DE102020005288A1 - foam resin composition - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Schaumharzzusammensetzung zur Herstellung von feuerfesten Umhüllungsmaterialien für entzündliche und/oder brennbare Materialien.Um eine Zusammensetzung zur Herstellung von feuerfesten Umhüllungsmaterialien für entzündliche und/oder brennbare Materialien bereitzustellen, die unabhängig von der Geometrie des zu umhüllenden Materials unkompliziert verwendet werden kann und gleichzeitig einen wirksamen Flammschutz bei innerer und äußerer Überhitzung gewährleistet, wird eine Schaumharzzusammensetzung auf der Basis von Novolaken zumindest ein endothermes Treibmittel und einen Härter enthaltend, vorgeschlagen.The invention relates to a foam resin composition for the manufacture of refractory cladding materials for flammable and/or combustible materials.To provide a composition for the manufacture of refractory cladding materials for flammable and/or combustible materials, which can be used uncomplicatedly and simultaneously, regardless of the geometry of the material to be encased effective flame retardancy in the event of internal and external overheating, a foam resin composition based on novolaks and containing at least one endothermic blowing agent and one hardener is proposed.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Schaumharzzusammensetzung zur Herstellung von feuerfesten Umhüllungsmaterialien für entzündliche und/oder brennbare Materialien auf der Basis von Novolaken.The invention relates to a foam resin composition for the manufacture of refractory coating materials for flammable and/or combustible materials based on novolaks.
Entzündliche und/oder brennbare Materialien sind bei ihrem Transport und/oder im Betrieb und/oder beim Laden und/oder im Ruhezustand ein Gefahrenpotential. So können sie bei mechanischer oder thermischer Belastung sich selbst entzünden bzw. müssen im Brandfall der Umgebung entsprechend gesichert werden, damit sie nicht zur Beschleunigung der Brandausbreitung beitragen. Als Beispiele für entzündliche und/oder brennbare transportable Materialien seien an dieser Stelle Feuerwerkskörper oder chemische Substanzen, wie z.B. Leichtmetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Calcium, Strontium und Barium, genannt.Flammable and/or combustible materials pose a potential hazard during transport and/or operation and/or charging and/or at rest. They can self-ignite under mechanical or thermal stress or, in the event of fire, must be secured in accordance with the environment so that they do not contribute to accelerating the spread of fire. Examples of flammable and/or combustible transportable materials are fireworks or chemical substances such as light metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, calcium, strontium and barium.
Besonders problematisch ist die Situation, wenn eine Vielzahl von Komponenten am Reaktionsgeschehen beteiligt sind, wie es bei einem Brand einer galvanischen Zelle der Fall ist.The situation is particularly problematic when a large number of components are involved in the reaction, as is the case when a galvanic cell catches fire.
Die galvanische Zelle ist ein technischer Aufbau zur Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie durch eine chemische Redoxreaktion. Sie ist insbesondere für die Versorgung von mobilen elektrischen oder elektronischen Geräten geeignet, wie z.B. Taschenlampen, Mobiltelefonen, Computer, Elektrowerkzeugen u.ä. sowie in Kraftfahrzeugen.The galvanic cell is a technical setup for converting chemical energy into electrical energy through a chemical redox reaction. It is particularly suitable for the supply of mobile electrical or electronic devices such as flashlights, mobile phones, computers, power tools, etc. as well as in motor vehicles.
Man unterscheidet galvanische Zellen entsprechend ihres Aufbaus z. B. in Batterien (z.B. Zink-Kohle-Batterien, Alkali-Mangan-Batterien), Akkumulatoren und Brennstoffzellen. Im Gegensatz zu Batterien ist bei Akkumulatoren die Redoxreaktion umkehrbar. Durch das Anlegen einer elektrischen Spannung läuft die Rückreaktion ab und der Akkumulator kann wieder Strom liefern. So kommen Akkumulatoren insbesondere zur Anwendung, wo ein zeitweiser oder gänzlich stromnetzunabhängiger Betrieb von elektrischen und elektronischen Geräten erforderlich oder gewünscht ist.A distinction is made between galvanic cells according to their structure, e.g. B. in batteries (e.g. zinc-carbon batteries, alkaline-manganese batteries), accumulators and fuel cells. In contrast to batteries, the redox reaction in accumulators is reversible. By applying an electrical voltage, the reverse reaction takes place and the accumulator can supply electricity again. Accumulators are used in particular where temporary or completely independent operation of electrical and electronic devices is required or desired.
Gleich bei fast allen Akkumulatoren ist, dass beim Auf- und Entladen Wärme freigegeben wird. Je nach Alter und Typ des Akkumulators neigt dieser auch bei Nichtverwendung zur Selbstentladung. Das führt unter Umständen dazu, dass eine unkontrollierte Überhitzung des Akkumulators aufritt, wodurch umliegende Bauteile in Mitleidenschaft gezogen werden können und letztendlich das gesamte elektronische oder elektrische Gerät durch einen Brand zerstört wird. Das Problem der Überhitzung kann je nach Aufbau der galvanischen Zelle auch bei Batterien auftreten.It is the same with almost all accumulators that heat is released during charging and discharging. Depending on the age and type of the accumulator, it tends to self-discharge even when not in use. Under certain circumstances, this can lead to uncontrolled overheating of the accumulator, as a result of which surrounding components can be affected and ultimately the entire electronic or electrical device is destroyed by fire. Depending on the structure of the galvanic cell, the problem of overheating can also occur with batteries.
In den letzten Jahren ist der Einsatz von galvanischen Zellen auf der Basis von Lithium stark vorangeschritten. So finden Lithium-Batterien (Primärzelle) als auch Lithium-Ionen-Akkumulatoren (Lithium-Ionen-Batterien) und deren Weiterentwicklungen wie Lithiumionen-Polymer- oder auch Lithiumionen-Titanat-Akkumulator Anwendung. Diese zeichnen sich durch eine hohe Energiedichte aus und sind wesentlich leichter als z.B. Nickel-Cadmium-Akkumulatoren. Sie werden daher beispielsweise in Mobiltelefone, Digitalkameras, Camcorder oder Laptops, Modellfahrzeugen, insbesondere Modellflugzeuge, Drohnen, Elektrowerkzeugen sowie Elektro- und Hybridfahrzeuge verwendet.In recent years, the use of lithium-based galvanic cells has made great progress. Lithium batteries (primary cell) as well as lithium ion accumulators (lithium ion batteries) and their further developments such as lithium ion polymer or lithium ion titanate accumulators are used. These are characterized by a high energy density and are significantly lighter than, for example, nickel-cadmium accumulators. They are therefore used, for example, in mobile phones, digital cameras, camcorders or laptops, model vehicles, in particular model airplanes, drones, power tools and electric and hybrid vehicles.
Da Lithium ein hochreaktives Metall ist und auch seine Verbindungen leicht brennbar sind, entstehen leicht Überhitzungen deren Auswirkungen möglichst gering gehalten werden sollen. Dazu kommt, dass Lithium-Ionen-Akkumulatoren mechanisch empfindlich sind. Die hohe Stromstärke lässt das Gehäuse schmelzen und in Flammen aufgehen. Unter Umständen ist der Defekt nicht unmittelbar zu erkennen und noch einige Zeit später kann es zum Ausbruch eines Feuers kommen. Es müssen daher beim Transport, beim Gebrauch, im Ruhezustand und beim Ladevorgang entsprechende Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Ähnliche Probleme ergeben sich auch beim Einsatz anderer galvanischer Elemente entsprechendem Typus.Since lithium is a highly reactive metal and its compounds are also easily combustible, overheating can easily occur, the effects of which should be kept as low as possible. In addition, lithium-ion batteries are mechanically sensitive. The high current melts the case and bursts into flames. The defect may not be immediately recognizable and a fire may break out some time later. Appropriate safety precautions must therefore be taken during transport, use, at rest and during the charging process. Similar problems also arise when using other galvanic elements of the same type.
Bisher versucht man das Problem der leichten Entzündbarkeit mit einem Gehäuse um den Akkumulator/Batterie zu lösen. Diese Gehäuse dürfen bei Kontakt mit dem Akkumulator/Batterie nicht elektrisch leitend sein, müssen eine hohe mechanische Festigkeit und für einen bestimmten Zeitraum Feuer standhalten. Die derzeit verfügbaren Materialien sind beispielsweise Mineralgranulate auf der Basis von Siliziumdioxid oder geschäumte Glasperlen (z. B. Extover®). Die Verwendung von reinen Glasperlen ist vorteilhaft, um die feuerresistenten Eigenschaften zu erreichen, jedoch wird nur eine geringe Wärmeenergie absorbiert. Außerdem schrumpft das spezifische Volumen der Glasperlen beim Schmelzen, wodurch Hohlräume und Risse entstehen, die das Entweichen von Reaktionsprodukten ermöglichen. Darüber hinaus gibt es keine mechanische Unterstützung und keine Dichtungsfunktion, da die Glasperlen lose gestapelt sind. Außerdem sind Glasperlen im Vergleich zu anderen Materialien schwer, was nicht jeden Verwendungszweck des in Glasperlen gebetteten Akkumulator zulässt. Geschäumte Glasperlen (z. B. Extover®) absorbieren Wärme aufgrund des Schmelzens des Glases erst bei beträchtlich hohen Temperaturen, bei denen das thermische Durchgehen des Akkumulators bereits vollständig im Gange ist und eine Eindämmung daher kaum noch möglich ist.So far, attempts have been made to solve the problem of easy ignitability with a housing around the accumulator/battery. These housings must not be electrically conductive when in contact with the accumulator/battery, must have high mechanical strength and withstand fire for a certain period of time. The currently available materials are, for example, mineral granules based on silicon dioxide or foamed glass beads (e.g. Extover ® ). The use of pure glass beads is advantageous in order to achieve the fire-resistant properties, but only a small amount of heat energy is absorbed. In addition, the specific volume of glass beads shrinks as they melt, creating voids and cracks that allow reaction products to escape. In addition, there is no mechanical Support and no sealing function as the glass beads are loosely stacked. In addition, glass beads are heavy compared to other materials, which does not allow the accumulator embedded in glass beads to be used for every purpose. Foamed glass beads (e.g. Extover ® ) only absorb heat due to the melting of the glass at considerably high temperatures, at which point the thermal runaway of the accumulator is already fully underway and containment is therefore hardly possible.
Auch ist die Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Werkstoffen zur Isolierung von Akkumulatoren bekannt. So beschreibt die
Die Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung zur Herstellung von feuerfesten Umhüllungsmaterialien für entzündliche und/oder brennbare Materialien bereitzustellen, die unabhängig von der Geometrie des zu umhüllenden Materials unkompliziert verwendet werden kann und gleichzeitig einen wirksamen Flammschutz bei innerer und äußerer Überhitzung gewährleistet.The object of the present invention is to provide a composition for the production of refractory encasing materials for flammable and/or combustible materials that can be used in an uncomplicated manner regardless of the geometry of the material to be encased and at the same time ensures effective flame protection in the event of internal and external overheating.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine Schaumharzzusammensetzung auf der Basis von Novolaken zumindest ein endothermes Treibmittel und einen Härter enthaltend für die Herstellung von feuerfesten Umhüllungsmaterialien verwendet wird.The object is achieved according to the invention in that a foam resin composition based on novolaks containing at least one endothermic blowing agent and one hardener is used for the production of refractory encasing materials.
Durch die erfindungsgemäße Schaumharzzusammensetzung wird eine sehr wirksames Flammschutzsystem bereitgestellt. Die Schaumharzzusammensetzung ist ein rieselfähiges, leichtes Granulat, das als Brandschutz und Schutzmaterial dienen kann. So kann es die Umwelt vor brennenden Materialien schützen oder auf engstem Raum für einen bestimmten Zeitraum das entzündliche und/oder brennbare Material vor einem Brandangriff bewahren und kann somit als Gefahrgutverpackung z.B. für beschädigte Lithium-Batterien/Akkumulatoren oder andere gefährliche Stoffe eingesetzt werden, insbesondere auch aufgrund des geringen Gewichtes im Luftfrachtversand.A very effective flame retardant system is provided by the foam resin composition according to the invention. The foam resin composition is a free-flowing, lightweight granule that can serve as a fireproofing and protective material. It can protect the environment from burning materials or protect flammable and/or combustible material from a fire in a confined space for a certain period of time and can therefore be used as dangerous goods packaging, e.g. for damaged lithium batteries/accumulators or other dangerous substances, in particular due to the low weight in air freight shipping.
Die erfindungsgemäße Schaumharzzusammensetzung beruht auf dem Prinzip, dass sie in der Lage ist, während einer Überhitzung Wärme zu absorbieren und sich durch Schaumbildung ausdehnt. Der gebildete Schaum dichtet den brandgefährdeten Raum ab, so dass ein Brand gar nicht erst entsteht bzw. erstickt wird. Sauerstoff wird ferngehalten und Reaktionsprodukte (z. B. Dämpfe) werden im Inneren zurückgehalten. Das Granulat verursacht keine Löschmittelschäden und ist ungefährlich. Die primäre Löschwirkung beruht auf Erstickung und Isolierung des Brandherdes.The foamed resin composition of the present invention is based on the principle that it is capable of absorbing heat during overheating and expanding by foaming. The foam that is formed seals off the room at risk of fire so that a fire does not even start or is smothered. Oxygen is kept out and reaction products (e.g. vapours) are retained inside. The granules do not cause any damage from extinguishing agents and are harmless. The primary extinguishing effect is based on suffocation and isolation of the source of the fire.
Da die Schaumharzzusammensetzung ein körniges Material ist, kann es einfach z.B. in das Gehäuse einer galvanischen Zelle eingefüllt werden und ist unabhängig von deren Geometrie. So können kleinste Hohlräume mit der erfindungsgemäßen Schaumharzzusammensetzung ausgefüllt werden und es ist eine vollständige Umhüllung des entzündlichen und/oder brennbaren transportablen Material gewährleistet. Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäße Schaumharzzusammensetzung außerhalb des Gehäuses eines entzündlichen und/oder brennbaren transportablen Materials, nämlich als Füllsystem in Kisten und anderen Transportmitteln einzusetzen. Dabei kann es lose als körniges Material oder abgepackt in Päckchen verschiedener Größen außerhalb des Gehäuses positioniert sein und als feuerfestes Umhüllungsmaterial fungieren. Die Schaumharzzusammensetzung hat ein geringes Gewicht und kann bei Nichtgebrauch der Schaumfunktion wiederverwendet werden. Es stellt somit ein umweltverträgliches feuerfestes Umhüllungsmaterial dar.Since the foam resin composition is a granular material, it can easily be filled into e.g. the housing of a galvanic cell and is independent of its geometry. In this way, the smallest cavities can be filled with the foam resin composition according to the invention and complete encapsulation of the flammable and/or combustible transportable material is ensured. However, it is also possible to use the foam resin composition according to the invention outside the housing of an inflammable and/or combustible transportable material, namely as a filling system in boxes and other means of transport. It can be positioned loosely as a granular material or packed in packets of various sizes outside the casing and act as a refractory cladding material. The foam resin composition is light in weight and can be reused when the foam function is not used. It thus represents an environmentally friendly refractory cladding material.
Der für die erfindungsgemäße Schaumharzzusammensetzung verwendete Novolak ist ein Kondensationsprodukt einer phenolischen Verbindung, z. B. ausgewählt aus Phenol, Kresol und/oder Xylenol, mit einem Aldehyd, wie z.B. Formaldehyd und/oder Acetaldehyd unter Verwendung eines sauren Katalysators, wobei das Verhältnis phenolische Verbindung zu Aldehyd größer 1 ist, bevorzugt ein Verhältnis 2:1 bis 1,1:1, da in diesem Bereich der Schmelzpunkt des Novolaks und die flammhemmenden Eigenschaften für die gezielte Verwendung optimal sind. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei Schaumharzzusammensetzungen auf Novolak-Basis im Vergleich zu anderen bekannten Phenol-Formaldehyd-Harzen bessere Flammenrauch- und Toxizitätseigenschaften des Materials zu verzeichnen sind. Die Herstellung des verwendeten Novolaks erfolgt in der aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannten Verfahren.The novolak used for the foam resin composition of the present invention is a condensation product of a phenolic compound, e.g. B. selected from phenol, cresol and/or xylenol, with an aldehyde such as formaldehyde and/or acetaldehyde using an acidic catalyst, wherein the ratio of phenolic compound to aldehyde is greater than 1, preferably a ratio of 2:1 to 1.1 :1, since the melting point of the novolak and the flame-retardant properties are optimal for specific use in this range. It has surprisingly been found that novolak based foam resin compositions have superior performance compared to other known phenol formaldehyde resins flame smoke and toxicity properties of the material. The novolak used is produced using the methods well known from the prior art.
Weiterhin enthält die erfindungsgemäße Schaumharzzusammensetzung ein endothermes Treibmittel. Unter endotherme Treibmittel sind chemische Treibmittel zu verstehen, die sich unter Aufnahme von Wärmeenergie durch Abgabe eines Gases zersetzen. Diese sind demnach in der Lage bei Wärmeentwicklung in der Umgebung der Schaumharzzusammensetzung dieses aufzutreiben, so dass es an Volumen zunimmt und den brandgefährdenden Raum ausfüllt. Dieses Treibmittel entfaltet seine Wirkung bevorzugt im Temperaturbereich von ca. 110 °C bis 180 °C, also in dem Temperaturbereich, in dem z.B. ein thermisches Durchgehen einer galvanischen Zelle beschleunigt wird. Die beginnende Schaumbildung stabilisiert z.B. die galvanische Zelle und ist im Falle einer Ausdehnung dennoch komprimierbar.Furthermore, the foamed resin composition according to the invention contains an endothermic blowing agent. Endothermic blowing agents are chemical blowing agents that decompose by releasing a gas while absorbing thermal energy. Accordingly, when heat develops in the vicinity of the foamed resin composition, they are able to expand it so that it increases in volume and fills the fire-hazardous space. This blowing agent develops its effect preferably in the temperature range from approx. 110 °C to 180 °C, i.e. in the temperature range in which, for example, thermal runaway of a galvanic cell is accelerated. The incipient foam formation stabilizes the galvanic cell, for example, and is still compressible in the event of expansion.
Bevorzugt finden Gemische aus Carbonaten als endothermes Treibmittel Anwendung. Diese spalten bei Wärmezufuhr Kohlendioxid ab, was einer weiteren Zufuhr von Sauerstoff zum Brandherd entgegenwirkt. Besonders bevorzugt, weil einfach zugänglich sind NaHCO3 und/oder NH4HCO3 und/oder Na2CO3 und/oder (NH4)2CO3. Diese Treibmittel besitzen außerdem ein geringes Gewicht und tragen somit zu den hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schaumharzzusammensetzung bei.Mixtures of carbonates are preferably used as endothermic blowing agents. When heat is supplied, these split off carbon dioxide, which counteracts a further supply of oxygen to the seat of the fire. NaHCO 3 and/or NH 4 HCO 3 and/or Na 2 CO 3 and/or (NH 4 ) 2 CO 3 are particularly preferred because they are easily accessible. In addition, these blowing agents are light in weight, thus contributing to the excellent properties of the foamed resin composition of the present invention.
Als weitere Komponente enthält die erfindungsgemäße Schaumharzzusammensetzung einen Härter (z.B. Hexamethylentetramin, Resole oder Paraformaldehyd). Dieser bewirkt unter Wärmezufuhr eine vernetzte polymere Struktur des Novolaks. Mit zunehmenden Aushärtungsgrad wird letztendlich die Flammwidrigkeit der geschäumten Zusammensetzung weiter erhöht. Bevorzugt werden solche Härter, die zusätzlich als Treibmittel wirken oder Flammschutzwirkung zeigen. So zerfällt z.B. Hexamethylentetramin bei der Härtung in Ammoniak und Formaldehyd, was in der Lage ist, mit dem freien Phenol des Novolaks weiter zu reagieren. Der Ammoniak dient als zusätzliches Treibmittel bzw. Flammschutzmittel. Ein weiterer Vorteil für die Verwendung von Hexamethylentetramin ist, dass es kostengünstig verfügbar und hochfunktionell ist.The foam resin composition according to the invention contains a hardener (e.g. hexamethylenetetramine, resoles or paraformaldehyde) as a further component. When heat is supplied, this causes a crosslinked polymeric structure of the novolak. Ultimately, as the degree of curing increases, the flame resistance of the foamed composition is further increased. Preference is given to those hardeners which also act as blowing agents or show flame retardancy. For example, hexamethylenetetramine breaks down during curing into ammonia and formaldehyde, which is able to react further with the novolak's free phenol. The ammonia serves as an additional propellant or flame retardant. Another advantage to using hexamethylenetetramine is that it is inexpensive and highly functional.
Die erfindungsgemäße Schaumharzzusammensetzung kann weitere Zusatzstoffe (z.B. Fasern zur mechanischen Verbesserung, anorganische Füllstoffe zur Stabilisierung), Flammschutzmittel (z.B. Polyphosphate, Melaminderivate, Borate) und Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Metallseifen) enthalten. So hat sich die Verwendung von Vermiculite als Vorteil erwiesen, da es nicht brennbar ist und sich ausgesprochen gut zur Wärmeabsorption eignet. Somit leistet es einen sehr guten Betrag zu den gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schaumharzzusammensetzung.The foam resin composition according to the invention can contain further additives (e.g. fibers for mechanical improvement, inorganic fillers for stabilization), flame retardants (e.g. polyphosphates, melamine derivatives, borates) and processing aids (e.g. metal soaps). The use of vermiculite has proven to be an advantage, as it is non-flammable and extremely well suited for heat absorption. Thus, it contributes very well to the desired properties of the foamed resin composition of the present invention.
Weiterhin ist vorteilhaft, wenn die Komponenten der erfindungsgemäßen Schaumharzzusammensetzung so ausgewählt sind, dass sie bei Temperaturen oberhalb 150 °C im Wesentlichen nicht brennbare Gase freisetzt, wodurch das Brandverhalten weiter eingedämmt wird.Furthermore, it is advantageous if the components of the foamed resin composition according to the invention are selected in such a way that they release essentially non-combustible gases at temperatures above 150° C., as a result of which the fire behavior is further contained.
Als besonders vorteilhaft hat sich eine Schaumharzzusammensetzung folgende Komponenten enthaltend (bezogen auf die Gesamtmasse aller Komponenten) erwiesen:
- a) 30 bis 75 Gew.% Novolak hergestellt aus Phenol und Formaldehyd
- b) 2 bis 15 Gew.% Hexamethylentetramin
- c) 0 bis 40 Gew.% Vermiculite
- d) 1,5 bis 10 Gew.% endothermes Treibmittel
- e) 0,5 bis 5 Gew.% Verarbeitungshilfsmittel
- f) 0 bis 20 Gew.% weitere Zusatzstoffe.
- a) 30 to 75% by weight of novolak made from phenol and formaldehyde
- b) 2 to 15% by weight of hexamethylenetetramine
- c) 0 to 40% by weight of vermiculite
- d) 1.5 to 10% by weight endothermic blowing agent
- e) 0.5 to 5% by weight of processing aids
- f) 0 to 20% by weight of other additives.
Durch die angegebene Kombination, insbesondere von Novolak, Hexamethylentetramin und endothermes Treibmittel, bevorzugt NaHCO3, wird eine Schaumharzzusammensetzung bereitgestellt die während des Einsatzes, nämlich bei Wärmeabsorption, aufgrund der sich bildenden Schaummorphologie hervorragend geeignet ist, einen entstehenden Brand (auch Rauchgasentwicklung) zu unterdrücken bzw. zu ersticken.The specified combination, in particular of novolak, hexamethylenetetramine and endothermic blowing agent, preferably NaHCO 3 , provides a foamed resin composition which, due to the foam morphology that forms, is outstandingly suitable during use, namely during heat absorption, for suppressing or preventing any fire that may occur (including the development of smoke gas). .to suffocate.
Die erfindungsgemäße Schaumharzzusammensetzung wird vorzugsweise in der Art hergestellt, dass zumindest Novolak, ein endothermes Treibmittel und ein Härter in einem trockenen Mischer bei Raumtemperatur gemischt, anschließend in einem Mischprozess oberhalb der Schmelztemperatur des Novolaks weiterbehandelt werden und das erkaltete Produkt zu einer Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm gemahlen wird.The foam resin composition according to the invention is preferably produced in such a way that at least novolak, an endothermic blowing agent and a hardener are mixed in a dry mixer at room temperature, then further treated in a mixing process above the melting temperature of the novolak and the cooled product to a particle size of 0.5 is ground to 3 mm.
Nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumharzzusammensetzung kann diese im direkten oder indirekten Kontakt zum umhüllenden entzündlichen und/oder brennbaren Material, z.B. galvanische Zelle, angeordnet werden. Direkter Kontakt bedeutet, dass die Schaumharzzusammensetzung lose z.B. in die galvanische Zelle gefüllt wird und sämtliche Hohlräume und Spalten ausfüllt. Die Korngröße der Schaumharzzusammensetzung kann je Bedarf der Verwendung angepasst werden. Es ist aber auch möglich, die Schaumharzzusammensetzung an dem entzündlichen und/oder brennbaren Material z.B. mittels eines Klebebandes anzubringen, was insbesondere bei zu umhüllenden entzündlichen und/oder brennbaren Material kleiner Dimension, wie z.B. Li-Ionen Akkumulator für Mobiltelefone, von Vorteil ist. Es ist aber auch möglich, dass die erfindungsgemäße Schaumharzzusammensetzung im indirekten Kontakt mit dem zu umhüllenden entzündlichen und/oder brennbaren Material gebracht wird, d.h. dass sich z.B. die galvanische Zelle in einem Gehäuse befindet und das Gehäuse mit der Schaumharzzusammensetzung im Kontakt steht, wobei auch hier die Fixierung der Schaumharzzusammensetzung am Gehäuse, wie z.B. in einer Schutzhülle für Mobiltelefone, möglich ist.After the foam resin composition according to the invention has been prepared, it can be placed in direct or indirect contact with the enclosing flammable and/or combustible material, eg galvanic cell. Direct contact means that the foam resin composition is loosely filled, for example, in the galvanic cell and fills all cavities and gaps. The grain size of the foam resin composition can be adjusted according to the need for use. However, it is also possible to attach the foam resin composition to the flammable and/or combustible material, for example using an adhesive tape, which is particularly advantageous for small-sized flammable and/or combustible material to be encased, such as lithium-ion batteries for mobile phones. But it is also possible that the foam resin composition according to the invention is brought into indirect contact with the flammable and / or combustible material to be coated, ie that, for example, the galvanic cell is in a housing and the housing is in contact with the foam resin composition, whereby here too the fixation of the foam resin composition on the housing, such as in a protective cover for mobile phones, is possible.
Es ist auch möglich, dass die Schaumharzzusammensetzung mit oder ohne Verpackung das entzündliche und/oder brennbare Material umhüllt. Die körnige Schaumharzzusammensetzung kann z.B. in verschiedenen Verpackungsgrößen, z.B. in Form von kleinen Säcken, abgepackt werden, die entsprechend ihrem Anwendungsfall dimensioniert sind, wodurch das Handling der Schaumharzzusammensetzung vereinfacht wird. Das Verpackungsmaterial sollte schmelzen, bevor das endotherme Treibmittel seine Wirksamkeit entfaltet. Bei Nichtgebrauch der Schaumharzzusammensetzung kann diese einfach mit der Verpackung wiederverwendet werden.It is also possible that the foamed resin composition, with or without packaging, envelops the flammable and/or combustible material. For example, the granular foamed resin composition can be packed in various sizes of packages, e.g., small bags, sized according to the application, thereby facilitating the handling of the foamed resin composition. The packaging material should melt before the endothermic blowing agent becomes effective. When the foam resin composition is not used, it can simply be reused with the packaging.
Denkbar ist auch, dass ein Vorformling aus der erfindungsgemäßen Schaumharzzusammensetzung hergestellt wird, der eine anwendungsnahe Form aufweist, aber noch nicht geschäumt ist. Dieser Vorformling kann dann z.B. als Innenhülle einer Schutzhülle eines Gerätes dienen bzw. so ausgebildet sein, dass er die komplette Schutzhülle bildet.It is also conceivable that a preform is produced from the foamed resin composition according to the invention, which has a shape close to the application but has not yet been foamed. This preform can then be used, for example, as the inner shell of a protective cover for a device or can be designed in such a way that it forms the complete protective cover.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem zu umhüllenden entzündlichen und/oder brennbaren transportablen Materialien um eine galvanische Zelle bzw. mehreren Zellen, insbesondere um Lithium-Batterien oder Lithium-Akkumulatoren bzw. Lithiumionen enthaltenden Akku-Packs. Bei der Verwendung von Lithiumionen enthaltenden galvanischen Zellen wird im Brandfall zusätzlich noch Sauerstoff freigesetzt, wodurch diese Zellen besonders feuerresistent ausgebildet werden müssen. Diese können in verschiedenen Geräten wie z.B. Laptops, Camcordern, Mobiltelefonen, Elektrowerkzeugen oder Elektrofahrzeugen, auch Modellfahrzeugen, und Drohnen Anwendung finden. Durch die besonders entzündlichen Komponenten werden diese sowohl beim Transport und/oder im Betrieb und/oder beim Laden und/oder im Ruhezustand entsprechend mit der erfindungsgemäßen Schaumharzzusammensetzung feuerresistent umhüllt. Aufbewahrungsboxen galvanischer Zellen, die z.B. recycelt werden sollen, können ebenfalls mit der erfindungsgemäßen Schaumharzzusammensetzung ausgestattet werden.The flammable and/or combustible, transportable material to be encased is preferably a galvanic cell or a number of cells, in particular lithium batteries or lithium accumulators or accumulator packs containing lithium ions. When using galvanic cells containing lithium ions, oxygen is also released in the event of fire, which means that these cells must be made particularly fire-resistant. These can be used in various devices such as laptops, camcorders, mobile phones, power tools or electric vehicles, including model vehicles, and drones. As a result of the particularly flammable components, these are appropriately encased in a fire-resistant manner with the foamed resin composition according to the invention both during transport and/or during operation and/or during loading and/or at rest. Storage boxes of galvanic cells, which are to be recycled, for example, can also be equipped with the foamed resin composition of the present invention.
Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden:
- A) Herstellung des Novolaks 1085 g Phenol werden mit einer wässrigen Oxalsäurelösung mit 5,4 g Oxalsäure in den Reaktor vorgelegt und im Semi-Batch Verfahren mit 522 g einer 45 %-igen Formalinlösung bei 100 °C im Zulauf unter Rückfluss zur Reaktion gebracht. Nach 3 h Reaktionsdauer wird die überschüssige, nicht reagierte Phenolmenge unter Normaldruck bei Temperaturen bis 150 °C abdestilliert. Die folgende Vakuumdestillation reduziert den Gehalt an freiem Phenol auf unter 1 Gew %.
- B) Erfindungsgemäße Schaumharzzusammensetzung:
* Produkt der Firma Tramaco GmbHThe invention will be explained in more detail using an exemplary embodiment:
- A) Preparation of the novolak 1085 g of phenol are placed in the reactor with an aqueous oxalic acid solution containing 5.4 g of oxalic acid and reacted in the semi-batch process with 522 g of a 45% strength formalin solution at 100° C. in the feed under reflux. After a reaction time of 3 hours, the excess, unreacted amount of phenol is distilled off under atmospheric pressure at temperatures of up to 150.degree. The following vacuum distillation reduces the content of free phenol to less than 1% by weight.
- B) Foamed resin composition according to the invention:
* Product of Tramaco GmbH
Alle diese Komponenten wurden in einer trockenen Mischstufe 10 Minuten lang gründlich vermengt. Die pulverförmige Mischung wird dann 2,5 Minuten lang auf einem Extruder bei Temperaturen zwischen 90° C und 110° C mit 50 U / min gemischt. Das abgekühlte Material wird dann auf eine mittlere Teilchengröße von 1-2 mm gemahlen.All of these components were thoroughly blended in a dry mix stage for 10 minutes. The powdered mixture is then mixed on an extruder at temperatures between 90°C and 110°C at 50 rpm for 2.5 minutes. The cooled material is then ground to an average particle size of 1-2 mm.
Das unter B) hergestellte körnige Schaumharz wird lose in das Gehäuse eines Lithiumion-Akkumulators eingefüllt und das Gehäuse geschlossen. Test durch Wärmezufuhr von außen bei Temperaturen oberhalb von 205 °C zeigten, dass das Schaumharz expandierte und das der entzündliche Lithiumakkumulator innerhalb des Gehäuses nicht in Brand geriet.The granular foam resin produced under B) is poured loosely into the housing of a lithium-ion battery and the housing is closed. External heat input tests at temperatures in excess of 205°C showed that the foam resin expanded and that the flammable lithium battery pack inside the case did not catch fire.
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- US 2012/0003508 [0010]US2012/0003508 [0010]
- US 2015/0101289 [0010]US2015/0101289 [0010]
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT244599B (en) | 1961-04-18 | 1966-01-10 | Dynamit Nobel Ag | Process for the production of flame-retardant phenolic resin foams |
DE2549441A1 (en) | 1974-11-07 | 1976-05-13 | Ciba Geigy Ag | HARDER FOAMABLE MIXTURES |
DE2549219A1 (en) | 1975-09-23 | 1977-03-31 | Rhone Poulenc Ind | HEAT-, SOUND- AND FIRE-INSULATING LIGHTWEIGHT BUILDING MATERIALS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION |
DE2253246C3 (en) | 1971-10-30 | 1978-02-02 | Aisin Chemical Co. Ltd, Kariya, Aichi (Japan) | Process for the production of granulated phenol-formaldehyde resin mixtures and their use |
US20100003508A1 (en) | 2006-07-31 | 2010-01-07 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Optical article with antistatic and antiabrasive properties, and method for producing same |
WO2010133610A1 (en) | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Dynea Oy | Resin system for foam core boards |
US20120003508A1 (en) | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Saft | Battery of electrochemical generators comprising a foam as inter-generator filler material |
US20150101289A1 (en) | 2013-10-11 | 2015-04-16 | Akrofire, Inc. | Loose fill fire-protective packing media |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61246237A (en) * | 1985-04-25 | 1986-11-01 | Sumitomo Deyurezu Kk | Production of phenolic resin composite foam |
KR20060014971A (en) * | 2004-08-13 | 2006-02-16 | 주식회사동국미네테크 | An improved method of manufacturing phenolic resin foam using novolak type phenolic resin |
-
2020
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-
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT244599B (en) | 1961-04-18 | 1966-01-10 | Dynamit Nobel Ag | Process for the production of flame-retardant phenolic resin foams |
DE1230557B (en) | 1961-04-18 | 1966-12-15 | Dynamit Nobel Ag | Flame retardant phenolic resin foams |
DE2253246C3 (en) | 1971-10-30 | 1978-02-02 | Aisin Chemical Co. Ltd, Kariya, Aichi (Japan) | Process for the production of granulated phenol-formaldehyde resin mixtures and their use |
DE2549441A1 (en) | 1974-11-07 | 1976-05-13 | Ciba Geigy Ag | HARDER FOAMABLE MIXTURES |
DE2549219A1 (en) | 1975-09-23 | 1977-03-31 | Rhone Poulenc Ind | HEAT-, SOUND- AND FIRE-INSULATING LIGHTWEIGHT BUILDING MATERIALS AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION |
US20100003508A1 (en) | 2006-07-31 | 2010-01-07 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Optical article with antistatic and antiabrasive properties, and method for producing same |
WO2010133610A1 (en) | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Dynea Oy | Resin system for foam core boards |
US20120003508A1 (en) | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Saft | Battery of electrochemical generators comprising a foam as inter-generator filler material |
US20150101289A1 (en) | 2013-10-11 | 2015-04-16 | Akrofire, Inc. | Loose fill fire-protective packing media |
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Publication number | Publication date |
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