DE2709388A1 - Verfahren zum einarbeiten von verarbeitungshilfsmitteln in vinylchlorid-polymerisate - Google Patents

Verfahren zum einarbeiten von verarbeitungshilfsmitteln in vinylchlorid-polymerisate

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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Aktenzeichen: HOE 76/F 236
Datum: 2. März 1977 Dr.ZR/K
Verfahren zum Einarbeiten von Verarbeitungshilfsmitteln in Vinylchlorid-Polymerisate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neties, verbessertes Verfahren zur Einarbeitung von verschiedenen Hilfsmitteln, wie Gleitmittel, Stabilisatoren usw. in feinteilige Vinylchlorid-Polymerisate. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Konzentrat von Zusatzstoffen (Additiv-Konzentrat) in Form eines rieselfähigen Pulvers zur Einarbeitung in Vinylchlorid-Polymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die daraus erhältlichen Formmassen.
Bei der Verarbeitung von Vinylchlorid-Polymerisaten zu Formmassen werden gewöhnlich eine Reihe von speziellen Hilfsmitteln in das trockene Polymerisatpulver eingearbeitet, um die gewünschten Eigenschaften für das Polymere während der Verarbeitung sowie für den erzeugten Formkörper zu erhalten. So setzt man verschiedene Natur- und synthesewachse, Fettsäuren und andere langkettige Carbonsäuren sowie deren Ester und Salze zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polymeren zu. Als typische Vertreter von Stabilisatoren können z.B. flüssige Organozinnverbindungen zur Verhinderung der Wärme- und Lichtzersetzung des Polymeren zugefügt werden. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, des Aussehens und der Lichtbeständigkeit der Formkörper gibt man Pigmente zu, z.B. Titandioxid sowie Füllstoffe z.B. Calciumcarbonat. Außerdem können Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit der erzeugten Form-
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körper sowie der Verarbeitungseigenschaften der Formmasse im thermoplastischen Zustand eingesetzt werden. Die Hilfsmittel werden in der Regel in einem Mischer, gewöhnlich in einem mit hohen Scherkräften arbeitenden Schnellmischer, in das Polymerpulver eingearbeitet, wobei die Temperatur des Materials durch die eingebrachte mechanische Energie ansteigt.
Die entsprechenden Mengen der verschiedenen Hilsmittel werden ausgewogen und im allgemeinen in einer bestimmten Reihenfolge in den Mischer gegeben. Der flüssige Stabilisator wird dabei gewöhnlich zuerst in das Polyraerpulver bei relativ niedriger Temperatur eindispergiert. Danach werden die Gleitmittel, z. B. Wachse und Metallsalze von Fettsäuren hinzugefügt. Die Gleitmittel enthalten in der Regel mindestens ein Wachs mit so tiefem Schmelzpunkt, daß es im Mischer aufschmilzt und sich an der Oberfläche des Polymerpulvers verteilt. Daraufhin werden die übrigen Zusätze, z.B. Pigmente und Füllstoffe hinzugegeben. ■
Das vorstehend beschriebenen Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß alle Zusätze einzeln für die jeweilige Polymerisatcharge ausgewogen werden müssen, was ziemlich zeitraubend ist. Zwar könnte dieses Problem dadurch umgangen werden, daß man einen großen Ansatz der Additive in den entsprechenden Mengenverhältnissen vormischt und eine entsprechende Menge der so erhaltenen Mischung in die jeweilige Polymerisatcharge einbringt. Ein derartiges Verfahren führt jedoch häufig zu Schwierigkeiten, weil es aufgrund der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften der Zusätze zu Inhomogenitäten in der Mischung kommt. So neigen die flüssigen und festen Zusätze dazu, entweder schon zu Beginn oder nach einer gewissen Lagerung Verklumpungen zu bilden.
Die Wachsgleitmittel können auch geschmolzen mit dem flüssigen Stabilisator, beispielsweise flüssigen Organozinnverbindungen, versetzt werden, um so eine homogene Schmelze zu bilden. Beim
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Abkühlen einer solchen Schmelze entsteht jedoch oft eine schwer zu handhabende, halbfeste Paste. Außerdem neigt der Stabilisator dazu, nach einigen Tagen an die Oberfläche zu wandern und sich vom Wachs zu trennen.
Es ist zwar auch eine Reihe von festen Organozinnstabilisatoren bekannt; jedoch können sie wegen ihrer geringen Wirksamkeit und ihrer hohen Kosten nur in sehr beschränktem Maße auf dem PVC-Verarbeitungssektor eingesetzt werden. Insgesamt ist es bislang nicht gelungen, über längere Zeit einheitliche Additivmischungen herzustellen, die es unter Verwendung der normalerweise vorhandenen Einrichtungen gestatten, immer die einzelnen Additive in genau dem gleichen Verhältnis den jeweiligen PVC-Chargen 2uzumischen. Dies führt insbesondere dann zu Schwierigkeiten, wenn ein oder mehrere Additive in sehr geringen Mengen, beispielsweise 0,1 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, eingesetzt werden.
Verschiedene Methoden sind bereits zur Lösung dieses Problems beschrieben worden. Eine Methode besteht darin, eine Vormischung ("master batch") herzustellen, indem man eine große Additivmenge in eine relativ kleine Menge Vinylchlorid-Polymerisat einmischt und eine entsprechende Menge dieser Vormischung zur Herstellung der jeweiligen Charge der Formmasse verwendet. Dieser Lösungsweg hat sich jedoch als praktisch kaum durchführbar erwiesen, da bei Herstellung der Vormischung nur relativ kleine Additivmengen mit dem Vinylchlorid-Polymerisat zusammengemischt werden können. Bei großen Additivmengen kommt es zu einem Uberschmieren während des Mischens im Schnellmischer. Dabei schmilzt das Gleitmittel und bedeckt die Mischerblätter, wodurch die Scherkräfte und damit die Effektivität der Mischung sowie die Mischungstemperatur abnehmen. Es entsteht eine uneinheitliche, klumpige Masse. Zur Herstellung einer homogenen Mischung eignet sich allein ein "double batching" Verfahren. Dieses Verfahren besteht darin, daß man die gewünschten Additiv-
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mengen in zwei Portionen einer vorgelegten relativ großen Vinylchlorid-Polymerisat-Menge zusetzt. Nach dem Mischen im Schnellmischer kann diese Vormischung dann nur etwa mit derselben Menge unvermisehten Polymerisate versetzt werden. Wenn die erhaltene Mischung auch nicht so einheitlich wie ein normal gemischtes Harz ist, so wiegt doch der Zeitersparnisfaktor häufig diesen Nachteil wieder auf.
Aus der US-Patentschrift 3 067 162 ist auch bereits bekannt, einen Weichmacher in ein Vinylharz einzudispergieren, indem man eine wäßrige Emulsion des Weichmachers mit einer wäßrigen Emulsion des Harzes vermischt und dann die Mischung entwässert. Dieses Verfahren erfordert jedoch beim Verarbeiter der Formmassen, der im allgemeinen das trockene Polymerisat einsetzt, als zusätzlichen Schritt die Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion und die Entfernung einer relativ großen Wassermenge .
Die OS-Patentschrift 3 862 066 gibt demgegenüber die Lehre, die Zusätze vor der Polymerisation mit dem Vinylchloridmonomer zu mischen und die Polymerisation in einer die Zusätze enthaltenden Reaktionsmischung durchführen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß einige der bei der Herstellung der PVC-Formmassen vorzugsweise eingesetzten Zusätze die Polymerisationsreaktion beeinträchtigen und/oder daß die Polymerisationsreaktion die Wirksamkeit gewisser Zusätze vermindert. Falls Alkylzinn-Stabilisatoren eingesetzt werden, so können diese erst nach beendeter Polymerisation zugegeben werden. Außerdem eignet sich dieses Verfahren nur für Vinylchlorid-Polymerisat-Verarbeiter, die über die entsprechenden Polymerisationsanlagen verfügen.
Die besagte US-Patentschrift 3 863 066 beschreibt einleitend bei der Diskussion des Standes der Technik weiterhin eine Verfahrensweise, wonach die Additive in einer organischen Flüssigkeit dispergiert oder gelöst werden, danach die Körner mit dieser Dispersion oder Lösung unter Druck imprägniert werden und
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das Lösungsmittel schließlich verdampft wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man bei hohem Druck arbeiten muß und daß ein organisches Lösungsmittel benötigt wird, was kostspielig ist und außerdem einen gewissen Sicherheitsaufwand erfordert. Um das Verfahren einigermaßten wirtschaftlich zu gestalten, muß das Lösungsmittel wiedergewonnen und erneut eingesetzt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Einarbeiten der üblichen Additive in Vinylchlorid-Polymerisate bereitzustellen, das die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur gleichmäßigen Einbringung von Verarbeitungshilfsmitteln in feinteilige Vinylchlorid-Polymerisate gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst eine wäßrige Dispersion hergestellt wird, welche ein oder mehrere Gleitmittel, Stabilisator(en) sowie gegebenenfalls weitere flüssige Additive oder entsprechende Mischungen enthält, die so erhaltene Dispersion mit einem oder mehreren weiteren festen Additiv(en) oder entsprechenden Gemischen zur Bildung eines Additiv-Konzentrates in Form eines rieselfähigen Pulvers vermischt wird und danach dieses Additiv-Konzentrat dem Vinylchlorid-Polymerisat zugegeben wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin auch das Additiv-Konzentrat in Form eines rieselfähigen Pulvers, welches die Verarbeitungshilfsmittel zur Einarbeitung in das Vinylchlorid-Polymerisat enthält sowie die daraus erhältlichen Formmassen.
Durch die Verwendung des Additiv-Konzentrates als Mittel zum Einarbeiten der Additive in das Polymere ergeben sich erfindungsgemäß eine Reihe bedeutender Vorteile. So ist es möglich, die als feinteilige feste Stoffe nur schwer zugänglichen Gleitmittelwachse als außerordentlich feine Dispersion einzusetzen und so das Einbringen der Wachse in das Polymere zu verbessern. Außerdem wird die beim einfachen Vermischen der Additive zu
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beobachtende Agglomeration von flüssigen und festen Additiven verhindert und man erhält feine Dispersionen sowohl der festen als auch der flüssigen Additive. Das Additiv-Konzentrat kann in der Weise hergestellt werden, daß sie die jeweiligen Additive im richtigen Mengenverhältnis enthält, und wenn bestimmte Teile dieser Dispersion zum Einsatz kommen, ist sichergestellt, daß die Additive in den richtigen und konstanten Mengenverhältnissen in das Polymer eingebracht werden. Ein getrenntes Auswiegen der einzelnen Additive für die jeweilige Charge der Formmasse entfällt dabei. Wenn das Additiv-Konzentrat sich auch trocken anfühlt, so enthält es doch eine bestimmte Menge Wasser, die der Endmischung aus PVC und Zusätzen antistatische Eigenschaften verleiht.
Als Additive (Zusatzstoffe, speziell Verarbeitungsmittel), die in der erfindungsgemäßen Dispersion bzw. in dem Additiv-Konzentrat verwendet werden, kommen generell alle für die Verarbeitung von Vinylchlorid-Polymerisaten zu Formmassen üblichen Verbindungen infrage.
So enthält die erfindungsgemäß zunächst hergestellte Dispersion die üblichen Gleitmittel und/oder Stabilisatoren sowie gegebenenfalls weitere flüssige Additive wie Weichmacher.
Als Gleitmittel können beispielsweise ein oder mehrere höhere aliphatische Carbonsäuren und Oxycarbonsäuren, sowie deren Ester, Amide oder Salze, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Montansäure, Glycerinmonooleat, Bis-stearoyl- bzw. Bispalmitoyl-äthylendiamin, Montansäureester von Äthandiol oder 1,3-Butandiol sowie die entsprechenden Kalzium-, Magnesium-, Aluminium- oder Zinksalze; Fettalkohole mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, sowie deren Äther; niedermolekulare Polyolefine sowie deren Oxydationsprodukte; Hartparaffine, eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Montansäureester, die Fettsäuren und deren Amide, Ester oder Salze sowie niedermolekulares Polyäthylen verwendet.
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Als Wärme- bzw. Lichtstabilisatoren sind beispielsweise die nachfolgenden Verbindungen allein oder in Mischung geeignet: Mono- und Dialkylzinnverbindungen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, bei denen die restlichen Wertigkeiten des Zinns über Sauerstoff und/oder Schwefelatome mit weiteren Substituenten verbunden sind; Aminocrotonsäureester, Harnstoff und Thioharnstoffderivate, wie Monophenylharnstoff und Diphenyl thioharnstoff; of-Phenylindol; Salze der Erdalkalimetalle, sowie von Zink, Cadmium oder Blei mit aliphatischen Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, sowie mit gegebenenfalls alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen; basische und neutrale Bleisalze anorganischer Säuren, wie Schwefel-, Phosphor- oder phosphorige Säure. Die Stabilisatoren können auch in Mischung untereinander sowie mit Antioxydantien, wie alkylsubstituierte Hydroxylary!verbindungen, beispielsweise Ditertiärbutylparakresol, Dibutylhydroxynaphthalin, Tertiärbutylhydroxyanisol, ferner Organophosphorigsäureestern, beispielsweise Tris-(mono- bzw. di-)nonylphenylphosphite eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit können den Mischungen ultraviolettes Licht absorbierende Substanzen, wie Benzophenon- oder Benztriazol-Derivate, beispielsweise 2-(2'Hydroxy-5l-methylphenyl)-benztriazol oder 2-(2'Hydroxy-3'-tertiärbutyl-5'-methylphenyl)-5-Chlor-benztriazol zugegeben .werden. Bevorzugt werden die Mono- und Dialkylzinnverbindungen, Diphenylthioharnstoff, die Calcium-, Zink- und Bleisalze aliphatischer Carbonsäuren und die Bleisalze der Schwefelsäure und phosphorigen Säure verwendet.
Als Weichmacher können beispielsweise ein oder mehrere Ester aromatischer oder aliphatischer Di- und Tricarbonsäuren, höherer Alkylsulfonsäuren und der Phosphorsäure, wie Dibutyldi-2-äthylhexyl-, Dicylohexyl-, Didecyl-, Butylbenzyl-phthalat, Di-n-hexylacelat, Dibutylsebacat, Di-2-äthylhexyladipat, Acetyltributyl-, Acetyltri-2-äthylhexyleitrat; Alkylsulfosäure-
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■- Λ -
ΛΌ
ester des Phenols bzw. Kresols, Diphenyl-2-äthylhecyl-, Trikresy1-phosphat, epoxydierte Soja- oder Rizinusöle, ferner polymere Weichmacher, beispielsweise Adipinsäurepolyester mit aliphatischen Diolen, deren freie Hydroxygruppen gegebenenfalls acetyliert sind, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäß in zweiter Stufe hergestellte Additiv-Konzentrat enthält zusätzlich weitere Zusatzstoffe, die in der Regel fest sind, wie Füllstoffe, Pigmente, Schlagzäh-Modifikatoren, optische Aufheller, Antistatika udgl. sowie entsprechende Geroische.
Als Füllstoffe können beispielsweise ein oder mehrere anorganische Oxide, Carbonate oder Silikate, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, : Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat verwendet werden. Als Pigmente sind außer den obengenannten beispielsweise verwendbar: Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Ruß sowie weitere hitzebeständige anorganische und organische Farbpigmente.
Als modifzierende Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit sind beispielsweise verwendbar: ein oder mehrere Polymerisate aus Dienen wie Butadien, Cyclopentadien, mit Acryl- und Methacrylsäuren, deren Estern mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Butyl-2-äthylhexylacrylat Methylmethacrylat, deren Amiden und Nitrilen, wie Acrylnitril, sowie mit Styrol und substituierten Styrolen; ferner Polymerisate aus Olefinen, wie Äthylen, Propylen, gegebenenfalls in Mischung mit Vinylestern aliphatischer Alkohole, wie Vinylacetat, mit Viny!halogeniden, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; außerdem chlorierte Polyolefine wie Chlorpolyäthylen.
Den Mischungen können ferner Mittel zur optischen Aufhellung, zur Verbesserung der antistatischen, sowie der Antibeschlag-Eigenschaften, der Flammfestigkeit, sowie der Fließfähigkeit bei der thermoplastischen Weiterverarbeitung von Halbzeugen und zur Verbesserung weiterer Gebrauchseigenschaften zugegeben werden. 709837/0784
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Bezüglich des Zusatzes weiterer, hier nicht erwähnter Substanzen sei auf die Monographie von Helmut Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", Springer-Verlag Berlin Heidelberg, New York, 1965, Seiten 209 bis 258 und 275 bis 329, verwiesen.
Weitere Beispiele für geeignete Additive sind beispielsweise in der erwähnten US-Patentschrift 3 862 066 beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst hergestellte wäßrige Dispersion enthält in erster Linie das oder die Gleitmittel, den oder die Stabilisator(en) sowie ggf. weitere flüssige Additive wie Weichmacher udgl. In der Regel sollte das oder die Gleitmittel in Mengen von 10-45 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% und der (oder die) Stabilisator(en) in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%,vorzugsweise 10 - 15 Gew.-% und beide zusammen in Mengen von vorzugsweise 30 - 50 Gew.-% in der Dispersion enthalten sein.
Die Stabilität der Dispersion wird durch Zusatz von Tensiden und/oder Emulgatoren verbessert. Es kann sich dabei um nichtionische, organische Verbindungen oder um wäßrige, anorganische Alkalien oder um beides handeln, wobei letztere den häufig in Wachsemulsionen verwendeten Amin-Emulgatoren vorzuziehen sind, da wäßrige Alkalien keine Zersetzung des PVC verursachen. Der Emulgator und/oder das Tensid können in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, eingesetzt werden.
Aus der so erhaltenen Dispersion wird dann in der zweiten Stufe das Additiv-Konzentrat hergestellt durch Zumischen der oben erwähnten überwiegend festen Zusatzstoffe. Dies kann beispielsweise in der Weise geschehen, daß die Dispersion zu einem derartigen festen Zusatzstoff oder entsprechenden Gemischen zugegeben wird. Die zum Erhalt eines fließfähigen Additiv-Konzentrates erforderliche Menge an Dispersion hängt von verschiedenen Paktoren ab, wie Art und Verteilungsgrad der festen Additive und deren Menge. Falls das feste Additiv beispielsweise eines der
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handelsüblichen, feinteiligen Titandioxid-Pigmente oder ein Calciumcarbonat-Püllstoff darstellt, so beträgt die zuzusetzende Menge an Dispersion im allgemeinen 5 bis 50 Teile pro 100 Teile Feststoff. Generell sollten die Dispersion und der Feststoff bzw. das Feststoff-Gemisch in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß der Wassergehalt der Mischung normalerweise ca. 30 Gew.-% (bes. auf die Mischung) nicht überschreitet. Insbesondere falls in bekannter Weise Anti-Backrnittel ('anti-cacking agents") verwendet werden können, kann diese Grenze überschritten werden.
Im allgemeinen setzt sich das Additiv-Konzentrat aus 3-30 Gewichtsprozent Gleitmittel, 2-15 Gewichtsprozent Stabilisator, 25 - 80 Gewichtsprozent feinteiligem festen Zusatzstoff und 5-30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das gesamte Konzentrat, zusammen.
üblicherweise werden feste Additive wie Füllstoffe zum Zwecke der besseren Dispergierbarkeit im Vinylchlorid-Polymerisat mit anderen Harzen oder beispielsweise mit Stearinsäure vorbehandelt, da im Falle einer ungleichmäßigen Dispergierung des festen Additivs die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul leiden. Erfindungsgemäß werden jedoch beim Vermischen der Dispersion mit dem festen Additiv (Füllstoff) dessen Teilchen mit den in der Dispersion vorhandenen Substanzen in einer Weise beschichtet, daß die gleichen Effekte wie bei der bekannten Vorbehandlung eintreten, bei der jedoch ein Extra-Arbeitsgang erforderlich ist. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte für die daraus hergestellten Formkörper besitzen mechanische Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeiten und Elastizitätsmodule, die denen, welche bei Vinylchlorid-Polymerisaten mit entsprechend vorbehandelten Füllstoffen gemessen wurden, entsprechen.
Es hat sich im übrigen hierbei gezeigt, daß unbehandelte Füll-
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- κ-
stoffe mehr Wasser aufnehmen als vorbehandelte Füllstoffe. Deswegen sollte der Wassergehalt der Dispersion und das Verhältnis von Dispersion zu Füllstoff so bemessen sein, daß der Wassergehalt vorzugsweise 20 - 25 Gew.-% der Mischung nicht überschreitet, falls die üblichen vorbehandelten Füllstoffe erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Das Additiv-Konzentrat wird zweckmäßigerweise in so großen Mengen hergestellt, daß es für mehrere Chargen Vinylchlorid-Polymerisate ausreicht, da es längere Zeit lagerfähig ist. Falls Additive in ein Vinylchlorid-Polymerisat eingearbeitet werden sollen, so wird die entsprechende Konzentratmenge zu dem Polymerisatpulver gegeben und damit im Schnellmischer vermischt. Die zum Einsatz kommende Konzentratmenge hängt von verschiedenen Faktoren wie der Zusammensetzung des Konzentrats und der für die Formmassenmischung angestrebten Eigenschaften ab. Das Konzentrat wird gewöhnlich in einer Menge von 2-10 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymerisat, eingesetzt.
Unter Vinylchlorid-Polymerisat ist zu verstehen ein oder mehrere Vinylchlorid-Homo-, -Pfropf- oder-Copolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew.-% und insbesondere 85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymerisat, an polymerisiertem Vinylchlorid, die nach kontinuierlichem oder Chargen-Polymerisationsverfahren, mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vorpolymerisates hergestellt werden können. Es kann dabei in wäßriger Emulsion oder Suspension sowie auch in der Masse oder in der Gasphase polymerisiert werden.
Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise folgende Monomere geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen; Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexoat, Vinylisotridecansäureester; Vinylhalogenide, wie Vinylfluoifrd,
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Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinylather, Vinylpyridin, ungesättigte' Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Acrylnitril, Styrol.
Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen; Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, sowie deren Ester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; Acrylnitril, Vinylverbindungen, wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise: 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
Die Teilchengröße der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Vinylchlorid-Polymerisate kann in weiten Grenzen, etwa von etwa 0,2 bis etwa 600 pm schwanken. Im allgemeinen werden Polymerisate mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis etwa 200 um eingesetzt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung:
BEISPIEL 1
(a) Herstellung der Dispersion
360 g eines Kohlenwasserstoffwachses (XL-165), 40 g eines oxydierten Polyäthylenwachses f%Ipolen E-10), 24 g eines Montanderivatwachses (HOECHST ^WACHS U) und 20 g eines nicht-ionischen Alkylphcnoltensiden (Triton X-100) wurden in einen Metallbecher gegeben und mit Hilfe von Dampf geschmolzen. Sobald sie vollständig geschmolzen waren und eine Temperatur von 1100C erreicht war, wurden 6 g einer 43 %-igen Kalilauge hinzugefügt. Nach mäßig schnellem Rühren zwecks Verseifung des Säurewachses wurde die Schmelze in einen zweiten Becher, der 550 g heißes .! 709837/0784
Hasser (90-99°C) enthielt unter kräftigem Rühren des Wassers gegossen. Die erhaltene Dispersion wurde dann auf etwa 400C abgeschreckt .
99 Teile eines flüssigen, bei der PVC-Stabilisierung üblichen Zinnstabilisators (^Thermolite T-31) wurden mit einem Teil eines nicht ionischen Polyolxyäthylentensiden (HOECHST ©Emulsogen LP) versetzt- 170 g der erhaltenen Stabilisator-Tensid-Mischung wurden mit der oben hergestellten Dispersion bei Zimmertemperatur zu einer einheitlichen, wäßrigen Dispersion aus Gleitmittel, Wachsen und Stabilisator verrührt.
(b) Herstellung des Additiv-Konzentrates;
Eine Pulverinischung wurde aus 60 g unbehandeltem Kalziumkarbonat (Pure Stone Co.-Micro-fil i 1) mit einer Teilchengröße von 1 - 6 μ, 20 g Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,1 - 0,4 μ, 20 g eines Acrylverarbeitungshilfsraittels (^Acryloid K 120N) und 8 g Kalziumstearat mit einer Teilchengröße von 0,4 μ durch Mischen in einem Rundmischer hergestellt, wobei der Mischer um verschiedene Achsen zur intensiven Durchmischung der Komponenten rotierte. Die so erhaltene Pulvormischung wurde mit 58 der in (a) hergestellten Dispersion verstzt. Die Mischung aus Dispersion und trockener Pulvermischung wurde dann solange gemischt, bis die Komponenten gleichmäßig dispergiert waren. Man erhielt ein etwas feuchtes, aber rieselfähiges Pulver, das die einzelnen Additive im für die Einarbeitung in PVC richtigem Verhältnis enthielt.
(c) Abmischung des Additiv-Konzentrats mit einem Harz
2000 g PVC-Pulver wurden in einen Schnellmischer vorgelegt und mit 166 g des in (b) hergestellten Konzentrats versetzt. Polymeres und Konzentrat wurden gemischt, bis eine Temperatur von 1200C erreicht wurde. Das Polymere wurde dann in einem Bandmischer auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es zeigte sich, daß die verschiedenen Additive einheitlich im PVC dispergiert waren.
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BEISPIEL 2
-K-
Ab
Beispiel 1 wurde Verwendung gleicher Mengen der folgenden Stabilisatoren statt des T-31«Stabilisators aus Beispiel 1 wiederholt: j
Dimethylzinn (Cincinnati ^ilacron TM-387)
Diäthylzinn (Cincinnati ^Milacron TM-692)
Dibutylzinn (©Cardinal CT-78)
Dibutylzinn (Interstab T-801)
Man erhielt praktisch dasselbe Ergebnis wie in Beispiel 1.
BEISPIEL 3
68 kg Masse-PVC (PVC CT-Π10 von Certain-Teed) und . 5,3. kg des in Beispiel 1 hergestellten Additiv-Konzentrats wurden in einen Hochschermischer vom Typ ®Diosna, Modell KAN 200 gegeben. Der Ansatz wurde gemischt, bis eine Temperatur von 115eC erreicht wurde und dann in einem Kühlmischer auf etwa 4O0C abgekühlt. Die erhaltene Verbindung wurde dann in einem Doppelschneckenextruder (Krauss-Maffei, Typ KMD-90) zu einem Rohr mit einem Durchmesser von 101,6 mm extrudiert.
Dann wurden die Eigenschaften dieses Extrudates mit denen von Extrudaten verglichen, die aus Mischungen hergestellt worden waren, welche gleiche Mengen an Zusätzen enthielten, die aber nach herkömmlichen Methoden eingemischt worden waren. Die Verarbeitungseigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Mischungen erhaltenen Extrudaten entsprechen im wesentlichen denen aus den bekannten Mischungen hergestellten. Sie wiesen jedoch verbesserte mechanische Eigenschaften, wie verbesserte Zugfestigkeit und verbesserten Elastizitätsmodul auf.
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur gleichmäßigen Einbringung von Verarbeitungshilfsmitteln in feinteilige Vinylchlorid-Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine wäßrige Dispersion hergestellt wird, welche ein oder mehrere Gleitmittel, Stabilisator(en) sowie gegebenenfalls weitere flüssige Additive oder entsprechende Mischungen enthält, die so erhaltene Dispersion mit einem oder mehreren weiteren festen Additiv(en) zur Bildung eines Additiv-Konzentrates in Form eines rieselfähigen Pulvers vermischt wird und danach dieses Additiv-Konzentrat dem Vinylchlorid-Polymerisat zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion 10 bis 45 Gew.-% Gleitmittel und/oder 3 bis 30 Gew.-% Stabilisator enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gleitmittel ein Kohlenwasserstoffwachs eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator eine Organozinnverbindung eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Additiv ein Pigment und/oder ein Füllstoff darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titandioxid und der Füllstoff Kalziumkarbonat darstellen.
7. Additiv-Konzentrat in Form eines rieselfähigen Pulvers für Vinylchlorid-Polymerisate, enthaltend flüssige und feste
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^, _ HOB 76/P
Additive sowie bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Konzentrat, an Wasser, wobei die Partikel des festen Additives oder der festen Additive von dem (den) flüssigen Additiv(en) überzogen sind.
8. Polymer-Formmassen auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten und Additiven, welche durch Vermischen von Vinylchlorid-Polymerisäten und Additiv-Konzentraten gemäß Anspruch 7 und anschließendem Verdampfen des Wassers erhalten wurden.
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