DE2806468A1

DE2806468A1 - Verfahren zur herstellung eines halbreflektierenden filmes auf einem substrat

Info

Publication number: DE2806468A1
Application number: DE19782806468
Authority: DE
Inventors: Jeannik Marcault
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1977-02-16
Filing date: 1978-02-15
Publication date: 1978-08-17
Also published as: LU79070A1; JPS53100978A; PT67659B; PT67659A; US4172159A; ATA108878A; IE46333B1; ZA78881B; FI62521B; FI62521C; SE435494B; IT7867313A0; CA1109741A; GB1565765A; ES467004A1; MX148008A; DE2806468C2; AU514948B2; AT377968B; SE7801761L

Description

Die Erfindung betrifft das Beschichten hitzebeständiger transparenter Materialien, z. B. das Beschichten von Scheiben aus Glas oder aus glaskeramischen Materialien mit einem halbreflektierenden anhaftenden Film aus Zinnoxid, durch welche das transparente Substrat in die Lage versetzt wird, einen Schutz gegen Wärmestrahlen zu geben, indem es die Infrarotstrahlen reflektiert und dabei trotzdem im sichtbaren Bereich des Sonnenspektrums einen ausreichend großen Transmissionskoeffizienten aufweist.

Es ist schon vorgeschlagen worden, derartige transparente Filme aus Zinnoxid dadurch auf Scheiben aus Glas oder auf anderen transparenten Substraten anzubringen, daß man zunächst die Scheibe auf eine hohe Temperatur erhitzt, die jedoch niederer ist als der Erweichungspunkt; und daß man dann auf die so erhitzte Scheibe eine organische oder anorganische Zinnverbindung aufsprüht, die sich in dem Moment, in dem sie das erhitzte Substrat berührt, durch Pyrolyse zersetzt, so daß auf dem Substrat ein transparenter Film aus Zinnoxid verbleibt.

Bisher erfolgte diese Herstellung von Zinnoxidfilmen unter Verwendung verschiedener Verfahren, bei denen in der Regel das Aufsprühen der Zinnverbindung auf das zu beschichtende Substrat unter Verwendung einer Lösung erfolgte, die aus einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel und der hierin gelösten Zinnverbindung bestand.

Bisher erhält man jedoch mit diesem Verfahren keine völlig zufriedenstellenden Ergebnisse, denn diese Verfahren haben sämtlich Nachteile, sei dies im Hinblick auf die Qualität des erhaltenen Zinnoxidfilmes (Adhäsionsvermögen, Gleichförmigkeit der Dicke, Transparenz, optische Eigenschaften oder elektrisches Leitvermögen), sei es im Hinblick auf die Schwierigkeiten oder die Umständlichkeit der Durchführung des Verfahrens: Vorbereitung der zu beschichtenden Oberfläche, chemische Hilfsreagenzien, Herstellung der zu zerstäubenden Lösungen, Abführen der überschüssigen Lösung und der Lösungsmitteldämpfe oder der Zersetzungsprodukte .

809833/1109

Durch die vorliegende Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung eines halbreflektierenden Filmes aus Zinnoxid auf einem transparenten Substrat angegeben werden, bei dem die obenstehend geschilderten Nachteile ausgeräumt sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur der zu beschichtenden Oberfläche auf 400 - 650° C gehalten, und auf die so erhitzte Oberfläche wird eine feste organische Zinnverbindung aufgesprüht, die sich bei dieser Temperatur zu Zinnoxid zersetzen kann. Diese organische Zinnverbindung wird in Form eines Puders verwendet, bei dem die Größe der Teilchen nicht über 20 μ liegt. Die Zinnverbindung wird in einem wasserfreien gasförmigen Trägerstrom in Suspension gebracht, der als Zumischung eine gasförmige fluorierte Verbindung enthält. Vorzugsweise wird eine Fluorverbindung wie z. B. BF₃, BrFr, ClF-,, SiF₄, WF _fi, MoF,- und ganz besonders wasserfreie Fluorwasserstoffsäure verwendet.

Diese ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellende Zumischung eines fluorierten Gases erfolgt vorzugsweise genau im Moment des Aufsprühens, wozu eine stromauf der Sprühdüse in die Transportleitung für die suspendierten Teilchen der organischen Zinnverbindung einmündende Zweigleitung verwendet wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise als organische Zinnverbindung Zinndibutyloxid verwendet. Diese Zinnverbindung ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her besonders interessant. Das Zinndibutyloxid wird von einem Strom trockener Druckluft mitgeführt.

Je nach den Abmessungen der zu behandelnden Glasscheibe oder des zu behandelnden Glasbandes wird nur eine einzige Sprühdüse oder eine Mehrzahl von Sprühdüsen verwendet, welche feststehen können oder beweglich angeordnet sein können. Vor diesen Sprühdüsen läßt man das zu beschichtende Substrat vorbeilaufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekann-

809833/1109

ten Verfahren durch seine einfache Anwendbarkeit und seine geringen Kosten: Man braucht keine für das Zerstäuben geeignete Lösung herzustellen; die Verwendung eines Lösungsmittels ist entbehrlich, und man benötigt keinerlei chemische Hilfsreagenzien, abgesehen von der gasförmigen fluorierten Verbindung, vorzugsweise Fluorwasserstoffsäure. Die letztere ist jedoch billig und läßt sich sehr einfach dadurch herstellen, daß man im flüssigen Zustand befindliche wasserfreie Fluorwasserstoffsäure verdampft. Deren Siedepunkt liegt bei atmosphärischem Druck nicht über 20° C.

Die Erfahrung zeigt andererseits, daß der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Zinnoxidfilm sehr gut auf dem Substrat haftet und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zinnoxidfilm hat ferner die gewünschten optischen Eigenschaften, nämlich Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich des Spektrums und gute Reflexion im infraroten Bereich des Spektrums, insbesondere für Strahlen mit Wellenlängen von mehr als 2 μ.

Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zinnoxidfilme sehr gutes elektrisches Leitvermögen aufweisen. Damit können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Glasscheiben als Heizscheiben verwendet werden. ■

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es an Glas durchgeführt werden kann, das sich auf einer Temperatur von größenordnungsmäßig 500° C befindet. Damit kann man das Verfahren an Glasscheiben durchführen, die aus einer Station zum thermischen Vorspannen herauslaufen/ es kann auch an Glasscheiben durchgeführt werden, die eine chemische Behandlung zur Erhöhung ihrer mechanischen Festigkeit durchlaufen haben.

Nachstehend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.

809833/1109 ~⁶7

In Pulverform vorliegendes Zinndibutyloxid wird in einen Behälter hineingegeben, der über einem porösen Boden angeordnet ist. Als Trägergas verwendete Druckluft wird auf die Unterseite des porösen Bodens gegeben, und nach dem Durchqueren des porösen Bodens schleppt die Druckluft eine gewisse Menge der Partikeln der Zinnverbindung in eine Leitung mit, durch welche die Sprühdüse oder die Sprühdüsen gespeist werden. Die als Trägergas verwendete Luft befindet sich auf Raumtemperatur, ihr Druck beträgt 0,5 Bar.

Stromauf einer jeden der Sprühdüsen ist die Speiseleitung mit einer Einlaßöffnung versehen, durch welche gasförmige, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure eintritt, die von auf einer Temperatur von größenordnungsmäßig 40° C gehaltenen Flaschen herkommt, in denen sich flüssige Fluorwasserstoffsäure befindet. Die Sprühdüsen sind 25 cm voneinander entfernt und horizontal ausgerichtet. Vor diesen Sprühdüsen läßt man Scheiben aus Floatglas vorbeilaufen, die in vertikaler Ausrichtung aufgehängt sind, eine Größe von 500 χ 500 mm und eine Dicke von 6 mm aufweisen und vorher aufgeheizt worden sind, indem man sie in vertikaler Ausrichtung aufgehängt durch einen Ofen hindurchlaufen läßt, dessen Temperatur auf 650° C gehalten wird.

Beim Vorbeilaufen der Glasscheiben an den Sprühdüsen beträgt ihre Temperatur größenordnungsmäßig 610 bis 620° C. Die Fördergeschwindigkeit der Glasscheiben an den Sprühdüsen vorbei wird in Abhängigkeit von dem Durchsatz durch die Sprühdüsen derart eingestellt, daß man pro Quadratmeter behandelten Glases 50 g Zinndibutyloxid verbraucht (nur ein Teil dieser Menge bleibt auf dem Glas in Form von Zinnoxid haften). Der Verbrauch an Fluorwasserstoffsäure beträgt 35 g pro Quadratmeter behandelten Glases.

Die so erhaltenen, mit Zinnoxid beschichteten Glasproben werden geprüft, wobei das Reflexionsvermögen und der Transmissionskoeffizient in Abhängigkeit von der Wellenlänge gemessen wenden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Kurven der beiliegenden Zeichnung gezeigt.

809833/11 09 - η ->'

In der Zeichnung stellt die Kurve T den Transmxssionskoeffizienten in Abhängigkeit von der Wellenlänge dar. Der Transmissionskoeff izient ist in Prozent angegeben und gibt an, welcher Teil des Lichtes bei einer vorgegebenen Wellenlänge durch die Probe hindurchgelassen wird. Die Kurve R stellt den Reflexionskoeffizienten der Probe in Abhängigkeit von der Wellenlänge dar.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, hat man im Infraroten für Wellenlängen von mehr als etwa 1,5 μ ein hohes Reflexionsvermögen und damit einen sehr geringen Transmissionskoeffizienten des Glases.

An den Proben wurde ferner der elektrische Widerstand des Zinnoxidfilmes an verschiedenen Punkten der Probenoberfläche gemessen, wobei die Meßpunkte in beiden Richtungen 10 auf 10 cm von einander entfernt waren.

Die erhaltenen Meßergebnisse ausgedrückt in Ohm/Karo sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Elektrischer Widerstand in Ohm/Karo alle 10 cm

1	6	1	2	12	13	1	5
1	3	1	1	11	11	1	4
1	4	1	1	10	12	1	5
1	2		9	9	10	1	3
1	5	1	1	11	11	1	3

Man sieht, daß diese Werte für die elektrische Leitfähigkeit durchaus ausreichend sind, um die Glasscheiben als Heizscheiben verwenden zu können.

B09833/11O9

Le e rs e

ite

Claims

SAINT-GOBAIN INDUSTRIES, 62, Bd. Victor Hugo, F922O9 NEUILLY SUR SEINE, Frankreich

Verfahren zur Herstellung eines halbreflektierenden Filmes auf

einem Substrat

Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung eines halbreflektierenden Filmes

tawS

aus Zinnoxid durch Pyrolyse auf der Oberfläche eines Substrates, z. B. einer Scheibe aus Glas oder Glaskeramik, bei dem die zu beschichtende Oberfläche auf eine Temperatur von 400 - 650° C gebracht wird, und auf die so erhitzte Oberfläche eine organische Zinnverbindung aufgebracht wird, die sich bei dieser Temperatur zu Zinnoxid zersetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindung in Form eines Puders vorliegt, dessen Teilchen eine Größe von nicht mehr als 20 μ haben, und daß der Puder in einem wasserfreien, gasförmigen Trägerstrom in Suspension gebracht wird, der eine Zumischung einer gasförmigen fluorierten Verbindung enthält.

809833/1109

- 2 J-

ORIGINAL INSPECTED

— Σ
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zumischung der gasförmigen fluorierten Verbindung genau im Moment des Aufsprühens über eine Zweigleitung zu der Leitung erfolgt, welche die suspendierten Partikel der organischen Zinnverbindung transportiert, wobei die Zweigleitung stromauf der Sprühdüse in die Transportleitung einmündet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierte organische Zinnverbindung Zinndibutyloxid ist und daß das Trägergas trockene Luft ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte Verbindung aus der Gruppe der nachstehenden Fluorverbindungen ausgewählt ist: BF₂/ ^BrF5»· ClF₃, SiF₄, WF₆, MoF₆.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte Verbindung wasserfreie Fluorwasserstoffsäure ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem das zu

behandelnde Substrat eine Scheibe aus Glas ist, die thermisch oder chemisch vorgespannt worden ist, dadurch crekennzeichnet, daß die Arbeitstenraeratur nicht höber a.ls 520° C beträrrt.

809833/1109 '/