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"Granulierung harter und weichgemachter halogenhaltiger Polymerer
mit Hilfe von Lösun smitteln" Zusatz zu den deutschen Patentanmeldungen C 37 672
IVa/12g, C 40 148 IVc/39b und C 38 904 Ivc/39b Gegenstand der deutschen Patentanmeldung
C 37 672 IVa/12g ist ein Verfahren zur Granulierung von in Wasser schwer oder unlöslichen
zur Staubbildung neigenden, in Wasser dispergierenden chemischen Stoffen, wie Metallsalzen,
insbesondere Metallseifen und Pigmenten, wobei man erfindungsgemäß die Stoffe aus
ihrer Suspension in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen von oberhalb etwa 60°C,
in Gegenwart von in Wasser schwer baw. unlöslichen organischen Verbindungen mit
einem Molgewicht von oberhalb 150, vorzugsweise oberhalb 200, und einem Erweichungspunkt
von unterhalb 100°C niederschlägt und den Niederschlag isoliert und trocknet. Jie
Granulierhilfsmit-tel weisen häufig einen längerkettigen alifatischen itest auf.
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Als Granulierhilfsmittel haben sich hier besonders Fettalkoholester,
F'ettsäureester mellrwertiger Alkohole, Alkydester, Esterwachse, Fettsäureamide
und Fettsäurealkylolamide, Fettsäurenitrile, Alkylphenole, Fettketone, Gemische
von Mineralole und flüssigen Paraffinen mit Metallseifen, Fettsäureanhydride und
Geminche, die Mineralöle oder flüssige Paraffine enthalten und einen Erweichungspunkt
von unter 100 0C aufweisen, bewährt. Auch
Fettalkoholäther können
erfindungsgemäß als Granulierhilfsmittelverwendet werden. Unter den Fettsäureestern
mehrwertiger Alkohole sind insbesondere Alkylenglykolester einschließlich der Polyalkylenglykolester,
wobei der Alkylenrest meist hymen ist, geeignet. Ein Vorteil des Verfahrens liegt
in der Verwendung solcher Ester, die dem Endprodukt besondere Eigenschaften, wie
z. B. höhere Stabilität, verleihen.
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Eine einfache Art der-Durchfuhrung des Verfahrens besteht darin, daß
man die Granulierhilfsmittel, in deren Gegenwart die Stoffe niedergeschlagen werden,
unter Rühren einer wäßrigen über 60° C warmen Suspension der Stoffe zusetzt. Es
kann von Fall zu Fall auch vorteilhaft sein, die Erwärmung erst nach der Zugabe
des Granulierhilfsmittels vorzunehmen.
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Meist werden die Granulierhilfsmittel in Mengen von 3 bis 25, vorzugsweise
10 bis 20 Gew. %, bezogen auf den zu granulierenden Stoff, verwendet.
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Es wurde nun weiter gefunden, daß die Granulierung-nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren beschleunigt, und bei niedrigerer Temperatur durchgeführ-t werden kann,
wenn neben den bereits aus der deutschen Patentanmeldung C 37 672 IVa/12 g bekannten
Granulierhilfsmitteln noch organische, wasserunlösliche Lösungsmittel bei der Granulierung
zugesetzt werden.
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Dies ist der Gegenstand der deutschen Patentanmeldung C 39 506 IVa/12g
(Zusatz zur deutschen Patentanmeldung C 37 672 IVa/12g).
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Es handelt sich um ein Verfahren zur Granulierung von in Wasser schwer
oder unlöslichen, jedoch dispergierbaren, zur Staubbildung neigenden chemischen
Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Stoffe unter Zuhilfenahme geeigneter
organischer Granulierhilfsmittel, die einen Kohlenwasserstoffrest enthalten und
deren Schmelzpunkt über 40°C liegt, zusammen mit organischen, wasserunlöslichen
Lösungsmitteln mit Siedepunkten bis zu 135°C oder solchen Lösungsmitteln, die mit
Wasserdampf flüchtig sind, granuliert,
indem man den zu granulierenden
Stoff, die Granulierhilfsmittel und die Lösungsmittel in Wasser aufschlämmt, unter
Rühren er--wärmt, bis sich ein körniger Niederschlag gebildet@hat, dann abfiltriert,
gegebenenfalls auswäscht und trockneet.' Als. Lösungsmittel kommen z. B. wasserunlösliche
aromatische, aliphatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ester
oder Eetone mit Siedepunkten bis zu 135°C vorzugsweise aber unter 100°C in Frage,
aber auch Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten, die mit Wasserdampf flüchtig sind;
geeignete Lösungsmittel im einzelnen sind z.B. aliphatische Benzine mit Siedepunkten
von 80 bis 100°C, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff., Benzol,
Toluol, Xylol, Ceclohexanol, Cyclohexanon und Nitrobenzol.
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Das Verfahren bringt eine Reihe von Vorteilen : Die Granulierung
kann'bei niedrigeren Temperaturen als in der deutschen Patentanmeldung C 37 672
IVa/12g beschrieben, durchgeführt werden.
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Als unterste Temperatur werden nicht mehr 60 C, sondern nur mehr
etwa'40°C benötigt.
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Die Granulierzeit wird durch Zusatz der Lösungsmittel durchschnittlich
un die Hälfte vermindert.
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Die Granulate werden gleichmäßiger und bewegen sich normalerweise
zwischen 0, 1, und 1 mm Durchmesser. Bei höheren Lösungsmittelanteilen kann man
auch Granulate mit 5 mm Durchmesser und darüber ernalten. Um, rekehrt-kann der Durchmesser
der Granulate durch Erhöhung @g der Rührgeschwindigkeit verringert werden.
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Dieses Verfahren kann mit Erfolg benutzt werden, um-Kunstharze, wie
Polyalkylene, z.B. Polyäthylen, insbesondere aber Polyvinylchlorid und dessen Copolymere,
zu granulieren.
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Es wurde nun weiter gefunden, daß es möglich ist, Polymere, insbesondere
Polyvinylhaloge'nide, lediglich unter Zusatz von Weichmachern und/oder Lösungsmitteln
zu granuli'eren-.
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Gegenstand der deutschen Patentanmeldung C 40 148 IVc/39b ist ein
Verfahren zur Granulierung von halogenhaltigen-Polymeren, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Teil der Polymeren bei erhöhter Temperatur in Weichmachern und/oder
Lösungsmitteln löst, den Rest der Polymeren bei niedriger Temperatur in Wasser aufschlämmt,
die Lösung der Polymeren in die wäßrige Aufschlammung einrührt und danach solange
langsam erwärmt, bis die Granulierung eingetreten ist. Das Rühren wird dann eingestellt,
nochmals Wasser zugegeben und-kurze Zeit auf eine Temperatur von 80 bis über 100°C
aufgeheizt. Bei Mitverwendung von Lösungsmitteln werden diese mit dem Wasser abgedampft.
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Als Weichmacher sind alle üblichen Weichmacher geeignet, insbesondere
Phthalatweichmacher, daneben auch Sebacinsäureester, Adipinsäureester, Phosphatweichmacher
und nicht zuletzt Polymerweichmacher.
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Als Lösungsmittel werden solche mit Siedepunkten zwischen 30 und 200°C,
vorzugsweise von 60 bis 110°C, verwendet und solche Lös-ungsmittel, die mit Wasserdampf
flüchtig sind. Es seien genannt : aromatische Kohlenwasserstoffe, Vorzugsweise Benzol,
Toluol, Xylol, alifatische Kohlenwasserstoffe, Ester, wie Butylacetat, Ketone, wie
Cyclohexanon, Äther, wie Dibutyläther oder auch Lösungsmittelgemische, wie z. B.
aus Toluol und Aceton. Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, bewähren
sich bei der Granulierung von Emulsionspolyvinyl-chlorid.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daB es auch möglich ist, halogenhaltige
Polymere mit Lösungsmitteln und/oder Weichmachern zu granulieren, ohne einen Teil
des Polymeren in den Weichmachern und/oder LösungsmitGeln vorzulösen*
Gegenstand
der vorliegenden Patentanmeldung ist daher ein Verfahren zur GranulierungvonhalogenhaitigenPolymeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man die polymeren, in Suspension oder pulsion befindlichen
Harze mit Wasser verdünnt, zu dieser Verdünnung unter Rühren Lösungsmittel und/oder
Weichmacher hinzufügt, rührt, bis Ausflockung eintritt und bei Raumtemperatur oder
unter leichtem Erwärmen auf etwa 40°C dann solange weiterrührt, bis sich ein körniger
Niederschlag gebildet hat.
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Zur Granulierung von Emulsionspolyvinylchlorid im besonderen wird
vor der Zugabe der Lösungsmittel und/oder Weichmacher mit 0, 1-2%, vorzugsweise
0, 25-1, 25%, bezogen auf Harz, eines Salzes aus der Gruppe der Erdalkalien, des
Aluminiums oder der Schwermetalle, berechnet als festes Salz in Form einer wäßrigen
Lösung versetzt. f s Als Lösungsmittel zur Granulierung von E-PVC nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren dienen vorzugsweise solche, die mit Emulsions-Polyvinylchlorid quellen
bzw. das Emulsionspolyvinylchlorid gelatinieren, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B.
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Tetrachlorkohlenstoff.
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Es sind jedoch auch nicht gelatinierende Lösungsmittel zur Granulierung
von Emulsionspolyvinylchlorid geeignet, z. B. Ester, etwa Butylacetat, Ketone, wie
Cyclohexanon, Xther, wie Dibutyläther, Alkohole, wie n-Butanol oder alifatische
Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther ; auch Gemische der genannten Lösungsmittel
können benutzt werden.
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Durch Auswahl der Lösungsmittel kann die Härte der Granulate beeinflußt
werden. Je stärker das Polyvinylchlorid durch das Lösungsmit el geliert wird, desto
härter werden die Granulate.
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Zur Granulierung von weichmacherfreiem Emulsionspolyvinylchlorid benutzt
man von 10 bis über 400 Tl Lösungsmittel auf100 Tl Polyvinylchlorid, vorzugsweise
jedoch 100-200 Tl. Je weniger LÖsungsmittel
benutzt wird, desto
kleiner werden die Hartgranulate,je mehr Losungsmittel benutzt wird, desto größer.
Auch die Temperatur, bei welcher die Lösungsmittel zugegeben werden, ist von Einfluß
auf die Granulatform. So erhält man beispielsweise sehr feine Granulate, wenn man
mit Polyvinylchlorid quellende Lösungsmittel benutzt und diese bei erhöhten Temperaturen
von vorzugsweise 80-90°C zufügt. Die angewandten Temperaturen müssen zwangsläufig
unter dem Siedepunkt des Wassers und über dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmitteln
liegen.
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Rührgeschwindigkeit und Art des Rührers können ebenfalls von Einfluß
auf die Granulatform sein. Es wurde beispielsweise gefunden, daß geringere Rührintensität
und Rührwerke mit weniger Flügeln gleichmäßigere Granulate liefern, als sie bei
schnellerem Rühren und bei Rührwerken mit mehr Flügeln erhalten wurden.
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Gelegentlich kann der Zusatz von etwas Fettsäure, vorzugsweise 0,
5'0 Stearinsäure, bezogen auf PVC, vorteilhaft auf den Griff der Granulate wirken.
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Als Weichmacher bei weichmacherhaltige Emulsionspolyvinylchlorid-Granulate
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind alle üblichen Weichmacher geeignet, insbesondere
Phthalatweichmacher, daneben aber auch Sebacinsäureester, Adipinsäureester, Phosphatweichmacher,
Polymerweichmacher oder Ester aus Fettsäuren und Alkoholen mit 4-22, vorzugsweise
4-8 Kohlenstoffatomen. Auch Chlorparaffine sind allein oder zusammen mit anderen
Weichmachern für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Die Weichmachermengen
können beliebig gewählt werden und liegen zwischen 10 und 100 Tl auf je 100 Tl Harz,
vorzugsweise 30-80 Tl.
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Die Weichmacher können allein oder zusammen mit den Lösungsmitteln
zur Granulierung von Emulsionspolyviny. lchlorid benutzt werden. Auch hier gelten
die gleichen Regeln wie bei den Lösungsmitteln. Die Granulate werden umso härter,
je stärker die Weichmacher das Emulsionspolyvinylchlorid gelieren. Phthalatweichmacher
liefern also härtere Granulate, als z. B. Fettsäureester, wie Hexylstearat. Je
mehr
Weichmacher benutzt wird, desto größer werden die Granulate.
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Weicheingestellte Mischungenergeben also größere Granulate als Mischungen
mit weniger Weichmacher. Wünscht man also größere Granulate bei relativ hart eingestellten
Mischungen, beispielsweise mit 20 Tl Dioctylphthalat auf 100 Tl Polyvinylchlorid,
so ist die Weichmachermenge zu gering und muß durch zusätzliche Beigabe an Lösungsmitteln
ergänzt werden.
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Durch ZugabevonLösungsmittelnzum.'eichmacherkann also die Größeder
Granulate gesteuert werden. Durch vermehrte Zugabe an Lösungsmitteln kann die Größe
der Granulate bis auf ErbsengröBe gesteigert werden*. Die Größe der Granulate hänrt
auch vom Verhältnis Weichmacher und/oder Lösungsmittel zum Wasser ab. Die Granulate
werden umso kleiner, je mehr Nasser zur Dispergierung des Harzes verwendet wird.
Unter Beachtung dieser gelundenen Zusammenhänge können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Granulate von 0, 1 mm bis 10 mm, vorzugsweise von 1-2 mm, mittleren Durchmesser
erhalien werden.
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Auf die gleiche Art und unter Ausnutzung der gleichen Regeln wie
bei der Granulierung von weichmacherfreiem Emulsionspolyvinylchlorid wird auch weiehmacherfreies
Suspensionspolyvinylchlorid erfindungsgemäßgranuliert unter Beachtung von 3 Abweichungen
: 1) Während zur Granulierung von weichermacherfreiem Ernulsionspolyvinylchlorid
sowohl das Polyvinylchlorid gelierende als auchnichtgelierendeLösungsmittelgeeignet
sind, eignen sich für die Granulierung von weichmacherfreiem. Suspensionspolyvinylchlorid
praktisch nur solche Lösungsmittel, die Suspensionspolyvinylchlorid gelieren, also
z. B. Toluol.
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2) : Im Gegensatz zur Granulierurxg von Emulsiönspolyvinylchlorid
@@@ ist bei weichmacherfreiem Suspensionspolyvinylchlorid die Verwendung von Salzlösungen
vor der Zugabe der Lösungsmittel nicht erforderlich.
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3) Während man nach der Lösungsmittelzugabe im Pall-e-des Emulsionspolyvinylchlorids
vorzugsweise bei Raumtemperatur granuliert, erfolgt die Granulierung von Suspensionspolyvinylchlorid
vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur um 40°C.
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Zur Granulierung von weichmaoherhaltigem Suspensionspolyvinylchlorid
wird vorzugsweise die in der deutschen Patentanmeldung C 40 148 IVc/39b beschriebene
Methode angewandt, nach der ein Teil des halogenhaltigen Polymeren im Lösungsmittel
und/oder Weichmacher vorgelöst wird.
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Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren bietet im Vergleich zu
den bisher üblichen, mechanischen Granulierverfahren eine Reihe von Vorteilen :
Sowohl nach dem erfindungsgemäßen als auch nach den herkömmlichen mechanischen Granulierverfahren
können halogenhaltige Polymere ohne den Zusatz von häufig störenden Granulierhilfsmitteln
granuliert werden. Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren hat jedoch den Vorteil
der bedeutend geringeren mecnanischen und thermischen Beanspruchung des Sarzes während
des Granuliervorganges. Nach de erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyvinylchlorid-Granulate
sind daher von Natur aus schon stabiler als mechanisch granulierts Bas erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht die Granulierung halog Polymerer schon unmittelbar nach der
Polymerisation, solange sich die Harse noch in Emulsion oder Suspension befinden.
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Dies ist ein weiterer Vorteil gegenüber den herkömmlichen mechanischen
Granulierverfahren, fur welche die Harze erst getrocknet werden mussen.
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Sinen besonderen Vorteil bietet das neue Verfahren für die Granulierung
von Emulsionspolyvinylchlorid, weil die Emulgatoren, die bei der späteren Verarbeitung
oft stören, durch die Zugabe von bei @alzlösungen weitgehend ausgefällt und darüber
hinaus weitgehend ausgewaschen werden.
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Bei der Herstellung von weichgestelltem Emulsionspolyvinylchlorid
ist die leichmacheraufnahme durch das Polyvinylchlorid ein großes Problem. Insbesondere
die Aufnahme der ersten Weichmacheranteile geht nur sehr langsam vor sich, und die
homogene Verteilung dieser Anteile bereitet Schwierigkeiten. Das vorliegende erfindungsgemäße
Verfahren schafft Abhilfe Abhilfe Durch Weichmacherzusatz wird ein Granulat erhalten,
das die ersten Weichmacheranteile bereits enthält und somit der weiteren Weichmacheraufnahme
keine Schwierigkeiten entgegensetzt. Bereits gringe Zusatzmengen von 1-5% Weichmacher,
bezogen auf Harz, genügen, um Emulsionspolyvinylchlorid-Granulate zu erhalten, die
den Weichmacher leicht, sofort und homogen aufnehmen.
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Vorteilhaft ist ferner auch die Tatsache, daB nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren granuliertes Emulsionspolyvinylchlorid ohne jegliche Zusätze grundsätzlich
freifließend ist. Diese freie Fließbarkeit kann sonst nur durch Zugabe von Gleit-resp.
Trennmitteln erzielt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch, wenn gewünscht,
Zuschlagstoffe, wie Stabilisatoren oder Gleitmittel, mitgranuliert werden. Bas erfindungsgemäße
Verfahren erlaubt es also, dem Verarbeite. fertige, für die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen
in optimaler Zusammensetzung vorliegende, freifließende Granulate als Compound mit
allen Zuschlagstoff-en, wie Weichmachern, Stabilisatoren, Füllstoffen, Antistatika,
Antiflammitteln, Farbstoffen etc. zur Verfügung zu stellen.
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Zur DurchfUhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Emulsion
befindliche Harz zunächst bei Raumtemperatur mit der Hälfte bis zur 4-fachen, vorzugsweise
mit der gleichen bis zur doppelten Menge Wasser verdünnt und dann mit der Salzlösung
versetzt. Es tritt Ausflockung ein. Die Ausflockung kann durch leichtes Anwärmen
auf etwa 40°C begiinstigt werden. Nun wird, normalerweise wiederum bei Raumtemperatur,
das Lösungsmittel zugesetzt, wobei schon nach
nach kurzem Weiterrühren
nach 1-5 Minuten eine Granulierung eintritt. Dann wird das Lösungsmittel, beispielsweise
mit dilfe von viasserdampf, entfernt. Dabei ist es günstig, das Rühren nach Erreichen
einer Temperatur von etwa 50°C einzus-tellen.
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Zur Granulierung von Suspensionspolyvinylchlorid wird das in duspension
befindliche Harz zunächst bei Raumtemperatur wie bei Emulsionspolyvinylchlorid mit
Wasser verdünnt una dann ebenfalls meist bei Raumtemperatur mit den Lösungsmitteln
unter Rühren versetzt. Die gesamte Mischung nimmt danach einen emulsionsähnlichen
Zustand an. Die Homogenität der Gesamtmischung kann durch Zusatz von 0, 1-0, 5%
Fettsäure, vorzugsweise 0, 2% Stearinsäure, bezogen auf Harz, begünstigt werden.
Nun wird unter Rühren leicht erwärmt, vorzugsweise auf 40-60°C, wonach schon nach
kurzer Rührzeit von 1-5 Minuten Granulierung eintritt.. Anschließend wird das Lösungsmittel
entfernt, z. B. mit Wasserdampf, wobei es von Fall zu Fall in Abhängigkeit von PVC-Sorte
und Lösungsmittel vorteilhaft sein kann, dabei nicht zu rühren.
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Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
legt man das Wasser/Lösungsmittelgemisch resp. Wasser/Lösungsmittel/Weichmachergemisch
kalt vor, rührt den kleineren Teil, vorzugsweise 40% der Harzsuspension resp.-emulsion
bei Raumtemperatur ein, erwärmt auf etwa 65°G, wobei die Mischung sämig, gequollen
und meist durchsichtig wird und rührt dann die restliche Suspension resp. Emulsion
ein, wonach meist sofort Granulierung eintritt. Nach dieser Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung erhält man besonders gleichmäßige Granulate.
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Im Falle der Granulierung von Polyvinylchlorid aus der Emulsion heraus
ist es auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft,
die Salzlösung in das Wasser/Lösungsmittel resp. Waaser/Lösunsmitbel/Weichmachergemisch
zuzugeben, bevor die Harzemulsion eingerührt wird,
Beispiel 19,
300 kg einer etwa 30%igen Suspension von Polyvinylchlorid beliebigen K-Wertes werden
nacheinander mit 120 kg Toluol und 30 kg Äthylacetat bei Raumtemperatur unter Rühren
versetzt. Die Mischung nimmt einen emulsionsähnlichen Zustand an. Man erwärmt auf
50°C und rührt 5 Min. weiter, bis sich ein körniger Niederschlag von 1-2 mm Durchmesser
gebildet hat. Das Rühren wird eingestellt, und die'Lösungsmittel werden mit Hilfe
von entfernt.
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Beispiel 2: 100 kg einer etwa 40-igen Emulsion von Polyvinylchlorid
werden bei Raumtemperatur mit 150 kg Wasser unter Rühren verdünnt und anschließend
mit 0, 5 kg Bleiacetat in Form einer wäßrigen Lösung versetzt. Fast spontan bildet
sich ein dicker, breiiger Niederschlag.Nunwirdmit50kg.Jpetrolätherversetzt und bei
Raumtemperatur 2-3 Min. lang weitergerührt, bis Granulierung eingetreten ist. Das
Lösungsmittel wira nun mit Wasserdampf aus dem Gemisch e wobei wobei nach Erreichung
einer Temperatur von 50°C das iahren eingestellt wird.
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@an erhält Granulate mit einem mitteleren Teilchendurchmesser von
1, 5 mm, Beispiel 3 : 200 kg Nasser, 120 kg Toluol und 30 kg Äthylacetat werden
vorgelegt und unter Rühren bei Raumtemperatur 60 kg einer etwa 30%igen PVC-Suspension
eingetragen. Anschließend wird auf 65°C erwärmt, wobei die @asse sämig quillt und
durchsichtig wird, Unter dauerndem Rühren werden weitere 90 kg der etwa30',.jigen
Y-gspensionzugesetzt,-.vonachpraktischspontan ein körniger ; ex Miederschlag gebildet
wird. Die Lösungsmittel werden mit Wasserdampf unter Rüh@en entfernt, der Niederschlag
abfiltriert und getrocknet.
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-r an erhält sehr gleichmäßige Granulate von etwa 1 mm Du@chmesser.