JPH0626010B2

JPH0626010B2 - 磁気記録体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0626010B2
Application number: JP61227656A
Authority: JP
Inventors: 文男後藤; 武彦山本; 則男塩田
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPS6381622A

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、磁気ディスク装置、フロッピディスク装置、
磁気テープ装置、磁気カード装置、磁気ドラム装置等の
磁気記録装置に用いられる磁気記録体およびその製造方
法に関するものである。

(従来技術) 近年、磁気ディスク、フロッピディスク、磁気テープ、
磁気カード、磁気ドラム等を使用した磁気記録装置の重
要性が増大し、その記録密度は年々著しい向上が図られ
つつある。これまで磁気記録体としては、酸化鉄磁性粉
と有機樹脂バインダーの混合物を基体上に塗布したいわ
ゆる塗布型媒体が広く用いられてきた。これは、磁性粉
が酸化物であるため化学的に安定であり、磁気ヘッドと
の接触・しゅう動に対し耐久性があること等信頼性が優
れていたためである。しかし、今後さらに高記録密度化
を達成するには磁気記録層の薄膜化が必要であり、塗布
型媒体ではこの点が不利となる。そこで高密度磁気記録
体として、金属磁性薄膜を磁気記録層とした磁気記録体
が用いられ始めた。

磁気記録層に金属磁性薄膜を用いる利点は、飽和磁束密
度が大きいので媒体の薄膜化が可能であり、また高保磁
力が得られるため高密度記録に適することである。金属
磁性薄膜の他の利点は、無電解めっき、電気めっき、ス
パッタ、蒸着、イオンプレーティング、クラスタイオン
ビーム蒸着等の方法で薄膜を作製することが容易なこと
である。とりわけ無電解めっき法は、高い生産性と長年
の技術蓄積によって広く実用化が進められている。しか
し、このような金属磁性薄膜は、その材質、置かれる外
部環境等によっては腐食を生じるという問題がある。こ
のため磁性薄膜の表面に保護膜が形成されるが、十分な
防食効果を得るため保護膜厚を増加した場合には高密度
磁気記録体として適さなくなる。従って磁性薄膜自身の
耐食性を向上させることが望ましい。

ところで、これらの磁気記録体の磁性薄膜に要求される
基本的特性としては、保磁力(Hc)、残留磁束密度(Br)、
角形比(Br/Bs、但しBsは飽和磁束密度)等の磁気特性、
及び、膜厚(t)が挙げられる。これらの値は、磁気記録
体が用いられる磁気記録装置の種類により決まり、線記
録密度、及び、出力との間にはおよそ次の様な関係があ
る。

(線記録密度)α(Hc/Br・t)^1/2 …(1) (出力) α(Br・t・Hc)^1/2 …(2) また、(1),(2)式はBr/Bsの値により変化し、例えばBr/B
sが1に近くなるに従って線記録密度及び出力は増大す
る。

従って、線記録密度及び出力を増大させて磁性薄膜の高
性能化を図る手段としては、Br/Bsの増大のほかにHcを
増大させ磁性薄膜の減磁を減少させる方法がある。

また最近の傾向として、磁気記録装置の高密度化の要請
に対して、磁気ヘッドのギャップ長の減少が図られ、磁
気記録媒体としてはHcの増大が図られつつある。磁気ヘ
ッドのギャップ近傍の記録磁場はヘッド面から垂直方向
に離れるに従って減少するため、磁性薄膜のヒステリシ
スループ(B-Hループ）の形状によっては磁性薄膜の下部
においては記録磁化反転がされなくなる。問題となるの
はHc付近でのヒステリシスループ傾きであり、これが急
峻に立ち上がっていればすぐにループが閉じるが、傾き
が小さいと飽和記録を行うのにより大きな記録磁場が必
要となる。特に狭ギャップ長の磁気ヘッドを用いた場合
記録磁場の到達範囲が狭くなるためオーバーライト(重
ね書き)特性の劣化が著しい。ヒステリシスループのこ
のような特性を表現するものとして保磁力角形性(S*)が
ある。これは、ヒステリシスループのHc点における接線
と−Br点を通るH軸との平行線の交点のH値をH*とすると
き、S*＝H*/Hcで定義される。従って、オーバーライト
特性は、S*が1に近くなるほど向上する傾向がある。ま
た、S*が大きくなるほど分解能も向上する傾向がある。

磁性薄膜を製造するための無電解めっき浴種として従
来、酒石酸あるいはクエン酸を錯化剤として用いた無電
解めっき浴が検討されてきた。これらは、一般にコバル
ト塩、還元剤、酒石酸あるいはクエン酸の錯化剤のほか
各種添加剤を含むめっき液を、アンモニア水または苛性
アルカリ溶液を用いてpH調節した浴である。代表的な浴
として、錯化剤およびpH調節剤の種類により、アンモニ
アアルカリ酒石酸浴(以下A-T浴とよぶ)、アンモニアア
ルカリクエン酸浴(以下A-C浴とよぶ)、苛性アルカリ酒
石酸浴(以下C-T浴とよぶ)および苛性アルカリクエン酸
浴(以下C-C浴とよぶ)の4種が知られている。(金属表面
技術、第23巻、第7号、p406〜415,1972年)また、上記の
ような無電解めっき浴に、Znの金属塩を添加し、Co-P系
合金膜の磁気特性の改善、特にHcを増大することが試み
られている(IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS,VOL,MAG-
2,NO.4,p681〜686.、金属表面技術、第32巻、第12号、p
610〜614,1981年)。

(発明が解決しようとする問題点) 酒石酸を錯化剤とするA-T浴またはC-T浴では、高保磁力
の磁性薄膜が比較的得られ易いが、酒石酸の錯化力が弱
いためにめっき浴が分解しやすく、浴の長期安定性に問
題があった。特に、浴中にコバルトイオン以外の金属イ
オンを含むCo合金めっき浴の場合その傾向が顕著であっ
た。

クエン酸を錯化剤とするA-C浴またはC-C浴では、錯化力
の強いクエン酸を用いているため浴分解を生じにくいと
いう意味での安定性に優れているが、得られる磁性薄膜
の磁気特性の制御が困難であった。特に、高保磁力で角
形性の良好な磁性薄膜を得ることが困難であった。A-C
浴、C-C浴で高保持力膜が得られることもあるが、クエ
ン酸の錯化力が非常に強いため浴中にクエン酸を少量し
か加えることができず、このため得られる磁気特性の再
現性は極めて乏しかった。高保磁力膜を得るためめっき
浴に亜鉛を添加することが検討されているが、亜鉛の添
加はめっき浴の反応性を低下させるため、めっき析出を
困難とし磁気特性の均一性を低下させる要因であった。
析出反応が一様に進行しなくなるため、めっき膜の不均
一性が増大し、均一磁気特性、特に良好な角形比および
保磁力角形性を得ることは困難であった。

一方、磁性薄膜の耐食性は実用上の観点から重要である
が、これを改善することに関する報告は殆どなされてい
ない。めっきディスク媒体用磁性薄膜の1つとして普及
され始めたCo-Pめっき膜の耐食性は概して低く、その改
善が望まれている。またCo-Zn-Pめっき膜については、
亜鉛はコバルトと固溶しにくく、亜鉛または一部水酸化
亜鉛としてコバルト結晶粒子の粒界により多く存在しや
すいこと、めっき膜が不均一になりやすいことなどから
Co-Pめっき膜よりも耐食性が劣ることが多い。これらを
磁気記録体に適用した場合いずれも耐食性が不十分であ
り、実用上の耐候性を満足するためには高記録密度特性
を損なう程度の厚い保護膜を要するのが実情であった。

本発明の目的は、従来の問題を改善して、磁気特性およ
び耐食性の良好な磁性薄膜を要する磁気記録体および安
定に作製し得る製造方法を提供することにある。

(問題点を解決するための手段) 本発明による磁気記録体は、基体上に形成された磁性薄
膜からなり、前記磁性薄膜が少なくともCo,ReおよびZn
を含有していることを特徴としている。

本発明による磁気記録体の製造方法は、基体上に形成さ
れた磁性薄膜からなる磁気記録体において、少なくとも
Co,ReおよびZnを含有している前記磁性薄膜をめっき法
により作製することを特徴とし、金属イオンとして少な
くともコバルトイオン、レニウムイオン、亜鉛イオンを
含み、添加剤として少なくとも前記金属イオンの還元剤
を含む水溶液において、前記金属イオンの錯化剤として
少なくともマロン酸基またはマロン酸基およびグルコン
酸基を含む溶液を用いて無電解めっき法により磁性薄膜
を形成することを特徴としている。

本発明の磁気記録体において用いられる磁性薄膜は、少
なくともCo,ReおよびZnを含有し、またはさらにP,Bから
選ばれた少なくとも1種を含有するが、あるいはさら
に、P,B以外の添加元素を含有していてもよい。本発明
において用いられる磁性薄膜のその他の添加元素として
は、特に限定される必要はないが、Ni,Re,Mn,W,Li,Be,M
g,Al,Ru,Si,Fe,Sr,Y,Zr,Nb,Cd,In,Sb,TamIr,Hg,Tl,Ti,
V,Cr,Cu,Ga,Ge,Tc,Rb,Ra,Hf,Rh,Pb,Ag,Au,Pt,Sn,Te,Ba,
Cs,Os,Sc,Se,Pb,BiおよびSm,Gd,Tbなどのランタン系列
希土類元素等の元素が本発明の効果に影響を与えない範
囲で含まれていてもよい。めっき膜中にはこれらの元素
のほか、添加剤の種類によっては、C,N,O,S,As,Na,K,F,
Cl,Br,I,Ca等の元素が含有されることがある。磁性薄膜
中には、その目的とする特性を得るには、Coは10％以上
含まれるが、好ましくは50％以上である。Reは最大70％
程度含有されるが、好ましくは40％以下の範囲であり、
Znは最大20％程度含有されるが、好ましくは10％以下の
範囲であり、Ｐは最大30％程度含有されるが、好ましく
は15％以下の範囲である。磁性膜厚は0.003〜5μｍの範
囲が用いられるが、高密度記録用には0.5μｍ以下が好
ましい。磁性薄膜は1層または2層以上で用いられる。2
層以上の場合、同一または組成、磁気特性等が異なる磁
性薄膜を直接ないし非磁性層を介して積層される。

磁性薄膜を形成する基体としては、通常アルミ合金、
銅、黄銅、リン青銅、鉄、チタン等の金属基板が用いら
れるが、適当な活性化処理によりガラス、樹脂等の非金
属基板ないしは金属と非金属の複合材料からなる基板に
も適用できる。

本発明の主要な目的は、磁気特性および耐食性の良好な
磁性薄膜を有する磁気記録体を提供することにある。従
って、種々の用途に用いるために磁性膜の上下の層につ
いて種々の材質の付加的層を加えた構成の磁気記録体に
対しても本発明を適用し得ることは明らかである。この
様な構成の磁気記録体としては例えば、良好な研磨性と
極少欠陥面を得るため基体を無電解めっき法、電気めっ
き法、蒸着法、スパッタ法等によって作製されたニッケ
ル-リン、ニッケル-銅-リン、銅、スズ、銅-スズ等の層
や陽極酸化法によって作製されたアルマイト層などの中
間層で被覆したもの、欠陥減少の目的で中間層を多層化
したもの、磁性膜の磁気特性を制御する目的で磁性膜の
下にクロム、モリブデン、チタン、金、銀、白金、パラ
ジウム等の下地層やパラジウム、スズ-パラジウム、金
等の前処理層を形成したもの、耐候性、耐久性を与える
ために磁性膜の上に保護層、潤滑層を形成したものなど
が挙げられる。

本発明の磁気記録体は、湿式あるいは乾式のめっき法す
なわち無電解めっき、電気めっき、スパッタ、蒸着、イ
オンプレーティング、クラスタイオンビーム蒸着等の方
法で磁性薄膜を作製することが可能であるが、ここでは
無電解めっき法について説明する。本発明の製造方法に
おいて用いられる無電解めっき浴の主要成分としては、
金属イオンとして少なくともコバルトイオン、レニウム
イオンおよび亜鉛イオンを含み、添加剤として少なくと
も前記金属イオンの還元剤を含むが、前記金属イオンの
錯化剤として少なくともマロン酸基またはマロン酸基お
よびグルコン酸基が用いられ、また本発明の目的、効果
を損なわない範囲において、他の錯化剤、pH緩衝剤、光
沢剤、平滑剤、励起剤、ピンホール防止剤、界面活性剤
等の添加剤が用いられることがある。

コバルトイオンおよび亜鉛イオンは、コバルトないしは
亜鉛の硫酸塩、塩化塩等の無機酸塩、酢酸塩、酒石酸塩
等の有機酸塩などの可溶性塩を無電解めっき浴中に溶解
することによって供給される。コバルトイオンの濃度
は、0.004〜2mol/lの範囲が用いられるが、好ましくは
0.01〜0.25mol/lの範囲である。亜鉛イオンの濃度とし
ては、0.00001〜2.0mol/lの範囲が用いられるが、好ま
しくは0.005〜0.15mol/lの範囲である。レニウムイオン
は、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウ
ム、過レニウム酸カリウム等の可溶性塩によって供給さ
れ、濃度としては、0.00001〜1.0mol/lの範囲が用いら
れるが、好ましくは0.0001〜0.01mol/lの範囲である。
めっき浴には、通常過レニウム酸の可溶性塩が用いれえ
るが、レニウムの可溶性塩を用いることも可能である。
また、このレニウムは、熟成ないし加熱によりある種の
錯化剤と組み合わせて錯体化し、レニウム錯体として用
いられることがある。本発明において用いられる金属イ
オンとしては、Co,ReおよびZnを主成分とするが、その
他の成分として、Ni,Re,Mn,W,Li,Be,Mg,Al,Ru,Si,Fe,S
r,Y,Zr,Nb,Cd,In,Sb,Ta,Ir,Hg,Tl,Ti,V,Cr,Cu,Ga,Ge,T
c,Rb,Ra,Hf,Rh,Pd,Ag,Au,Pt,Sn,Te,Ba,Cs,Os,Sc,Se,Pb,
BiおよびSm,Gd,Tbなどのランタン系列希土類元素等の元
素が本発明の効果に影響を与えない範囲で含まれていて
もよく、これらのイオンはそれぞれの可溶性塩によって
供給される。

還元剤としては、次亜リン酸塩、水素化ほう素化合物、
ヒドラジン、アミノボラン、ジメチルボラン、ジエチル
アミンボラン、ジメチルアミンボランおよびこれらの誘
導体の1種または2種以上が、0.01〜1.3mol/l、好ましく
は0.05〜0.40mol/lの範囲で用いられる。

錯化剤として少なくともマロン酸基またはマロン酸基お
よびグルコン酸基が使用される。マロン酸基は、マロン
酸基またはマロン酸の可溶性塩が0.001〜4.0mol/lの範
囲で用いられるが、0.1〜1.9mol/lの範囲が好ましい。
またグルコン酸基は、グルコン酸またはグルコン酸の可
溶性塩が0.00001〜1.50mol/lの範囲で用いられるが、0.
0001〜0.1mol/lの範囲が好ましい。

また錯化剤としてほかに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、コハ
ク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸、トリカルバリル酸、グリコール酸、チ
オグリコール酸、乳酸、β-ヒドロキシプロピオン酸、
リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン
酸、ピルビン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸、チオ
ジグリコール酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコ
ハク酸、安息香酸、マンデル酸、フタル酸、サリチル
酸、タルトロン酸、アスコルビン酸、スルホサリチル
酸、トロポロン、3-メチルトロポロン、タイロン等のカ
ルボン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラアミン、ピリジン等のアミンおよび
その誘導体、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、ニ
トリロトリ酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレン
ジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレ
ンジアミンテトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸、アラニン、ザル
コシン、バリン、ノルロイシン、チロシン、システイ
ン、グルタミン酸、グリシン、アスパラギン酸、アスパ
ラギン、ヒスチジン等のアミノ酸、アロン酸、イドン
酸、カラクトン酸、グロン酸、タロン酸、マンノン酸等
のヘキシン酸、ピロリン酸などの弱酸またはそれらの可
溶性塩の1種または2種以上の組み合わせが用いられるこ
とがある。これらの錯化剤の濃度は、0.001〜3.0mol/l
の範囲が用いられ、0.1〜1.5mol/lの範囲が好ましい。

pH調節剤としては、アンモニウム塩、炭酸塩、有機酸塩
などが使用され、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、ホウ酸等を用いることが好ましい。濃度範囲は0.01
〜3mol/l、好ましくは0.03〜1mol/lが用いられる。

pH調節剤としては、アンモニアまたは苛性アルカリとし
てNaOH,LiOH,KOH,RbOH,CsOH,FrOH,Be(OH)₂,Mg(OH)₂,Ca
(OH)₂,Sr(OH)₂,Ba(OH)₂,Ra(OH)₂等の金属の水酸化物
が、1種または2種以上を組み合わせて用いられる。

通常、pH調節剤を加えない建浴前のめっき液はほぼ中性
ないし酸性域にあり、前記水酸化物を加えてアルカリ性
にpH調節される。所要のpHを上回った場合、pH降下には
塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸が用いられる。pH範囲は
3〜14.5、好ましくは8.5〜11.0の間で用いられる。めっ
き浴温は室温以上の温度が用いられるが、好ましくは70
℃以上、90℃以下の範囲である。

(作用) Co-Zn-Pめっき膜については、高保磁力が得られるが、C
o-Pめっき膜よりも耐食性が劣ることが多い。これは、
亜鉛はコバルトと固溶しにくく、亜鉛または一部水酸化
亜鉛としてコバルト結晶粒子の粒界により多く存在しや
すいため、この粒界と腐食されやすい純コバルトに近い
部分が組成的に分離しており、また亜鉛自身も酸化され
やすいためコバルトの保護層となりえないためと思われ
る。しかも亜鉛の添加によりめっき析出および膜構造が
不均一になりやすいことも磁性薄膜の耐食性および角形
比の低下を招いていると思われる。磁性薄膜の耐食性お
よび磁気特性の起因については現在のところ明確になっ
ていないが、発明者らはコバルトと、コバルトと固溶は
しにくい元素(1例として亜鉛)にさらに元素を加えるこ
とにより、これら合金系の良好な共存状態を保持し、も
って磁性薄膜の耐食性および磁気特性の向上を図りうる
ものと考え各種添加元素の検討を行なった。添加元素と
してコバルトと固溶しやすい元素(1例としてレニウム)
の有効性は、この結果もたらされたものである。特に、
保磁力角形性の低下はHc値の不均一性に由来しており、
粒径、非磁性層による孤立化度、C軸配向等コバルト結
晶粒子の構造に関する因子のバラツキが大きいことによ
ると思われるが、コバルトと固溶しやすい元素の添加に
より合金系の良好な共存状態を保持できてコバルト結晶
粒子の構造が微視的に均一になると考えられるものであ
る。また、このコバルトと固溶しやすい元素添加が六方
稠密構造をとる結晶であれば、コバルト結晶の六方稠密
構造に擾乱が入りにくく磁気的により均一な膜となる。

このような磁性薄膜を作製するための無電解めっき浴に
おいて錯化剤の果たす役割は重要である。無電解めっき
浴において錯化剤を用いる本来の目的は、適度の錯化力
の錯化剤を用いてめっき浴の安定化を図ることにある
が、析出皮膜の合金組成にも大きな影響を与える。無電
解めっき反応は、金属錯体より供給される金属イオンが
還元剤によって析出電位において還元されることによっ
て進行する。2種以上の金属の合金めっきにおいては、
この析出電位における各金属のカソード電流密度に比例
した組成の皮膜が形成される。必要な膜組成を得るに
は、錯化剤によって添加金属の錯形成を行ない、酸化還
元電位をコバルトの酸化還元電位に近づけるとともにカ
ソード分極反応をコントロールする必要がある。そこで
発明者等は、コバルト、レニウム、亜鉛を適度に錯形成
するための各種錯化剤の検討を広範囲に行なった結果、
本発明において用いているマロン酸基ないしマロン酸基
およびグルコン酸基を加えることにより均一な析出反応
がえられ、めっき膜の耐食性、角形比および保磁力角形
性が向上することが見いだされた。また、これらの効果
に加えてめっき浴の安定性も向上するという効果も見い
だされた。本発明は、このようないずれも従来予期でき
なかった新規な知見を得たことによりもたらされたもの
である。

次に具体的に実施例および比較例により本発明を説明す
る。

(実施例１) アルミ合金基板内径100mm外径210mm上に非磁性Ni-P層を
めっきし、表面を鏡面研磨した後その上に下記のめっき
浴を用いて膜厚0.10μｍのCo-Re Zn-P合金磁性薄膜を形
成して磁気ディスクを作製した。

めっき浴(1) めっき浴組成硫酸コバルト 0.06 mol/l 過レニウム酸アンモニウム 0.002 mol/l 硫酸亜鉛 0〜0.11 mol/l 次亜リン酸ナリトウム 0.25 mol/l マロン酸ナリトウム 0.9 mol/l グルコン酸ナリトウム 0.2 mol/l 硫酸アンモニウム 0.3 mol/l めっき条件浴温80℃ めっき浴のpH9.3(室温にてNH₄OHでpH調節) めっき液の容量1001 得られた磁性薄膜の磁気特性と耐食性を振動試料式磁力
計を用いて評価した。通常磁性薄膜の上に保護膜、潤滑
層が形成されて磁気ディスクとして供されることが多い
が、ここでは磁性薄膜自身の耐食性をみるため、磁性め
っき後の試料を純水中に20時間浸漬し、浸漬後の飽和磁
束密度(Bs)の浸漬前に対する割合耐食性＝Bs(浸漬後)/Bs(浸漬前) を比較した。また磁性薄膜の組成はESCAにより測定し
た。

浴中の硫酸亜鉛濃度とHcの関係を第1図に示す。硫酸亜
鉛濃度の増加とともにHcが増大し、最大1200Oe程度の高
保磁力が得られた。

次にめっき浴(1)において硫酸亜鉛濃度を0.06mol/lと
し、浴中の過レニウム酸アンモニウム濃度を変化させた
場合の保磁力角形性、角形比、保磁力角形性、耐食性、
Re含有量の変化を第2図に示す。過レニウム酸アンモニ
ウム濃度の増加とともにRe含有量が増加し、保磁力角形
性、角形比、耐食性は著しく向上した。

更にめっき浴(1)において硫酸亜鉛濃度を0.06mol/lと
し、過レニウム酸アンモニウム濃度を0.002mol/lとした
浴を用いて再現性試験を行なった。第3図に本実施例で
得られる磁性薄膜のHcがめっき枚数とともに変化してい
く様子を示す。磁気ディスクは1枚づつ作製し、20枚ご
とに磁気特性の測定を行なった結果をここに示してい
る。めっき開始時のHcは880Oeであるが、めっき枚数の
増加とともにしだいに減少し、360枚めっきが終了した
時点で初期のHc値より10％減少した約800Oeとなり、更
にめっき枚数が増加するとこれらの値より減少した。本
実施例においてもめっき枚数の増加とともにHcが変化す
るが、変動の度合いは後に示す比較例に比べてはるかに
少なかった。他の磁気特性および耐食性についても同様
の良好な再現性を有していた。これは本発明で得られる
めっき浴では、比較例の場合と異なり磁気特性に影響す
るめっき浴因子のマージン幅が非常に広いことによる。

また、本実施例のめっき浴は安定性にも優れ、めっき析
出による消費を補う補充操作をおこなえば1日10時間繰
り返し50日以上の使用が可能であった。

(実施例２) 実施例1と同様の手順で磁気ディスクの作成を行なった
が、本実施例では下記のめっき浴を用いて磁性薄膜を形
成した。

めっき浴(2) めっき浴組成硫酸コバルト 0.09 mol/l 過レニウム酸アンモニウム0.0002〜0.005 mol/l 硫酸亜鉛 0.05 mol/l 次亜リン酸ナトリウム 0.33 mol/l マロン酸ナトリウム 1.5 mol/l 硫酸アンモニウム 0.4 mol/l めっき条件浴温85℃ めっき浴のpH9.1(室温にてNH₄OHでpH調節) めっき液の容量1001 本実施例においても浴中の硫酸亜鉛濃度の増加とともに
Hcが増大する傾向があり、最大1000Oe程度の高保磁力が
得られる。そこでめっき浴(2)に示すように硫酸亜鉛濃
度を0.05mol/lとし、浴中の過レニウム酸アンモニウム
濃度を変化させた場合の保磁力角形性、角形比、耐食
性、Mo含有量の変化を第4図に示す。過レニウム酸アン
モニウム濃度の増加とともにRe含有量が増加し、保磁力
角形性、角形比、耐食性は著しく向上した。

更にめっき浴(2)において、過レニウム酸アンモニウム
濃度を0.004mol/lとした浴を用いて実施例1と同様の再
現性試験を行なった。本実施例で得られる磁性薄膜につ
いてもめっき枚数の増加とともにしだいに減少したが、
初期のHc値より10％減少するのは300枚めっきが終了し
た時点であった。本実施例においてもめっき枚数の増加
とともにHcが変化するが、変動の度合いは後に示す比較
例に比べてはるかに少なかった。他の磁気特性および耐
食性についても同様の良好な再現性を有していた。

また、本実施例のめっき浴は安定性にも優れ、めっき析
出による消費を補う補充操作をおこなえば1日10時間繰
り返し25日以上の使用が可能であった。

(実施例３) 実施例1と同様の手順で磁気ディスクの作製を行なった
が、本実施例では下記のめっき浴を用いて磁性薄膜を形
成した。

めっき浴(3) めっき浴組成硫酸コバルト 0.07 mol/l 硫酸亜鉛 0.06 mol/l 次亜リン酸ナトリウム 0.25 mol/l マロン酸ナトリウム 1.0 mol/l 硫酸アンモニウム 0.5 mol/l 添加レニウム錯体過レニウム酸アンモニウム0.0002〜0.008mol/l グルコン酸ナリトウム 0.0008〜0.032mol/l 過レニウム酸アンモニウム:グルコン酸ナリトウム＝1:4 pH調節……アンモニアにてpH8.0 加熱処理温度 80℃ 加熱処理時間 10時間めっき条件浴温80℃ めっき浴のpH9.5(室温にてNH₄OHでpH調節) めっき液の容量1001 本実施例においても浴中の硫酸亜鉛濃度の増加とともに
Hcが増大し、最大1100Oe程度の高保磁力が得られる。そ
こでめっき浴(3)に示すように硫酸亜鉛濃度を0.06mol/l
とし、浴中の過レニウム酸アンモニウム濃度を変化させ
た場合の保磁力角形性、角形比、耐食性、Re含有量の変
化を第5図に示す。過レニウム酸アンモニウム濃度の増
加とともにRe含有量が増加し、保磁力角形性、角形比、
耐食性は著しく向上した。

更にめっき浴(3)において、過レニウム酸アンモニウム
濃度0.003mol/lとした浴を用いて実施例1と同様の再現
性試験を行なった。本実施例で得られる磁性薄膜につい
てもめっき枚数の増加とともにしだいに減少したが、初
期のHc値より10％減少するのは420枚めっきが終了した
時点であった。本実施例においてもめっき枚数の増加と
ともにHcが変化するが、変動の度合いは後に示す比較例
に比べてはるかに少なかった。他の磁気特性および耐食
性についても同様の良好な再現性を有していた。

また、本実施例のめっき浴は安定性にも優れ、めっき析
出による消費を補う補充操作をおこなえば1日10時間繰
り返し70日以上の使用が可能であった。

(比較例) 実施例1と同様の手順で磁気ディスクの作製を行なった
が、本実施例では下記のめっき浴を用いてCo-Zn-P磁性
薄膜を形成した。

めっき浴(4) めっき浴組成硫酸コバルト 0.025 mol/l 硫酸亜鉛 0〜0.012 mol/l 次亜リン酸ナトリウム 0.04 mol/l クエン酸ナトリウム 0.15 mol/l 硫酸アンモニウム 0.3 mol/l めっき条件浴温80℃ めっき浴のpH9.0(室温にてNaOHでpH調節) めっき浴の容量1001 硫酸亜鉛濃度を変化させた場合の保磁力角形性、角形
比、耐食性の変化を第6図に示す。硫酸亜鉛濃度の増加
により保磁力角形性、角形比が増加し、耐食性は減少傾
向にあるが、実施例の場合に比べて著しく劣っていた。
本比較例においても浴中の硫酸亜鉛濃度の増加とともに
Hcが増大し、最大1140Oe程度の高保磁力を得ることはで
きた。しかし、Hcはクエン酸ナトリウム濃度に大きく依
存し、所要のHc値を得るためにはめっき浴中のクエン酸
ナトリウム濃度を非常に狭い範囲で制御しなければなら
なかった。事実上Hcの値を自由に制御することは困難で
あり、必要な磁気特性を再現性良く得ることはできなか
った。

これを確かめるためめっき浴(4)において、硫酸亜鉛濃
度を0.04mol/lとした浴を用いて実施例1と同様の再現性
試験を行なった。第7図に本比較例で得られる磁性薄膜
のHcがめっき枚数とともに変化していく様子を示す。め
っき開始時のHcは980Oeであるが、めっき枚数の増加と
ともに大きく変動し、300枚めっきが終了した時点で初
期のHc値の±10％の範囲におさまったのは70枚程度に過
ぎなかった。本比較例のようにクエン酸を錯化剤とした
Co-Zn-P浴は、磁気特性と耐食性の良好な磁性薄膜を得
ることが困難であった。

また、他のめっき浴種、A-T浴、C-T浴、A-C浴を用いた
場合も同様にCo-Zn-P磁性薄膜では磁気特性と耐食性の
良好な磁性薄膜を得ることが困難であった。これら従来
浴では、めっき析出による消費を補う補充操作を加えて
も数日以上安定に使用することができなかった。

以上、比較例および実施例で説明したが、当該技術分野
に携わる者にとって容易に理解できるように、本発明の
精神から逸脱しない範囲において、ここに示す成分、配
合、処理方法等を適宜変更することができる。従って、
本発明は、上記実施例に制限されるものではない。

(発明の効果) 以上、比較例および実施例で示されたように、本発明に
よれば、基体上に形成された磁性薄膜からなる磁気記録
体において、前記磁性薄膜が少なくともCo,ReおよびZn
を含有し、またさらにP,Bから選ばれた少なくとも1種を
含有している磁気記録体とすることにより、磁気特性お
よび耐食性の良好な磁性薄膜を有する磁気記録体が得ら
れる。また、本発明の磁気記録体の製造方法によれば、
基体上に形成された磁性薄膜からなる磁気記録体におい
て、少なくともCo,ReおよびZnを含有している前記磁性
薄膜をめっき法により作製し、またこれを金属イオンと
して少なくともコバルトイオン、過レニウム酸アンモニ
ウム、亜鉛イオンを含み、添加剤として少なくとも前記
金属イオンの還元剤を含む水溶液において、前記金属イ
オンの錯化剤として少なくともマロン酸基またはマロン
酸基およびグルコン酸基を含む溶液を用いて無電解めっ
き法により形成すること磁気特性および耐食性の良好な
磁性薄膜を有する磁気記録体を安定に作製することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第1図は、実施例1において、本発明の無電解めっき浴よ
り得られる磁性薄膜のHcが浴中の硫酸亜鉛濃度ともに変
化していく様子を示す図である。第2図、第4図および第
5図は、それぞれ実施例1,2および3において、本発明の
無電解めっき浴より得られる磁性薄膜の保磁力角形性、
角形比、耐食性、Re含有量が浴中の過レニウム酸アンモ
ニウム濃度ともに変化していく様子を示す図である。第
3図は、実施例1において、本発明の無電解めっき浴より
得られる磁性薄膜のHcがめっき枚数とともに変化してい
く様子を示す図である。第6図および第7図は、それぞれ
比較例において用いた無電解めっき浴より得られる磁性
薄膜のHc、保磁力角形性、角形比、耐食性が浴中の硫酸
亜鉛濃度ともに変化していく様子を示す図およびHcがめ
っき枚数とともに変化していく様子を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に形成された磁性薄膜からなる磁気
記録体において、前記磁性薄膜が少なくともCo、Coと固
溶しにくい元素およびCoと固溶しやすい元素を含有して
いることを特徴とする磁気記録体。
【請求項２】前記磁性薄膜が少なくともCo,ReおよびZn
を含有していることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の磁気記録体。
【請求項３】前記磁性薄膜が少なくともCo,ReおよびZn
を有し、さらにP,Bから選ばれた少なくとも1種を含有し
た磁性薄膜である特許請求の範囲第1項記載の磁気記録
体。
【請求項４】基体上に形成された磁性薄膜からなる磁気
記録体において、少なくともCo,ReおよびZnを含有して
いる前記磁性薄膜をめっき法により作製することを特徴
とする磁気記録体の製造方法。
【請求項５】金属イオンとして少なくともコバルトイオ
ン、レニウムイオン、亜鉛イオンを含み、添加剤として
少なくとも前記金属イオンの還元剤を含む水溶液を用い
て無電解めっき法により磁性薄膜を形成することを特徴
とする特許請求の範囲第4項記載の磁気記録体の製造方
法。
【請求項６】金属イオンとして少なくともコバルトイオ
ン、レニウムイオン、亜鉛イオンを含み、添加剤として
少なくとも前記金属イオンの還元剤を含む水溶液におい
て、前記金属イオンの錯化剤として少なくともマロン酸
基を含む溶液を用いて無電解めっき法により磁性薄膜を
形成することを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の
磁気記録体の製造方法。
【請求項７】金属イオンとして少なくともコバルトイオ
ン、レニウムイオン、亜鉛イオンを含み、添加剤として
少なくとも前記金属イオンの還元剤を含む水溶液におい
て、前記金属イオンの錯化剤として少なくともマロン酸
基およびグルコン酸基を含む溶液を用いて無電解めっき
法により磁性薄膜を形成することを特徴とする特許請求
の範囲第4項記載の磁気記録体の製造方法。