CH485804A

CH485804A - Verfahren zur Granulierung von halogenhaltigen Polymeren

Info

Publication number: CH485804A
Application number: CH1786666A
Authority: CH
Inventors: Christian Dr Rosenthal
Original assignee: Baerlocher Chem
Priority date: 1965-12-14
Filing date: 1966-12-14
Publication date: 1970-02-15
Also published as: CS166212B2; AT283279B; SE370706B; AT282557B; DE1542068A1; DE1669783A1; GB1178846A; AT283278B; NL145582B; IL26638A; FR1505023A; BE744929R; DE1542067A1; AT280958B; CH523715A; NL6617761A; BE691192A; NL6617285A; DE1279658B; JPS4814778B1

Description

Verfahren zur Granulierung von halogenhaltigen Polymeren
In der DAS Nr. 12 79 658 ist ein Verfahren zur Granu lierung von in Wasser schwer oder unlöslich zur Staubbildung neigenden, in Wasser dispergierenden chemischen Stoffen, wie Metallsalzen, insbesondere Metallseifen und Pigmenten, beschrieben, wobei man erfindungsgemäss die Stoffe aus ihrer Suspension in einem wässrigen Medium bei Temperaturen von oberhalb etwa 60'C, in Gegenwart von in Wasser schwer bzw. unlöslichen organischen Verbindungen mit einem Molgewicht von oberhalb 150, vorzugsweise oberhalb 200, und einem Erweichungspunkt von unterhalb 100 C niederschlägt und den Niederschlag isoliert und trocknet.

Die Granulierhilfsmittel weisen häufig einen län gerkettigen aliphatischen Rest auf.

Als Granulierhilfsmittel haben sich hier besonders Fettalkoholester, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Alkydester, Esterwachse, Fettsäureamide und Fettsäurealkylol- amide, Fettsäurenitrile. Alkylphenole, Fettketone, Gemische von Mineralölen und flüssigen Parafi ; nen mit Metallseifen, Fettsäureanhydride und Gemische, die Mineralöle oder flüs- sige Paraffine enthalten und einen Enveichungspunkt von unter 100^ C aufweisen. bewährt. Auch Fettalkoholäther können erfindungsgemäss als Granulierhilfsmittel verwendet werden.

Unter den Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole sind insbesondere Alkylenglykolester einschliesslich der Polyalkylenglykolester, wobei der Alkylenrest meist Äthy- len ist, geeignet. Ein Vorteil des Verfahrens liegt in der Verwendung solcher Ester, die dem Endprodukt besondere Eigenschaften, wie z. B. höhere Stabilität, verleihen.

Eine einfache Art der Durchführung des Verfahrens besteht darin, dass man die Granulierhilfsmittel, in deren Gegenwart die Stoffe niedergeschlagen werden, unter Rüh- ren einer wässrigen über 60 C warmen Suspension der Stoffe zusetzt. Es kann von Fall zu Fall auch vorteilhaft sein, die Erwärmung erst nach der Zugabe des Granulierhilfsmittels vorzunehmen.

Meist werden die Granulierhilfsmittel in Mengen vc 3 bis 25, vorzugsweise 10 bis-'0 Gew- /oe bezogen auf de zu granulierenden Stoff, verwendet.

Es hat sich nun gezeigt, dass die Granulierung nach de ; vorerwähnten Verfahren beschleunigt, und bei niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann, wenn neben den ç der DAS Nr. 12 79 658 genannten Granulierhilfsmittel noch organische, wasserunlösliche Lösungsmittel bei dt Granulierung zugesetzt werden.

Vorstehendes Verfahren ist als Zusatzanmeldung zt DAS Nr. 12 79 658 noch nicht veröffentlicht. Es hande sich hierbei um ein Verfahren zur Granulierung von i Wasser schwer oder unlöslichen, jedoch dispergierbare zur Staubbildung neigenden chemischen Stoffen, das di durch gekennzeichnet ist, dass man diese Stoffe unter Zi hilfenahme geeigneter organischer Granulierhilfsmittel, de einen Kohlenwasserstoffrest enthalten und deren Schmel punkt über 40 C liegt, zusammen mit organischen, ;

unlöslichen Lösungsmitteln mit Siedepunkten bis zu 135 oder solchen Lösungsmitteln, die mit Wasserdampf flücl- tig sind, granuliert, indem man den zu granulierenden Stof die Granulierhilfsmittel und die Lösungsmittel in Wasst aufschlämmt, unter Rühren erwärmt, bis sich ein körnige Niederschlag gebildet hat, dann abfiltriert, gegebenenfal auswäscht und trocknet.

Als Lösungsmittel kommen z. B. wasserunlösliche arc matische, aliphatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe Alkohole, Äther, Ester oder Ketone mit Siedepunkten bi zu 135 C, vorzugsweise aber unter 1002 C in Frage, abc auch Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten, die m Wasserdampf flüchtig sind ; geeignete Lösungsmittel im eir zelnen sind z. B. aliphatische Benzine mit Siedepunkten vo 80 bis lOOD C, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetri, chlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanol. Cy clohecanon und Nitrobenzol.

Das Verfahren bringt eine Reihe von Vorteilen : Die Granulierung kann bei niedrigeren Temperaturen als in der DAS Nr. 12 79 658 beschrieben, durcheeführt werden. Als unterste Temperatur werden nicht mehr 60 C. sondern nur mehr etwa 40 benötigt.

Die Granulierzeit wird durch Zusatz der Lösungsmittel durchschnittlich um die Hälfte vermindert.

Die Granulate werden gleichmässiger und bewegen sich normalerweise zwischen 0. 1 und I mm Durchmesser. Bei höheren Lösungsmittelanteilen kann man auch Granulate mit 5 mm Durchmesser und darüber erhalten. Umgekehrt kann der Durchmesser der Granulate durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit verringert werden.

Dieses Verfahren kann mit Erfolg benutzt werden, um Kunstharze, wie Polyalkylene, z. B. Polyäthylen, insbesondere aber Polyvinylchlorid und dessen Copolymere. zu granulieren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, halogenhaltige Polymere, insbesondere Polyvinylhalogenide. lediglich unter Zusatz von Weichmachern und/oder Lösunssmittetn zu granulieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Granulierung von halogenhaltigen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist. dass man einen Teil der Polymeren bei erhöhter Temperatur in Weichmachern und/oder Lösungsmitteln löst, den Rest der Polymeren bei niedriger Temperatur in Wasser aufschlämmt, die Lösung der Polymeren in die wässrige Aufschlämmung einrührt und danach solange langsam erwärmt, bis die Granulierung eingetreten ist. Das Rühren kann dann eineestellt. nochmals Wasser zugegeben und kurze Zeit auf eine Temperatur von
80 bis über 100 C aufgeheizt werden. Bei gegebenenfalls Mitverwendung von Lösungsmitteln werden diese mit dem Wasser abgedampft.

Als Weichmacher sind alle üblichen ge- eignet. insbesondere Phthalatweichmacher daneben auch Sebacinsäureester. Adipinsäureester, Phosphatweichmacher und nicht zuletzt Poiymerweichmacher.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise mit Siedepunkten zwischen 30 und 200^ C. insbesondere von 60 bis 110 C, verwendet und solche Lösunasmittel, die mit Wasserdampf flüchtig sind. Es seien genannt : aromatische Kohlenwasserstoffe. vorzugsweise Benzol. Toluol. Xylol. aliphatische Kohlenwasserstoffe. Ester, wie Butylacetat, Ketone, wie Cyclohexanon. Äther. wie Dibutyläther oder auch Lö sungsmittelgemische. wie z. B. aus Toluol und Aceton. Chlorkohlenwasserstoffe. wie bewähren sich bei der Granulierung von Emulsionspolyvinylchlorid.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfah- rens ist die Möglichkeit. Hart-bzw. Weichgranulate in flüssiger Phase zu granulieren. ohne dass dem fertigen Granulat irgendwelche Granulierhilfsmittel. inverleibt werden müssen. Dies war bisher nur durch mechanische Granulierung möglich.

Im Vergleich zu dieser hat das erfindungs- gemässe Verfahren jedoch den Vorteil der bedeutend aerin- geren mechanischen und thermischen Beanspruchung des Harzes während des Granuliervorganges. Nach dem Er findungsgemässen Verfahren hergestellte PVC-Granulate sind daher von Natur aus schon stabiler als mechanisch granulierte
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Suspensions-und Emulsionspolyvinyichloride aller üblichen K Werte oder auch Suspensions-und Emulsionspolyvinylchlo- rid-Gemische und ggfl. auch Mischpolymerisate, die halogenhaltige Polymere enthalten granuliert werden.

Insbesondere kann das erfindungsgemässe Verfahren auch da dienen, die Granulierung aus der Suspension, bzw. Em sion heraus anzuwenden.

Einen besonderen Vorteil bietet das neue Verfahren I die Granulierung von Emulsionspolyvinylchlorid, weil c Emulgatoren-die bei der späteren Verarbeitung öftt stören-bei der Granu) ierung weitgehend ausgewasch werden.

Man hat schon öfters versucht, dieses Problem zu lös ; Die deutsche Auslegeschrift 1 121 333 lehrte Polymeris, oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids aus der Suspc sion respektive Emulsion heraus unter Verwendung wass löslicher Per-Verbindungen als Kataiysatoren und vorw gend öllöslicher Fettsäuren aus EmulJeaoren durch Stet rung der Rührgeschwindigkeit in Form filtrierbarer. ags merierter Teilchen zu erhalten.

In der deutschen Auslegeschrift 1 076 374 wird dar : hingewiesen. dass Vinvlchlorid bei der Polymerisation n@ dem Suspensionsverfahren in feinkörniger Form anfä wenn während der Polymerisation eine kleine Menue Ci cerinmonoricinoleat zugesetzt wird.

In der noch nicht veröffentlichten deutschen Patent, meldung C 38 904 IVci39b wird ein Verfahren zur Grar lierung von PVC aus der Suspension respektive Emulsi heraus beschrieben. Das erfindungsgemässe Verfahren @ gegenüber jenem Verfahren den Vorteil, dass es ohne) sondere Granulierhilfsmittel. die nach der Granutieruns Harz verbleiben und dessen Eigenschaften beeinflussen, a kommt. Die Granulierung von E-PVC kann durch Zti, von etwa 1% Calciumchlorid oder Kalk, bezogen auf lia aus der Emulsion heraus erleichtert werden.

Gemässdem erfindungsgemässen Verfahren können H ? PVC-Granulate und Weich-PVC-Granulate mit beliebie Weichmachergehalt gefertigt werden.

Die Weichmacherm. neen können zwischen 10 und I Teilen, auf je 100 Teile Harz. liegen, vorzugsweise al benutzt man die in der Praxis üblichen Mengen zwiscl- 30 und 80 Teilen auf je 100 Teile Harz. Zur Granulier@ wird natürlich diejcniee Weichmachermenge verwenc die im fertigen Weichgranuiat gewünscht wird.

Mit den der Praxis üblichen Weichmachermengen von 80 bis Teilen auf 100 Teile PVC ge) die CXranulierune n ; dem erfindungsgemässen Verfahren mit Hilfe der Wei@ macher allein ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln. @ geringeren Weichmache¯meneen miissen dann in zunehml dem Masse Lösunesmittel bei der Granu) ierung zugese werden.

Bei der Granulierung von Hart-PVC benutzt s 10 bis über 400 Teile Lösungsmittel auf 00 Tei ! e Po vinylchlorid. vorzugsweise iedoch 100 bis 200 Teile.

Je weniger Lösunesmittel benutzt wird. desto k) eii werden die Hartgranulate, ie mehr Lösungmittel benu wird, desto grösser. Das g) eiche gi ! t auch für die bei' Granulierung von Weich-PVC verw endete Ienee Wei, macher. Bei alleiniger Verwendun (T von Weichmacher Granulierhilfsmittel. also bei der Granulierung von Weiz PVC ohne Lösungsmittel. werden die Granulate umso kl ner. je weniger Weichmacher eingesetzt wird. d. h. je hir das PVC-Weich-Granulat ist.

Die Zugabe von Lösungsmitteln zum Weichmacher @ der Granulierung nach dem erfindungsgemässen Verfahf dient also auch dazu. die Grosse der Granulate zu steue Gibt man zum Weichmacher noch steigende Anteile I sungsmittel, so steiet auch die Grosse der Granulat ; ; bis ; Erbsengrösse an. Die Grosse der Granulate hängt auch v Verhältnis Weichmacher und/oder Lösungsmittel zum Wasser ab. Die Granulate werden umso kleiner, je mehr Wasser zur Dispergicrung des Harzes verwendet wird.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auch, wenn gewünscht, Zuschlagstoffe, wie Stabilisatoren oder Gleitmittel, mitgranuliert werden. Vielfach ist es zweck mässig, diese Zuschlagstoffe der Lösung des kleineren Anteiles an PVC zuzusetzen. Im Falle der Unverträglichkeit der Zuschlagstoffe mit der Lösung des kleineren Anteiles an PVC kann die Zugabe derselben zur Aufschlämmung des Hauptanteiles an PVC erfolgen.

Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es also, dem Verarbeiter fertige, für die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen in optimaler Zusammensetzung vorliegende, freifliessende Granulate als Compound mit allen Zuschlagstoffen, wie Weichmachern, Stabilisatoren, Füllstoffen, Antistatika, Antiflammitteln, Farbstoffen usw. zur Verfügung zu stellen.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Durchführung des Verfahrens ein kleiner Teil des Polyvinylchlorids. vorzugsweise 1 bis 3 ! o, bei erhöhter Temperatur zwischen 35 bis 200 C im gesamten Weichmacher, respektive Weichmacher'Lösungsmittel-Gemisch eelöst. Der restliche Hauptteil des Harzes wird getrennt bei Raumtemperatur in Wasser, bevorzugt in der 1-bis 2fachen Menge Wasser, bezogen auf Harz, suspendiert. Anschliessend wird unter Rühren erwärmt, bis Granulierung eintritt, was im allgemeinen zwischen 40 und 60 C der Fall ist. Anschliessend wird das Rühren eingestellt und auf 80 bis 100 C erhitzt.

Wird ohne Lösungsmittel gearbeitet, so kann nach kurzer Erhitzunszeit-bereits nach 5 bis 15 Minuten- das fertige Granulat abelassen werden. Wird mit Lösungs- mittel granuliert. so wird dieses vorteilhaft mit dem Wasser verdampft und wieder gewonnen. Die Erhitzungszeiten werden dann entsprechend länger.

Beispiel I
Herstellung eines Weichgranulates aus 100 TI S-PVC, K-Wert 70 (z. B. Type Vinnol 100/70f) und 45 Tl Di äthyl-hexyl-phth alat.

2 Tl PVC werden bei 110 C im gesamten DOP gelöst.

Daneben werden die restlichen 98 Tl PVC in etwa 200 Tl Wasser bei Raumtemperatur zu einer etwa a 330'ois ! en Suspension eingerührt. Dann wird unter Erwärmung weitergerührt.

Bei etwa 40 C tritt eine spontane, gleichmässige Gelierung zu einem weichen Granulat ein. Das Rühren wird eingestellt, 200 Tl Wasser zugesetzt, und dann auf etwa 90 C erhitzt. Nach 10 minute hat sich das Granulat verfestigt.

Es wird abgelassen und getrocknet.

Man erhält ein PVC-Weichgranulat mit 0. 1 bis I mm Durchmesser.

Es können zusätzlich Stabilisatoren. z. B. 1. 2 Tl Cad mium-stearat. in das Granulat einverleibt werden, ohne am Verfahren etwas zu ändern.

Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel] beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, dass zur Dispergierung des PVC nicht 200. sondern nur 130 Tl Wasser verwendet werden.

Man erhält ein Granulat von 0. 2 bis 0, 4 mm Durchmesser.

Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, m dem Unterschied, dass noch zusätzlich 30 Tl Toluol bei de Lösung der 2T1 PVC in 45 Tl DOP zugegeben werde Das Toluol wurde vor dem Ablassen der Granulate m dem Wasser abgedampft.

Es wurden sehr gleichmässige Granulate um 1 mi Durchmesser erhalten.

Mit nur 20 Tl Toluol wurden die Granulate kleine mit 40 Tl Toluol grösser und mit 50 Tl Toluol erbsengros
Beispiel 4
Herstellung eines Hartgranulats aus S-PVC : 100 Tl S-PVC (z. B. Type Solvic 229) 200 Tl Wasser 140 Tl Toluol
20 Tl Athylacetat.

Alle Komponenten werden gemeinsam bei Raumtempk ratur suspendiert und unter Rühren erwärmt. Die Granulie rung setzt bei 40 bis 50 C ein. Dann werden weitere 300- Wasser zugesetzt und das Rühren eingestellt. Die L ( sungsmittel werden mit dem Wasser durch Erhitzen entfern
Man erhält Granulate mit 2 bis 4 mm Durchmesse
Beispiel S
Herstellung eines Hartgranulats aus E-PVC : 100 Tl E-PVC (z. B. Type Solvic 136) 100 Tl Wasser 80 Tl Toluol werden zusammengerührt. Nach Erwärmen auf 40 bis 5C C tritt Granulierung ein. Es werden weitere 200 Tl Wassc zugesetzt. das Rühren wird eingestellt und die Lösung mittel mit dem Wasser durch Erhitzen entfernt.

Man e hält Granulate mit 1 bis 3 mm Durchmesser.

Beispiel 6
Herstellung eines Weichgranulates unter Zusatz von St. bilisatoren, Gleitmitteln, Epoxyweichmachern und Lich schutzmitteln : 100 Tl S-PVC, K-Wert 70 (z. B. Type Vinnol 100, 70f)
76 T1 Di-äthylhexyl-phthalat 2 TI epoxydiertes Sojabohnenöl
0,4 Tl 12-oxy-Stearinsäure
1.5 Tl Barium/Cadmium-Stabilisator pulverförmig
0,5 Tl Diphenyldecylphosphit 3 Tl PVC werden in den 76 TI Di-äthylhexyl-phthal. bei etwa 110 C gelöst. Die restlichen Bestandteile, inkh siv der übrigen 97 Tl PVC, werden in 300 Tl Wasser b.

Raumtemperatur aufgeschlämmt. Die PVC-Lösung wir dann in diese Aufschlämmung eingerührt. Nach Erwärme auf 40 bis 50 C tritt Granulierung ein. Das Rühren wir eingestellt, weitere 200 Tl Wasser zugesetzt und dann kur auf 90 C erhitzt. Die Granulate werden abgelassen un getrocknet.

Man erhält Granulate mit einem Durchmesser von 2 bi 5 mm, welche als fertiges PVC-Compound zur Herstellun von Schuhsohlen geeignet sind.

Beispiel 7
Man verwendet zur nachfolgenden Granulierung eine Suspension von 96,2 Teilen S-PVC, K-Wert 70, in 340 Teilen Wasser. Daneben werden
3,8 T S-PVC, K-Wert 70 40,0 Tl Kreide
3,0 Tl dreibasisches Bleisulfat (V 220 MC der Firma Bärlocher)
1,0 Tl dreibasisches Bleistearat und
0,5 Tl Tir- in 46 Tl Diisononylphthalat und 14 TI Chlorparaffin (52 , o Chlor) kalt eingerührt.

Diese Mischung wird unter Rühren auf 135-140 C erwärmt und in die auf 70 C erwärmte Suspension einge rührt. Anschliessend wird unter weiterem Rühren auf 95 C erwärmt. Dabei bilden sich sofort Granulate mit einem Durchmesser von 24 mm. Das erhaltene Granulat wird abgesiebt und getrocknet.

Beispiel 8
Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, dass zur Herstellung der Suspension 400 Tl Wasser verwendet werden und letzteres auf 82 C erwärmt wird, bevor die Weichmachermischung in sie eingerührt wird. Die anschliessenden Verfahrensschritte entsprechen dann wieder Beispiel 7. Man erhält ein Granulat mit einem Durchmesser von 3-6 mm.

Beispiel 9
Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, dass zur Herstellung der Suspension 200 Tl Wasser verwendet werden und letztere auf 92 C erwärmt wird, bevor die Weichmachermischung in sie eingerührt wird. Die anschliessenden Verfahrensschritte entsprechen dann wieder Beispiel 7. Man erhält ein Granulat mit einem Durchmesser von 2-3 mm.

Beispiel 10 96.2 Tl S-PVC. K-Wert 70 40,0 Tl Kreide
3,0 Tl dreibasisches Bleisulfat (V 220 MC der Firma Bärlocher)
1,0 Tl dreibasisches Bleistearat und
0,5 Tl TiO werden in 340 Teilen Wasser unter scharfem Rühren si pendiert. Ausserdem trägt man 3,8 Teile S-PVC, K-W 70, in 46 Teile Diisononylphthalat und 14 Teile Chlorpar fin (52 ío Chlor) kalt ein. Aus den drei letzten Bestai teilen stellt man unter Rühren durch Erwärmen der I standteile auf 135-140 C eine Lösung her.

Diese Lösung wird in die auf 70 C aufgeheizte Si pension eingerührt. Anschliessend wird die Suspension i ter weiterem Rühren auf 950 C erhitzt. Dabei bilden s : sofort Granulate einer Korngrösse von 4-8 mm. Das haltene Granulat wird abgesiebt und getrocknet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Granulierung von ha ! ogenha) tigen Pt meren, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil Polymeren bei erhöhter Temperatur in Weichmachern u : oder Lösungsmitteln löst, den Rest der Polymeren bei nie ger Temperatur in Wasser aufschlämmt, die Lest der Polymeren in die wässrige Aufschlämmung einrührt L so lange langsam erwärmt, bis die Granulierung eingetre ist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch geke, zeichnet, dass 1 bis 3 /o der halogenhaltigen Polymeren Weichmacher und/oder Lösungsmittel gelöst werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch geke : zeichnet, dass 30 bis 80 TI Weichmacher auf 100 Tl H benutzt werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch geke zeichnet, dass 100 bis 200TI Lösungsmittel auf 100 TI H benutzt werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch geke zeichnet, dass als Lösungsmittel Benzol, Toluol oder Xo benutzt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch geke zeichnet, dass als Weichmacher Phthalatweichmacher, i besondere Diäthylhexylphthalat und Diisononylphtha verwendet werden.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch geke zeichnet, dass man zusammen mit dem Polymeren schlagstoffe, wie Weichmacher, Stabilisatoren. Gleitmit Füllstoffe, Antistatika, Antiflammittel oder Farbstoffe, n granuliert.

Anm2rkung des Eidg. Amtes fiir geistiges Eigentum : Sollten Teile der Beschreibung mit der im PatentanspruL gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehe so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes d, Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patent massgebend ist.