JPS613316A - 磁気記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気記録媒体の膜厚方向の磁化によって記録
を行う、いわゆる垂直記録に用いる磁気記録媒体（磁生
膜）及びその製造方法に関するものである。

（従来技術） 従来、一般の磁気ディスク装置、磁気テープ装置などの
磁気記録装置においては、基板上に形成された磁気記録
媒体にリング型磁気ヘッドによって水平方向に磁化する
ことにより記録を行なっている。

しかし、水平磁化による記録には記録信号が短波長にな
るに従い、即ち記録密度の増加に従って、媒体内の反磁
界が増大して残留磁化の減衰と回転を生じ、再生出力が
著しく減少するという欠点が存在する。そこで、この問
題解決のため短波長になる根皮磁界が小さくガる性質を
もつ垂直記録方式が提案され、この垂直記録に適した磁
気記録媒体としては、膜厚に垂直な方向に磁化容易軸を
もつＣｏ−Ｃｒスパッタ膜が提案されている。ところが
Ｃｏ−Ｃｒ膜をスパッタ法により作製する場合、真空系
内で行うため量産性に問題がある。

このだめこの様な製造上の問題点を改善して量産性に優
れた無電解めっき法により、膜面に垂直な方向に磁化容
易軸をもつ磁気記録媒体を製造する無電解Ｃｏ　−Ｍｎ
　−Ｐめっき浴が見い出されている（特願昭５６−０２
５８３３、“無電解めっき浴″）。

一般に膜面に垂直な方向に磁化容易となる条件は、媒体
の垂直異方性磁界Ｈｋと減磁界の最大値４πＭｓ（Ｍｓ
は飽和磁化）の間にＨｋ〉４πＭｓの関係またはＨｋ／
４πＭｓ　＞　１の関係があることである。垂直記録媒
体においては必ずしもこの条件を満たす必要はないが、
Ｈｋ／４πＭ５≦１であっても大きな値をもつ程垂直磁
化容易の条件に近づいているため媒体特性として好まし
いといえる。実際に記録媒体を用いて記録密度特性を測
定した結果によってもこの傾向が示されている。例えば
、寛子通信学会技術研究報告、ＭＲ８２−２２２１９８
２年１０月１５日では種々の特性のＣｏ−Ｖスパッタ媒
体にリングヘッドを用いて垂直記録を行ない、Ｈｋ／４
πＭｓ値が大きくなる程限界記録密度り、。（孤立波再
生出力が１／２となる記録密度で、媒体の記録密度の性
能を表わす値）が増加すること、またＨｋ／４πＭｓ値
が０．５を下回るとＤｗが急減に減少することを示して
いる。この傾向は媒体の種類ｌ記録再生条件が異なる場
合も同様の関係にある。

しかし、前記無電解めっき浴においてはα−Ｃ。

六方晶（磁化容易軸）が基板に対して垂直配向し垂直磁
化膜となる可能性のある磁性膜が得られるが、飽和磁化
Ｍｓの低下が少なく４πＭｓの値が非常に大きくなるた
め垂直磁化記録の障碍となる。このためニッケルを共析
することによシ（特願昭５６−１５５７０６　、“無電
解めっき浴”）、まだニッケルに加えてレニウムを共析
することによシ（１９８２年、金属表面技術協会、第６
６回学術講演要旨集ｐ、８〜９に掲載されためっき浴、
以下Ａ−Ｔ浴と呼ぶ）　ＭＳの低下がはかられている。

ところが、Ｃｏ−ＮｉＭｎＰ磁性膜にレニウムを共析す
るために無電解めっき浴にレニウムイオンを添加した場
合、めっき浴が不安定となシ、磁気特性の不均一、再現
性の劣化等を生じるという問題があった。Ｃｏ　−Ｎｉ
−Ｍｎ−Ｒｅ−Ｐ膜を媒体とする磁気記録体、例えば、
磁気ディスクを作製する場合、磁気特性の不均一のため
に一周の再生出力波形（エンベロープ）の−磁性の低下
を招き、磁気特性の再現性が劣り浴寿命が短いため一定
のメッキ浴から極く限られた少ない数量しか得られない
等の欠点があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、従来の問題を改善して膜面に垂直な方
向に磁気記録するのに好ましい特性が再現性良く得られ
る磁気記録媒体とその製造方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明による磁気記録媒体は、構成成分としてＭｎ以外
の少なくともＣｏ＊Ｎ１ｔＲｅを含有し、その結晶構造
が６方晶をなす強磁性薄膜において、六方晶のＣ軸が主
として膜面に垂直な方向に配向することを特徴としてい
る。

本発明による磁気記録媒体の製造方法は、金属イオンと
して少なくともＣｏイオンシＮｉイオンおよびＲｅイオ
ンを含み、Ｍｎイオンを含有せず、添加剤として少なく
ともこれら金属イオンの還元剤、錯化剤、ｐＨＭ衝剤、
ｐＨ調節剤を含む水溶液にタルトロン酸を添加した水溶
液を用いて無電解めっき法により磁性薄膜を形成するこ
とを特徴としている。

（発明の構成に関する説明） 本発明者らは前述の問題を改善するため各種の無電解Ｃ
ｏ　−Ｎｉ　−Ｍｎ　−Ｒｅ　−Ｐめっき浴を試みだが
十分な安定性が得られなかった。この原因はめっき膜が
Ｃｏ　−Ｎｉ　−Ｍｎ　−Ｒｅ　−Ｐという多元合金で
系が複雑であシ、めっき浴中に著しく析出容易なＲｅと
著しく析出困難なＭｎを含むことによる。従来より浴管
理の容易化のためめっき膜構成元素数の減少が望まれて
いたが、Ｃｏ＋Ｎｉは強磁性薄膜を得るため必要であり
、Ｐは還元剤に次亜リン酸塩を用いる場合に共析は避け
がたく、ＲｅはＭｓの減少に必要であった。著しく析出
困難なＭｎの除外が特に望まれたが、従来はＣ軸を垂直
配向させるのにＭｎは不可決であった。

発明者らはめっき浴組成各成分濃度とめつき膜特性の関
係を詳細に検討した結果タルトロン酸はＣ軸を垂直配向
さぜる作用をもち、めっき浴中にマンガンイオンを含む
ことなしにめっき膜の垂直異方性を増加しうろことを見
い出しだ。本発明はかかる知見をもとになされたもので
ある。

本発明において金属イオンとして用いられるコバルトイ
オン、ニッケルイオントシテハ、コバルト、ニッケルの
硫酸塩、塩化塩、酢酸塩などの可溶性塩を無電解めっき
浴中に溶解することによって供給される。コバルトイオ
ンの濃度は、０００５〜１ｍｏｌ／Ａ’の範囲か用いら
れるが、好ましくは００１〜０．１５ｍｏｌ／ｌの範囲
である。ニッケルイオンの濃度は、０．００１〜０．５
　ｍｏ　ｌ　／　ｌの範囲が用いられるが好ましくは０
．００５〜０．２０ｍｏｌ／ｌの範囲である。

Ｌニウムイオンは過レニウム酸カリ、過レニウム酸アン
モニウムなどの可溶性塩により供給され、レニウムイオ
ン濃度として０．０００１〜０．１ｍｏｌ／ｌ、好まし
くはＯ，ＯＯ１〜０．０５ｍｏｌ　／　Ｉｔの範囲が用
いられる。

本発明において用いられる金属イオンとしては、コバル
ト、ニッケル、レニウムを主成分とするが、少量のＭｇ
ｊＡｌ　ｊｓｉ　＋Ｔｉ　５ＶｊｃｒｊｃｕｊＺｎｙＧ
ａｔＧｅ　＋ＭｏｊＲｈ＋ＰｄｙＡｇ＋Ａｒ＋＋Ｐｌ＋
８ｎｊＴｅｊＢａｔＣｅ　ｊＰｒ　＋　８ｍ＋Ｗｐ　Ｏ
ｓ　ｔ　Ｐｂ　ｐ　Ｂｉ等のイオンが含まれていてもよ
く、これらのイオンはそれぞれの可溶性塩によって供給
される。

なおＭｎイオンは除去できない不純物として、本発明の
効果に影響を与えない程度のごく微量ならば許容される
。

還元剤としては次亜リン酸または次亜リン酸または次亜
リン酸塩が用いられるが、ヒドラジン塩類、ホウ水素化
物、ジメチルアミンボランまたはその誘導体等も用いる
ことができる。

ｐＨ緩衝剤としてはアンモニウム塩、炭酸塩、有機敵地
などが使用され、０．０１〜２ｍｏｌ／ｌの範囲の濃度
が用いられる。

ｐＨ調節剤としては、ｐＨの上昇にはアンモニア、水酸
化ナトリウムなどのアルカリが用いられ、ｐＨの降下に
は硫酸、塩酸などの酸が用いられる。

錯化剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の
モノカルボン酸、シーウ酸、コノ・り酸、−ｒ　ｏ　ｙ
　酸、マイレン酸、イタコン酸、フタル酸、リンゴ酸等
のジカルボン酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、酒
石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸などの弱酸または
それらの可溶性塩の１種または２種以上の組合せが用い
られる。特にマロン酸とリンゴ酸の組合せ、リンゴ酸と
コノ・り酸の組合せ、マロン酸とリンゴ酸とコノ・り酸
の組合せ、マロン酸と酒石酸の組合せ、マロン酸と酒石
酸とコハク酸の組合せが好ましい。これら錯化剤の濃度
は０．０２〜１．５　ｍｏ　ｌ　／　ｌの範囲が用いら
れ、０．１〜０、８　ｍｏｌ　／　ｌの範囲が好ましい
。

タルトロン酸基としては、タルトロン酸またはタルトロ
ン酸の可溶性塩によって供給される。タルトロン酸濃度
は０．００１　”−０，５ｍｏＪ　／　Ｉｔが用いられ
、０．０１〜０．２　ｍｏｌ　／　ｌが好ましい。

また本発明の無電解めっき浴は、基板依存性が少ないた
め金属または非金属の各種基板に適用できる。

以下、本発明による無電解めっき浴の特長を比較例およ
び丈施例により説明する。

比較例 アルミ合金基板内径１００１１ｉ外径２１０關上に非磁
、性Ｎ；−ＰＶｉをめっきし、その上に下記のめつき浴
およびめっき条件にて膜厚０．５μｍのＣｏ−Ｎｉ−Ｍ
ｎ　−Ｒｅ　−Ｐ合金磁性膜を形成した。

めっき浴 何ｉ’ｆｉコバルト０．０６ｍｏｌ／ノ（＋’ｆ酸二ソ
ケル　　　　　　　　　Ｏｌｏ　４　！ｎｏ　１１．／
１ｆＱｆｊ　ｎ　マンガン　　　　　　　　０．０３ｍ
ｏＡ／１過レニウム醒アンモニウム　　０．００３　ｍ
ｏ１７１１次亜リン酸ナトリウム　　　　０．２　　ｍ
ｏｌ／１硫酸アンモニウム　　　　　　０．５　ｍｏｌ
／１酒石酸ナトリウム　　　　　　０．５　　ｍａｉｌ
／１めっき条件 めっき浴のｐＨ″：９．２（室温にてＮＨ４ＯＨでｐＨ
調節） めっき浴の温度″′：８０℃ 次にこの上に珪酸モノマーを回転塗布し、１９０℃で数
時間焼成して膜厚０．０２μｍの珪酸重合体を主成分と
する保護膜を形成した。

こうして得られた磁気ディスクを下記の条件で記録再生
特性の測定を行ったところ、Ｄ、。＝３０に、Ｆ几ＰＩ
の値を得た。

測定条件 使用ヘッド　　ＭｎＺｎフェライト・リングヘッドへラ
ドギャップ長　０．３μｍ ヘッド浮上量　　　０．２μｍ しかし、−周の再生出力については、最大値の１／２以
下になる部分が一周全体の２５チ以上もあり、エンベロ
ープの一様性において実用上問題があった。エンベロー
プにおいて出力が最大となる部分の媒体特性はＨｋ　／
４πＭｓ値として０．６であったが、出力が１／２とな
る箇所では０．５以下であシ特性の不均一が認められた
。

めっき浴の寿命に関しては次の様にして検討を行った。

一定のめっき液（容ｚ１ｏ、ｏ７Ｉ）において、本比較
例の前記手順と同様にして１日に２０枚づつ磁気ディス
クのめっきを行ない、めっき枚数と磁気特性の関係を調
べた。金属塩および還元剤は、各めっき日に各成分の消
費量相当分を補充した。めっき枚数２０枚ごとのＨｋ／
４πＭｓの変化を第１図に示す。めっき開始時のＨｋ／
４πＭｓの値は０．６であるが、めっき枚数が増加する
に従って減少し６０枚めっきが終了した時点でのＨｋ／
４πＭｓの値は０５となシ、更にめっき枚数が増加する
とＨｋ／４πＭｓの値は更に減少した。記憶媒体として
実用土許容されるＨｋ／　４πＭｓの値を０５以上とす
れば、前記のめっき浴（１）から得られる磁気ディスク
の数量（以下浴寿命という）はめっき枚数６０枚程度で
しかないことがわかる。

なおめっき浴（１）は、浴の安定性の点で最も好ましい
組成を選択した。Ａ−Ｔ浴においては過レニウム酸アン
モニウムおよび酒石酸ナトリウムの濃度が、浴の安定性
および磁気特性に最も影響する。

過レニウム酸アンモニウムハ、Ｏ，ＯＯ１ｍｏＪ／Ａ！
　　以下ではＭｓが大きすぎ、０．００８ｒｎｏ／、／
／以上ではめっき速度が低下し均−力析出が極めて困難
であり、０．００３　ｍｏｌ／　Ａｌが最も好ましかっ
た。酒石酸ナトリウム濃度は、０．２５ｍｏｌ／ｊ！以
下では浴分解を生じやす（，０，７５ｍｏ／　／　１以
上では均一な析出が困射て浴寿命も短かくなり、安定性
の点で０．５ｍｏｌ／１が最も好ましかった。めっき浴
（１）はＡ−Ｔ浴の中で好適組成であるにもかかわらず
、本比較例で示された様に安定性、磁気特性の点で問題
があった。

実施例１゜ 比較例と同様の手順で磁気ディスクを作製したが、本実
施例では下記のめっき浴を用いた。

めっき浴（２） 硫酸コバルト　　　　　　　　０．０６　ｍｏｌ／１硫
酸ニッケル　　　　　　　　０．０８　ｍｏｌ／ｌ過レ
ニウム酸アンモニウム　０．００４ｍｏｌ／１次亜リン
酸ナトリウム　　　　０．２　　ｍｏｌ／１硫酸アンモ
ニウム　　　　　　０．５　　ｍｏｌ／１酒石酸ナトリ
ウム　　　　　　０．５　　ｍｏｌ／ｌタルトロン酸　
　　　　　　　０．０４　ｍｏｌ／　１こうして得られ
た磁気ディスクを比較例と同様の条件で記録再生特性の
測定を行ったところ、Ｄ、。

−４７ＫＦＲＰＩの値を得た。−周の再生出力について
は、最大値の９０％以下になる部分はなく、実用上十分
良好々エンベロープを示しだ。ディスク−面内の媒体特
性も均一であり、平均値のＨｋ／４πＭｓ＝０．９５に
対し±０．０５内のバラツキであった。まだ磁性薄膜の
結晶構造は六方晶であシＣ軸は垂直配向していた。

めっき浴の寿命を比較例と同様にして検討した結果、め
っき枚数によるＩ（ｋ　／　４πＭｓの変化として第２
図が得られた。めっき開始時のＨｋ／　４πＭｓの値は
０．９５であシ、めっき枚数が増加するに従って減少す
るが、１４０枚めっきが終了した時点でも０９であり減
少度合は少ない。その後は減少度合が工・、１すがト↑
に／４πＭｓが０５となるのはめつき枚数２４０枚であ
る。本実施例では、マンガン塩を除去しタルトロン酸を
添加しだめっき浴を使用することにより、比較例にくら
べ媒体特性、記録密度特性が著しく良好かつ均一な磁気
ディスクを多数枚得ることができだ。

実施例２ 比較例と同様の手順で磁気ディスクを作製したが、本実
施例では下記のめっき浴を用いた。

めっき浴（３） 硫酸コバルト　　　　　　　０．０６．　　ｍｏｌ／１
硫酸ニッケル　　　　　　　　０．１２　　ｍｏ１７１
過レニウム酸アンモニウム　０．００４　ｍｏ１７１次
亜リン酸ナトリウム　　　０．２　　ｍｏｌ／１硫酸ア
ンモニウム　　　　　０．５　　　ｍｏノ／４酒石酸ナ
トリウム　　　　　０．５　−ｍｏｌ／１３タルト０７
　酸０−０．１０　　ｍｏｌ／１１こうして得られた磁
気ディスクのめっき開始時のＨｋ／　４　πＭｓの値と
浴寿命（Ｈｋ／４ｙｔＭｓが０．５以下となるめっき枚
数）を第１表に示す。

タルトロン酸なしではＣｏ結晶のＣ軸が面内配向してい
たがタルトロン酸濃度増加とともに垂直配向に変化し、
０゜０１　ｍｏｌ／１以上では十分な垂１α配向性を示
した。

タルトロン酸を０．０１　ｍｏｌ／１以上加えることに
より比較例にくらべて媒体特性及び浴寿命が著しく改善
され、また得られた磁気ディスクの記録密度特性も良好
かつ均一であった。

実施例３ 比較例と同様の手順で磁気ディスクを作製したが、本実
施例では下記のめっき浴を用いた。

めっき浴（４） 硫酸コバルト　　　　　　　　　０．０７　ｍｏｌ／１
硫酸ニッケｋ　　　　　　　　　Ｏ，１２ｍｏｌ／１過
レニウム酸アンモニウム　　０．００５　ｍｏ　１７１
次亜リン酸ナトリウム　　　　０．３　　ｍｏｌ／１硫
酸アンモニウム　　　　　　０．５　　ｍｏｌ／ツマロ
ン酸ナトリウム　　　　　０．６　　ｍｏｌ／１リンゴ
酸ナトリウム　　　　　　０．３　　ｍｏｌ／１タルト
ロンｅ　　　　　　Ｏ，０２〜０．２０　ｍｏｌ／１こ
うして得られた磁気ディスクのめっき開始時の＆　／　
４πＭｓの値と浴寿命を第２表に示す。

比較例にくらべて本実施例では、媒体特性および浴寿命
が著しく改善され、また得られた磁気ディスクの記録密
度特性も良好かつ均一であった。

得られた磁性薄膜の結晶構造は六方晶であ＃）Ｃ軸は垂
直配向していた。

実施例４゜ 比較例と同様の手順で磁気ディスクを作製したが、本実
施例では下記のめっき浴を用いた。

めっき浴（５） 硫酸コバルト　　　　　　　　　０．０７　ｍａｉｌ／
１硫酸ニッケル　　　　　　　　　０．１３　ｍｏノ／
ｌ過レニウム酸アンモニウム　　　Ｑ、００４ｍｏＡ！
／１次亜リン酸ナトリウム　　　　　０．２５　ｍｏｌ
／１硫酸アンモニウム　　　　　　　０．４　　ｍｏｌ
／１マロン酸ナトリウム　　　　　　０．３　　ｍｏｌ
／１酒石酸ナトリウム’　　０．２　　ｍｏｌ／１タル
トロン酸　　　　　０．０３〜０．３０　ｍｏｌ／１こ
うして得られた磁気ディスクのめつき開始時のＨｋ／　
４πｌｖｌ　ｓの値と浴寿命を第３表に示す。

比較例にくらべて本実施例では、媒体特性および浴寿命
が著しく改善され、また得られた磁気ディスクの記録密
度特性も良好かつ均一であった。

得られた磁性薄膜の結晶構造は六方晶でありＣ軸は垂直
配向していた。

実施例５ 比較例と同様の手順で磁気ディスクを作製したが、本実
施例では下記のめつき浴を用いた。

めっき浴（５） 硫酸コバルト　　　　　　　　０．０７　ｍｏｌ／１硫
酸ニッケ）ｖ　　　　　　　　　Ｏ，１２ｍｏ！！／１
過レニウム酸アンモニウム　　０．００５　ｍｏ１７１
次亜リン酸ナトリウム　　　　０．３　　ｍｏｌ／１硫
酸アンモニウム　　　　　　０．５　　ｍｏｌ／１マロ
ン酸ナトリウム　　　　　０．３　　ｍｏｌ／１酒石酸
ナトリウム　　　　　　０．２　　ｍｏｌ／１コハク酸
ナトリウム　　　　　０．３　　ｍｏｌ／１タルトロン
酸　　　　　０．０２〜０．１５　　ｍｏｌ／ｌこうし
て得られた磁気ディスクのめっき開始時のＨｋ／４πＭ
ｓの値と浴寿命を第４表に示す。

比較例にくらべて本実施例では、媒体特性および浴寿命
が著しく改善され、また得られた磁気ディスクの記録密
度特性も良好かつ均一であった。

得られた磁性薄膜の結晶構造は六方晶であシＣ軸は垂直
配向していた。

（発明の効果） 以上、比較例および実施例で示された様に本発明によれ
ば、磁性膜を作製するめっき浴において、金属イオンと
して少なくともコバルトイオン、ニッケルイオン、レニ
ウムイオンを含み、Ｍｌイオンを含有せず、添加剤とし
て少なくともこれら金属イオンの還元剤、錯化剤、ｐＨ
緩衝剤、ｐＨ調節剤を含む水溶液にタルトロン酸を含む
ことにより、垂直記録媒体として優れた特性を゛均一に
有する磁気記録体を安定に多数得ることができる。

なお実施例では金属イオンとしてコバルトイオン、ニッ
ケルイオン、レニウムイオンのみヲ、添加剤として還元
剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調節剤、タルトロン酸のみを含む
めっき浴について述べたが、本発明の目的、効果を損わ
ない範囲において、光沢剤、励起剤、平滑剤、応力緩和
剤、ピンホール防止剤等として前記以外の金属イオン、
添加剤および錯化剤を加えることも可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、比較例のめつき浴を用いて磁気ディスクを作
製した場合のめつき枚数によるＨｋ／４πＭｓの変化を
示す図であり、第２図は、実施例１のめっき浴を用いた
場合のめつき枚数によるＨｋ／４πＭｓの変化を示す図
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成成分としてＭｎを含まず、又少なくともＣｏ
   、Ｎｉ、Ｒｅを含有し、その結晶構造が六方晶をなす強
   磁性薄膜において、六方晶のＣ軸が主として膜面に垂直
   な方向に配向していることを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）金属イオンとしてＭｎイオンを含有せず、少なく
   ともＣｏイオン、ＭｉイオンおよびＲｅイオンを含み、
   添加剤として少なくともこれら金属イオンの還元剤、錯
   化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調節剤を含む水溶液にタルトロ
   ン酸基が添加されている溶液を用いて無電解めっき法に
   より磁性薄膜形成することを特徴とする磁気記録媒体の
   製造方法。