DE69114097T2

DE69114097T2 - Verfahren und Mittel zum Einbringen von Gebrauchseigenschaften in einen Körper und der so hergestellte Körper.

Info

Publication number: DE69114097T2
Application number: DE69114097T
Authority: DE
Inventors: Stephen William Carson; Ryan Richard Dirkx; Victor Dennis Papanu
Original assignee: Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-08-31
Also published as: PL291580A1; MX9100893A; AU647514B2; RU2097349C1; ATE129488T1; NO913342L; JPH04231354A; BR9103731A; EP0478154A3; HUT61713A; CZ266791A3; EP0478154B1; KR100213848B1; GR3018556T3; CN1061206A; NZ239578A; NO913342D0; KR920004147A; EP0478154A2; ES2080908T3

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Verstärkung von Glasgegenständen und verstärkte Glasgegenstände, die durch solche Verfahren hergestellt worden sind.
Glas ist an sich eines der stärksten dem Menschen bekannten Materialien. Theoretisch sollten Standardsilicatgläser in der Lage sein, Belastungen in der Höhe von 14 bis 20 Gigapascal (2 bis 3 Mio. pound pro Quadratinch [psi]) zu tragen. In der Praxis liegen jedoch die erhaltenen Festigkeiten typischerweise in der Größenordnung von 70 Megapascal (MPa), etwa 10.000 psi. Diese Diskrepanz zwischen den vorhergesagten und gemessenen Werten wird durch das Vorliegen von Fehlerstellen oder Rissen auf der Oberfläche erklärt. An diesen Fehlerstellen liegt im wesentlichen ein Bruch des Siloxannetzwerks (Si-O-Si) vor, das das Rückgrat des Glases darstellt. Diese Beschädigung des Glases wirkt so, daß jede angewendete Kraft konzentriert wird, was zu einem katastrophalen Versagen des Glasgegenstands führt, typischerweise bei viel geringeren Belastungen als erwartet. Die gleiche Theorie, die hier für Glas beschrieben wurde, kann auch auf eine Vielzahl von spröden Materialien angewendet werden, die keine wesentliche plastische Deformierung vor dem Versagen bzw. Bruch zeigen.
Im Fall eines Glasbehälters können die Fehlerstellen oder Defekte der Oberfläche viele Ursachen haben, die von nicht geschmolzenen Beschikkungsmaterialien bis zu Kratzern, die durch das Gleiten über harte Oberflächen, einschließlich anderer Glasgegenstände, entstehen. Beispielsweise können in einer typischen Anlage zur Herstellung von Behältern die Glasgegenstände vom Moment ihrer Herstellung an durch die Handhabung stark beschädigt werden. Der Kontakt mit Teilchen und Feuchtigkeit in der Luft, anderen Flaschen, Führungsschienen und anderen Ausrüstungsgegenständen für die Handhabung, sowie das Transportband, auf dem sie transportiert werden, können zu starken Abnahmen der Festigkeit des Behälters führen, und zwar aufgrund der entstandenen Fehlerstellen.
Forscher haben lange nach einem Mittel gesucht, um dieses Problem der praktischen Festigkeit von Glas zu lösen. Viele Modifizierungen des Formungs- und Handhabungsprozesses haben zu Erhöhungen der Festigkeit geführt, aber selbst bei diesen Fortschritten in der Handhabung bleiben noch Fehlerstellen auf der Oberfläche zurück. Aus diesem Grund richteten sich die Bemühungen bei der Forschung in starkem Maße darauf, die Wirkung der Fehlerstellen zu reduzieren, nachdem sie unausweichlich auf dem Gegenstand gebildet worden sind. Die Verfahren können allgemein in drei Hauptkategorien eingeteilt werden: Oberflächenbehandlungen, thermische Behandlungen und Oberflächenbeschichtungen. Diese Erfindung ist ein Beispiel für letzteres: eine Beschichtung wird auf die Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht, nachdem möglicherweise bereits Kompromisse bei der Festigkeit eingegangen worden sind.
Fachleute erkennen, daß durch Erhöhung der Festigkeit eines spröden Gegenstandes, wie beispielsweise aus Glas, eine geringere Menge an Material notwendig ist, um einen Gegenstand mit im wesentlichen äquivalenter Festigkeit und allgemeiner mechanischer Leistungsfähigkeit herzustellen. Somit kann beispielsweise im speziellen Fall einer Glasflasche die Flasche ein leichteres Gewicht haben als ihr nicht behandeltes Gegenstück oder sie kann dieselbe Masse haben und dabei eine allgemein höhere Beständigkeit gegenüber Bruch durch Schlag oder Belastungsbruch aufweisen.
Einige Wege zur Verbesserung der Festigkeit von Glas umfassen Aratani et al., U.S. 4 859 636, wonach Metallionen in der Glasoberfläche gegen Ionen mit größerem Radius ausgetauscht werden, um an der Oberfläche eine Kompressionsspannung zu erzeugen. Auch gemäß Poole et al., U.S. 3 743 491 wird an der Oberfläche eine Kompressionsspannung erzeugt, sie sehen jedoch weiterhin eine Polymer-Überzugsbeschichtung vor, um die Oberfläche vor weiterer Abnutzung bzw. Abrieb zu schützen.
Gemäß Hashimoto et al., U.S. 4 891 241 wird die Glasoberfläche mit einem Silankupplungsreagens behandelt und anschließend mit einem Polymer überzogen, das Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppen enthält; daraufhin werden die Moleküle, die die Gruppen enthalten, durch Bestrahlung oder thermische Behandlung polymerisiert.
Obwohl die oben beschriebenen Patente jeweils zu einer Verbesserung der Festigkeit des so behandelten Glases führen, weisen sie auch Nachteile auf. Einige dieser Behandlungen erfordern längere Zeiträume als während der Herstellung zur Verfügung stehen, wodurch eine absatzweise Verarbeitung notwendig wird. Es bestehen auch Bedenken im Hinblick auf die Sicherheit und Gesundheit der Arbeiter. Die Verwendung und Handhabung von Lösungsmitteln, sowie von Acrylat- und Methacrylatverbindungen, sind für den Hersteller problematisch, und zwar sowohl hinsichtlich des Gesichtspunktes der Gesundheit und Sicherheit, als auch hinsichtlich der Behandlung oder Entsorgung verbrauchter Materialien.
In US-A-3 801 361 wird vorgeschlagen, Glasgegenstände mit einer wäßrigen Zusammensetzung zu behandeln, die Polyethylen in Kombination mit einem Silan enthält, um den Gegenständen eine kratzfeste und gleitfähige Oberfläche zu verleihen. Das Silan erfordert eine C12-18-Alkyl- oder -Acylgruppe.
US-A-3 873 352 ist ähnlich, das Silan ist jedoch ein Ethylendiaminopropyltrialkoxysilan oder Polyethyleniminpropyltrialkoxysilan.
Wir schlagen nun gemäß einem Gesichtspunkt ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit eines Glassubstrats vor, umfassend das Inkontaktbringen des Glassubstrats mit einer wäßrigen Lösung einer Silanverbindung, ausgewählt aus
Vinyltrimethoxysilan
Methyltrimethoxysilan
Glycidoxypropyltrimethoxysilan
2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan
Methacryloxypropyltrimethoxysilan und das Erhitzen und das Entfernen von Wasser, um einen Überzug herzustellen.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt stellen wir einen verstärkten Glasgegenstand bereit mit einem Überzug, der hergestellt worden ist durch Inkontaktbringen das Gegenstandes mit einer wäßrigen Lösung, hergestellt durch Auflösen einer Silanverbindung, ausgewählt aus
Vinyltrimethoxysilan
Methyltrimethoxysilan
Methacryloxypropyltrimethoxysilan; und durch Austreiben des Wassers, um einen Überzug herzustellen.
Eine solche Silanlösung enthält als Hydrolyseprodukte der Silane Monomere oder Oligomere, die SiOH-Gruppen aufweisen.
Die Alkoxysilane werden in Konzentrationen von etwa 1 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt 7 bis 25 Gew.-%, eingesetzt.
Das Glassubstrat kann ein Silikatglas sein.
Die Silanlösung kann hergestellt werden und während eines Zeitraums stehengelassen werden, der im Bereich von etwa 10 Minuten und darüber liegen kann. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, daß diese Alterungsperiode eine mindestens teilweise Hydrolyse der Silanmoleküle zuläßt, wodurch SiOH-Gruppen bereitgestellt werden, die vorübergehend auftreten können, oder im Gleichgewicht mit anderen molekularen Verbindungen in der Lösung vorliegen können. Die SiOH-Gruppen können dann miteinander oder mit Gruppen an der Oberfläche des behandelten Substrats wechselwirken. Die gealterte Lösung wird auf die Oberfläche des Substrats durch Sprühen, Bürsten, Eintauchen, Untertauchen oder durch ein beliebiges Verfahren aufgebracht, das dazu dienen kann, eine oder mehrere wirksame Beschichtungen bereitzustellen, wie beispielsweise mehrfaches Tauchen oder Sprühen. Die Anwendung kann bei einer beliebigen, für den jeweiligen Prozeß geeigneten Temperatur erfolgen. Beispielsweise wird im fall von Glasgegenständen die Aufbringung der Silanlösung bevorzugt am Ausgang oder kalten Ende des Auskühlofens durchgeführt. Der resultierende Überzug wird dann durch ein beliebiges Verfahren aus Stehenlassen bei Raumtemperatur oder der Anwendung von Energie, wie beispielsweise IR oder UV, bzw. durch eine Kombination von solchen Verfahren gehärtet. Das bevorzugte Härtungsverfahren ist das Erhitzen des beschichteten Gegenstands auf 50 bis 250ºC.
Bei der Anwendung des Basismoleküls oder seines Hydrolysats auf die Oberfläche des zu beschichtenden Materials dient die resultierende äußere Oberfläche dazu, die verbesserten Eigenschaften durch die Verbundstruktur von Substrat und Beschichtung bereitzustellen. Wenn die Gruppe an R' gebunden ist oder darin enthalten ist, kann diese Gruppe von dem Stammsilanmolekül durch Hydrolyse abgespalten werden. Sie wird jedoch trotzdem in dem auf das Substrat aufgebrachten Überzug vorhanden sein. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Lösung" umfaßt chemische Lösungen, Suspensionen, Emulsionen und Gemische, wobei in jedem dieser Fälle vollständige oder nicht-vollständige Vermischung auftreten kann.
Die wäßrige Silanlösung wird auf die Oberfläche des Gegenstandes durch Sprühen, Tropfen, Tauchen, Anstrich oder beliebige andere Techniken abgeschieden, die für die Aufbringung von Flüssigkeiten, Dämpfen oder Aerosolen geeignet sind. Nach der Abscheidung auf der Oberfläche erfolgt die Induktion von, wie es scheint, einer Kondensationsreaktion, die zu der Bildung von Siloxanbindungen (Si-O-Si) führt, und zwar beispielsweise durch Mikrowellen-, IR- oder UV-Bestrahlung, oder durch Einwirkung von Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen bei, oberhalb oder unterhalb des Atmosphärendrucks.
Obwohl dies für die Nützlichkeit dieser Erfindung nicht notwendig ist, wird als Theorie angenommen, daß bei den Silikatmaterialien, insbesondere Glas, die Polysiloxan-Verknüpfung sowohl innerhalb des Überzugs, als auch zwischen Überzug und Oberfläche auftritt. Der Silanüberzug kann nach dem Verbinden mit der Oberfläche u.a. dazu dienen, Risse in den Oberflächen durch Bildung eines Si-O-Si-Netzwerks über die fehlerhaften Oberflächen zu heilen. Die Bildung der Siloxanbindungen im Bereich der Fehlerstellen wirkt offensichtlich so, daß eine Erhöhung der Bruchbelastung des Gegenstands, z.B. einer Bierflasche oder dergleichen, erhalten wird. Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Silanlösungen wurden Erhöhungen der Festigkeit um über 350% beobachtet.
Es ist auch möglich, daß durch die Einarbeitung eines Molekülanteils mit beispielsweise einer signifikanten UV-Undurchlässigkeit in die Beschichtung auf dem Gegenstand, ein Schutz des Flascheninhalts gegenüber Zersetzung erreicht wird.
Das Substrat kann eine beliebige Temperatur oberhalb des Gefrierpunkts der Lösung haben, bevorzugt etwa 20 bis etwa 200ºC und am meisten bevorzugt etwa 25 bis etwa 130ºC.
Für den Fachmann ist erkennbar, daß andere Verbindungen der Silanlösung zugegeben werden können, um die Benetzung zu verbessern, beispielsweise grenzflächenaktive Mittel. In dieser Hinsicht sind nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel besonders nützlich.
Wie hier angegeben, können Verbindungen zu der Silanlösung zugesetzt werden, die mit der Silanolgruppe wechselwirken können, und zwar unter Bildung einer Copolymerstruktur oder unter Bildung einander durchdringender Strukturen; diese können in Verbindung mit den Silanen verwendet werden. Wie vorstehend angegeben, können ungesättigte Bindungen und andere molekulare Funktionalitäten in der monomeren Silanstruktur enthalten sein, oder sie können zu der Lösung, in der das Silan vorliegt, zugegeben werden. Monomere, die zu Polymerstrukturen führen, wie beispielsweise Amino-Formaldehyd-Epoxide und Polyacrylate, können von besonderem Nutzen sein. In den nachfolgend angegebenen Beispielen werden die Verfahren zur Herstellung und Untersuchung von Proben, die dem Fachmann gut bekannt sind und die nicht Teil der Erfindung sind, nicht genauer beschrieben.

A. VERSTARKUNG

Beispiel I

Bei diesem Beispiel werden Stäbe aus Natronkalkglas mit einem Vickers-Diamanten gekerbt, um etwa 50 um Fehlerstellen in der Oberfläche herzustellen. Diese Probestäbe wurden hinsichtlich des Biegens getestet. Sie wiesen durchschnittliche Festigkeiten von 56 MPa auf. Proben mit identischen Fehlerstellen werden mit einer Lösung von 10 Gew.-% Vinyltrimethoxysilan (VTMO) in Wasser sprühbeschichtet. Die Lösung enthält genügend Schwefelsäure, um den pH auf 3,0 bis 3,4 einzustellen. Die Proben werden anschließend 15 Minuten lang bei 200ºC wärmebehandelt und bezüglich des Biegens getestet. Es zeigte sich, daß die durchschnittliche Festigkeit dieser Proben von 56 MPa auf 90 MPa steigt.

Beispiel II

Beispiel II ist eine Modifikation von Beispiel I. Auch in diesem Beispiel sind die Proben gekerbte Stäbe und es wird eine 10 Gew.-%-ige VTMO- Lösung, angesäuert wie in Beispiel I angegeben, verwendet. Diese Lösung enthält weiterhin 0,75 Gew.-% eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels. Nach dem Härten wiesen die gekerbten Proben eine Erhöhung der Festigkeit von 56 MPa auf 93 MPa auf.

Beispiel III

Beispiel III ist mit Beispiel I identisch, mit der Ausnahme, daß Methyltrimethoxysilan (MTMO) als Silan verwendet wird. Die Kontrollproben haben eine durchschnittliche Festigkeit von 62 MPa. Nach Beschichten und Härten steigt die Biegefestigkeit auf 96 MPa.

Beispiel IV

Beispiel IV ist eine Wiederholung von Beispiel II, wobei MTMO verwendet wird. Die durchschnittlicher Festigkeiten der Kontrollen betrugen wiederum 62 MPa, bei den verstärkten Proben betrugen sie jedoch 103 MPa.

Beispiele V und VI

Beispiele V und VI sind Wiederholungen der Beispiele I bzw. II, mit der Ausnahme, daß Methacryloxyproyltrimethoxysilan (MPTMO) als Silan verwendet wurde. Bei diesen Beispielen betrug die durchschnittliche Festigkeit der Kontrollen 60 MPa.
Diese beschichteten Proben wurden, wie oben beschrieben, thermisch gehärtet, sie wurden jedoch auch einer zusätzlichen UV-Bestrahlung unterworfen, um das Härten zu verbessern. Die verstärkten Proben von Beispiel Verreichen eine durchschnittliche Festigkeit von 126 MPa, während diejenigen von Beispiel VI 124 MPa erreichen.

Beispiel VII

Rechteckige Stäbe werden aus einer flachen Al&sub2;O&sub3;-Scheibe geschnitten. Die Hälfte der geschnittenen Proben wird durch Biegen mittels einer Instron-Testvorrichtung mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 Millimeter pro Minute gebrochen. Die durchschnittliche Festigkeit der Proben beträgt 23.340 psi, entsprechend 163 MPa.
Der Rest der Proben wurde mit einer 10%-igen CETMO-Lösung, die 0,025 Gew.-% eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels und 0,025 Gew.-% einer Polyethylen-Emulsion enthielt, sprühbeschichtet. Man läßt die Lösung zwei Stunden lang bei Raumtemperatur altern, bevor sie auf die Oberfläche des Stabs aufgebracht wird.
Nach dem Sprühbeschichten werden die Proben thermisch gehärtet. Die Härtungsbehandlung erfolgt während 15 Minuten bei 125ºC, gefolgt von 10 Minuten bei 225ºC. Die durchschnittliche Festigkeit der behandelten Proben beträgt 28.230 psi entsprechend 198 MPa; die Erhöhung der Festigkeit des behandelten Materials gegenüber den unbehandelten Proben beträgt 21%.

B. ZUSÄTZLICHE EIGENSCHAFTEN

Beispiel VIII - Tarnung

Flaschen, die durch eine ausreichende Anzahl von normalen Reinigungs-Wiederbefüllungs-Zyklen gegangen waren, um ein generell abgenutztes und verschlissenes Aussehen zu zeigen, werden mit einer Silanlösung, bestehend aus drei Silanen in einer Lösung mit 10% Gesamt-Silangehalt in Wasser beschichtet. Die 1:1:1-Lösung besteht aus Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GPTMO), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan (CETMO) und Methyltrimethoxysilan (MTMO). Die Menge jedes Silans beträgt etwa 3,33 Gew.-%. Die Lösung enthält genügend Schwefelsäure, um den pH auf etwa 3,0 bis 3,4 einzustellen. Ein nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel wird in einer Menge von 0,75 Gew.-% zugesetzt, um die Benetzung zu verbessern. Die so beschichteten Flaschen haben das visuelle Aussehen von Flaschen, die nur eine minimale Anzahl von Reinigungs-Wiederbefüllungs-Zyklen durchlaufen haben.

Modifikation der UV-Transmission

Beispiel IX

2-Hydroxybenzophenon, ein Molekül mit der Fähigkeit, UV-Strahlung abzuschirmen, wird in ein GPTMO-Molekül eingebaut. 1,85 Gramm (g) werden zu 10 g VTMO in Lösung gegeben, und man läßt die Lösung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen. Das gealterte Material wird durch Tauchen auf eine Glasscheibe aufgebracht, wie in Beispiel I angegeben. Nach dem Härten zeigen die Proben eine Verringerung der UV-Durchlässigkeit.

Beispiel X

Eine Lösung von 2-Hydroxybenzophenon in Alkohol wird zu der in Beispiel I beschriebenen Lösung gegeben und das resultierende Material wird auf eine Glasscheibe, wie in Beispiel II beschrieben, aufgebracht. Die gehärteten Proben zeigen im wesentlichen dieselbe Verringerung der Durchlässigkeit gegenüber UV-Strahlen, wie in Beispiel IX beobachtet wurde.

Gleitfähigkeit

Beispiel XI

Beispiel XI ist mit Beispiel VIII identisch, mit der Ausnahme, daß die verwendete Silanlösung neben CETMO weiterhin eine damit vermischte Polyethylenemulsion enthält, und daß die Flaschen nicht wiederholten Reinigungs-Wiederbefüllungs-Zyklen unterworfen sind. Die Kontrollproben haben einen Gleitwinkel von etwa 30%, die behandelten Proben haben Gleitwinkel von etwa 10%.

Beispiel XII

Proben von Poly(methylmethacrylat)-Scheiben bzw. -Filmen werden mit einer Lösung von 10 Gew.-% CETMO in Wasser, die weiterhin eine damit vermischte Polyethylenemulsion enthält, sprühbeschichtet. Die Lösung enthält genügend Schwefelsäure, um den pH-Wert auf 3,0 bis 3,4 einzustellen. Die Proben werden anschließend 15 Minuten lang bei 125ºC wärmebehandelt, dann läßt man sie bei Raumtemperatur abkühlen. Es wird festgestellt, daß die behandelten Proben eine geringere Reibung zwischen den behandelten Scheiben bzw. Filmen aufweisen als zwischen unbehandelten Scheiben bzw. Filmen.

Farbe

Beispiel XIII

Ein Färbemittel, umfassend FD&C Rot #40 und FD&C Rot #3, wird zu der Beschichtungslösung, die die Silane gemäß Beispiel II enthält, zugegeben und das resultierende Material wird dazu verwendet, um klare Flaschen durch Sprühen zu beschichten. Nach dem Wärmehärten haben die Flaschen eine gleichmäßige rote Farbe. Die Flaschen weisen weiterhin im Vergleich zu den Kontrollproben eine verbesserte Berstfestigkeit auf.
Der Fachmann wird einsehen, daß die Härtungsstufe bei diesen Verfahren durch Anwendung von Energie einer beliebigen Art und Menge bewirkt werden kann, die ausreicht, um z.B. Wasser oder ein anderes, nicht zur Beschichtung gehörendes Reaktionsprodukt von der Oberfläche eines behandelten Gegenstandes zu entfernen, sofern diese Anwendung nicht für das Glas oder das Beschichtungsmaterial schädlich ist. Da die Härtungsstufe gleichzeitig von der Energie und der Zeit abhängt, kann sie eine geringe Energiemenge und eine relativ lange Zeit umfassen, oder umgekehrt, die Anwendung einer, wie oben angegeben, begrenzten Energie während eines relativ kurzen Zeitraums.

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit eines Glassubstrats, umfassend das Inkontaktbringen des Glassubstrats mit einer wäßrigen Lösung einer Silanverbindung, ausgewählt aus

Vinyltrimethoxysilan

Methyltrimethoxysilan

Glycidoxypropyltrimethoxysilan

2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan

Methacryloxypropyltrimethoxysilan;

und das Erhitzen und das Entfernen von Wasser, um einen Überzug herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Festigkeit des Glassubstrats durch Bestrahlen des Überzugs mit ultravioletter Strahlung weiter erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan Vinyltrimethoxysilan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan Methyltrimethoxysilan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.

6. Verstärkter Glasgegenstand mit einem Überzug, der hergestellt worden ist durch Inkontaktbringen des Gegenstands mit einer wäßrigen Lösung, hergestellt durch Auflösen einer Silanverbindung, ausgewählt aus

Vinyltrimethoxysilan

Methyl trimethoxysilan

Methacryloxypropyltrimethoxysilan;

und durch Austreiben des Wassers, um einen Überzug herzustellen.

7. Verstärkter Glasgegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit ultravioletter Strahlung bestrahlt worden ist, um die Festigkeit des Gegenstands weiter zu erhöhen.