〜０．５　ｍｏ　ｌ／Ｊ　の範囲が用いられるが好
ましくは０００５〜０．２０　ｍｏ　ｌ／ｌの範囲であ
る。マンガンイオンの濃度は、０００３〜２　ｍｏ　ｌ
／ｌの範囲が用いられるが好ましくは０．０２〜０．２
　ｍｏ　ｌ／ｌの範囲である。レニウムイオンは過レニ
ウム酸カリ、過レニウム酸アンモニウムなどの可溶性塩
によシ供給され、レニウムイオン濃度として０．０００
１〜０．１　ｍｏ　ｌ／１．好ましくは０００１〜０．
０５ｍｏｌ／ｌの範囲が用いられる。

還元剤としては次亜リン酸塩が普通に用いられるが、ヒ
ドラジン塩類、ホウ水素化物、ジメチルアミンボランま
たはその誘導体等も用いることができる。

ｐＨ緩衝剤としてはアンモニウム塩、炭酸塩。

有機酸塩などが使用され、００１〜２ｍｏｌ／＃の範囲
の濃度が用いられる。

ｐＨｌｔｌｌ節剤としては、ｐＩ（の上昇にはアンモニ
ア、水酸化ナトリウムなどのアルカリが用いられ、ｐＨ
の降下には硫酸、塩酸などの酸が用いられる。

錯化剤としてのマロン酸基は、マロン酸またはマロン酸
の可溶性塩によって供給され、０．０５〜２５ｍｏｌ／
＃の範囲の濃度が用いられる。酒石酸基は酒石酸または
酒石酸の可溶性塩によって供給され、００２〜１．５　
ｍｏ　ｔ／ｇの範囲の濃度が用いられる。タルトロン酸
基はタルトロン酸またはタルトロン酸の可溶性塩によっ
て供給され、０．００５〜１．０　ｍｏ　ｌ／ｌの範囲
の濃度が用いられるが、好ましくは００１〜０３ｍｏｌ
／Ｊの範囲である。特にタルトロン酸は各金属イオンの
安定した析出に顕著な効果を有するため他の錯化剤にく
らべて少量の添加で十分な効果が得られることが特徴で
ある。

また本発明の無電解めっき浴は、基板依存性が少ないた
め金属または非金属の各種基板に適用できるう 以下、本発明による無電解めっき浴の特長を比較例およ
び実施例によシ説明する。

（比較例） アルミ合金基板内径１００ｆｆ、外径２１０ｆｉ上に非
磁性Ｎ１−Ｐ層をめっきし、その上に下記のめっき浴お
よびめっき条件にて膜厚０５μｍのＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎ　
−Ｒｅ−Ｐ合金磁性膜を形成した。

めっき浴（１） 硫酸コバルト　ＱＯ６ｍｏｌ／＃ 硫酸ニッケル　０．０４　ｍａｔ／Ａ’硫酸マンガン　
００３　ｍｏｌ／Ｊ 過レニウム酸アンモニウム　０．００３ｍｏ　ｌ／Ｊ次
亜リン酸ナトリウム　０２　ｍｏｌ／１硫酸アンモニウ
ム　０５　ｍｏｌ／ｊＪ酒石酸ナトリウム　０５　ｍｏ
ｌ／Ｊ めっき条件 めっき浴のｐＨ２９，２（室温にてＮＨ４ＯＨでｐＨ調
節） めっき浴の温度ご８０℃ 次にこの上に珪酸モノマーを回転塗布し、１９０℃で数
時間焼成して膜厚０．０２μｍの珪酸重合体を主成分と
する保護膜を形成した。

こうして得られた磁気ディスクを下記の条件で記録再生
特性の測定を行ったところ、Ｄ５ｏ＝３０ＫＦＲＰＩの
値を得た。

測定条件 使用ヘッド　Ｍｎ−Ｚｎフェライト・リングヘッドへラ
ドギャップ長　０３μｍ ヘッド浮上量　０．２μｍ しかし、−周の再生出力については最大値の％以下にな
る部分が一周全体の２５％以上もあり、エンベロープの
一様性において実用上問題があった。エンベロープにお
いて出力が最大となる部分の媒体特性はＨｋ／　４７Ｃ
Ｍ　Ｓ値として０６であったが、出力が％となる箇所で
は０５以下であり特性の不均一が認められた。

めっき浴の寿命に関しては次の様にして検討を行った。

一定のめっき液（容量１００Ｊ　）において、本比較例
の前記手順と同様にして１日に２０枚づつ磁気ディスク
のめっきを行ない、めっき枚数と磁気特性の関係を調べ
たつ金属塩および還元剤は、各めっき日に各成分の消費
量相当分を補充した。

めっき枚数２０枚ごとのＨｋ／　４　ｘＭ　ｓの変化を
第１図に示す。めっき開始時の）（ｋ／４ＫＭｇの値は
０．６であるが、めっき枚数が増加するに従って減少し
６０枚めっきが終了した時点でのＨｋ／４″ＫＭ１１の
値は０．５となり、更にめっき枚数が増加するとＨｋ／
４７ＣＭｓの値は更に減少した。記憶媒体として実用上
許容されるＨ　ｋ／　４７ＣＭ　ｓの値を０．５以上と
すれば、前記のめっき浴（１）から得られる磁気ディス
クの数量（以下浴寿命という）はめっき枚数６０枚程度
でしかないことがわかる。

なおめっき浴（１）は、浴の安定性の点で最も好ましい
組成を選択した。Ａ−Ｔ浴においては過レニウム酸アン
モニウムおよび酒石酸ナトリウムの濃度が、浴の安定性
および磁気特性に最も影響する。

過レニウム酸アンモニウムは、０．００１　ｍｏ　１／
１以下ではＭｌｌが大きすぎ、０．００８　ｍｏ　ｉ／
１以上ではめっき速度が低下し均一な析出が極めて困難
であシ、０、ＯＯ３ｍｏ　ｌ／ｌが最も好ましかった。

酒石酸ナトリウム濃度は０．２５　ｍｏ　１／１以下で
は浴分解を生じやすく、０．７５　ｍｏ　１／１以上で
は均一な析出が困難で浴寿命も短かくなシ、安定性の点
でＯ１５ｍｏｌ／Ａ’が最も好ましかった。めっき浴（
１）はＡ−Ｔ浴の中で好適組成であるにもかかわらず、
本比較例で示された様に安定性、磁気特性の点で問題が
あった。

（実施例１．） 比較例と同様の手順で磁気ディスクを作製したが、本実
施例では下記のめつき浴を用いた。

めっき浴（２） 硫酸コバルト　０．０６　ｍｏｌ／ｌ 硫酸ニッケル０．０８　ｍｏｌ／ｎ 硫酸マンガン　０．０３　ｍｏｌ／ｌ 過レニウム酸アンモニウム　０．００３ｍｏｌ／１次亜
リン酸ナトリウム　０．２　ｍｏｌ／ｊｌ硫酸アンモニ
ウム　０．５　ｍｏｌ／ｌマロン酸ナトリウム　０．３
　ｍｏｌ／１酒石酸ナトリウム　０．２　ｍｏｌ／１ｐ
　ｋ　ｌ−０７酸　０．０５　ｍｏｌ／ｌとうして得ら
れた磁気ディスクを比較例と同様の条件で記録再生特性
の測定を行ったところ、Ｄ５ｏ＝５２ＫＦＲＰＩの値を
値だ。−周の再生出力については、最大値の９０％以下
になる部分はなく、実用上十分良好なエンベロープを示
した。ディスク−面内の媒体特性も均一であり、平均値
のＨｋ／　４７ＣＭ　ｓ　＝　１．７５に対し±００５
内のバラツキであった。

めっき浴の寿命を比較例と同様にして検討した結果、め
っき枚数によるＨｋ／４ｘＭｓの変化として第２図が得
られた。めっき開始時のＨｋ／４πＭ１１の値は１７５
であシ、めっき枚数が増加するに従って減少するが、２
２０枚めっきが終了した時点でも１５であり減少度合は
少ない。その後は減少度合が増すがＨｋ／　４７ＣＭ　
ｓが０５となるのはめつき枚数３４０枚である。本実施
例では錯化剤としてマロン酸ナトリウム、酒石酸ナトリ
ウムおよびタルトロン酸を用いためっき浴を使用するこ
とにより、比較例にくらべて媒体特性、記録密度特性が
著しく良好かつ均一々磁気ディスクを多数枚得ることが
できた。

（実施例２） 比較例と同様の手順で磁気ディスクを作製したが、本実
施例では下記のめっき浴を用いた。

めっき浴（３） 硫酸コバルト　０．０６　ｍｏｌ／ｌＩ硫酸ニッケル　
０．１０　ｍｏｌ／ｌ 硫酸マンガン　０．０１　ｍｏｌ／Ｊ 過レニウム酸アンモニウム　０．００４ｍｏ　ｌ／１次
亜リン酸ナトリウム　０．２　ｍｏｌ／ｌ硫酸アンモニ
ウム　０．４　ｍｏｌ／Ｊマロン酸ナトリタナトリウム
０２．０３．０４．０．５．ＯＤ７ｍｏｌＡ酒石酸ナト
リウム　０．２　ｍｏｌ／ｌタルトロン酸　０．１０　
ｍｏｌ／ｌ とうして得られた磁気ディスクのめっき開始時のＨｋ／
４７Ｍ５の値と浴寿命（Ｈｋ／４耀ｓが０５以下となる
めっき枚数）を第１表に示す。

第１表 比較例にくらべて本実施例では、媒体特性および浴寿命
が著しく改善され、また得られた磁気ディスクの記録密
度特性も良好かつ均一であった。　２（実施例３） 比較例と同様の手順で磁気ディスクを作製したが、本実
施例では下記のめつき浴を用いた。

めっき浴（４） 硫酸コバルト　０．０７　ｍｏｌ／ｌ 硫酸ニッケル　０．１２　ｍｏｌ／ｌ 硫酸マンガン　０．０４　ｍｏｌ／ｌ 過レニウム酸アンモニウム　０．００５ｍ　ｏ　ｌ／６
次亜リン酸ナトリウム　０．２５　ｍｏｌ／ｌ硫酸アン
モニウム０．５　ｍｏｌ／ＩＩマロン酸ナトリウム　０
．３　ｍｏｌ／＃酒石酸ナトリウＡ　０．１．０．２，
０．３．０．４．０．５．０．６ｍｏＶｌタルトロン酸
　０．０４　ｍｏｌ／ｌ こうして得られた磁気ディスクのめつき開始時のＨｋ／
４７ＣＭｓの値と浴寿命を第２表に示す。

比較例にくらべて本実施例では、媒体特性および浴寿命
が著しく改善され、また得られた磁気ディスクの記録密
度特性も良好かつ均一であった。

（実施例４） 比較例と同様の手順で磁気ディスクを作製したが、本実
施例では下記のめっき浴を用いた。

めっき浴（５） 硫酸コバルト　０．０７　ｍｏｌ／Ｊ 硫酸ニッケ＃　０．０９　ｍｏｌ／ｌ！硫酸マンガン　
０．０２　ｍｏｌ／Ａｔ過レニウム酸アンモニウム　０
．００４ｍｏｌ／４７次亜リン酸ナトリウム　０．２０
　ｍｏｌ／ｌ硫酸アンモニウム　０．５　ｍｏｌ／Ｊマ
ロン酸ナトリウム　０３ｍ０１／ｌ 酒石酸ナトリウム　０．２　ｍｏｌ／４タルトロン酸　
０．０．０１．０．０２，０．０３，０．０５゜０．０
７　、０．０９　、０．１５　ｍｏ　１／Ａ’こうして
得られた磁気ディスクのめつき開始時のＨｋ／４７ＣＭ
ｓの値と浴寿命を第３表に示す。

第３表 比較例にくらべて本実施例では、媒体特性および浴寿命
が著しく改善され、また得られた磁気ディスクの記録密
度特性も良好かつ均一であった。

タルトロン酸を添加することによシ特性が著しく改善さ
れ、タルトロン酸の顕著な効果が示された。

（発明の効果） 以上、比較例および実施例で示された様に本発明によれ
ば、磁性膜を作製するめっき浴において、金属イオンと
して少なくともコバルトイオン、ニッケルイオン、マン
ガンイオン、レニウムイオン。

添加剤として少なくともこれら金属イオンの還元剤、ｐ
Ｈ緩衝剤　、Ｈ調節剤を含む水溶液に前記金属イオンの
錯化剤として少なくともマロン酸基。

酒石酸基およびコハク酸基を同時に含むことによシ、垂
直記録媒体として優れた特性を均一に有する磁気記録体
を安定に多数得ることができる。

なお実施例では金属イオンとしてコバルトイオン、ニッ
ケルイオン、マンガンイオン、レニウムイオンのみを、
添加剤として還元剤、ｐＨ緩衝剤。

ｐＨ調節剤のみを、錯化剤としてマロン酸基、酒石酸基
、タルトロン酸基のみを含むめっき浴について述べたが
、本発明の目的効果を損わない範囲において、光沢剤、
励起剤、平滑剤、応力緩和剤。

ピンホール防止剤等として前記以外の金属イオン。

添加剤および錯化剤を加えることも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、比較例のめっき浴を用いて磁気ディスクを作
製した場合のめっき枚数によるＨ）ｃ／４７ＣＭｓの変
化を示す図であシ、第２図は、実施例１のめつき浴を用
いた場合の同様の図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 金属イオンとして少なくともコバルトイオン。 ニッケルイオン、マンガンイオン及びレニウムイオンを
   含み、添加剤として少なくともこれら金属イオンの還元
   剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調節剤を含む水溶液に、前記金属
   イオンの錯化剤として少なくともマロン酸基、酒石酸基
   およびタルトロン酸基を含むことを特徴とする無電解め
   っき浴。