JPH0429132B2

JPH0429132B2 -

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Publication number: JPH0429132B2
Application number: JP60234222A
Authority: JP
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1992-05-18
Also published as: JPS6292229A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、磁気デイスク装置、フロツピイデイ
スク装置、磁気テープ装置、磁気カード装置、磁
気ドラム装置等の磁気記録装置に用いられる磁気
記録体の製造方法に関するものである。（従来技術）磁気デイスク装置、磁気テープ装置等の磁気記
録装置においては、基体上に形成された磁気記録
媒体に磁気ヘツドによつて長手方向または垂直方
向に磁化することにより記録を行なつている。近
年、磁気記録装置の高密度化の要請に対して、磁
気ヘツドのギヤツプ長の減少が図られ、磁気記録
媒体としては長手記録においては保磁力（Hc）
の増大が図られつつある。垂直記録においては、
媒体の垂直異方性を増大する必要があるが、垂直
異方性の増大には保磁力の増大を伴うことが多
い。しかるに保磁力の値は、磁気ヘツドの記録磁
界の強度により制限を受ける。すなわち、磁気ヘ
ツドのギヤツプ近傍の記録磁場はヘツド面から垂
直方向に離れるに従つて減少するため、磁性膜の
保磁力の値によつては磁性膜の下部においては記
録磁化反転がされなくなる。特に狭ギヤツプ長の
磁気ヘツドを用いた場合記録磁場の到達範囲が狭
くなるためオーバーライト（重ね書き）の特性の
劣化が著しい。このため、ヘツドに近い部分、す
なわち磁性膜上層部に高保磁力の磁性膜を設け、
磁性膜下層部には微弱なヘツド磁場でも記録磁化
反転が起きるような比較的低保磁力の磁性膜を設
けることにより、高密度記録に適する磁気記録媒
体とすることが考えられる。磁性膜は、塗布法、スパツタ法、蒸着法、めつ
き法などによつて作製される。無電解めつき法で
は、通常磁性膜厚の増大とともにその保磁力の値
は減少する（例えばジヤーナルオブエレクト
ロケミカルソサエテイ、（Journal of Electroc
hemical Scoiety，Vol.116，No.２，p188，
1969））。無電解めつき法により上層部に高保磁力
の磁性めつき層をもち、下層部に低保磁力の磁性
めつき層をもつた積層構造の磁性膜を得る方法の
先例としては、特公昭44−2888（積層板磁気デー
タ装置）が知られている。（発明が解決しようとする問題点）磁性膜は、塗布法、スツパツタ法、蒸着法、め
つき法などによつて作製されるが、保磁力が磁性
膜の底面ら磁性膜の表面に向かつて連続的に増大
している磁性膜を得ることは容易でない。塗布法
では下層から上層まで一様な保磁力の磁性膜とな
る。スパツタ法、蒸着法では、磁性膜の成長中に
外部から膜成長に影響を与えて保磁力を制御する
ことも可能ではあるがその操作は極めて複雑かつ
微妙なものとなる。無電解めつき法では、通常磁
性膜厚の増大とともにその保磁力の値は減少した
磁性膜が得られる。この様な磁性膜を使用した磁
気記録体では、高記録密度用途の狭ギヤツプ長ヘ
ツドを用いて記録する場合、磁気ヘツドのギヤツ
プ近傍の記録磁場はヘツド面から垂直方向に離れ
るに従つて急速に減少するため、磁性膜の表面か
ら底面にいくにしたがつて記録磁化反転が困難と
なりオーバーライト特性が著しく劣化する。また
磁性膜上層部では高記録密度に対応する狭い磁化
遷移領域が得られるが、下層部にいくにしたがつ
て記録が困難となり磁化遷移幅が広がつて磁性膜
全体としては高密度記録に適さない磁気記録媒体
となる。無電解めつき法により上層部に高保磁力の磁性
めつき層をもち、下層部に低保磁力の磁性めつき
層をもつた積層構造の磁性膜を得るには、特公昭
44−2888によれば以下の手順で行なわれる。すな
わち、基体を塩化パラジウム溶液PdCl₂0.55ｇ／
，HCl5ml／）に１分間浸漬したのち、無電
解コバルトめつき液（次亜リン酸とコバルトイオ
ンなどからなる溶液）に所要の時間浸漬する。こ
の２工程を繰り返すことによつて、コバルト皮膜
とパラジユウム皮膜との積層膜を形成し、その保
磁力は全磁気層の厚さと共に増大する析出物を生
ずるとしている。しかし、著者らの追試によれ
ば、目的とする特性の皮膜を得るには塩化パラジ
ウム溶液の管理状態（濃度、作製後の経過時間
等）、塩化パラジウム溶液への処理条件（温度、
時間、揺動等）などの条件範囲が狭く、極めて再
現性に乏しかつた。しかもパラジユウム処理とコ
バルトめつき処理を繰り返すために作製プロセス
が複雑になり、全磁気層の厚さが薄い場合には適
用が困難である。また、この様な方法では、膜厚
方向に関して段階的に保磁力の値が変化するが、
その変化が不連続的であるために記録再生時に再
生波形の歪み、ビツトエラーなどの問題を生じる
おそれがある。本発明の目的は、従来の問題を改善して、無電
解めつき浴を用いて磁性膜の保磁力が磁性膜の底
面ら磁性膜の表面に向かつて連続的に増大してい
る磁気記録媒体を安定に作製するための製造方法
を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明による磁気記録媒体の製造方法として
は、金属イオンとして少なくともコバルトイオン
を含み、添加剤として少なくとも前記金属イオン
の還元剤、前記金属イオンの錯化剤を含む水溶液
において、前記金属イオンの錯化剤として少なく
ともマロン酸塩を含み、前記マロン酸塩が
0.001mol／以上の0.7mnl／以下の濃度範囲
で添加されている無電解めつき浴を用いて形成す
ることを特徴としている。本発明の製造方法において用いられる無電解め
つき浴の主要成分としては、金属イオンとして少
なくともコバルトイオンを含み、添加剤として少
なくとも前記金属イオンの還元剤、前記金属イオ
ンの錯化剤を含む水溶液において、前記金属イオ
ンの錯化剤として少なくともマロン酸塩を含む
が、本発明の目的、効果を損なわない範囲におい
て、PH緩衝剤、光沢剤、平滑剤、励起剤、ピンホ
ール防止剤、界面活性剤等の添加剤が用いられる
ことがある。コバルトイオン、ニツケルイオンは、コバルト
またはニツケルの硫酸塩、塩化塩、酢酸塩などの
可溶性塩を無電解めつき浴中に溶解することによ
つて供給される。コバルトイオンの濃度は、
0.005〜1mol／の範囲が用いられるが、好まし
くは0.01〜0.18mol／の範囲である。ニツケル
イオンの濃度は、0.001〜1mol／の範囲が用い
られるが、好ましくは0.003〜0.15mol／の範囲
である。本発明において用いられる金属イオンと
しては、CoまたはNiを主成分とするが、Re，
Mn，Ｗから選ばれた少なくとも１種を含有して
いてもよい。レニウムイオンは過レニウム酸カ
リ、過レニウム酸アンモニウムなどの可溶性塩に
よつて供給され、濃度としては、0.0001〜
0.2mol／の範囲が用いられるが、好ましくは
0.001〜0.05mol／の範囲である。マンガンイオ
ンはマンガンの硫酸塩、塩化塩、酢酸塩などの可
溶性塩によつて供給され、濃度としては、0.001
〜1mol／の範囲が用いられるが、好ましくは
0.01〜0.05mol／の範囲である。タングステン
についてはタングステン酸イオンが用いられるこ
とが多く、タングステン酸ナトリウム、タングス
テン酸カリなどのタングステン酸の可溶性塩によ
つて供給され、濃度としては、0.003〜1mol／
の範囲が用いられるが、好ましくは0.005〜
0.2mol／の範囲である。また、少量の、Be，
Mg，Al，Rn，Si，Fe，Sr，Ｙ，Zr，Nb，Cd，
In，Sb，Ta，Ir，Hg，Tl，Nb，Gd，Tb，Ti，
Ｖ，Cr，Cu，Zn，Ga，Ge，Mo，Rh，PdAg，
Au，Pt，Sn，Te，Ba，Ce，Sm，Os，Pb，Bu
等のイオンが含まれていてもよく、これらのイオ
ンはそれぞれの可溶性塩によつて供給される。還元剤としては、次亜リン酸塩、水素化ほう素
化合物、ヒドラジン、ジメチルアミンボランおよ
びこれらの誘導体の１種または２種以上が、0.01
〜0.8mol／、好ましくは0.05〜0.3mol／の範
囲で用いられる。錯化剤として少なくともマロン酸塩が使用さ
れ、このマロン酸の可溶性塩が0.001〜0.7mol／
の範囲で用いられるが、0.1〜0.6mol／の範
囲が好ましい。また錯化剤としてほかに、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、グルタル
酸、フマル酸、シトラコン酸、グリコール酸、シ
グリコール酸、チオグリコール酸、ビルビン酸、
乳酸、シユウ酸、コハク酸、メルカプトコハク
酸、マンデル酸、マロン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、フタル酸、リンゴ酸、サルチル酸、酒石
酸、タルトロン酸、アスコルビン酸、クエン酸、
スルホサリチル酸、安息香酸等のカルボンン酸、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、ピリジン等のアミンおよ
びその誘導体、イミノジ酢酸、イミノジプロピオ
ン酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリプロピオ
ン酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオ
ン酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミ
ノポリカルボン酸、アラニン、ザルコシン、バリ
ン、ノルロイシン、チロシン、システイン、グル
タミン酸、グリシン、アスパラギン酸、アスパラ
ギン等のアミノ酸、アロン酸、イドン酸、ガラク
トン酸、グルコン酸、グロン酸、タロン酸、マン
ノン酸、等のヘキソン酸などの弱酸またはそれら
の可溶性塩の１種または２種以上の組み合わせが
用いられることがある。これらの錯化剤の濃度
は、0.02〜2.0mol／の範囲が用いられ、0.1〜
0.9mol／の範囲が好ましい。 PH緩衝剤してはアンモニウム塩、炭酸塩、有機
酸塩などが使用され、硫酸アンモニウム、塩化ア
ンモニウム、ホウ酸等を用いることが好ましい。
濃度範囲は0.01〜3mol／、好ましくは0.03〜
1mol／が用いられる。 PH調節剤としては、アンモニアまたは苛性アル
カリとしてNaOH，LiOH，KOH，RbOH，
CsOH，FrOH，Be（OH）₂，Mg（OH）₂，Ca
（OH）₂，Sr（OH）₂，Ba（OH）₂，Ra（OH）₂等の金
属の水酸化物が、１種または２種以上を組み合わ
せて用いられる。通常、PH調節剤を加えない建浴前のめつき液は
ほぼ中性ないし酸性域にあり、前記水酸化物を加
えてアルカリ性にPH調節される。所要のPHを上回
つた場合、PH降下には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等
の酸が用いられる。PH範囲は３〜14.5、好ましく
は8.5〜11.5の間で用いられる。（作用）磁性膜上層部に高保磁力の磁性膜を設け、磁性
膜下層部には微弱なヘツド磁場でも記録磁化反転
が起きるような比較的低保磁力の磁性膜を設ける
ことにより、高密度記録に適する磁気記録媒体と
することが試みられてきたが、従来の方法では、
膜厚方向に関して保磁力の値が変化するが、その
変化が不連続的であるために記録再生時に再生波
形の歪み、ビツトエラーなどの問題を生じるおそ
れがあつた。このため本発明においては、磁気記
録媒体の保磁力を磁性膜の底面から磁性膜の表面
に向かつて連続的に増大させることによつてこれ
らの問題を解決している。このような磁気記録媒
体を得るには、磁性膜を無電解めつき法によつて
作製するのが有利である。無電解めつきにおいて
錯化剤の果たす役割は重要である。錯化剤は、め
つき浴中で金属イオンと錯体を形成しめつき反応
の進行を制御している。錯化剤と磁気特性の関係
は現在のところ理論的に明らかになつていない
が、錯化剤を選ぶことによつて膜厚とともに保磁
力を変化させることが可能であると考えられる。
このため発明者等は広範囲に各種錯化剤の検討を
行なつた結果、金属イオンの錯化剤としてマロン
酸基を含むことにより、保磁力が底面ら表面に向
かつて連続的に増大している磁性膜が得られ、ま
た、その保磁力の膜厚依存性は、マロン酸基の濃
度を選ぶことにより変化し得ることが見いだされ
た。本発明は、このような知見を得たことにより
もたらされたものである。次に具体的に実施例および比較例により本発明
を説明する。比較例１アルミ合金基板内径100mm外径210mm上に非磁性
Ni−Ｐ層をめつきし、表面を鏡面研磨した後そ
の上に下記のめつき浴およびめつき条件にて膜厚
0.4μｍのCo−Ni−Re−Ｐ合金磁性膜を形成し
た。めつき浴(1) 硫酸コバルト 0.06 mol／硫酸ニツケル 0.08 mol／過レニウム酸アンモニウム 0.003 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.2 mol／マロン酸ナトリウム 0.85 mol／酒石酸ナトリウム 0.25 mol／タルトロン酸 0.035 mol／グルコン酸ナトリウム 0.2 mol／硫酸アンモニウム 0.5 mol／めつき条件(1) 浴温 80度Ｃめつき浴のPH 9.2（室温にてアンモニア水でPH
調節）めつき液の容量 100 次にこの上に珪酸モノマーを回転塗布し、190
度Ｃで数時間焼成して膜厚0.02μｍの珪酸重合体
を主成分とする保護膜を形成し、更にこの上に脂
肪族炭化水素系の固体潤滑剤からなる潤滑層を形
成し磁気デイスクを作製した。得られた磁気デイ
スクをデイスクＡとする。こうして得られる磁性膜の保磁力の膜厚依存性
を第１１図に示す。この磁性膜は垂直異方性を有
するため膜面に垂直方向の保磁力を図中に示し
た。ここで磁性膜の保磁力は磁気カー効果を用いて
測定した。磁気カー効果は、直線偏光のレーサ光
を磁性体に入射したとき、反射光の偏光面がもと
の偏光面から回転する効果であるが、この回転角
度が磁性体の磁化の強さに比例することを利用し
て、ヒステリシス曲線を描かせることができる。
光は磁性体表面から0.03μｍ程度しか入らないた
め、表面層の磁気特性の測定をすることができ
る。0.05μｍごとに膜厚をかえた0.05μｍ〜0.4μｍ
厚の試料のヒステリシス曲線を磁気カー効果を用
いて測定し、各保磁力の値をプロツトしたものが
第１１図であり、各々が表面層の保磁力であるた
め第１１図は保磁力の膜厚依存性を示している。
めつき膜厚0.05μｍのHcは1320Oeであるが、めつ
き膜厚の増加とともに減少しめつき膜厚0.4μｍで
のHcは790Oeになり、保磁力が底面から表面に
向かつて連続的に減少していた。比較例２比較例１と同様の手順で磁気記録体の作製を行
なつたが、本比較例では下記のめつき浴およびめ
つき条件を用いて膜厚0.1μｍのCo−Ｐ合金磁性
膜を形成した。めつき浴(2) 塩化コバルト 0.03 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.05 mol／クエン酸ナトリウム 0.10 mol／塩化アンモニウム 0.3 mol／めつき条件(2) 浴温 80度Ｃめつき浴のPH 8.2（室温にてNaOHでPHで調
節）めつき液の容量 100 得られた磁気デイスクをデイスクＢとする。こうして得られた磁性膜の保磁力の膜厚依存性
を第１２図に示す。この磁性膜は面内異方性を有
するための膜面内の保磁力を図中に示した。めつ
き膜厚0.02μｍのHcは1140Oeであるが、めつき膜
厚の増加とともに減少しめつき膜厚0.18μｍでの
Hcは360Oeになり、保磁力が底面から表面に向
かつて連続的に減少していた。実施例１比較例１と同様の手順で磁気記録体の作製を行
なつたが、本実施例では下記のめつき浴およびめ
つき条件を用いて膜厚0.4μｍのCo−Ni−Re−Ｐ
合金磁性膜を形成した。めつき浴(3) 硫酸コバルト 0.06 mol／硫酸ニツケル 0.08 mol／過レニウム酸アンモニウム 0.003 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.2 mol／マロン酸ナトリウム 0.30 mol／酒石酸ナトリウム 0.25 mol／タルトロン酸 0.035 mol／グルコン酸ナトリウム 0.3 mol／硫酸アンモニウム 0.5 mol／めつき条件(3) 浴温 80度Ｃめつき浴のPH 9.2（室温にてアンモニア水でPH
調節）めつき液の容量 100 得られた磁気デイスクをデイスクＣとする。こうして得られた磁性膜の保磁力の膜厚依存性
を第１図に示す。この磁性膜は垂直異方性を有す
るため膜面に垂直方向の保磁力を図中に示した。
測定方法は比較例１の場合と同様に行つた。めつ
き膜厚0.05μｍのHcは290Oeであるが、めつき膜
厚の増加とともに増加しめつき膜厚0.4μｍでの
Hcは1050Oeになり、保磁力が底面から表面に向
かつて連続的に増大している磁性膜が得られた。実施例２比較例１と同様の手順で磁気記録体の作製を行
なつたが、本実施例では下記のめつき浴およびめ
つき条件を用いて膜厚0.4μｍのCo−Ni−Re−Ｐ
合金磁性膜を形成した。めつき浴(4) 硫酸コバルト 0.06 mol／硫酸ニツケル 0.08 mol／過レニウム酸アンモニウム 0.003 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.2 mol／マロン酸ナトリウム 0.50 mol／酒石酸ナトリウム 0.25 mol／タルトロン酸 0.035 mol／グルコン酸ナトリウム 0.3 mol／硫酸アンモニウム 0.5 mol／めつき条件(4) 浴温 80度Ｃめつき浴のPH 9.2（室温にてアンモニア水でPH
調節）めつき液の容量 100 得られた磁気デイスクをデイスクＤとする。こうして得られた磁性膜の保磁力の膜厚依存性
を第２図に示す。この磁性膜は垂直異方性を有す
るため膜面に垂直方向の保磁力を図中に示した。
めつき膜厚0.05μｍのHcは510Oeであるが、めつ
き膜厚の増加とともに増加しめつき膜厚0.3μｍで
のHcは1000Oeになる。比較例１および実施例
１，２で示されたように、マロン酸の濃度を選ぶ
ことにより保磁力の膜厚依存性を変化させること
ができる。実施例３比較例１と同様の手順で磁気記録体の作製を行
なつたが、本実施例では下記のめつき浴およびめ
つき条件を用いて膜厚0.4μｍのCo−Ni−Re−
Mn−Ｐ合金磁性膜を形成した。めつき浴(5) 硫酸コバルト 0.06 mol／硫酸ニツケル 0.12 mol／硫酸マンガン 0.04 mol／過レニウム酸アンモニウム 0.005 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.3 mol／マロン酸ナトリウム 0.3 mol／酒石酸ナトリウム 0.2 mol／コハク酸ナトリウム 0.3 mol／硫酸アンモニウム 0.5 mol／めつき条件(5) 浴温 80度Ｃめつき浴のPH 9.2（室温にてアンモニア水でPH
調節）めつき液の容量 100 得られた磁気デイスクをデイスクＥとする。こうして得られる磁性膜の保磁力の膜厚依存性
を第３図に示す。この磁性膜は垂直異方性を有す
るため膜面に垂直方向の保磁力を図中に示した。
めつき膜厚0.05μｍのHcは370Oeであるが、めつ
き膜厚の増加とともに増加しめつき膜厚0.4μｍで
のHcは1010Oeになり、保磁力が底面から表面に
向かつて連続的に増大している磁性膜が得られ
た。実施例４比較例１と同様の手順で磁気記録体の作製を行
なつたが、本実施例では下記のめつき浴およびめ
つき条件を用いて膜厚0.4μｍのCo−Ni−Mn−Ｐ
合金磁性膜を形成した。めつき浴(6) 硫酸コバルト 0.045 mol／硫酸ニツケル 0.01 mol／硫酸マンガン 0.03 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.2 mol／マロン酸ナトリウム 0.7 mol／リンゴ酸ナトリウム 0.05 mol／硫酸アンモニウム 0.45 mol／めつき条件(6) 浴温 80度Ｃめつき浴のPH 9.2（室温にてアンモニア水でPH
調節）めつき液の容量 100 得られた磁気デイスクをデイスクＦとする。こうして得られた磁性膜の保磁力の膜厚依存性
を第４図に示す。この磁性膜は垂直異方性を有す
るため膜面に垂直方向の保磁力を図中に示した。
めつき膜厚0.05μｍのHcは540Oeであるが、めつ
き膜厚の増加とともに増加しめつき膜厚0.4μｍで
のHcは920Oeになり、保磁力が底面から表面に
向かつて連続的に増大している磁性膜が得られ
た。実施例５比較例１と同様の手順で磁気記録体の作製を行
なつたが、本実施例では下記のめつき浴およびめ
つき条件を用いて膜厚0.4μｍのCo−Mn−Ｐ合金
磁性膜を形成した。めつき浴(7) 硫酸コバルト 0.06 mol／硫酸マンガン 0.04 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.2 mol／マロン酸ナトリウム 0.4 mol／リンゴ酸ナトリウム 0.4 mol／硫酸アンモニウム 0.4 mol／めつき条件(7) 浴温 80度Ｃめつき浴のPH 9.2（室温にてアンモニア水でPH
調節）めつき液の容量 100 得られた磁気デイスクをデイスクＧとする。こうして得られた磁性膜の保磁力の膜厚依存性
を第５図に示す。この磁性膜は垂直異方性を有す
るため膜面に垂直方向の保磁力を図中に示した。
めつき膜厚0.05μｍのHcは510Oeであるが、めつ
き膜厚の増加とともに増加しめつき膜厚0.4μｍで
のHcは850Oeになり、保磁力が底面から表面に
向かつて連続的に増大している磁性膜が得られ
た。実施例６比較例１と同様の手順で磁気記録体の作製を行
なつたが、本実施例では下記のめつき浴およびめ
つき条件を用いて膜厚0.4μｍのCo−Ｗ−Ｐ合金
磁性膜を形成した。めつき浴(8) 硫酸コバルト 0.1 mol／タングステン酸ソーダ 0.18 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.35 mol／マロン酸ナトリウム 0.25 mol／グルコン酸 0.6 mol／硫酸アンモニウム 0.35 mol／めつき条件(8) 浴温 80度Ｃめつき浴のPH 9.2（室温にてアンモニア水でPH
調節）めつき液の容量 100 得られた磁気デイスクをデイスクＨとする。こうして得られる磁性膜の保磁力の膜厚依存性
を第６図に示す。この磁性膜は垂直異方性を有す
るため膜面に垂直方向の保磁力を図中に示した。
めつき膜厚0.05μｍのHcは580Oeであるが、めつ
き膜厚の増加とともに増加しめつき膜厚0.4μｍで
のHcは790Oeになり、保磁力が底面から表面に
向かつて連続的に増大している磁性膜が得られ
た。実施例７比較例１と同様の手順で磁気記録体の作製を行
なつたが、本実施例では下記のめつき浴およびめ
つき条件を用いて膜厚0.1μｍのCo−Ni−Ｐ合金
磁性膜を形成した。めつき浴(9) 硫酸コバルト 0.08 mol／硫酸ニツケル 0.02 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.15 mol／マロン酸ナトリウム 0.3 mol／グルタミン酸ナトリウム 0.6 mol／硫酸アンモニウム 0.5 mol／めつき条件(9) 浴温 80度Ｃめつき浴のPH 9.0（室温にてアンモニア水でPH
調節）めつき液の容量 100 得られた磁気デイスクをデイスクＩとする。こうして得られた磁性膜の保磁力の膜厚依存性
を第７図に示す。この磁性膜は面内異方性を有す
るため膜面内の保磁力を図中に示した。めつき膜
厚0.02μｍのHcは540Oeであるが、めつき膜厚の
増加とともに増加しめつき膜厚0.18μｍでのHcは
950Oeになり、保磁力が底面から表面に向かつて
連続的に増大している磁性膜が得られた。実施例８比較例１と同様の手順で磁気記録体の作製を行
なつたが、本実施例では下記のめつき浴およびめ
つき条件を用いて膜厚0.1μｍのCo−Ni−Ｗ−Ｐ
合金磁性膜を形成した。めつき浴(10) 硫酸コバルト 0.1 mol／硫酸ニツケル 0.02 mol／タングステン酸ナトリウム 0.04 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.2 mol／マロン酸ナトリウム 0.6 mol／グルコン酸ナトリウム 0.2 mol／硫酸アンモニウム 0.5 mol／めつき条件(10) 浴温 80度Ｃめつき浴のPH 9.2（室温にてアンモニア水でPH
調節）めつき液の容量 100 得られた磁気デイスクをデイスクＪとする。こうして得られた磁性膜の保磁力の膜厚依存性
を第８図に示す。この磁性膜は面内異方性を有す
るため膜面内の保磁力を図中に示した。めつき膜
厚0.02μｍのHcは460Oeであるが、めつき膜厚の
増加とともに増加しめつき膜厚0.18μｍでのHcは
810Oeになり、保磁力が底面から表面に向かつて
連続的に増大している磁性膜が得られた。実施例９比較例１と同様の手順で磁気記録体の作製を行
なつたが、本実施例では下記のめつき浴およびめ
つき条件を用いて膜厚0.1μｍのCo−Re−Ｐ合金
磁性膜を形成した。めつき浴(11) 硫酸コバルト 0.06 mol／過レニウム酸アンモニウム 0.002 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.2 mol／マロン酸ナトリウム 0.3 mol／酒石酸ナトリウム 0.5 mol／硫酸アンモニウム 0.3 mol／めつき条件(11) 浴温 80度Ｃめつき浴のPH 9.1（室温にてアンモニア水でPH
調節）めつき液の容量 100 得られた磁気デイスクをデイスクＫとする。こうして得られた磁性膜の保磁力の膜厚依存性
を第９図に示す。この磁性膜は面内異方性を有す
るため膜面内の保磁力を図中に示した。めつき膜
厚0.02μｍのHcは450Oeであるが、めつき膜厚の
増加とともに増加しめつき膜厚0.18μｍでのHcは
730Oeになり、保磁力が底面から表面に向かつて
連続的に増大している磁性膜が得られた。実施例 10 比較例１と同様の手順で磁気記録体の作製を行
なつたが、本実施例では下記のめつき浴およびめ
つき条件を用いて膜厚0.1μｍのCo−Ｐ合金磁性
膜を形成した。めつき浴(12) 硫酸コバルト 0.07 mol／次亜リン酸ナトリウム 0.25 mol／マロン酸ナトリウム 0.001 mol／酒石酸ナトリウム 0.4 mol／硫酸アンモニウム 0.6 mol／めつき条件(12) 浴温 80度Ｃめつき浴のPH 9.0（室温にてアンモニア水でPH
調節）めつき液の容量 100 得られた磁気デイスクをデイスクＬとする。こうして得られた磁性膜の保磁力の膜厚依存性
を第１０図に示す。この磁性膜は面内異方性を有
するため膜面内の保磁力を図中に示した。めつき
膜厚0.02μｍのHcは500Oeであるが、めつき膜厚
の増加とともに増加しめつき膜厚0.18μｍでのHc
は690Oeになり、保磁力が底面から表面に向かつ
て連続的に増大している磁性膜が得られた。以上の比較例および実施例で得られた磁気デイ
スクを下記の条件で記録再生特性の測定を行なつ
た。測定条件使用ヘツド Mn−Znフエライトヘツドヘツドギヤツプ長 0.3μｍヘツド浮上量 0.15μｍオーバーライト特性は、デイスクＡ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈについては、先ず20kFRPIで記
録し、次に40kFRPIで記録した場合の残留ノイ
ズとしての20kFRPI成分と信号としての
40kFRPI成分の比として測定した。デイスクＢ、
Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌについては、先ず15kFRPIで記
録し、次に30kFRPIで記録した場合の残留ノイ
ズとしての15kFRPI成分と信号としての
30kFRPI成分の比として測定した。また、各磁
気デイスクの限界記録密度D50（記録密度の目安
として再生出力が孤立波再生出力の1/2となる記
録密度）をもとめた。デイスクＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈについて
の測定結果を第１表に示す。

【表】膜厚の増加とともに保磁力の減少するデイスク
Ａに比べて、膜厚の増加とともに保磁力の増大す
るデイスクＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈでは記録再生
特性が向上した。また、デイスクＢ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌについての
測定結果を第２表に示す。

【表】膜厚の増加とともに保磁力の減少するデイスク
Ｂに比べて、膜厚の増加とともに保磁力の増大す
るデイスクＩ、Ｊ、Ｋ、Ｌでは記録再生特性が向
上した。本願発明におけるマロン酸ナトリウムの効果に
ついて説明する。第１３図は膜厚と保磁力Hcと
の関係を実施例１、実施例２、比較例１、につい
て表したものである。それぞれ第１図、第２図、
第１１図に示したグラフであり、マロン酸ナトリ
ウム濃度がそれぞれ0.3、0.5、0.85mol／に対
応する。その他の成分についてはほぼ同じであ
る。ただしグルコン酸ナトリウムが少し異なるが
その影響はないと考えられる。この第１３図からマロン酸ナトリウムを加える
ことにより、膜厚が厚くなるほど保磁力が上が
り、即ち保磁力が磁性膜の底面から表面に向かつ
て連続的に増大したものが得られることがわか
る。しかしマロン酸ナトリウムが増え続けると、
金属マロン酸の錯体が過剰に形成され、めつき反
応が起こりにくくなるとともに保磁力は逆に表面
に向かつて低下してしまう。本発明はマロン酸塩が0.001〜0.7mol／であ
れば効果がある。更に所定の保磁力を得る場合に
はめつきする金属に応じて第１３図のように他の
成分を一定にしてマロン酸塩の濃度をパラメータ
ーとして膜厚と保磁力の関係を求め、膜厚とマロ
ン酸塩の濃度を決定すればよい。（発明の効果）以上、比較例および実施例で示されたように、
本発明の磁気記録媒体の製造方法によれば、金属
イオンとして少なくともコバルトイオンを含み、
添加剤として少なくとも前記金属イオンの還元
剤、前記金属イオンの錯化剤を含む水溶液におい
て、前記金属イオンの錯化剤として少なくともマ
ロン酸塩を含み、前記マロン酸塩が0.001mol／
以上0.7mol／以下の濃度範囲で添加されて
いる無電解めつき浴を用いることにより、保磁力
が底面から表面に向かつて連続的に増大している
磁性膜を安定に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図、第
６図、第７図、第８図、第９図および第１０図
は、それぞれ実施例１、２、３、４、５、６、
７、８、９および10において、本発明の磁気記録
媒体の製造方法より得られる磁性膜の保磁力がめ
つき膜厚とともに変化していく様子を示す図であ
る。第１１図および第１２図は、それぞれ比較例
１および２において用いた無電解めつき浴より得
られる磁性膜の同様の関係を示す図である。第１
３図は比較例１と実施例１と２を用いて本発明を
説明するための図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１金属イオンとして少なくともコバルトイオン
を含み、添加剤として少なくとも前記金属イオン
の還元剤、前記金属イオンの錯化剤を含む水溶液
において、前記金属イオンの錯化剤として少なく
ともマロン酸塩を含み、前記マロン酸塩が
0.001mol／以上0.7mol／以下の濃度範囲で
添加されている無電解めつき浴を用いることを特
徴とする底面から表面に向かつて連続的に保磁力
が増大している磁気記録媒体の製造方法。