DE2232276C3

DE2232276C3 - Verfahren zum Aktivieren von Oberflächen vor der stromlosen Metallisierung

Info

Publication number: DE2232276C3
Application number: DE19722232276
Authority: DE
Inventors: Peter Wappingers Falls N.Y. Bakos (V.St.A.)
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1971-08-20
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1980-10-23
Also published as: FR2150334A1; DE2232276B2; DE2232276A1; JPS4829635A; CA984236A; FR2150334B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aktivieren von stromlos zu metallisierenden Oberflächen, wobei <r> eine Lösung eines Katalysatorsalzes in organischen Lösungsmitteln auf die Oberflächen aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verdampft wird.

Es ist bekannt, Oberflächen, die stromlos metallisiert werden sollen, mit einer wäßrigen oder organischen w Lösung zu aktivieren, die nach dem Verdampfen des Lösungsmittels auf der Oberfläche eine dünne Schicht bildet, die das Aufbringen des Metallfilms katalysiert und bewirkt, daß dieser Metallfilm dicht ist und auf der Oberfläche haftet.

Es wurde festgestellt, daß manche, besonders sehr glatte Oberflächen, auch wenn sie aktiviert worden waren, nur unter Schwierigkeiten mit einem Metallfilm versehen werden konnten, der auch unter thermischer und mechanischer Belastung noch haftet. bo

Es ist die Aufgabe der Erfindung, Oberflächen vor der stromlosen Metallisierung so zu aktivieren, daß der aufgebrachte Metallfilm auch unter Belastung gut haftet und dazu eine Lösung zu verwenden, die, wenn notwendig, längere Zeit haltbar ist, und außerdem auf b^r> das Bad für die stromlose Metallisierung stabilisierend wirkt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Lösung eines Gold- oder Platinsalzes und eines schwefelenthaltenden Hemmstoffs verwendet wird.

Die Lösung kann benutzt werden, um metallischen und nicht metallischen Oberflächen, wie z. B. Chrom, Aluminium, Molybdän, Vanadin, Wolfram, Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Keramik und organischen Kunststoffen die Aktivität, für das nachfolgende stromlose Metallisierungsverfahren zu vermitteln. Die Lösung erwies sich als besonders nützlich beim stromlosen Beschichten von Chrom mit Leitermaterial, wie z. B. Kupfer, beim Herstellen der Leiterzüge für mikrominiaturisierte, elektronische Schaltkreise. Die Behandlung mit der Lösung bewirkt eine bisher unerreichte Bindung zwischen der ursprünglich vorhandenen Metallschicht und der bei der stromlosen Metallisierung aufgebrachten Schicht. Wurden glatte Oberflächen mit einer Rauhigkeit von weniger als 0,12 μπι beschichtet, so hafteten die aufgebrachten Schichten gut, während mit den bekannten Oberflächenbehandlungen unter diesen Bedingungen praktisch keine Haftung erzielt wurde. In vorteilhafter WeUe läßt sich die Lagerfähigkeit der Lösung dadurch noch weiter verlängern, daß ein niedrigsiedender Essigsäureester als Stabilisator zugemischt wird.

Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Goldsalz Tetrachlorgoldsäure und als organisches Lösungsmittel ein Alkohol verwendet werden. Dabei ist es vorteilhaft, in dem Lösungsmittel 0,001 bis 2 Gewichtsprozent des Salzes und 0,00005 bis 0,05 Gewichtsprozent des Hemmstoffs zu lösen und zwischen 0 und 15 Volumprozent Stabilisator zuzumischen.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das aktivierende Metall in der Lösung wird eingesetzt in der Form eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Salzes. Günstig ist dabei z. B. Tetrachlorgoldsäure in Mengen von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent. Als günstig hat sich eine Menge zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent erwiesen, mit der eine genügende Menge der aktivierenden Substanz auf das Substrat aufgebracht wird. Es wurde auch gefunden, daß Platinsalze, wie z. B. Chloroplatinsäure, geeignet sind, aber vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sind Platinverbindungen weniger günstiger.

Die Lösung ist im wesentlichen nicht wäßrig und verwendet organische Lösungsmittel oder Mischungen von solchen. Als Lösungsmittel sind solche geeignet, in denen sich die Metallsalze in der gewünschten Konzentration lösen und die so leichtflüchtig sind, daß sie nach der Aufbringung der Lösung auf die Oberfläche schnell verdampfen. Solche Lösungsmittel sind z. B. niedrigsiedende Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone, wie Cyclohexanon, oder nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Alkohole oder Alkoholmischungen.

Eine kleine Menge eines Hemmstoffs, welcher aus einer organischen oder anorganischen Schwefelverbindung besteht, wird der Lösung zugesetzt. Der Hemmstoff stabilisiert das Metallisierungsbad und verhindert die Abscheidung von nichthaftendem Metall auf dem Substrat während des Metallisierungsprozesses. Geeignete anorganische Hemmstoffe sind z. B. Natrium- und Kaliumthiocyanat, Natriumsulfat und Alkalimetallthiosulfate. Geeignete organische Schwefelverbindungen sind z. B. 8-Mercaptopurin, organische Säuren, wie z. B. Thiodiglykolsäure und Mercaptobernsteinsäure, Schwefelstickstoffverbindungen, wie z. B.

Thioharnstoff, Thiazole und Thiazine, und Mischungen dieser Verbindungen.

Der Hemmstoff wird in Mengen zwischen 0,00005 und 0,05 Gewichtsprozent zugesetzt, wobei der Bereich zwischen 0,0001 bis 0,04 Gewichtsprozent besonders günstig ist

Das organische Lösungssystem läßt im Gegensatz zu einem wäßrigen System die Lösung auf dem Substrat nicht nur schnell trocknen, sondern läßt sich im Verhältnis zu einer wäßrigen Lösung auch länger lagern. Soll die Lagerfähigkeit der Lösung noch weiter gesteigert werden, kann zusätzlich ein Stabilisator zugesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren sind niedrigsiedende Essigsäureester, wie z. B. n-Butylazetat Der Stabilisator wird in Mengen von 0 bis 15 Volumprozent zugemischL

Die Lösung ist somit zusammengesetzt aus 0 bis 15 Volumprozent Stabilisator, 0,001 bis 2 Gewichtsprozent Metallsalz und 0,00005 bis 0,05 Gewichtsprozent Hemmstoff. Der Rest besteht aus Lösungsmittel. Die Mengen sind nicht besonders kritisch und werden nach praktischen Gesichtspunkten festgelegt.

Die Metallisierungsbäder sind in bekannter Weise zusammengesetzt. Die Lösungen enthalten im allgemeinen ein Metallsalz, z. B. ein Nickel- oder Kupfersalz, ein Reduktionsmittel, Stoffe um den gewünschten pH-Wert einzustellen und — je nach Wunsch — Stabilisatoren und Komplexbildner.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Proben von vier Keramiksubtratarten, die alle 2,5 χ 2,5 cm² groß waren, die sich aber in ihren Oberflächenrauhigkeiten unterschieden (siehe Arten I bis IV in der Tabelle I) wurden mit einer dünnen Chromschicht versehen und dann mit je einer der folgenden drei Lösungen imprägniert, so daß von jeder Keramiksubstratart Proben mit jeder der drei Aktivierungen, d. h. im ganzen zwölf Typen, vorhanden waren.

Lösung A:	95 ml
Methanol	5 ml
Butylazetat	0,1g
HAuCl₄ χ 3 H₂O	0,001 g
NaSCN
Lösung B:	95 ml
Methanol	5 ml
Butylazetat	0,1g
HAuCl₄ χ 3 H₂O	0,001 g
Thiodiglykolsäure
Lösung C:	pro Liter wäßrige HCl
Cl-SnCI₂ 40 g	pro Liter wäßrige HCl
C2-PdCl₂ Ig

Die Lösung wurde bei etwa 1500 Upm innerhalb von 30 see. auf die Substrate aufgeschleudert. Nur bei der Lösung C wurde der übliche Naßprozeß angewandt. Die getrockneten Substrate wurden dann in ein konventionelles Kupfermetallisierungsbad für die stromlose Metallisierung, welches Kupfersulfat, Formaldehyd, Natriumkarbonat,. Kalium-Natriumtartrat, Nickelchlorid und Natriumhydroxid enthielt, gestellt. Der pH-Wert lag etwa bei 9. In diesem Bad standen die Substrate 30 Minuten, wobei eine 0,01 μίτι dicke Kupferschicht aufwuchs. Anschließend wurde die Kupferschicht in einem konventionellen Kupfersulfatmetallisierungsbad innerhalb von 30 Minuten elektrolytisch auf 6,3 μΐη verstärkt.

Metallisierte Exemplare von jedem Probentyp wurden in einem Ofen bei 700⁰C in einer inerten

s Stickstoffatmosphäre 45 Minuten lang behandelt. Die aufgebrachten Kupferschichten auf den Proben, die mit den Lösungen A oder B aktiviert worden waren, blieben unversehrt Die Proben jedoch, die entsprechend den bekannten Verfahren mit der Lösung C aktiviert worden waren, zeigten starke Blasenbildung.

Exemplare von jedem Probentyp wurden während des Metallisierens mit Photolack maskiert so daß ein Muster von kleinen Metallscheibchen, wie sie gebraucht werden, um ein Halbleiterchip mit dem Keramiksubstrat zu verbinden, erzeugt wurde. Halbleiterchips werden mit den Metallscheibchen, die eine Fläche von etwa 0,4 mm² hatten, verbunden und auf jedem Chip wurde ein Metallstab mit Klebstoff befestigt Die Metallstäbe wurden mit dem Zerreißfestigkeitsprüfgerät verbunden.

Die Kraft in Gramm, die notwendig ist um die Bindung zwischen der Chrom- und der Kupferschicht aufzubrechen, wurde bei jeder Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgelistet.

Tabelle

Keramik-Substrat-Art

Oberflächenrauhigkeit in
•xm

Zerreißkraft in g bei
Imprägnierlösung

ABC

II
III

0,67
0,7
0,32
0,19

650
740
550
600

1190

1175

960

810

Man kann feststellen, daß im allgemeinen die Haftung mit zunehmender Glätte der Substratoberfläche abnimmt. Ganz eindeutig ist die Zerreißfestigkeit bei den Proben, die mit der Lösung A oder B aktiviert worden sind, wesentlich höher als bei den Proben, die mit der Lösung C₁ d. h. mit der bereits bekannten Lösung aktiviert worden sind.

Bei den Beispielen 2 bis 6 wurde das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wiederholt, wobei die Lösungen die folgenden Zusammensetzungen hatten:

Beispiel 2	92 ml 8 ml 0,1g 0,01g
Methanol n-Butylazetat Tetrachlorgoldsäure 8-Mercaptopurin
Beispiel 3	92 ml 8 ml 0,1 g 0,01g
Methanol n-Butylazetat Tetrachlorgoldsäure Natriumthiocyanat
Beispiel 4	92 ml 8 ml 0,1 g 0,01g
Methanol n-Butylazetat Tetrachlorgoldsäure Thiodiglykolsäure

Beispiel 5

Methanol 92 ml n-Butylazetat 8 ml

Tetrachlorgoldsäure 0,1 g

Natriumthiocyanat 0,005 g

Thiodiglykolsäure 0,01 g

Beispiel 6

Methanol 52 ml

Äthylalkohol 40 ml

Tetrachlorgoldsäure 0,1 g

Natriumthiocyanat 0,01 g

In allen Fällen war die Haftung der aufgebrachten Kupferschicht ausgezeichnet.

Beispiel 7

Mil der im Beispiel 2 angewandten Lösung wurde eine Chromoberfläche für eine stromlose Vernickelung aktiviert. Das verwendete, konventionelle Nickelmetallisierungsbad enthielt Nickelchlorid, Ammoniumchlorid, Natriumhydrogenphosphat und Natriumhydroxid. Der stromlos aufgebrachte Nickelfilm wurde elektrolytisch verstärkt. Die erhaltene Nickelschicht haftete gut auf der Chromoberfläche.

Beispiel 8

Die im Beispiel ! verwendete Lösung B wurde benützt, um eine Keramikoberfläche für die Verkupferung zu aktivieren, wobei die Keramikoberfläche eine Oberflächenrauhigkeit von weniger als 0,1 μΐη hatte. Der Zerreißtest wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt Die Kupferschicht hatte eine Haftung von etwa 170 Gramm. Im Gegensatz dazu hatte eine Kupferschicht auf der selben Oberfläche, die aber mit einer konventionellen Lösung, nämlich mit der Lösung C des Beispieles 1, aktiviert worden war, nur eine Haftung von 35 Gramm oder weniger.

B e i s ρ i e 1 9

Mit der Lösung B des Beispiels 1 wurde eine Molybdänoberfläche entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aktiviert. Die anschließend aufgebrachte Kupferschicht haftete ganz ausgezeichnet auf dem Molybdän.

Gute Ergebnisse wurden auch erzielt, als stromlos Metallschichten auf Aluminium, Wolfram und direkt auf Proben der Keramiksubsiratarten I bis IV in der Tabelle I, die nicht mit Chrom beschichtet waren, erzeugt wurden und dabei die zu metallisierenden Oberflächen zuvor mit der Lösung B entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aktiviert worden waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aktivieren von stromlos zu metallisierenden Oberflächen, bei dem die Lösung eines Katalysatorsalzes in organischen Lösungsmitteln auf die Oberflächen aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines Goldoder Platinsalzes und eines schwefelenthaitenden Hemmstoffs verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Goldsalz Tetrachlorgoldsäure (H(AuCl₄) x 3 H₂O) und als Platinsalz Chloroplatinsäure (H₂(PtCU) χ 6 H₂O) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Alkohol, ein Alkoholgemisch, ein Keton oder ein nicht halogenhaltiger Kohlenwasserstoff verwendet werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hemmstoff ein Material aus der Gruppe Natrium- und Kaliumthiocyanat, Natriumsulfat, Alkalimetallthiosulfat, 8-Mercaptopurin, Thiodiglykolsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioharnstoff, Thiazole und Thiazine oder eine Mischung dieser Verbindungen verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der jo Lösung weiter ein niedrigsiedender Essigsäureester als Stabilisator zugemischt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Lösungsmitte! 0,001 bis 2 Gewichtsprozent des J5 Katalysatorsalzes und 0,00005 bis 0,05 Gewichtsprozent des Hemmstoffs gelöst werden und daß zwischen 0 und 15 Volumprozent Stabilisator zugemischt werden.

40