Verfahren zur Herstellung schwer enffiammbarer Phenolharz-Schaumstoffe
Das Patent betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwer entflammb arer Phenolharz-Schaumstoffe.
Schaumstoffe aus härtbaren Verbindungen, die durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden, vorzugsweise Phenol mit Formaldehyd, erhalten werden, haben in letzter Zeit an Bedeutung gewonnen.
Sie lassen sich in einfacher und bekannter Weise aus den obengenannten Kondensationsprodukten in Verbindung mit Treib- und Härtemitteln herstellen. Als Treibmittel können gasabspaltende Verbindungen oder leicht flüchtige Flüssigkeiten verwendet werden.
Als Härter kommen Säuren oder sauer reagierende Verbindungen sowie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, ohne oder in Verbindung mit äusserer Wärmezufuhr in Betracht. Derartige Schaumstoffe sind ausgezeichnete thermische Isolationsmaterialien und besitzen brauchbare mechanische Eigenschaften.
Schaumstoffe aus Phenoplasten gelten gegenüber solchen anderer Zusammensetzung als schwer entflammbar bzw. selbsterlöschend. Das schliesst jedoch nicht aus, dass sie bei längerer intensiver Flammeinwirkung verkoken und insbesondere bei reichlicher Luftzufuhr verglimmen bzw. mehr oder weniger schnell verbrennen. Naturgemäss kann man Formkörper etc. aus diesen Schaumstoffen mit den verschiedensten gebräuchlichen Flammschutzmitteln imprägnieren oder ihnen auch Mittel zur Herabsetzung der Brennbarkeit zusetzen. Als solche sind bekannt:
Halogenverbindungen, Phosphate, Sulfate, Ammonsalze, Harnstoffe, Carbonate, Bicarbonate etc.
Es wurde nun gefunden, dass man schwer entflammbare Phenolharz-Schaumstoffe erhält, wenn man den flüssigen oder festen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden vor dem Verschäumen und Härten Borverbindungen zusetzt. Es können anorganische Borverbindungen, wie z. B. Bortrioxyd, Borsäuren, deren Salze und Ester, aber auch organische Borverbindungen verwendet werden. Naturgemäss können auch Gemische verschiedener borhaltiger Verbindungen verwendet werden. Die Verbindungen werden zweckmässigerweise in Mengen von 5 bis 40 O/o, vorzugsweise jedoch von 15 bis 25 O/o, berechnet auf Borsäure, den schäumbaren Harzmischungen zugesetzt.
Als Phenoplaste im Sinne der Erfindung sollen gelten: flüssige und feste Reaktionsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, in denen die phenolische Komponente aus Phenol, aus substituierten einwertigen Phenolen, aus zwei- und mehrwertigen Phenolen, aus phenolischen Teerfraktionen oder Schwelölen sowie aus Gemischen der genannten Stoffe bestehen kann.
Beispiel 1
Als schäumbares Phenolharz dient ein durch Natriumhydroxyd katalysiertes Kondensationsprodukt eines technischen Kresolgemisches mit Formaldehyd. Die Viskosität des Resols betrug 2500 cP, der Festharzanteil war 75 Gew.-O/o. Zur Herstellung des Schaumstoffes werden 1000 g Harz mit 64 g einer im Bereich von 34 bis 36 C siedenden Pentafraktion vermischt, wobei sich eine gelblich-bräunliche Emulsion bildet. Dieser Mischung werden hintereinander unter ständigem Rühren 200 g feinpulverisierte Borsäure und 100 cm3 eines Gemisches aus gleichen Volumteilen konz. Salzsäure (Dichte 1,19) und Äthylalkohol zugesetzt.
Die so hergestellte Mischung wird in eine kastenförmige oben offene Holzform (Abmes sungenLänge X Breite X Höhewie 30 X 20 X40 cm), derenWandflächen mit Vaseline gefettet sind, vergossen und in einen Wärmeschrank mit Umlufttemperatur 60 C gegeben. Die Mischung schäumt unter langsamer gleichzeitiger Härtung in 2 bis 3 Stunden zu einem Schaumstoff mit einem spez. Gewicht von ca. 0,05 auf. Aus dem gebildeten Schaumstoffblock hergestellte Platten und Formkörper sind schwer entflammbar, sie verbrennen sehr viel langsamer bei Flammeinwirkung als entsprechende Körper, die aus der gleichen Mischung ohne Zusatz von Borsäure hergestellt sind.
Ebenfalls die Nachglimmzeit von Schaumstoffproben, wenn sie aus einer offenen einwirkenden Flamme entfernt werden, ist sehr viel kürzer als bei entsprechenden Schaumstoffen ohne Borsäurezusatz.
Beispiel 2
1000 g eines durch saure Kondensation von Phenol und Formaldehyd erhältlichen festen Novolaks werden feinpulverisiert und mit 150 g Hexamethylentetramin vermischt. Der Mischung werden 50 g Ammoniumcarbonat und 300 g eines technischen Gemisches aus Mono- und Diphenylborat zugesetzt und diese auf beheizten Walzen bei 105 bis 1150 C einige Minuten plastifiziert und homogenisiert. Die Masse wird als Walzfell abgenommen, abgekühlt und granuliert. Das so erhaltene Granulat wird in eine allseitig geschlossene Metallform, die an einigen Stellen Perforierungen aufweist, gegeben, so dass die Schichthöhe des Granulats in der Form 3 bis 4 cm beträgt. Die so gefüllte Form wird nunmehr für 2 bis 3 Stunden in einen Wärmeschrank mit 1600 C Umlufttemperatur gegeben.
Die nach der obigen Beschreibung hergestellten Granulatteilchen blähen unter anfänglicher Erweichung und Verklebung und anschliessender Härtung auf und bilden einen grobporösen harten Schaumstoff mit einem Raumgewicht von ca. 80 kg/m3, der schwer entflammbar ist.
Beispiel 3
Zu 1500 g eines Phenol-Resols, hergestellt durch eine alkalisch katalysierte Kondensation von Phenol und Formaldehyd (Viskosität des Resols 3000 cP, Festharzanteil 71 Gew.-O/o) werden unter intensivem Rühren 120 cm3 Petroläther (Siedebereich 30 bis 40 C) zugesetzt. Sobald eine homogene Mischung entstanden ist, werden unter weiterem Rühren hintereinander 300 g Natriumtetraborat (feinpulverisiert) und 135 cm3 einer Härterflüssigkeit aus gleichen Teilen Salzsäure (D - 1,19) und Glycerin zugesetzt und die Mischung in die im Beispiel 1 erwähnte und beschriebene Form vergossen.
Die Schaumharzmischung erhärtet langsam unter gleichzeitiger Eigener wärmung und Expansion in einem Wärmeschrank mit 600 Umlufttemperatur innerhalb von 2 Std. zu einem harten Schaumstoff mit einem spez. Gew. von 0,08. Der Schaumstoff sowie daraus hergestellte Formkörper sind schwer entflammbar und widerstehen der Einwirkung der offenen Flamme eines Bunsenbrenners 5 bis 8 mal länger als der gleiche Schaumstoff, wenn dieser ohne Zusatz von Borverbindungen hergestellt wird.
Beispiel 4
Einem durch Kondensation von 1101 g Resorcin und 500 g Formalin (30 /oig) mit einer Ausbeute von 1360 g und einer Viskosität von 4000 cP hergestellten Harz werden hintereinander unter intensivem Rühren 95 g Pentan, 150 g Paraformaldehyd und 130 g Borsäuretrioxyd in feinstpulverisierter Form zugesetzt. Die Mischung schäumt nach einigen Minuten unter exothermer Wärmebildung um das 1 5-fache ihres Volumens auf, wobei gleichzeitig eine langsame Verfestigung des gebildeten Schaumstoffes eintritt.
Um ein teilweises Zusammenfallen des Schaumstoffes zu verhindern, gibt man die aufschäumende Probe für 30 bis 40 Minuten in einen Wärmeschrank bei 60 C. Nach dieser Zeit ist der Schaumstoffkörper hart, hat ein spez. Gewicht von 0,08 und erweist sich bei Brandversuchen als schwer entflammbar und weitgehend feuerbeständig. Die Nachglimmzeit von Schaumstoffproben, wenn sie aus einer offen einwirkenden Flamme entfernt werden, ist sehr viel kürzer als bei dem entsprechenden Schaumstoff, wenn dieser ohne Zusatz von Borsäuretrioxyd hergestellt wird.
Process for the production of flame-retardant phenolic resin foams
The patent relates to a process for producing flame retardant phenolic resin foams.
Foams made from curable compounds obtained by condensation of phenols with aldehydes, preferably phenol with formaldehyde, have recently gained in importance.
They can be produced in a simple and known manner from the abovementioned condensation products in conjunction with blowing and hardening agents. Gas-releasing compounds or highly volatile liquids can be used as propellants.
Suitable hardeners are acids or acidic compounds, as well as paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, with or without external heat input. Such foams are excellent thermal insulation materials and have useful mechanical properties.
Foams made from phenoplastics are considered flame-retardant or self-extinguishing compared to those with a different composition. However, this does not rule out that they coke with prolonged, intensive exposure to flames and, in particular, when there is an abundant supply of air, they smolder or burn more or less quickly. Of course, moldings etc. made from these foams can be impregnated with a wide variety of customary flame retardants or agents for reducing their flammability can be added to them. As such are known:
Halogen compounds, phosphates, sulfates, ammonium salts, ureas, carbonates, bicarbonates, etc.
It has now been found that flame-retardant phenolic resin foams are obtained if boron compounds are added to the liquid or solid condensation products of phenols and aldehydes before foaming and hardening. Inorganic boron compounds, such as. B. boron trioxide, boric acids, their salts and esters, but also organic boron compounds are used. Mixtures of different boron-containing compounds can of course also be used. The compounds are expediently added to the foamable resin mixtures in amounts of from 5 to 40%, but preferably from 15 to 25%, based on boric acid.
Phenoplasts in the context of the invention are: liquid and solid reaction products of phenols and aldehydes, in which the phenolic component consists of phenol, substituted monohydric phenols, di- and polyhydric phenols, phenolic tar fractions or smoldering oils and mixtures of the substances mentioned can.
example 1
A condensation product of a technical cresol mixture with formaldehyde, catalyzed by sodium hydroxide, serves as the foamable phenolic resin. The viscosity of the resole was 2500 cP, the solid resin content was 75% by weight. To produce the foam, 1000 g of resin are mixed with 64 g of a penta fraction boiling in the range from 34 to 36 ° C., a yellowish-brownish emulsion being formed. 200 g of finely powdered boric acid and 100 cm3 of a mixture of equal parts by volume are concentrated to this mixture one after the other, with constant stirring. Hydrochloric acid (density 1.19) and ethyl alcohol added.
The mixture produced in this way is poured into a box-shaped, open-top wooden mold (dimensions: length x width x height such as 30 x 20 x 40 cm), the walls of which are greased with vaseline, and placed in a heating cabinet with a circulating air temperature of 60 ° C. The mixture foams with slow simultaneous curing in 2 to 3 hours to a foam with a spec. Weight of about 0.05 on. Plates and moldings made from the foam block formed are flame-retardant; they burn much more slowly when exposed to flame than corresponding bodies made from the same mixture without the addition of boric acid.
The afterglow time of foam samples when they are removed from an open flame is also much shorter than with corresponding foams without the addition of boric acid.
Example 2
1000 g of a solid novolak obtainable by acidic condensation of phenol and formaldehyde are finely pulverized and mixed with 150 g of hexamethylenetetramine. 50 g of ammonium carbonate and 300 g of a technical mixture of mono- and diphenyl borate are added to the mixture and these are plasticized and homogenized on heated rollers at 105 to 1150 ° C. for a few minutes. The mass is removed as a rolled sheet, cooled and granulated. The granules obtained in this way are placed in a metal mold which is closed on all sides and which has perforations in some places, so that the layer height of the granules in the mold is 3 to 4 cm. The form filled in this way is then placed in a heating cabinet with a circulating air temperature of 1600 C for 2 to 3 hours.
The granulate particles produced according to the above description expand with initial softening and sticking and subsequent hardening and form a coarse-pored hard foam with a density of approx. 80 kg / m 3, which is hardly inflammable.
Example 3
120 cm3 of petroleum ether (boiling range 30 to 40 ° C.) are added to 1500 g of a phenol resole, produced by an alkaline-catalyzed condensation of phenol and formaldehyde (viscosity of the resole 3000 cP, solid resin content 71% by weight) with vigorous stirring. As soon as a homogeneous mixture is formed, 300 g of sodium tetraborate (finely powdered) and 135 cm3 of a hardening liquid made of equal parts hydrochloric acid (D - 1.19) and glycerine are added one after the other with further stirring and the mixture is poured into the form mentioned and described in Example 1 .
The foam resin mixture hardens slowly with simultaneous self-heating and expansion in a heating cabinet with 600 circulating air temperature within 2 hours. To a hard foam with a spec. Weight of 0.08. The foam and moldings made from it are flame-retardant and withstand the action of the open flame of a Bunsen burner 5 to 8 times longer than the same foam when it is produced without the addition of boron compounds.
Example 4
A resin produced by condensation of 1101 g of resorcinol and 500 g of formalin (30%) with a yield of 1360 g and a viscosity of 4000 cP is added one after the other with vigorous stirring, 95 g of pentane, 150 g of paraformaldehyde and 130 g of boric trioxide in finely powdered form . After a few minutes, the mixture foams up to 15 times its volume with exothermic heat generation, with a slow solidification of the foam formed at the same time.
In order to prevent partial collapse of the foam, the foaming sample is placed in a heating cabinet at 60 ° C. for 30 to 40 minutes. After this time, the foam body is hard, has a spec. Weight of 0.08 and proves in fire tests to be flame retardant and largely fire resistant. The afterglow time of foam samples when they are removed from an open flame is much shorter than that of the corresponding foam when it is produced without the addition of boric acid trioxide.