Verfahren zur Granulierung von halogenhaltigen Polymeren
In der DAS Nr. 12 79 658 ist ein Verfahren zur Granu lierung von in Wasser schwer oder unlöslich zur Staubbildung neigenden, in Wasser dispergierenden chemischen Stoffen, wie Metallsalzen, insbesondere Metallseifen und Pigmenten, beschrieben, wobei man erfindungsgemäss die Stoffe aus ihrer Suspension in einem wässrigen Medium bei Temperaturen von oberhalb etwa 60'C, in Gegenwart von in Wasser schwer bzw. unlöslichen organischen Verbindungen mit einem Molgewicht von oberhalb 150, vorzugsweise oberhalb 200, und einem Erweichungspunkt von unterhalb 100 C niederschlägt und den Niederschlag isoliert und trocknet.
Die Granulierhilfsmittel weisen häufig einen län gerkettigen aliphatischen Rest auf.
Als Granulierhilfsmittel haben sich hier besonders Fettalkoholester, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Alkydester, Esterwachse, Fettsäureamide und Fettsäurealkylol- amide, Fettsäurenitrile. Alkylphenole, Fettketone, Gemische von Mineralölen und flüssigen Parafi ; nen mit Metallseifen, Fettsäureanhydride und Gemische, die Mineralöle oder flüs- sige Paraffine enthalten und einen Enveichungspunkt von unter 100^ C aufweisen. bewährt. Auch Fettalkoholäther können erfindungsgemäss als Granulierhilfsmittel verwendet werden.
Unter den Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole sind insbesondere Alkylenglykolester einschliesslich der Polyalkylenglykolester, wobei der Alkylenrest meist Äthy- len ist, geeignet. Ein Vorteil des Verfahrens liegt in der Verwendung solcher Ester, die dem Endprodukt besondere Eigenschaften, wie z. B. höhere Stabilität, verleihen.
Eine einfache Art der Durchführung des Verfahrens besteht darin, dass man die Granulierhilfsmittel, in deren Gegenwart die Stoffe niedergeschlagen werden, unter Rüh- ren einer wässrigen über 60 C warmen Suspension der Stoffe zusetzt. Es kann von Fall zu Fall auch vorteilhaft sein, die Erwärmung erst nach der Zugabe des Granulierhilfsmittels vorzunehmen.
Meist werden die Granulierhilfsmittel in Mengen vc 3 bis 25, vorzugsweise 10 bis-'0 Gew- /oe bezogen auf de zu granulierenden Stoff, verwendet.
Es hat sich nun gezeigt, dass die Granulierung nach de ; vorerwähnten Verfahren beschleunigt, und bei niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann, wenn neben den ç der DAS Nr. 12 79 658 genannten Granulierhilfsmittel noch organische, wasserunlösliche Lösungsmittel bei dt Granulierung zugesetzt werden.
Vorstehendes Verfahren ist als Zusatzanmeldung zt DAS Nr. 12 79 658 noch nicht veröffentlicht. Es hande sich hierbei um ein Verfahren zur Granulierung von i Wasser schwer oder unlöslichen, jedoch dispergierbare zur Staubbildung neigenden chemischen Stoffen, das di durch gekennzeichnet ist, dass man diese Stoffe unter Zi hilfenahme geeigneter organischer Granulierhilfsmittel, de einen Kohlenwasserstoffrest enthalten und deren Schmel punkt über 40 C liegt, zusammen mit organischen, ;
unlöslichen Lösungsmitteln mit Siedepunkten bis zu 135 oder solchen Lösungsmitteln, die mit Wasserdampf flücl- tig sind, granuliert, indem man den zu granulierenden Stof die Granulierhilfsmittel und die Lösungsmittel in Wasst aufschlämmt, unter Rühren erwärmt, bis sich ein körnige Niederschlag gebildet hat, dann abfiltriert, gegebenenfal auswäscht und trocknet.
Als Lösungsmittel kommen z. B. wasserunlösliche arc matische, aliphatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe Alkohole, Äther, Ester oder Ketone mit Siedepunkten bi zu 135 C, vorzugsweise aber unter 1002 C in Frage, abc auch Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten, die m Wasserdampf flüchtig sind ; geeignete Lösungsmittel im eir zelnen sind z. B. aliphatische Benzine mit Siedepunkten vo 80 bis lOOD C, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetri, chlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanol. Cy clohecanon und Nitrobenzol.
Das Verfahren bringt eine Reihe von Vorteilen : Die Granulierung kann bei niedrigeren Temperaturen als in der DAS Nr. 12 79 658 beschrieben, durcheeführt werden. Als unterste Temperatur werden nicht mehr 60 C. sondern nur mehr etwa 40 benötigt.
Die Granulierzeit wird durch Zusatz der Lösungsmittel durchschnittlich um die Hälfte vermindert.
Die Granulate werden gleichmässiger und bewegen sich normalerweise zwischen 0. 1 und I mm Durchmesser. Bei höheren Lösungsmittelanteilen kann man auch Granulate mit 5 mm Durchmesser und darüber erhalten. Umgekehrt kann der Durchmesser der Granulate durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit verringert werden.
Dieses Verfahren kann mit Erfolg benutzt werden, um Kunstharze, wie Polyalkylene, z. B. Polyäthylen, insbesondere aber Polyvinylchlorid und dessen Copolymere. zu granulieren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, halogenhaltige Polymere, insbesondere Polyvinylhalogenide. lediglich unter Zusatz von Weichmachern und/oder Lösunssmittetn zu granulieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Granulierung von halogenhaltigen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist. dass man einen Teil der Polymeren bei erhöhter Temperatur in Weichmachern und/oder Lösungsmitteln löst, den Rest der Polymeren bei niedriger Temperatur in Wasser aufschlämmt, die Lösung der Polymeren in die wässrige Aufschlämmung einrührt und danach solange langsam erwärmt, bis die Granulierung eingetreten ist. Das Rühren kann dann eineestellt. nochmals Wasser zugegeben und kurze Zeit auf eine Temperatur von
80 bis über 100 C aufgeheizt werden. Bei gegebenenfalls Mitverwendung von Lösungsmitteln werden diese mit dem Wasser abgedampft.
Als Weichmacher sind alle üblichen ge- eignet. insbesondere Phthalatweichmacher daneben auch Sebacinsäureester. Adipinsäureester, Phosphatweichmacher und nicht zuletzt Poiymerweichmacher.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise mit Siedepunkten zwischen 30 und 200^ C. insbesondere von 60 bis 110 C, verwendet und solche Lösunasmittel, die mit Wasserdampf flüchtig sind. Es seien genannt : aromatische Kohlenwasserstoffe. vorzugsweise Benzol. Toluol. Xylol. aliphatische Kohlenwasserstoffe. Ester, wie Butylacetat, Ketone, wie Cyclohexanon. Äther. wie Dibutyläther oder auch Lö sungsmittelgemische. wie z. B. aus Toluol und Aceton. Chlorkohlenwasserstoffe. wie bewähren sich bei der Granulierung von Emulsionspolyvinylchlorid.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfah- rens ist die Möglichkeit. Hart-bzw. Weichgranulate in flüssiger Phase zu granulieren. ohne dass dem fertigen Granulat irgendwelche Granulierhilfsmittel. inverleibt werden müssen. Dies war bisher nur durch mechanische Granulierung möglich.
Im Vergleich zu dieser hat das erfindungs- gemässe Verfahren jedoch den Vorteil der bedeutend aerin- geren mechanischen und thermischen Beanspruchung des Harzes während des Granuliervorganges. Nach dem Er findungsgemässen Verfahren hergestellte PVC-Granulate sind daher von Natur aus schon stabiler als mechanisch granulierte
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Suspensions-und Emulsionspolyvinyichloride aller üblichen K Werte oder auch Suspensions-und Emulsionspolyvinylchlo- rid-Gemische und ggfl. auch Mischpolymerisate, die halogenhaltige Polymere enthalten granuliert werden.
Insbesondere kann das erfindungsgemässe Verfahren auch da dienen, die Granulierung aus der Suspension, bzw. Em sion heraus anzuwenden.
Einen besonderen Vorteil bietet das neue Verfahren I die Granulierung von Emulsionspolyvinylchlorid, weil c Emulgatoren-die bei der späteren Verarbeitung öftt stören-bei der Granu) ierung weitgehend ausgewasch werden.
Man hat schon öfters versucht, dieses Problem zu lös ; Die deutsche Auslegeschrift 1 121 333 lehrte Polymeris, oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids aus der Suspc sion respektive Emulsion heraus unter Verwendung wass löslicher Per-Verbindungen als Kataiysatoren und vorw gend öllöslicher Fettsäuren aus EmulJeaoren durch Stet rung der Rührgeschwindigkeit in Form filtrierbarer. ags merierter Teilchen zu erhalten.
In der deutschen Auslegeschrift 1 076 374 wird dar : hingewiesen. dass Vinvlchlorid bei der Polymerisation n@ dem Suspensionsverfahren in feinkörniger Form anfä wenn während der Polymerisation eine kleine Menue Ci cerinmonoricinoleat zugesetzt wird.
In der noch nicht veröffentlichten deutschen Patent, meldung C 38 904 IVci39b wird ein Verfahren zur Grar lierung von PVC aus der Suspension respektive Emulsi heraus beschrieben. Das erfindungsgemässe Verfahren @ gegenüber jenem Verfahren den Vorteil, dass es ohne) sondere Granulierhilfsmittel. die nach der Granutieruns Harz verbleiben und dessen Eigenschaften beeinflussen, a kommt. Die Granulierung von E-PVC kann durch Zti, von etwa 1% Calciumchlorid oder Kalk, bezogen auf lia aus der Emulsion heraus erleichtert werden.
Gemässdem erfindungsgemässen Verfahren können H ? PVC-Granulate und Weich-PVC-Granulate mit beliebie Weichmachergehalt gefertigt werden.
Die Weichmacherm. neen können zwischen 10 und I Teilen, auf je 100 Teile Harz. liegen, vorzugsweise al benutzt man die in der Praxis üblichen Mengen zwiscl- 30 und 80 Teilen auf je 100 Teile Harz. Zur Granulier@ wird natürlich diejcniee Weichmachermenge verwenc die im fertigen Weichgranuiat gewünscht wird.
Mit den der Praxis üblichen Weichmachermengen von 80 bis Teilen auf 100 Teile PVC ge) die CXranulierune n ; dem erfindungsgemässen Verfahren mit Hilfe der Wei@ macher allein ohne Zuhilfenahme von Lösungsmitteln. @ geringeren Weichmache¯meneen miissen dann in zunehml dem Masse Lösunesmittel bei der Granu) ierung zugese werden.
Bei der Granulierung von Hart-PVC benutzt s 10 bis über 400 Teile Lösungsmittel auf 00 Tei ! e Po vinylchlorid. vorzugsweise iedoch 100 bis 200 Teile.
Je weniger Lösunesmittel benutzt wird. desto k) eii werden die Hartgranulate, ie mehr Lösungmittel benu wird, desto grösser. Das g) eiche gi ! t auch für die bei' Granulierung von Weich-PVC verw endete Ienee Wei, macher. Bei alleiniger Verwendun (T von Weichmacher Granulierhilfsmittel. also bei der Granulierung von Weiz PVC ohne Lösungsmittel. werden die Granulate umso kl ner. je weniger Weichmacher eingesetzt wird. d. h. je hir das PVC-Weich-Granulat ist.
Die Zugabe von Lösungsmitteln zum Weichmacher @ der Granulierung nach dem erfindungsgemässen Verfahf dient also auch dazu. die Grosse der Granulate zu steue Gibt man zum Weichmacher noch steigende Anteile I sungsmittel, so steiet auch die Grosse der Granulat ; ; bis ; Erbsengrösse an. Die Grosse der Granulate hängt auch v Verhältnis Weichmacher und/oder Lösungsmittel zum Wasser ab. Die Granulate werden umso kleiner, je mehr Wasser zur Dispergicrung des Harzes verwendet wird.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auch, wenn gewünscht, Zuschlagstoffe, wie Stabilisatoren oder Gleitmittel, mitgranuliert werden. Vielfach ist es zweck mässig, diese Zuschlagstoffe der Lösung des kleineren Anteiles an PVC zuzusetzen. Im Falle der Unverträglichkeit der Zuschlagstoffe mit der Lösung des kleineren Anteiles an PVC kann die Zugabe derselben zur Aufschlämmung des Hauptanteiles an PVC erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es also, dem Verarbeiter fertige, für die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen in optimaler Zusammensetzung vorliegende, freifliessende Granulate als Compound mit allen Zuschlagstoffen, wie Weichmachern, Stabilisatoren, Füllstoffen, Antistatika, Antiflammitteln, Farbstoffen usw. zur Verfügung zu stellen.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Durchführung des Verfahrens ein kleiner Teil des Polyvinylchlorids. vorzugsweise 1 bis 3 ! o, bei erhöhter Temperatur zwischen 35 bis 200 C im gesamten Weichmacher, respektive Weichmacher'Lösungsmittel-Gemisch eelöst. Der restliche Hauptteil des Harzes wird getrennt bei Raumtemperatur in Wasser, bevorzugt in der 1-bis 2fachen Menge Wasser, bezogen auf Harz, suspendiert. Anschliessend wird unter Rühren erwärmt, bis Granulierung eintritt, was im allgemeinen zwischen 40 und 60 C der Fall ist. Anschliessend wird das Rühren eingestellt und auf 80 bis 100 C erhitzt.
Wird ohne Lösungsmittel gearbeitet, so kann nach kurzer Erhitzunszeit-bereits nach 5 bis 15 Minuten- das fertige Granulat abelassen werden. Wird mit Lösungs- mittel granuliert. so wird dieses vorteilhaft mit dem Wasser verdampft und wieder gewonnen. Die Erhitzungszeiten werden dann entsprechend länger.
Beispiel I
Herstellung eines Weichgranulates aus 100 TI S-PVC, K-Wert 70 (z. B. Type Vinnol 100/70f) und 45 Tl Di äthyl-hexyl-phth alat.
2 Tl PVC werden bei 110 C im gesamten DOP gelöst.
Daneben werden die restlichen 98 Tl PVC in etwa 200 Tl Wasser bei Raumtemperatur zu einer etwa a 330'ois ! en Suspension eingerührt. Dann wird unter Erwärmung weitergerührt.
Bei etwa 40 C tritt eine spontane, gleichmässige Gelierung zu einem weichen Granulat ein. Das Rühren wird eingestellt, 200 Tl Wasser zugesetzt, und dann auf etwa 90 C erhitzt. Nach 10 minute hat sich das Granulat verfestigt.
Es wird abgelassen und getrocknet.
Man erhält ein PVC-Weichgranulat mit 0. 1 bis I mm Durchmesser.
Es können zusätzlich Stabilisatoren. z. B. 1. 2 Tl Cad mium-stearat. in das Granulat einverleibt werden, ohne am Verfahren etwas zu ändern.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel] beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, dass zur Dispergierung des PVC nicht 200. sondern nur 130 Tl Wasser verwendet werden.
Man erhält ein Granulat von 0. 2 bis 0, 4 mm Durchmesser.
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, m dem Unterschied, dass noch zusätzlich 30 Tl Toluol bei de Lösung der 2T1 PVC in 45 Tl DOP zugegeben werde Das Toluol wurde vor dem Ablassen der Granulate m dem Wasser abgedampft.
Es wurden sehr gleichmässige Granulate um 1 mi Durchmesser erhalten.
Mit nur 20 Tl Toluol wurden die Granulate kleine mit 40 Tl Toluol grösser und mit 50 Tl Toluol erbsengros
Beispiel 4
Herstellung eines Hartgranulats aus S-PVC : 100 Tl S-PVC (z. B. Type Solvic 229) 200 Tl Wasser 140 Tl Toluol
20 Tl Athylacetat.
Alle Komponenten werden gemeinsam bei Raumtempk ratur suspendiert und unter Rühren erwärmt. Die Granulie rung setzt bei 40 bis 50 C ein. Dann werden weitere 300- Wasser zugesetzt und das Rühren eingestellt. Die L ( sungsmittel werden mit dem Wasser durch Erhitzen entfern
Man erhält Granulate mit 2 bis 4 mm Durchmesse
Beispiel S
Herstellung eines Hartgranulats aus E-PVC : 100 Tl E-PVC (z. B. Type Solvic 136) 100 Tl Wasser 80 Tl Toluol werden zusammengerührt. Nach Erwärmen auf 40 bis 5C C tritt Granulierung ein. Es werden weitere 200 Tl Wassc zugesetzt. das Rühren wird eingestellt und die Lösung mittel mit dem Wasser durch Erhitzen entfernt.
Man e hält Granulate mit 1 bis 3 mm Durchmesser.
Beispiel 6
Herstellung eines Weichgranulates unter Zusatz von St. bilisatoren, Gleitmitteln, Epoxyweichmachern und Lich schutzmitteln : 100 Tl S-PVC, K-Wert 70 (z. B. Type Vinnol 100, 70f)
76 T1 Di-äthylhexyl-phthalat 2 TI epoxydiertes Sojabohnenöl
0,4 Tl 12-oxy-Stearinsäure
1.5 Tl Barium/Cadmium-Stabilisator pulverförmig
0,5 Tl Diphenyldecylphosphit 3 Tl PVC werden in den 76 TI Di-äthylhexyl-phthal. bei etwa 110 C gelöst. Die restlichen Bestandteile, inkh siv der übrigen 97 Tl PVC, werden in 300 Tl Wasser b.
Raumtemperatur aufgeschlämmt. Die PVC-Lösung wir dann in diese Aufschlämmung eingerührt. Nach Erwärme auf 40 bis 50 C tritt Granulierung ein. Das Rühren wir eingestellt, weitere 200 Tl Wasser zugesetzt und dann kur auf 90 C erhitzt. Die Granulate werden abgelassen un getrocknet.
Man erhält Granulate mit einem Durchmesser von 2 bi 5 mm, welche als fertiges PVC-Compound zur Herstellun von Schuhsohlen geeignet sind.
Beispiel 7
Man verwendet zur nachfolgenden Granulierung eine Suspension von 96,2 Teilen S-PVC, K-Wert 70, in 340 Teilen Wasser. Daneben werden
3,8 T S-PVC, K-Wert 70 40,0 Tl Kreide
3,0 Tl dreibasisches Bleisulfat (V 220 MC der Firma Bärlocher)
1,0 Tl dreibasisches Bleistearat und
0,5 Tl Tir- in 46 Tl Diisononylphthalat und 14 TI Chlorparaffin (52 , o Chlor) kalt eingerührt.
Diese Mischung wird unter Rühren auf 135-140 C erwärmt und in die auf 70 C erwärmte Suspension einge rührt. Anschliessend wird unter weiterem Rühren auf 95 C erwärmt. Dabei bilden sich sofort Granulate mit einem Durchmesser von 24 mm. Das erhaltene Granulat wird abgesiebt und getrocknet.
Beispiel 8
Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, dass zur Herstellung der Suspension 400 Tl Wasser verwendet werden und letzteres auf 82 C erwärmt wird, bevor die Weichmachermischung in sie eingerührt wird. Die anschliessenden Verfahrensschritte entsprechen dann wieder Beispiel 7. Man erhält ein Granulat mit einem Durchmesser von 3-6 mm.
Beispiel 9
Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, dass zur Herstellung der Suspension 200 Tl Wasser verwendet werden und letztere auf 92 C erwärmt wird, bevor die Weichmachermischung in sie eingerührt wird. Die anschliessenden Verfahrensschritte entsprechen dann wieder Beispiel 7. Man erhält ein Granulat mit einem Durchmesser von 2-3 mm.
Beispiel 10 96.2 Tl S-PVC. K-Wert 70 40,0 Tl Kreide
3,0 Tl dreibasisches Bleisulfat (V 220 MC der Firma Bärlocher)
1,0 Tl dreibasisches Bleistearat und
0,5 Tl TiO werden in 340 Teilen Wasser unter scharfem Rühren si pendiert. Ausserdem trägt man 3,8 Teile S-PVC, K-W 70, in 46 Teile Diisononylphthalat und 14 Teile Chlorpar fin (52 ío Chlor) kalt ein. Aus den drei letzten Bestai teilen stellt man unter Rühren durch Erwärmen der I standteile auf 135-140 C eine Lösung her.
Diese Lösung wird in die auf 70 C aufgeheizte Si pension eingerührt. Anschliessend wird die Suspension i ter weiterem Rühren auf 950 C erhitzt. Dabei bilden s : sofort Granulate einer Korngrösse von 4-8 mm. Das haltene Granulat wird abgesiebt und getrocknet.
Process for the granulation of halogen-containing polymers
In DAS No. 12 79 658 a method for granulating water-dispersing chemical substances, such as metal salts, in particular metal soaps and pigments, which tend to be sparingly or insoluble in water to form dust and which are dispersed in water, is described aqueous medium at temperatures above about 60'C, in the presence of sparingly or insoluble in water organic compounds with a molecular weight of above 150, preferably above 200, and a softening point of below 100 ° C, and the precipitate is isolated and dried.
The granulation auxiliaries often have a long chain aliphatic radical.
Fatty alcohol esters, fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyd esters, ester waxes, fatty acid amides and fatty acid alkylolamides, and fatty acid nitriles are particularly useful as granulation aids. Alkylphenols, fatty ketones, mixtures of mineral oils and liquid parafi; with metal soaps, fatty acid anhydrides and mixtures that contain mineral oils or liquid paraffins and have a softening point below 100 ° C. proven. According to the invention, fatty alcohol ethers can also be used as granulating aids.
Among the fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkylene glycol esters including the polyalkylene glycol esters, the alkylene radical being mostly ethylene, are particularly suitable. One advantage of the process is the use of such esters, which give the end product special properties, such as e.g. B. give higher stability.
A simple way of carrying out the process consists in adding the granulating aids, in the presence of which the substances are precipitated, to an aqueous suspension of the substances at a temperature of more than 60 ° C. while stirring. It can also be advantageous from case to case to do the heating only after the addition of the granulating aid.
The granulation auxiliaries are usually used in amounts of 3 to 25, preferably 10 to −0% by weight, based on the substance to be granulated.
It has now been shown that the granulation after de; The aforementioned process can be accelerated and carried out at low temperature if, in addition to the granulation auxiliaries mentioned in DAS No. 12 79 658, organic, water-insoluble solvents are added during granulation.
The above procedure has not yet been published as an additional application for DAS No. 12 79 658. This is a process for granulating chemical substances which are difficult to dissolve or insoluble in water but which are dispersible and tend to form dust, which is characterized by the fact that these substances are used with the aid of suitable organic granulating agents containing a hydrocarbon residue and their melting point 40 C, together with organic;
Insoluble solvents with boiling points up to 135 or those solvents that are volatile with steam are granulated by slurrying the substance to be granulated, the granulating aids and the solvents in water, heated with stirring until a granular precipitate has formed, then filtered , if necessary washes out and dries.
As a solvent, for. B. water-insoluble arc matic, aliphatic or chlorinated hydrocarbons alcohols, ethers, esters or ketones with boiling points up to 135 C, but preferably below 1002 C in question, abc also solvents with higher boiling points, which are volatile m water vapor; suitable solvents in the individual are z. B. aliphatic gasoline with boiling points from 80 to 10 ° C, methylene chloride, trichlorethylene, tetri, chlorocarbon, benzene, toluene, xylene, cyclohexanol. Cy clohecanon and nitrobenzene.
The process has a number of advantages: The granulation can be carried out at lower temperatures than those described in DAS No. 12 79 658. The lowest temperature required is no longer 60 C. but only around 40.
The granulation time is reduced by an average of half by adding the solvent.
The granules become more uniform and usually range between 0.1 and 1 mm in diameter. With higher proportions of solvent, granules with a diameter of 5 mm and more can also be obtained. Conversely, the diameter of the granules can be reduced by increasing the stirring speed.
This process can be used with success to make synthetic resins such as polyalkylenes, e.g. B. polyethylene, but especially polyvinyl chloride and its copolymers. to granulate.
It has now surprisingly been found that it is possible to use halogen-containing polymers, in particular polyvinyl halides. only to be granulated with the addition of plasticizers and / or solvents.
The present invention therefore relates to a process for the granulation of halogen-containing polymers, which is characterized. dissolving some of the polymers in plasticizers and / or solvents at elevated temperature, slurrying the rest of the polymers in water at low temperature, stirring the polymer solution into the aqueous slurry and then slowly heating it until granulation has occurred. The stirring can then be stopped. again added water and a short time to a temperature of
80 to over 100 C. If solvents are also used, they are evaporated with the water.
All customary plasticizers are suitable. in particular phthalate plasticizers as well as sebacic acid esters. Adipic acid esters, phosphate plasticizers and, last but not least, polymer plasticizers.
The solvents used are preferably those with boiling points between 30 and 200 ° C., in particular from 60 to 110 ° C., and those solvents which are volatile with steam. The following may be mentioned: aromatic hydrocarbons. preferably benzene. Toluene. Xylene. aliphatic hydrocarbons. Esters such as butyl acetate, ketones such as cyclohexanone. Ether. such as dibutyl ether or solvent mixtures. such as B. from toluene and acetone. Chlorinated hydrocarbons. as proven in the granulation of emulsion polyvinyl chloride.
A particular advantage of the method according to the invention is the possibility. Hard or To granulate soft granules in the liquid phase. without any granulation aids being added to the finished granulate. must be incorporated. Until now, this was only possible through mechanical granulation.
In comparison to this, however, the method according to the invention has the advantage of significantly less mechanical and thermal stress on the resin during the granulation process. PVC granules produced by the process according to the invention are therefore inherently more stable than mechanically granulated ones
In the process according to the invention, suspension and emulsion polyvinyl chloride of all customary K values or also suspension and emulsion polyvinyl chloride mixtures and, if applicable, copolymers containing halogen-containing polymers can also be granulated.
In particular, the method according to the invention can also be used to apply the granulation from the suspension or emulsion.
The new process I, the granulation of emulsion polyvinyl chloride, offers a particular advantage because emulsifiers - which often interfere with subsequent processing - are largely washed out during the granulation.
Attempts have been made several times to solve this problem; The German Auslegeschrift 1 121 333 taught polymers or copolymers of vinyl chloride from the suspension or emulsion using water-soluble per-compounds as catalysts and primarily oil-soluble fatty acids from emulsifiers by constant stirring speed in the form of filterable. ags merged particles.
In the German Auslegeschrift 1 076 374 is indicated: that vinyl chloride begins in fine-grained form during the polymerization in the suspension process if a small menu of Ci cerin monoricinoleate is added during the polymerization.
In the as yet unpublished German patent, message C 38 904 IVci39b, a method for Grar regulation of PVC from the suspension or emulsi is described. The process according to the invention has the advantage over that process that it does not require any special granulating aids. which remain after granulation and affect its properties. The granulation of E-PVC can be facilitated by adding about 1% calcium chloride or lime, based on lia, from the emulsion.
According to the inventive method, H? PVC granules and soft PVC granules can be manufactured with any plasticizer content.
The plasticizer m. Neen can be between 10 and 1 parts, for every 100 parts of resin. are, preferably al the amounts customary in practice between 30 and 80 parts per 100 parts of resin are used. The amount of plasticizer required in the finished soft granulate is of course used for the granulation.
With the amounts of plasticizer customary in practice of 80 to parts per 100 parts of PVC, the granulation runs; the inventive method with the help of the whitener alone without the aid of solvents. Lower amounts of plasticizer must then be added to the mass of solvent during granulation.
When granulating rigid PVC, 10 to over 400 parts of solvent per 00 parts are used! e Po vinyl chloride. however preferably 100 to 200 parts.
The less solvent is used. The k) eii the hard granules, the more solvent used, the larger. The g) eiche gi! t also for the Ienee Wei, machiner used in the granulation of soft PVC. If only plasticizer is used as a granulation aid, i.e. when weiz PVC is granulated without solvents, the granulates become smaller the less plasticizer is used, i.e. the more the PVC soft granulate is used.
The addition of solvents to the plasticizer @ of the granulation according to the process according to the invention therefore also serves this purpose. the size of the granules to be controlled If the proportions of solvent in addition to the plasticizer are increased, the size of the granules also increases; ; to ; Pea size. The size of the granules also depends on the ratio of plasticizer and / or solvent to water. The more water is used to disperse the resin, the smaller the granules.
If desired, additives such as stabilizers or lubricants can also be granulated using the process according to the invention. It is often useful to add these additives to the solution of the smaller proportion of PVC. In the event that the additives are incompatible with the solution of the smaller proportion of PVC, they can be added to the suspension of the main proportion of PVC.
The method according to the invention thus makes it possible to provide the processor with ready-made, free-flowing granules as a compound with all additives, such as plasticizers, stabilizers, fillers, antistatic agents, anti-flaming agents, dyes, etc., available in an optimal composition for the respective processing conditions.
According to one embodiment of the invention, a small part of the polyvinyl chloride is used to carry out the method. preferably 1 to 3! o, at an elevated temperature between 35 to 200 C in the entire plasticizer or plasticizer / solvent mixture. The remaining main part of the resin is suspended separately at room temperature in water, preferably in 1 to 2 times the amount of water, based on the resin. The mixture is then heated with stirring until granulation occurs, which is generally the case between 40 and 60.degree. The stirring is then stopped and the mixture is heated to 80 to 100.degree.
If you are working without a solvent, the finished granulate can be drained off after a short heating time - already after 5 to 15 minutes. Is granulated with solvent. in this way it is advantageously evaporated with the water and recovered. The heating times are then correspondingly longer.
Example I.
Production of a soft granulate from 100 TI S-PVC, K value 70 (e.g. type Vinnol 100 / 70f) and 45 Tl diethyl hexyl phthalate.
2 parts of PVC are dissolved in the entire DOP at 110 ° C.
In addition, the remaining 98 Tl PVC in about 200 Tl water at room temperature to a 330'ois! stirred in suspension. Then stirring is continued while heating.
At around 40 C, spontaneous, uniform gelation to form soft granules occurs. The stirring is stopped, 200 parts of water are added and the mixture is then heated to about 90.degree. After 10 minutes the granulate has solidified.
It is drained and dried.
Soft PVC granules with a diameter of 0.1 to 1 mm are obtained.
Stabilizers can also be used. z. B. 1. 2 tsp cad mium stearate. be incorporated into the granulate without changing anything in the process.
Example 2
The procedure is as described in example], with the difference that only 130 parts of water are used to disperse the PVC.
Granules with a diameter of 0.2 to 0.4 mm are obtained.
Example 3
The procedure is as described in Example 1, with the difference that an additional 30 parts of toluene is added to the solution of the 2 part of PVC in 45 parts of DOP. The toluene was evaporated in the water before the granules were drained off.
Very uniform granules with a diameter of 1 ml were obtained.
With only 20 Tl toluene the granules became small with 40 Tl toluene and bigger with 50 Tl toluene pea-sized
Example 4
Production of hard granules from S-PVC: 100 parts S-PVC (e.g. type Solvic 229) 200 parts water 140 parts toluene
20 parts of ethyl acetate.
All components are suspended together at room temperature and heated with stirring. Granulation starts at 40 to 50 ° C. Then a further 300% of water are added and the stirring is stopped. The solvents are removed with the water by heating
Granules with a diameter of 2 to 4 mm are obtained
Example p
Production of hard granules from E-PVC: 100 parts of E-PVC (e.g. Solvic 136 type) 100 parts of water 80 parts of toluene are stirred together. After heating to 40 to 5 ° C, granulation occurs. A further 200 parts of water are added. the stirring is stopped and the solution is removed by heating with the water.
Granules with a diameter of 1 to 3 mm are kept.
Example 6
Production of soft granules with the addition of stabilizers, lubricants, epoxy plasticizers and light protection agents: 100 Tl S-PVC, K value 70 (e.g. type Vinnol 100, 70f)
76 T1 di-ethylhexyl phthalate 2 TI epoxidized soybean oil
0.4 Tl 12-oxy-stearic acid
1.5 Tl barium / cadmium stabilizer in powder form
0.5 parts of diphenyldecyl phosphite 3 parts of PVC are added to the 76 parts of diethylhexyl-phthal. dissolved at about 110 C. The remaining components, including the remaining 97 parts of PVC, are dissolved in 300 parts of water b.
Slurried room temperature. The PVC solution is then stirred into this slurry. After heating to 40 to 50 C, granulation occurs. The stirring is stopped, a further 200 teaspoons of water are added and the mixture is then briefly heated to 90.degree. The granules are drained and dried.
Granules with a diameter of 2 to 5 mm are obtained, which are suitable as a finished PVC compound for the production of shoe soles.
Example 7
For the subsequent granulation, a suspension of 96.2 parts of S-PVC, K value 70, in 340 parts of water is used. Be next to it
3.8 T S-PVC, K value 70 40.0 Tl chalk
3.0 tsp tribasic lead sulfate (V 220 MC from Bärlocher)
1.0 tsp tribasic lead stearate and
0.5 Tl Tir- in 46 Tl Diisononylphthalat and 14 TI chlorinated paraffin (52.0 chlorine) stirred in cold.
This mixture is heated to 135-140 ° C. with stirring and stirred into the suspension heated to 70 ° C. The mixture is then heated to 95 ° C. with further stirring. Granules with a diameter of 24 mm are immediately formed. The granulate obtained is sieved off and dried.
Example 8
The procedure is as described in Example 7, with the difference that 400 parts of water are used to produce the suspension and the latter is heated to 82 ° C. before the plasticizer mixture is stirred into it. The subsequent process steps then again correspond to Example 7. Granules with a diameter of 3-6 mm are obtained.
Example 9
The procedure is as described in Example 7, with the difference that 200 parts of water are used to produce the suspension and the latter is heated to 92 ° C. before the plasticizer mixture is stirred into it. The subsequent process steps then again correspond to Example 7. Granules with a diameter of 2-3 mm are obtained.
Example 10 96.2 parts of S-PVC. K value 70 40.0 teaspoons of chalk
3.0 tsp tribasic lead sulfate (V 220 MC from Bärlocher)
1.0 tsp tribasic lead stearate and
0.5 Tl TiO are suspended in 340 parts of water with vigorous stirring. In addition, 3.8 parts of S-PVC, K-W 70, in 46 parts of diisononyl phthalate and 14 parts of chloroparfin (52% chlorine) are introduced cold. A solution is made from the last three components by heating the I components to 135-140 C while stirring.
This solution is stirred into the Si pension heated to 70.degree. The suspension is then heated to 950 ° C. with further stirring. In the process, s: immediately form granules with a grain size of 4-8 mm. The granules held are sieved off and dried.