Harz
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Harz.
Mit dem Fortschritt in der Press-, Giess- und Laminiertechnik von verstärktem Kunstharz erfahren Anwendungen von Kunststoffen als konstruktive und dekorative Materialien für Gebäude, Flugzeuge, Wasserfahrzeuge und andere Bauwerke rasche Verbreitung. Die meisten dieser Kunststoffe sind brennbar, und die leichte Entflammbarkeit von Kunststoffüberzügen oder -belägen stellt ein ernsthaftes Gefahrenmoment dar. Daraus ergab sich ein Bedarf für wirkungsvolle und wirtschaftliche feuer- oder entzündnngshemmende Materialien.
Ein wirkungsvoller flammenaufhaltender oder -hemmender Kunststoff sollte zu fester Beschaffenheit ausgehärtet sein, eine langsame Verbrennungsgeschwindigkeit aufweisen, vorzugsweise nach kurzer Zeit selbstlöschend sein, und es wäre wünschenswert, dass nach dem Verbrennen noch eine gewisse Strukturfestigkeit übrig bleiben würde.
Das vorliegende Harz ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass es eine feuerhemmende Menge mindestens eines in Form von Partikeln mit einer mittleren Teilchengrösse von ungefähr 0,1 bis ungefähr 25 Mikron vorliegenden Borates aus der Gruppe der Natrium- Kalium-, Lithium- und Ammoniumborate enthält.
Zweckmässigerweise können wässrige Borate verwendet werden, insbesondere Wasserstoffnatriumborate mit einem Na,O:B3O3 Molverhältnis von nicht mehr als 0,5. Die mittlere Partikelgrösse des Borates beträgt von 0,1 bis ungefähr 25 Mikron, und vorzugsweise weniger als ungefähr 15 Mikron, da überraschenderweise gefunden wurde, dass ein Borat von dieser Parti kelgrösse den im Handel erhältlichen groben Boraten überlegen ist. Das Harzgemisch kann auch andere brandhemmende Materialien, wie z. B. Phosphate, Antimonverbindungen oder Borsäure enthalten.
Die vorliegenden feuerhemmenden Harzmaterialien zeigen die oben erwähnten wünschenswerten Eigenschaften und weisen im weiteren überraschenderweise keinen unzulässigen Härteverlust oder eine unzulässig erhöhte Verbrennungsgeschwindigkeit nach Wasserauslaugung auf, selbst wenn die brandverzögernden Additive wasserlöslich sind.
Die vorliegenden Kunststoffe verbrennen hinrei chend langsam, um anerkannten Teststandards zu genügen, olme wesentliches Triefen, Zurücklassen von grossen Aschenanteilen und beträchtlichen angrenzenden an- oder verkohlten Schichten, was wichtig ist, um die strukturelle Unversehrtheit der Wände während eines tatsächlich auftretenden Brandfalles aufrechtzuerhalten.
Die Borate können einer grossen Vielfalt von Harzen beigemengt werden, und zwar sowohl dem Kondensationstyp angehörenden Harzen, wie z. B. Polyestern, Polyphenylenoxyden, Polyalkylenoxyden, Poly- amiden, Polyvinyläthern, Polycarbonaten, Polyaldehyden, Poiyakrylaten, Polymethakrylaten, Polyurethanen und Athoxylin- oder Epoxyharzen als auch Polyolefinharzen, wie z. B. Polymeren oder Mischpolymeren von Athylen,-Propylen, Butylen, VinyIchlorid, Vinylidinchlorid, Styrol, Acrylnitril oder elastischen Dienpolymeren, wie z. B. Polymeren von Butadien, Isopren, Chloropren und Mischpolymeren von diesen mit Styrol, Akrylnitril oder Isobutylen.
Die Kunststoffe, welche im vorliegenden Fall von grösstem Interesse sind, sind Giess- und Pressharze, wie z. B. Polyesterharze, Epoxyde und Vinyle. Beispielsweise kann ein Polyestermaterial als Press- oder Giessharz mit oder ohne Glasverstärkung verwendet werden. Diese Kunststoffe sind typische Reaktionsprodukte eines Polyols, wie z. B. Äthylenglykol, Propylen g]ykol, Neopenthylglykol, Glyzerin, Pentrit, Trimethyloläthan, oder Trimethylolpropan mit einer polybasischen Säure, wie z. B. einer der drei isomeren Phthalsäuren, Adipin- oder Sebazinsäure. Die Polyesterstoffe können mit monobasischen Säuren oder einwertigen Alkoholen modifiziert werden.
Die in verslärkten Kunststoffen verwendeten Polyesterharze enthalten im allgemeinen ungesättigtes Äthy- len, welches mit Hilfe von Malein-, Fumar- oder einer anderen ungesättigten Säure gewonnen wird; der vorhandene Gehalt hängt von der gewünschten Festigkeit oder Steifheit ab. Diese Harze können dann mit einem reaktionsfähigen Monomer, wie z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Diallylphthalat oder Methylmethakrylat vernetzt werden.
Nach der Behandlung kann das Harz in einem reaktionsfähigen Monomer aufgelöst werden. Die Aushärtung kann durch einen Katalysator mit freiem Radikal, üblicherweise ein organisches Peroxyd oder Hydroperoxyd, eingeleitet und durch den Gebrauch von schweren Metallsalzen organischer Säuren beschleunigt werden. Viele solcher Polyesterharze sind im Handel erhältlich. Ein typisches Polyesterharz wird von einem Polypropylenglykol, Isophthal- und Maleinsäuren gebildet und hat eine Säurezahl von weniger als 20 und eine Hydroxylzahl von weniger als 40. Die Polyesterlösung enthält 32 /o Styroll und wird mit t Butylpyrokatechin gehemmt.
Dieses Harz härtet schnell und kann mit Glaswatte, zerhacktem Vorgespinst oder Lunte oder anderer Verstärkung geformt oder gepresst werden, um Produkte von hoher Festigkeit und hoher Formbeständigkeit oder Wärmewiderstandsfähigkeit zu bilden.
Um die Eigenschaften der erfindungsgemässen Zu sammensetzung beispielsweise zu erläutern, wurden gemessene Mengen von feuerhemmenden Boratmaterialien zu 100 Gewichtsteilen der oben beschriebenen Polyesterharze gemäss dem nachfolgenden Verfahren beigefügt:
Beispiel 1
Proben für Verbrennungstests wurden mit Polyester gemacht, welcher in 15 Gewichtsteilen pro 100 Harzteile (parts by weight per one hundred parts of resin oder p.h.r.) von zusätzlichem Styrol gelöst war.
0.2 p.h.r. von 12 o Kobaltoktoat wurden im Harz mit dem feuerhemmenden Zusatz durch Mischen in einem Papierbecher bei Verwendung eines hölzernen Mischstabes oder durch Zerdrücken mit einer Spachtel auf einer Glasplatte fein verteilt. 1-2 p.h.r. von Methyl äthylketoperoxyd wurden dann beigefügt und daruntergemischt und das Harzpräparat auf eine mit Zelle phan bedeckte Glasplatte mit einer 3,175 mm hohen Stahlumrandung gegossen, um ein Rechteck von unge fähr 15 x20 mm zu bilden. Nach Biasenentfernung wurde eine Deckglasplatte aufgesetzt und dem Harz gestattet, bei Zimmertemperatur auszuhärten.
Wenn nötig, wurde der Guss während 1-2 Stunden bei 60-1000 C nachgehärtet. Glas, Umrandung und Zellophan wurden entfernt und der Guss in 12,7 mm -Streifen geschnitten. Brenngeschwindigkeits- und Här teresuitate von verschiedenen solchen Güssen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle I
Verbrennungsgeschwindigkeit von Polyestergiissen Guss No. Zusatz Grösse p. h. r. Verbrennungs- Härtegrad Selbstlöschungszeit (Mikron) geschwindigkeit (Barcol) (min.) (inmimin.)
1. Kontrolle - 19,3021,34 44,6
2, Borax- (sehr fein verteilt) 42 10 12,45 44,3
3.
Borax (sehr fein verteilt) 30 10,41 49,1
4. Borax (sehr fein verteilt) 100 3,30 37,6 2,( > 1 + 0,15
5, Borax - Borsäure 42 21 7,87 41,6
9
6. Bora:t-Borsäure 42 35 5,33 16,3
15
7. Na2O: B203(0,28) 35-40 10 14,48 47,2
8. Na2O: B2O3(0,28) 75 5,59 55,4
9. Na2O: B2OS(Q,28) 100 5,08 54,5 2,67 + 0,15 10. Polybor (nachstehend definiert) 14 50 8,64 51,5 11. Polybor (nachstehend definiert) 100 5,59 56,9 2,76 + 0,21
12. Anunoniumbiborat 36 10 12,95 38,0
13. Arunoniuinbiborat 20 9,14 44,9
Verbrennungstests wurden mittels der ASTM D 757-49 (Globar) Methode erhalten.
Die Brennstrecke wurde bis zur Schmelzlinie, welche zwischen der Randund der Russiinie gefunden wird, welche die maximale Ausdehnung des wirklichen Brandes darstellen, gemessen. Die Verbrennungsgeschwindigkeit in mm pro Min. wird durch Dividieren der Brennstrecke durch 3 Min. erhaIten. Selbstlöschende Proben wurden in horizontaler Position, für die vollen 3 Minuten gegen den heissen Globar gerichtet, belassen. Eine Aluminiumfolie wurde unterhalb der Probe angebracht, um ge schmolzene Tropfen oder heruntergefallene Asche zu sammeln.
Es kann gesehen werden, dass der Zusatz von Metall der Gruppe I oder Ammoniumboraten eine wesentliche Verbesserung in der Verbrennungsgeschwindigkeit zur Folge hat. Na2O:B203 (0,28) ist ein wässriges Natriumborat, welches ungefähr 66 /o B203 enthält und ein Molverhältnis von Na2O:B2O2 von un ungefähr 0.28 aufweist.
Wenn nichts anderes vermerkt wird. handelt es sich bei diesem Borat um ein -200 Mesh -Produlçt (Gewebe Nr. 200, Tyler-Standard) mit einer mittleren Partikelgrösse von ungefähr 3540 Mikron. < Polybor ist ein amorphes wässriges Natriumborat mit der allgemeinen empirischen Formel NaoB8Ota . 4H2O, und Borax ist ein decahydriertes Natriumtetraborat.
Hydratwasser hat einen ausgeprägten Einfiluss auf die Verbrennungsgeschwindigkeit, wobei getrocknete Produkte eine bedeutend geringere Brenngeschwindigkeit aufweisen. Kein Guss ist selbstlöschend bei Boratzusätzen unterhalb 20 p.h.r. und für eine Selbstlöschung sind Zusätze von mindestens 100 p.h.r. notwendig. Es wurde beobachtet, dass die verbrannten Güsse einen grossen Anteil an Asche und ein grosse angrenzende an- oder verkohlte Schicht hinterliessen, welche sich nicht zersetzte oder am Ende des Verbrennungstestes von der Probe löste.
Der Vergleichsguss ohne Boratzusatz bildete keine Asche, aber er verlor 8,6ovo seines Gewichtes in Form von Verbrennungstropfen, während die Borax, Na2O:B2O8 (0.28), Polybor oder Ammoniumbiborat enthaltenden Güsse keine Tropfenbildung aufwiesen und ungefähr 6-160/0 Asche mit einer kontinuierlichen angrenzenden an- oder verkohlten Schicht mit bemerkenswerter struktureller Unversehrtheit aufwiesen.
Von jedem zu einem polymeren System hinzugefügten Material kann eine gewisse Wirkung auf physikalische Eigenschaften, wie z. B. Härte, Verformungswiderstands- und Druckdehnungsmodul, Formbeständigkeit-(stemperatur) (HDT), Wasserwiderstand, Gelierungszeit usw. erwartet werden. Unlösliche Zusätze machen einen Polyesterguss in der Regel weich. Borsäure allein ergibt sehr niedrige Verbrennungsgeschwindigkeiten, aber es zeigt sich, dass Borsäure die Aushärtung hemmt, was sich in einem Polyesterguss geringer Härte ausdrückt. Nachhärtung bei 1000 löst dieses Problem teilweise, hat aber eine höhere Verbrennungsgeschwindigkeit zur Folge. Güsse mit Borsäurenatriumborat-Mischungen, insbesondere soIche mit einem Na2O:B2Os Molverhältnis unterhalb 0,5 und vorzugsweise von 0,25-0,3 zeigen annehmbare Verbrennungsgeschwindigkeiten und Härte.
Güsse mit einem Anteil an Natriumborat zeigten vergleichbare Festigkeit und einen höheren Modul als mit einem vergleichbaren Betrag von Antimonoxyd, welches ein führendes verbrennungshemmendes Mittel darstellt, beschickte Güsse. Ferner zeigt es sich, dass Natriumboratzusätze im Bereich von 0-50 p.h.r. die Gelierungszeit herabsetzen und die Härte erhöhen, während Borsäure in entgegengesetztem Sinn auf Härte und Gelierungszeit einwirkt.
Die Härte, wie sie oben beschrieben wurde, ist vornehmlich ein Mass des Aushärtungsgrades des ursprünglich geformten Gusses. Eine sehr wichtige Eigenschaft eines Gusses, welcher für Anwendungen in der Architektur, dem Schiffsbau oder für den Gebrauch in anderer wässriger Umgebung vorgesehen ist, ist seine Resistenz gegenüber Wasser, welche wiederum durch Messung der Härte ausgedrückt werden kann.
Um diese Eigenschaft von Güssen zu messen, wurden Testproben, welche ein verbrennungshemmendes Mittel von 0-100 Teilen verschiedener Borate pro 100 Teile Harz enthielten, in 900 mol destilliertem Wasser in einem l-Liter-Becher für 90-500 Stunden bei 23 C suspendiert und getrocknet, gemäss folgendem Verfahren:
Beispiel 2
Eine Probe von Na2O:B2Os (0,28) wurde mechanisch gemahlen und gesiebt. Bei diesem -400 Mesh -Material (Gewebe Nr. 400, Tyler-Standard), wurden mit dem Mikroskop mittlere Teilchengrössen von 12,95 + 4,88 Mikron gemessen. Die Zubereitung und Aushärtung der Güsse erfolgte wie im Beispiel 1, und diese wurden für 500 Stunden in Wasser bei 24,440 C eingetaucht.
Die Barcol;Härtewerte vor und nach Wasserdurchtränkung und die totalen Gewichts änderungen werden in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Beobachteter Boratverlust wurde durch die Alkalinität und Bortitrationen des Laugenwassers gemessen.
Tabelle II
Wasserwiderstand von Polyestergiissen mit feuerhemmenden Boratzusätzen (Borat Na2O: B2O3 = 0,28:1) Guss No. p. h. r. Grösse in Barcol-Härtegrad Gewichtsänderung Boratgehalt im
Mikron Anfang Ende in /o Laugenwasser in O/o 1. 0 (Kontrolle) 44,7 46,1 + 0,16 2. 10 35-40 48,2 44,4 + 0,89 3,37 3. 10 13 5O,0 45,7 tw 0,80 2,53 Tabelle 17 (Fortsetzung)
Wasserwiderstand von Polyestergiissen mit feuerhemmenden Boratzusätzen (Borat NO : B203 = 0,28 : 1) Guss No. p. h. r.
Grösse in Barcol-Härtegrad Gewichtsänderung Boratgehalt im
Mikron Anfang Ende in Olo Laugenwasser in O/o 4. 20 35-40 50,1 25,6 - 5,01 40,46 5. 20 13 51,6 45,2 + 1,18 2,95
Grosse Gewichtsverluste wurden für Güsse mit mehr als ungefähr 20 p.h.r. von 35-40 Mikron Na2O:B2O5 (0,28) Natriumborat gefunden, und entsprechend fällt die Härte für diese Güsse schlagartig nach der Wasserbehandlung und ist bei diesem Beschickungsgrad beträchtlich gesenkt.
Es wurde jedoch im Zusammenhang mit der vorliegenden Neuerung überraschenderweise gefunden, dass die physikalischen und Verbrennungs-Eigenschaften von Güssen aufrechterhalten oder verbessert werden können und das Auslaugen von feuerhemmenden Boraten durch Benützung von feinkörnigen Boraten im wesentlichen verhindert wird. Dies steht im Gegensatz zur Erwartung, da man einem Material, welches eine grössere totale Partikeloberfläche aufweist, eine grössere Löslichkeit und einen grösseren Boratverlust zutrauen würde.
Eine auffallende Verminderung bezüglich Auslaugung von Bor wird gefunden, wenn die Partikelgrösse des Boratzusatzes reduziert wird. In jedem Fall wird das 13-Mikron (,u) Material in bemerkenswert reduziertem Masse ausgelaugt, wobei das Verhältnis von abgebautem 13-,u-Borat zu abgebautem 3540-u- Borat von 0,073-0,75 variiert, jedoch immer kleiner als 1 ist. Im Falle eines Boraxmaterials mit einer mittleren Partikelgrösse von ungefähr 150 Mikron wird das Borax 18 mal schneller abgebaut, als ein entsprechendes Material von 8 Mikron.
Güsse, bei welchen ein ansehnlicher Teil des Borates üblicher Grösse durch Auslaugung abgebaut wurde, zeigten eine ausgeprägte Senkung der Barcol-Härte, während keine ungewöhnliche Senkung der Härte beobachtet werden kann, wenn beim gleichen Beschikkungsmass fein zerteiltes Material verwendet wird.
Weiterhin ist der Gewichtsänderungsgrad wesentlich vermindert. Güsse, welche bis zu 20 p.h.r. der grobkörnigeren, im Handel erhältlichen Materialien enthalten, zeigten eine totale Gewichtsveränderung von +16 bis -5,01, während mit den fein zerteilten Boraten die Änderung nur zwischen +0,10 und +1,18 beträgt. Es ist deshalb bedeutend vorteilhafter, ein Material zu benützen, welches bei verlängertem Eintauchen in Wasser nur in geringfügigem Masse sein Gewicht ändern wird.
Die Verbrennungsgeschwindigkeiten der Güsse mit den feinkörnigen Materialien sind ungefähr gleich oder etwas besser als diejenigen mit gröberen Materialien.
Als höchst unerwartete Eigenschaft der vorliegenden feuerhemmenden Kunststoffe wurde gefunden, dass diese nach Eintauchen in Wasser für 500 Stunden bei 24,44 C eine erhöhte Brandhemmung aufweisen.
Güsse mit Boraten von normaler Partikelgrösse büssen beim Auslaugen etwas an Brandverzögerung ein, was offensichtlich dem verminderten Zusatzgehalt zuzuschreiben ist.
Diese Verbesserungen können im weiteren auf Güsse mit Alkalimetaliboraten oder Ammoniumboraten, allein oder in Kombination mit anderen feuerhemmenden Materialien, wie z. B. Antimonoxyd, chiorier- tem Wachs oder Phosphatestern, angewendet werden.
Die Daten, welche in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, stellen Verbrennungstests von vergleichsweise beschiclden Polyestergüssen dar, welche, wie oben beschrieben, hergestellt worden sind, wobei jeweilen eine Gruppe jeder Serie für 500 Stunden bei 24,44 C in Wasser eingetaucht wurde, bevor sie dem Globar-Verbrennungstestverfahren des ASTM D 757-49 unterworfen wurde. Zehn p.h.r. Chlorowax 70 (von Diamond Alkali beschafft), ein chloriertes Paraffinwax mit 700jo Chlorgehalt war in den Güssen 4-8 vorhanden.
Tabelle III
Feuerhemmung bezogen auf Partikelgrösse
Vor Auslaugung Nach Auslaugung Guss No. Zusatz, p. h. r. Verbrennungs- Selbstauslöschungs- Verbrennungs- Selbstauslöschungs Na2O : B2O3 - Sb2O0 geschwindigkeit zeit in Min. geschwindigkeit zeit in Min.
(0.28:1) mm/Min. mm/Min.
3590 p 13 , 35w0 ffi 13 > 35w0 Z 13 ffi 3540 ffi 13 1. 0 Û 22,35 22,35 20,32 20,32 2. 10 16,76 18,03 17,78 14,22
Tabelle III (Fortsetzung)
Feuerhemmung bezogen auf Partikelgrösse
Vor Auslaugung Nach Auslaugung Guss No. Zusatz, p. h. r. Verbrennungs- Selbstauslöschungs- Verbrennungs- Selbstauslöschungs Na5O : B203 - Sb203 geschwindigkeit zeit in Min. geschwindigkeit zeit in Min.
(0. 28:1) mm/Min. mm/Min.
35w00 CL 13, 35w011 13 35-40 13 35w0y y 13 3. 20 14,99 16,51 19,05 13,46 4. 7,5 5,33 7,37 2,3 2,0 6,86 6,86 2,44 2,1 5. 10 6,35 7,87 2,6 2,7 8,38 7,87 7,55 2,35 6. 12 9,14 11,18 9,65 8,38 7. - 15 4,57 1,5 1,5 4,32 1,5 1,5 Borax 150p 8p 150 81l 150 8 150 8 8. 10 5 7,37 6,35 8,89 7,87 2,65 2,60
Die Verbrennungsgeschwindigkeiten der Güsse mit Materialien von kommerzieller Grösse nehmen nach dem Auslaugen leicht zu, während die Verbrennungsgeschwindigkeiten für die Güsse, welche Natriumborate feinerer Grösse enthalten, nach Wasserauslaugung tatsächlich abgenommen haben.
Diese Differenz ist insbesondere im Guss Nr. 3 frappierend, bei welchem nach dem Auslaugen des mit dem 13 Mikron Borat beschickten Gusses eine wesentlichte Abnahme in der Verbrennungsgeschwindigkeit festgestellt werden konnte, während der Guss mit der regulären Boratgrösse tatsächlich wesentlich schneller verbrannte, nachdem er unter identischen Bedingungen ausgelaugt worden war.
Güsse mit niedriger Verbrennungsgeschwindigkeit und Selbstauslöschung können mit einer total herabgesetzten Beschickung von feuerhemmenden Zusätzen hergestellt werden, indem ein Teil des Borates feiner Grössen durch Antimonoxyd ersetzt wird. Auch solche Güsse, welche vorzugsweise 3-50 p.h.r. Borat und 0,5-10 p.h.r. Antimonoxyd enthalten, weisen, verglichen mit Güssen, welche mit vergleichbaren Beträgen von gröberen, d. h. üblicherweise erhältlichen Boraten beschickt sind, beim Auslaugen geringen Borverlust und nach dem Auslaugen eine herabgesetzte Verbrennungsgeschwindigkeit auf.
Antimonoxyd ist ein relativ teures Material, und es ist wünschenswert, davon so wenig wie möglich zu gebrauchen, um die gewünschten flammenhemmenden und selbstauslöschenden Eigenschaften zu erzielen.
Güsse mit 14 p.h.r. Na2O:B2O(0,28) und 1 p.h.r. Antimonoxyd, d. h. also 93 /o Borat, sind nicht selbstlöschend. Wenn jedoch das Verhältnis auf 8O0/o herabgesetzt wird, d. h. auf 12 p.h.r. Borat zu 3 p.h.r. Antimonoxyd, mit anderen Worten auf ein Gewichtsver hältnis Borat zu Antimonoxyd von 4:1, ist der Guss in weniger als 2-3 Minuten mit vernünftig niedriger Verbrennungsgeschwindigkeit selbstlöschend. Ferner weist der Polyesterharzguss, bei welchem 2/a des Antimonoxydes durch fein zerkleinertes wässriges Natriumborat ersetzt wurden, inbezug auf Polyestergüsse, welche 15 p.h.r. Antimonoxyd und 10 p.h.r. Chlorowax 70 enthalten, eine vergleichbare Festigkeit und einen höheren Modul auf.
Antimonoxyd wird immer in Anwesenheit von halogenisiertem Material verwendet, welches ein chio- riertes aliphatisches Material, z. B. ein chloriertes Paraffinwachs mit niedrigem Molekulargewicht oder ein chloriertes aromatisches Material, sein kann. Das Chlor kann auch im Harz selbst vorhanden sein, wie z. B. beim Polyvinylchlorid. Im folgenden wird ein Beispiel eines Verfahrens für das Einverleiben des fein zerkleinerten Borates gemäss der vorliegenden Neuerung in Polyvinylchloridharze (PVC) beschrieben.
Beispiel 3
Zwei Teile GEON 121 (B.F. Goodrich) von pulverisiertem Polyvinylchiorid wurden mit einem Teil Dioctylphthalat gemischt, um ein PVC-Plastisol zu bilden.
Verschiedene Beträge von feuerhemmenden Mitteln und 0,01 p.h.r. von Stabalan E (Nopco Chemical Co.), ein Fluorborsäuresalz-Stabilisator wurden durch Mischen hinzugefügt. Eine Gusschicht wurde durch Pressen von Plastisol zwischen Glasplatten vorbereitet, welche mit einer Tygon-Abdichtung und 3,175 mm Metallumrandung versehen waren. Die Aushärtung wurde durch Erhitzen während einer Stunde in einem Ofen bei 160 C bewirkt. Die Resultate des Globar Verbrennungstestes sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:
Tabelle IV Guss No. Zusatz p. h. r. Wert Verbrennungs- Selbstauslöschungs geschwindigkeit zeit in Min.
mm/Min.
1. kein 18,29 2,92 2. 13,u Na2O: B2OS(0,28) 20 12,70 2,45 3. 13,z NqO : B203(0,28) 5 5,59 1,42 Sb2OS 5 4. 13jm Na2O: B203 7 5,84 1,52 Sb,Oll
Es kann festgestellt werden, dass fein zerteiltes Natriumborat im wesentlichen herabgesetzte Verbrennungsgeschwindigkeiten ergibt, sowohl wenn es allein, als auch wenn es in Kombination mit anderen freien hemmenden Zusätzen gebraucht wird.
Die Zubereitung eines weiteren feuerhemmenden Systems wird nachfolgend beschrieben.
Beispiel 4
Fein verteiltes (13,u) Na20:B203(0,28) wurde durch Mischen des Borates mit einem Epichlorhydrin- harz, wie z. B. Epon 28 (Shell Chemical Co), und 4 p.h.r. DMP-30 Tri-(Dimethylaminomethyl-)Phenol (Röhm und Haas) zu einem typischen Epoxyharzsystem hinzugefügt und während 24 Stunden bei 126,66"C ausgehärtet. Die Kontrollsubstanz brannte bei einer Geschwindigkeit von 27,18 mm/Min., während Güsse mit 25 p.h.r. und 50 p.h.r.
Na2O :B2O3(0,28y verminderte Verbrennungsgeschwindigkeiten von 23,11 und 19,56 mm/Min. aufwiesen.
Einige der mit Borat beschickten Proben waren selbst auslöschend, und während die Vergleichssubstanz tropfte und während des Verbrennungstests wegschmolz, hinteiliessen die Proben mit Borat eine feste an- oder verkohlte Schicht mit beachtenswerter struktureller Unversehrtheit.
resin
The present invention relates to a resin.
With the progress in the pressing, casting and laminating technology of reinforced synthetic resin, applications of plastics as structural and decorative materials for buildings, aircraft, watercraft and other structures are rapidly spreading. Most of these plastics are flammable, and the high flammability of plastic coatings or coverings is a serious hazard. This has created a need for effective and economical fire or ignition retardant materials.
An effective flame retardant plastic should be cured to a solid state, have a slow burning rate, preferably be self-extinguishing after a short period of time, and it would be desirable that some structural strength be left after burning.
According to the invention, the present resin is characterized in that it contains a fire-retardant amount of at least one borate from the group of sodium, potassium, lithium and ammonium borates present in the form of particles with an average particle size of approximately 0.1 to approximately 25 microns.
Aqueous borates can expediently be used, in particular hydrogen sodium borates with a Na, O: B3O3 molar ratio of not more than 0.5. The mean particle size of the borate is from 0.1 to about 25 microns, and preferably less than about 15 microns, as it has surprisingly been found that a borate of this particle size is superior to the commercially available coarse borates. The resin mixture can also contain other fire-retardant materials, such as B. contain phosphates, antimony compounds or boric acid.
The present fire-retardant resin materials exhibit the above-mentioned desirable properties and, surprisingly, further exhibit no unacceptable loss of hardness or an unacceptably increased rate of burn after water leaching, even if the fire-retardant additives are water-soluble.
The present plastics burn slowly enough to meet accepted test standards, with no significant dripping, leaving behind large amounts of ash and significant adjacent charred or charred layers, which is important to maintain the structural integrity of the walls during an actual fire.
The borates can be incorporated into a wide variety of resins, including condensation-type resins such as resins. B. polyesters, polyphenylene oxides, polyalkylene oxides, poly amides, polyvinyl ethers, polycarbonates, polyaldehydes, polyacrylates, polymethacrylates, polyurethanes and ethoxylin or epoxy resins and also polyolefin resins, such as. B. polymers or copolymers of ethylene, propylene, butylene, VinyIchlorid, vinylidinchlorid, styrene, acrylonitrile or elastic diene polymers, such as. B. polymers of butadiene, isoprene, chloroprene and copolymers of these with styrene, acrylonitrile or isobutylene.
The plastics which are of greatest interest in the present case are casting and molding resins, such as. B. polyester resins, epoxies and vinyls. For example, a polyester material can be used as a molding or casting resin with or without glass reinforcement. These plastics are typical reaction products of a polyol, such as. B. ethylene glycol, propylene g] ycol, neopenthyl glycol, glycerol, pentritol, trimethylolethane, or trimethylolpropane with a polybasic acid, such as. B. one of the three isomeric phthalic acids, adipic or sebacic acid. The polyester fabrics can be modified with monobasic acids or monohydric alcohols.
The polyester resins used in plasticized plastics generally contain unsaturated ethylene, which is obtained with the help of maleic, fumaric or other unsaturated acids; the level present depends on the strength or stiffness desired. These resins can then be mixed with a reactive monomer, such as. B. styrene, α-methylstyrene, diallyl phthalate or methyl methacrylate are crosslinked.
After treatment, the resin can be dissolved in a reactive monomer. Curing can be initiated by a free radical catalyst, usually an organic peroxide or hydroperoxide, and accelerated by the use of heavy metal salts of organic acids. Many such polyester resins are commercially available. A typical polyester resin is formed from a polypropylene glycol, isophthalic and maleic acids and has an acid number less than 20 and a hydroxyl number less than 40. The polyester solution contains 32% styrene and is inhibited with t butyl pyrocatechol.
This resin sets quickly and can be molded or pressed with fiberglass, chopped roving, or other reinforcement to form products of high strength and high dimensional stability or heat resistance.
In order to explain the properties of the composition according to the invention, for example, measured amounts of fire-retardant borate materials were added to 100 parts by weight of the polyester resins described above according to the following procedure:
example 1
Samples for combustion tests were made with polyester dissolved in 15 parts by weight per one hundred parts of resin (p.h.r.) of additional styrene.
0.2 p.h.r. 12 o of cobalt octoate were finely dispersed in the resin with the fire retardant additive by mixing in a paper cup using a wooden mixing stick or by crushing with a spatula on a glass plate. 1-2 p.h.r. of methyl ethyl ketoperoxide were then added and mixed in and the resin preparation was poured onto a glass plate covered with cell phan with a 3.175 mm high steel border to form a rectangle of approximately 15 × 20 mm. After removing the bias, a glass cover plate was placed and the resin was allowed to cure at room temperature.
If necessary, the casting was post-cured for 1-2 hours at 60-1000 C. The glass, border and cellophane were removed and the cast cut into 12.7 mm strips. Burn rate and hardening results of various such castings are compiled in the following table:
Table I.
Burn rate of polyester castings cast no. Additional size p. H. r. Burn Hardness Self-Extinguishing Time (Micron) Speed (Barcol) (min.) (Inmimin.)
1st control - 19.3021.34 44.6
2, borax (very finely divided) 42 10 12.45 44.3
3.
Borax (very finely divided) 30 10.41 49.1
4. Borax (very finely divided) 100 3.30 37.6 2, (> 1 + 0.15
5, borax - boric acid 42 21 7.87 41.6
9
6. Bora: t-boric acid 42 35 5.33 16.3
15th
7. Na2O: B203 (0.28) 35-40 10 14.48 47.2
8. Na2O: B2O3 (0.28) 75 5.59 55.4
9. Na2O: B2OS (Q, 28) 100 5.08 54.5 2.67 + 0.15 10. Polyboron (defined below) 14 50 8.64 51.5 11. Polyboron (defined below) 100 5.59 56.9 2.76 + 0.21
12. Anunonium biborate 36 10 12.95 38.0
13. Arunoniuin biborate 20 9.14 44.9
Combustion tests were obtained using the ASTM D 757-49 (Globar) method.
The burning distance was measured up to the melting line, which is found between the edge and the soot line, which represent the maximum extent of the real fire. The burning rate in mm per minute is obtained by dividing the burning distance by 3 minutes. Self-extinguishing samples were left in a horizontal position, facing the hot globar for the full 3 minutes. An aluminum foil was placed underneath the sample to collect melted drops or fallen ash.
It can be seen that the addition of Group I metal or ammonium borates results in a substantial improvement in the rate of burn. Na2O: B203 (0.28) is an aqueous sodium borate, which contains approximately 66 / o B203 and has a molar ratio of Na2O: B2O2 of approximately 0.28.
Unless otherwise noted. This borate is a -200 mesh product (fabric no. 200, Tyler standard) with an average particle size of approximately 3540 microns. <Polyboron is an amorphous aqueous sodium borate with the general empirical formula NaoB8Ota. 4H2O, and borax is a decahydrated sodium tetraborate.
Water of hydration has a marked influence on the burning rate, with dried products having a significantly lower burning rate. No casting is self-extinguishing with borate additives below 20 p.h.r. and for a self-extinguishing additions of at least 100 p.h.r. necessary. It was observed that the burned casts left behind a large proportion of ash and a large adjacent, charred or charred layer, which did not decompose or detached from the sample at the end of the combustion test.
The comparison casting without the addition of borate did not form any ash, but it lost 8.6ovo of its weight in the form of combustion droplets, while the castings containing borax, Na2O: B2O8 (0.28), polyboron or ammonium borate showed no droplet formation and approximately 6-160 / 0 ash with a continuous adjacent charred or charred layer with remarkable structural integrity.
Any material added to a polymeric system can have some effect on physical properties such as: B. hardness, deformation resistance and compression elongation modulus, dimensional stability (temperature) (HDT), water resistance, gel time, etc. are expected. Insoluble additives usually make a polyester casting soft. Boric acid alone gives very low burn rates, but boric acid is found to inhibit cure, which is reflected in a low hardness polyester casting. Post curing at 1000 partially solves this problem, but results in a higher burn rate. Castings with boric acid sodium borate mixtures, especially those with a Na2O: B2Os molar ratio below 0.5 and preferably from 0.25-0.3, show acceptable burn rates and hardness.
Castings containing sodium borate showed comparable strength and a higher modulus than castings loaded with a comparable amount of antimony oxide, which is a leading anti-combustion agent. It was also found that sodium borate additives in the range of 0-50 p.h.r. reduce the gelation time and increase the hardness, while boric acid has an opposite effect on hardness and gelation time.
The hardness, as it was described above, is primarily a measure of the degree of hardening of the originally formed casting. A very important property of a casting, which is intended for applications in architecture, shipbuilding or for use in other aqueous environments, is its resistance to water, which in turn can be expressed by measuring the hardness.
To measure this property of castings, test specimens containing a combustion retardant of 0-100 parts of various borates per 100 parts of resin were suspended in 900 mol of distilled water in a 1 liter beaker for 90-500 hours at 23 ° C and dried, according to the following procedure:
Example 2
A sample of Na2O: B2Os (0.28) was mechanically ground and sieved. For this -400 mesh material (fabric no. 400, Tyler standard), mean particle sizes of 12.95 + 4.88 microns were measured with the microscope. The castings were prepared and cured as in Example 1, and these were immersed in water at 24.440 ° C. for 500 hours.
The Barcol; hardness values before and after soaking with water and the total weight changes are shown in the table below. Observed borate loss was measured by the alkalinity and boron titrations of the liquor water.
Table II
Water resistance of polyester casts with fire-retardant borate additives (Borate Na2O: B2O3 = 0.28: 1) Cast No. p. H. r. Size in Barcol degree of hardness Change in weight Borate content in
Micron start end in / o lye water in O / o 1. 0 (control) 44.7 46.1 + 0.16 2. 10 35-40 48.2 44.4 + 0.89 3.37 3. 10 13 5O, 0 45.7 tw 0.80 2.53 Table 17 (continued)
Water resistance of polyester casts with fire-retardant borate additives (Borate NO: B203 = 0.28: 1) Cast No. p. H. r.
Size in Barcol degree of hardness Change in weight Borate content in
Micron beginning end in Olo lye water in O / o 4. 20 35-40 50.1 25.6 - 5.01 40.46 5. 20 13 51.6 45.2 + 1.18 2.95
Large weight losses have been reported for casts greater than about 20 p.h.r. of 35-40 microns Na2O: B2O5 (0.28) sodium borate was found, and accordingly the hardness for these castings drops suddenly after the water treatment and is considerably reduced at this level of loading.
In connection with the present innovation, however, it has surprisingly been found that the physical and combustion properties of castings can be maintained or improved and the leaching of fire-retardant borates is essentially prevented by using fine-grain borates. This is contrary to expectations, since one would expect a material which has a larger total particle surface area to have greater solubility and greater borate loss.
A striking reduction in boron leaching is found when the particle size of the borate additive is reduced. In each case, the 13 micron (, u) material is leached to a remarkably reduced extent, with the ratio of degraded 13-, u-borate to degraded 3540-u-borate varying from 0.073-0.75, but always less than 1 is. In the case of a borax material with an average particle size of approximately 150 microns, the borax degrades 18 times faster than a corresponding material of 8 microns.
Castings in which a considerable part of the borate of the usual size was broken down by leaching showed a pronounced decrease in Barcol hardness, while no unusual decrease in hardness can be observed if finely divided material is used with the same amount of charge.
Furthermore, the degree of weight change is significantly reduced. Pourings that go up to 20 p.h.r. of the coarser-grained, commercially available materials showed a total weight change of +16 to -5.01, while with the finely divided borates the change was only between +0.10 and +1.18. It is therefore much more advantageous to use a material which will change its weight only slightly upon prolonged immersion in water.
The combustion rates of the casts with the fine-grained materials are about the same or slightly better than those with the coarser materials.
The most unexpected property of the present fire-retardant plastics was found to be that they exhibit increased fire retardancy after immersion in water for 500 hours at 24.44 ° C.
Castings with borates of normal particle size lose some of the fire retardation when leached, which is obviously due to the reduced additional content.
These improvements can be applied to casts with alkali metal borates or ammonium borates, alone or in combination with other fire retardant materials, such as. B. antimony oxide, chlorinated wax or phosphate esters can be used.
The data presented in the table below represent combustion tests of comparatively damaged polyester castings made as described above with one group of each series being immersed in water for 500 hours at 24.44 ° C before being immersed was subjected to the Globar combustion test procedure of ASTM D 757-49. Ten p.h.r. Chlorowax 70 (procured from Diamond Alkali), a chlorinated paraffin wax with 700jo chlorine content, was available in casts 4-8.
Table III
Fire retardancy based on particle size
Before leaching After leaching cast no. Addition, p. H. r. Combustion Self-extinguishing Combustion Self-extinguishing Na2O: B2O3 - Sb2O0 speed time in min. Speed time in min.
(0.28: 1) mm / min. mm / min.
3590 p 13, 35w0 ffi 13> 35w0 Z 13 ffi 3540 ffi 13 1. 0 Û 22.35 22.35 20.32 20.32 2. 10 16.76 18.03 17.78 14.22
Table III (continued)
Fire retardancy based on particle size
Before leaching After leaching cast no. Addition, p. H. r. Combustion Self-extinguishing Combustion Self-extinguishing Na5O: B203 - Sb203 speed time in min. Speed time in min.
(0.28: 1) mm / min. mm / min.
35w00 CL 13, 35w011 13 35-40 13 35w0y y 13 3rd 20 14.99 16.51 19.05 13.46 4th 7.5 5.33 7.37 2.3 2.0 6.86 6, 86 2.44 2.1 5. 10 6.35 7.87 2.6 2.7 8.38 7.87 7.55 2.35 6. 12 9.14 11.18 9.65 8.38 7 - 15 4.57 1.5 1.5 4.32 1.5 1.5 Borax 150p 8p 150 81l 150 8 150 8 8. 10 5 7.37 6.35 8.89 7.87 2.65 2 , 60
The burn rates for casts with commercial size materials increase slightly after leaching, while the burn rates for casts containing finer sized sodium borates have actually decreased after water leaching.
This difference is particularly striking in casting no.3, in which, after leaching the casting loaded with the 13 micron borate, a significant decrease in the rate of combustion could be determined, while the casting with the regular borate size actually burned much faster after being below identical Conditions had been drained.
Low burn rate and self-extinguishing castings can be made with a totally reduced charge of fire retardant additives by replacing some of the fine size borate with antimony oxide. Even those casts which are preferably 3-50 p.h.r. Borate and 0.5-10 p.h.r. Containing antimony oxide show, compared with casts, which with comparable amounts of coarser, i.e. H. Usually available borates are charged, little boron loss during leaching and a reduced combustion rate after leaching.
Antimony oxide is a relatively expensive material and it is desirable to use as little of it as possible in order to achieve the desired flame retardant and self-extinguishing properties.
Castings at 14 p.h.r. Na2O: B2O (0.28) and 1 p.h.r. Antimony oxide, d. H. thus 93 / o borate, are not self-extinguishing. However, if the ratio is decreased to 800 / o, i.e. H. to 12 p.h.r. Borate at 3 p.h.r. Antimony oxide, in other words with a borate to antimony oxide weight ratio of 4: 1, the casting is self-extinguishing in less than 2-3 minutes with a reasonably low burn rate. Furthermore, the polyester resin casting, in which 2 / a of the antimony oxide has been replaced by finely comminuted aqueous sodium borate, compared to polyester casting, which 15 p.h.r. Antimony oxide and 10 p.h.r. Chlorowax 70 contain comparable strength and a higher modulus.
Antimony oxide is always used in the presence of halogenated material, which is a chio- red aliphatic material, e.g. B. a chlorinated low molecular weight paraffin wax or a chlorinated aromatic material. The chlorine can also be present in the resin itself, e.g. B. in polyvinyl chloride. In the following, an example of a method for incorporating the finely comminuted borate according to the present innovation into polyvinyl chloride resins (PVC) is described.
Example 3
Two parts of GEON 121 (B.F. Goodrich) of powdered polyvinyl chloride were mixed with one part of dioctyl phthalate to form a PVC plastisol.
Various amounts of fire retardants and 0.01 p.h.r. from Stabalan E (Nopco Chemical Co.), a fluoroboric acid salt stabilizer, was added by mixing. A cast layer was prepared by pressing plastisol between glass plates, which were provided with a Tygon seal and 3.175 mm metal border. Curing was effected by heating in an oven at 160 ° C. for one hour. The results of the Globar combustion test are shown in the table below:
Table IV Cast No. Addition p. H. r. Value combustion self-extinguishing speed time in min.
mm / min.
1. none 18.29 2.92 2. 13, u Na2O: B2OS (0.28) 20 12.70 2.45 3. 13, z NqO: B203 (0.28) 5 5.59 1.42 Sb2OS 5 4. 13jm Na2O: B203 7 5.84 1.52 Sb, Oll
It can be found that finely divided sodium borate gives substantially reduced burn rates, both when used alone and when used in combination with other free inhibitory additives.
The preparation of another fire retardant system is described below.
Example 4
Finely divided (13, u) Na 2 O: B 2 O 3 (0.28) was obtained by mixing the borate with an epichlorohydrin resin, such as B. Epon 28 (Shell Chemical Co), and 4 p.h.r. DMP-30 tri- (dimethylaminomethyl) phenol (Rohm and Haas) added to a typical epoxy resin system and cured for 24 hours at 126.66 "C. The control substance burned at a rate of 27.18 mm / min. During castings with 25 phr and 50 phr
Na2O: B2O3 (0.28y exhibited reduced burn rates of 23.11 and 19.56 mm / min.
Some of the borate-loaded samples were self-extinguishing, and while the reference substance dripped and melted away during the combustion test, the borate-loaded samples left a solid, charred or charred layer with remarkable structural integrity.