DE2232276A1

DE2232276A1 - Verfahren zum impraegnieren von oberflaechen vor der stromlosen metallisierung

Info

Publication number: DE2232276A1
Application number: DE19722232276
Authority: DE
Inventors: Peter Bakos
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1971-08-20
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1973-02-22
Also published as: DE2232276C3; FR2150334A1; JPS4829635A; FR2150334B1; CA984236A; DE2232276B2

Description

Böblingen, 27. Juni 10 72 oe-wk

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, U.Y. 10504

Amtl. Aktenzeichen: Heuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: FI 971 018

Verfahren zum Imprägnieren von Oberflächen vor der stromlosen Metallisierung __

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von Oberflächen vor der stromlosen Metallisierung durch Aufbringen einer organischen Lösung eines die Metallisierung katalysierenden Salzes und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels.

Es ist bekannt, Oberflächen, die stromlos metallisiert werden sollen, mit einer wässrigen oder organischen Lösung zu imprägnieren, die nach dem Verdampfen des Lösungsmittels auf der Oberfläche eine dünne Schicht bildet, die das Aufbringen des Metallfilms katalysiert, und bewirkt, daß dieser Metallfilm dicht ist und auf der Oberfläche haftet.

Es wurde festgestellt, daß manche, besonders sehr glatte Oberflächen, auch wenn sie imprägniert worden waren, nur unter Schwierigkeiten mit einem Metallfilm versehen werden konnten, der auch unter thermischer und mechanischer Belastung noch haftet.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, Oberflächen vor der stromlosen Metallisierung so zu imprägnieren, daß der aufgebrachte Metallfilm auch unter Belastung gut haftet, und dazu eine Lösung zu verwenden, die, wenn notwendig, längere Zeit haltbar .ist und außerdem den vorzeitigen Verbrauch des Metallisierungbades hemmt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Lösung

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eines Gold- oder Platinsnlzer, und eines schwere. !enthaltenden Hemmstoffs verwendet wird. Der Hemmstoff verläncrert die Lebensdauer des Metallisierungsbades .

Die Imprägnierlösung kann benutzt werden," uri metallischen und nicht metallischen Oberflächen, wie z.B. Chrom, Aluminiur·, ^r-'.olybdän, Vanadin, Wolfram, Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Keramik und organischen Kunststoffen die /Aktivität für das nachfolgend; stromlose Platt te runqs verfahren zu vermitteln. Die Imp räc'ni er lösung erwies sich als besonders nützlich beim stromlosen Plattieren von Leitermaterial, wie z.B. Kupfer, auf Chrom beim Herstellen eier Leiterzüge für mikrominiaturisierte, elektronische Schaltkreise. Die Behandlung mit eier Imprägnierlösung bewirkt eine bisher unerreichte Bindung zwischen der ursprünglich vorhandenen fetnlisch ich t und der bei der ütroralosen Plattierunc aufgebrachten Schicht. Wurden glatte Oberflächen ir i t einer Rauh irlre.lt von weniger als 0,12 μ plattiert, so hafteten die plattierten Schichten gut, während mit den bekannten Oberflächenbehandlungen unter diesen Bedingungen praktisch keine Haftung erzielt wurde.

In vorteilhafter Weise läßt sich die Lagerfähigkeit der r.ösuna dadurch verlängern, daß ein niedrigsiedender Essiosüuroestor als Stabilisator zugenischt wird.

Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Coldsalz ^etrachlorgoldsäure (H (AuCl .)* 3lI_o0) und al^ organisches Lösunqsmittel ein Alkohol verwendet v/erden. Dabei ist es vorteilhaft, in dem Lösuncnmittel 0,001 bis 2 Gewichtsprozent des Salzes und 0,00005 bis 0,05 Gewichtsprozent des Hemmstoffs zu lösen und zwischen 0 und 15 Volumprozent Stabilisator zuzumischen.

Die Erfindung wird anhand von Ausführunasbeisninlen beschrieben.

Das aktivierende Metall in der IinprngnierliSsung wird eingesetzt in der Form eines in organischen Lösun.asmi tteln löslichen ίϊηΐζρπ. Günstig ist z.3. Tetrachlorgoldsäure in Hennen von 0,0Ol bis 2 Ge-

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w j chtsprozent. Als- günstig hot sich eine Menge zwischen 0,01 und O, 2 Gewichtsprozent erwiesen, mit der eine genügende !'enge der al; ti vierenden Substanz auf das Substrat aufaebracht wird. Es wurde auch gefunden, daß Platinsalze_r wie z.B. Chlorplatinsäure_f geeignet sind, aber vor wirtschaftlichen Standpunkt aus sind Platinverbindungen weniger nünstig.

Pie Lösung ist in· wesentlichen nicht wässrig und verwendet organische Lösungsmittel oder Mischungen von solchen. Als Lösungsmittel sind solche geeignet, in denen sich die Metallsalze in der newünschten Konzentration lösen und die so leichtflüchtig sind, daß sie nach der Aufbringung der Imprägnierlösung auf die Oberfläche schnell verdampfen. Solche Lösungsmittel sind z.B. niedrigsiedende Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanole Butanol und Cyclohexanol, Ketone, wie Cyclohexanon, oder nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Alkohole oder Alkoholmischungen.

Eine kleine Menge eines Hemmstoffes_f welcher aus einer organischen oder anorganischen Schwefelverbindung besteht, wird der Imprägnierlösung zugesetzt. Der Hemmstoff stabilisiert das Plattierungsbad und verhindert die Abscheidung von nichthaftendern Metall auf dem Substrat während des Plattierungsprozesses. Geeignete anorganische Hemmstoffe sind z.B. Natrixim- u. Kaliumthiocyanat_r Natriumsulfat und Alkalimetallthiosulfate. Geeignete organische Schwefelverbindungen sind z.B. 8-Mercaptopurin, organische Säuren, wie z.B. Thiodiglykolsäure und Mercaptobernsteinsäure, Schwefelstickstoff verbindungen, wie z.B. Thioharnstoff, Thiazole und Thiazine, und Mischungen dieser Verbindungen.

Der Hemmstoff wird in Mengen zwischen 0,00005 und 0,05 Gewichtsprozent zugesetzt, wobei der Bereich zwischen 0,0001 bis 0,04 Gewichtsprozent besonders crünstig ist.

Das organische Lösungssystem, im Gegensatz zu einem wässrigen System, läßt die Imprännierlösung auf dem Substrat nicht nur

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schnell trocknen, sondern läßt sich im Verhältnis zu einer wässrigen Lösung auch länger lagern. Soll die Laqerfähigkeit der Impräanierlösung noch weiter gesteigert werden, kann zusätzlich ein Stabilisator zugesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren sind niedrigsiedende Essigsäureester, wie z.B. n-Butylazetat. Der Stabilisator wird in Mengen von 0 bis 15 Volumprozent zugemischt.

Die Imprägnierlösung ist somit zusammengesetzt aus 0 bis 15 Volumprozent Stabilisator, 0,001 bis 2 Gewichtsprozent Metallsalz und 0,00005 bis 0,05 Gewichtsprozent Hemmstoff. Der Rest besteht aus Lösungsmitteln. Die Mengen sind nicht besonders kritisch und werden nach praktischen Gesichtspunkten festgelegt.

Die Plattierunasbäder sind in bekannter Weise zusammengesetzt. Die Lösungen enthalten im allgemeinen ein Metallsalz z.B. ein Nickel- oder ^T'upfersalz, ein Reduktionsmittel, Stoffe um. den gewünschten P -T*^Tert einzustellen und, je nach Vlunsch, Stabilisatoren und Komplexbildner.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

Proben von A Keramiksubstratarten, die alle 2,5 χ 2,5 cm groß waren, die sich aber in ihren Oberflächenrauhigkeiten unterschieden (siehe Arten I bis IV in der Tabelle I) wurden mit einer dünnen Chromschicht versehen und dann mit je einer der folgenden 3 Lösungen imprägniert, so daß von jeder Keramiksubstratart Proben mit jeder der möglichen Imprägnierungen, d.h. im ganzen 12 Typen, vorhanden waren.
Lösung A:

Methanol 95 ml

Butylazetat 5 ml

HAuCl₄.3H₂O 0,1 Gramm

NaSCN O₇OOl Gramm

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Lösung B;

Methanol 95 ml

Butylazetat 5 ml

HAuCI₄.3H₂O 0,1 Gramm

Thiodiglykolsäure 0,001 Gramm

Lösung C:

Cl - SnCl_ 40 Gramm pro Liter

wässrige HCl

C2 - PdCIp 1 Gramm pro Liter

wässrige HCl

Die Imprägnierlösung wurde bei etwa 1500 upm innerhalb von 30 Sekunden auf die Substrate aufgesponnen. Nur bei der Lösung C wurde der übliche Haßprozeß angewandt. Die getrockneten Substrate wurden dann in ein konventionelles Kupferplattierungsbad für die stromlose Plattierung, das Kupfersulfat, Formaldehyd, Natrium- · karbonat, Kaliumnatriumtartrat, Nickelchlorid und Natriuphydroxid enthielt, gestellt. Der P -Wert lag etwa bei 9. In diesem Bad

standen die Substrate 30 Minuten, wobei eine .0,01 μ starke Kupferschicht aufwuchs. Anschließend wurde die Kupferschicht in einem konventionellen Kupfersulfatplattierungsbad. innerhalb von 30 Minuten elektrolytisch auf etwa 6,3 μ verstärkt.

Plattierte Exemplare von jedem Probentyp wurden in einem Ofen bei 700 °C in einer inerten Stickstoffatmosphäre 45 Minuten lang behandelt. Die plattierten Kupferschichten auf den Proben, die mit den Lösungen A oder B imprägniert worden waren, blieben unversehrt. Die Proben jedoch, die entsprechend den bekannten Verfahren mit der Lösung C imprägniert worden waren, zeigten starke Blasenbildung.

Exemplare von jedem Probentyp wurden während des Plattierens mit Photolack maskiert, so daß ein Muster von kleinen Metallscheibchen,

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wie sie gebraucht werden, um ein Halbleiterchip mit den Kerami.ksubstrat zu verbinden, erzeuqt wurde. Halbleiterchipn wurden mit

2 den Metallscheibchen, die eine Fläche von etwa 0,4 mm hatten, verbunden und auf jeden Chip wurde ein Metallstab mit Klebstoff befestigt. Die Metallstab-; wurden mit den Zerreißfestinkeitsprüfgerät verbunden. Die Kraft in Gramm, die notwendig ist, um die Bindung zwischen der Chrom- und der Kupferschicht aufzubrechen, wurde für jede Probe bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgelistet.

	Tabelle 1	Zerreißkraft in g bei Imprägnierlösung ABC	1190	505
Keramik- Substrat- Art	Oberflächen rauhigkeit in μ m.	650	1175	41Ο
I	0,67	740	960	325
II	0,7	5 50	810	270
III	0,32	600
IV	0,19

Man kann feststellen, daß im allgemeinen die Haftunc mit zunehmender Glätte der Substratoberflache abnimmt. Ganz eindeutig ist die Zerreißfestigkeit bei den Proben, die mit der Lösung A oder B imprägniert worden sind, wesentlich höher als bei den Proben, die mit der Lösung C, d.h. mit der bereits bekannten Lösung, imprägniert worden sind.

Bei den Beispielen 2 bis 6 wurde das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wiederholt, wobei die Imprägnierlösungen die folgenden Zusammensetzungen hatten:

Beispiel 2

Methanol

η-B utylaze tat

Tetrachlorgoldsäure

8-Mercaptopurin

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92 ml 8 ml 0,1 g 0,01 g

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Beispiel 3

-Methanol 9 2 ml

n-Butylazetat . 8 ml

Tetrachlornoldsnure 0,1 g

Fatriumthiocyanat 0,01 g

Beispiel 4

I!ethanol 92 ml

n-Butylazetat 8 ml

Tetrachlorcoldsäure 0,1 g

Thiodialvkolsäure 0,01 g

Beispiel 5

Methanol 9 2 ml

n-Butylazetat 8 ml

Tetrachlorgoldsäure 0,1 g

Matriumthiocyanat 0,005 g

Thiodialykolsäure 0,01 g

Beispiel 6

Methanol 52 ml

ÄtyIalkohol 40 ml

Tetrachlorgoldsäure 0,1 g

Natriumthiocvanat 0,01 g

In allen Fällen war die Haftung der plattierten Kupferschicht ausgezeichnet.

Beispiel 7

Mit der in Beispiel 2 angewandten Irprägnierlösung wurde eine Chromoberfläche für eine stromlose Vernickelung aktiviert. Das

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verwendete, konventionelle Nickelplattierungsbad enthielt Nickelchlorid, Mimoniumchlorid, Natriumhydrogenphosphat und Natriumhydroxid. Der stromlos aufgebrachte Nickelfilm wurde elektrolytisch verstärkt. Die erhaltene Nickelschicht haftete gut auf der Chromoberfläche.

Beispiel 8

Die im Beispiel 1 verwendete Imprägnierlösung B wurde benutzt, um eine Keramikoberfläche für die Verkupferung zu aktivieren, wobei die Keramikoberfläche eine Oberflächenrauhigkeit von weniger als 0,1 μ hatte. Der Zerreißtest wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Kupferschicht hatte eine Haftung von etwa 170 g. Im Gegensatz dazu hatte eine Kupferschicht auf derselben Oberfläche, die aber mit einer konventionellen Imprägnierlösung, nämlich mit der Lösung C des Beispiels l_f aktiviert worden war, nur eine Haftung von 35 g oder weniger.

Beispiel 9

Mit der Lösung B des Beispiels 1 wurde eine Molybdänoberfläche entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aktiviert. Die anschließend aufgebrachte Kupferschicht haftete ganz ausgezeichnet auf dem Molybdän.

Gute Ergebnisse wurden mit der Lösung B des Beispiels 1 auch erzielt, um stromlos Metallschichten auf Aluminium, Wolfram und direkt auf Proben der Keramiksubstratarten I bis IV in der Tabelle 1, die nicht mit Chrom beschichtet waren, zu erzeugen.

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Claims

E N T A N S P R O C H E

1. Verfahren zum Imprägnieren von Oberflächen vor der stromlosen Metallisierung durch Aufbringen einer organischen Lösung eines die Metallisierung katalysierenden Salzes und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Gold- oder Platinsalzes und eines schwefelenthaltenden Hemmstoffs verwendet wird.

2: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung ein niedrigsiedender Essigsäureester als Stabilisator zugemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gold
wendet wird.

daß als Goldsalz Tetrachlorgoldsäure (H(AuCl₄).3H 0) ver-

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Lösungsmittel 0,001 bis 2 Gewichtsprozent des Salzes und 0,00005 bis 0,05 Gewichtsprozent des Hemmstoffs gelöst werden, und daß zwischen 0 und 15 Volumprozent Stabilisator zugemischt werden.

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