DE2231903B2

DE2231903B2 - Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Chemiefasern

Info

Publication number: DE2231903B2
Application number: DE2231903A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ichimaru; Hiroshi Suzuki
Original assignee: Japan Exlan Co. Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1971-06-29
Filing date: 1972-06-29
Publication date: 1974-03-14
Also published as: JPS5022613B1; CA991369A; DE2231903A1; US3852401A; DE2231903C3

Description

35 Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen

Kunstfasern haben demnach viele brauchbare Eigenschaften, die ganz verschieden von denen üblicher Fasern sind, da sie das Fasermodifizierungsmittel in

In einem älteren Vorschlag (deutsche Offenlegungs- Form von Mikrokapseln enthalten,
schrift 2 100 700) wi.-d ein Verfahren zum Verbessern 40 Eine der charakteristischen Eigenschaften der nach der Eigenschaften von Chemiefasern aus einem nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Fasern besteht dem Naß- oder Trockenspinnverfahren verformbaren darin, daß die Fasern mit Vorteil ein Modifizierungs-Polymeren durch Einbringen eines Modifizierungs- mittel enthalten können, das sonst austreten, wie ausmittels in das fadenbildende Polymerisat und nachfol- schwitzen, abtropfen oder verdampfen, oder bei der gendes Verspinnen der modifizierten Polymerisatlösung 45 Faserherstellung und der Faserverarbeitung denatubeschrieben. Dabei werden die das Modifizierungsmittel riert oder verändert würde, und das eine technische einschließenden Mikrokapseln außerhalb der Spinn- Maßnahme an die Hand gegeben wird, um die Wirkunlösung gibildet und dieser dann zugesetzt. gen des Modifizierungsmittels für lange Zeitspannen

Erfindungsgemäß wird bei einem Verfahren dieser hin aufrechtzuerhalten. Insbesondere durch Auswahl Gattung in der Weise verfahren, daß man zu der Spinn- 30 einer geeigneten filmbildenden Substanz zur Bedeckung lösung ein damit unverträgliches Fasermodifizierungs- des Fasermodifizierungsmittels ist es möglich, daß das mittel und eine in der Spinnlösung oder im Fasermodi- Modifizierungsmittel nur langsam durch die gebildete fizierungsmittel lösliche filmbildende Substanz zusetzt, Deckschicht durchtritt (wobei die Halb-Permeabilität fein dispergiert und in der Spinnlösung in an sich be- der Deckschicht ausgenutzt wird), um den Fasern allkannter Weise Mikrokapseln erzeugt, welche das Faser- 55 mählich vorbestimmte Effekte zu verleihen,
modifizierungsmittel im Inneren enthalten. Ein Charakteristikum der erfindungsgemäß erhalte-

Zum Unterschied gegenüber dem älteren Vorschlag nen Fasern ist es auch, daß sie die Funktion des Modiwerden daher erfindungsgemäß die das Modifizier.ings- fizierungsmittels bei Bedarf zeigen können. So kann mittel einschließenden Mikrokapseln direkt in der zu beispielsweise je nach Erfordernis durch Anwendung versipnnenden Polymerisatlösung erzeugt. 60 von physikalischen, chemischen oder biologischen

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise hat den Vor- Wirkungen mittels Druck, Hitze, Licht, Enzymen, teil, daß die erzeugten Mikrokapseln sehr klein sind, Wasser oder anderen Chemikalien auf Kunstfasern, so daß sie auch kleine Öffnungen zu passieren vermö- welche das in Mikrokapseln eingeschlossene Fasermogen, beispielsweise Fiiteröffnungen, die Spinndüsen- difizierungsmittel enthalten, zum Zerbrechen der öffnung usw. Außerdem erfolgen keine Agglomeratbil- 65 Mikrokapseln ein vorbestimmter Effekt des darin entdungen, sowie dies dann der Fall ist, wenn die Mikro- haltenen Fasermodifizierungsmittels ausgebildet oder kapseln in einem anderen Dispersionsmedium erzeugt auch verstärkt werden. Es können auch Chemikalien und dann einer Spinnlösung zugesetzt werden. Agglo- die nur schwierig oder gar nicht als Modifizierungsmit-

3 4

tel verwendbar sind, da sie z. B. giftig sind, ebenso tels oder der Methode der Faserherstellung ausgewählt

sicher verwendet werden, wie wohlbekannte Modifi- wird. Bei jeder dieser Methoden ist es insbesondere

zierungsmittel, deren Brauchbarkeit anerkannt ist. notwendig, das Fasermodifizierungsmittel so fein wie

Ein weiteres Charakteristikum der nach dem Ver- möglich, vorzugsweise zu einer Größe von 30 μ oder

fahren der Erfindung erzeugten Fasern ist es, daß das 5 kleiner, in der kontinuierlichen Phase zu dispergieren

Modifizierungsmittel ohne Rücksicht auf seinen Pha- und auch die Menge der die HüUeuschichf bildenden

senzustand, gleichgültig ob es in fester oder flüssiger Substanz so klein wie möglich zu bemessen, also die

Form vorliegt, in die Fasern eingeführt werden kann. Minimalmenge zu bestimmen, um außerordentlich feine

Die in Mikrokapseln eingeschlossenen Modifizie- Mikrokapseln für die Erfindung zu erhalten,

rungsmittel haben also zahlreiche Vorteile. io Durch diese Mikroeinkapselungsmethoden werden

Einige Arbeitsweisen zur Einkapselung des Modi- Mikrokapseln von 0,5 bis 30 μ Größe gebildet, die ein

fizierungsmittels in der faserbildenden Polymerlösung Modifizierungsmittel als eingeschlossene Substanz auf-

(Spinnlösung) sind im folgenden angegeben: weisen. Durch Mikroeinkapselung eines Fasermodifi-

1. Das Monomere A wird in der Spinnlösung ge- zierungsmittels in praktisch festen Teilchen von 0,5 löst. Das Monomere B andererseits wird im Fasermodi- 15 bis 30 μ Größe und anschließender Einführung der das fizierungsmittel gelöst, das verwendet werden soll und Modifizierungsmittel enthaltenen Mikrokapseln in die mit der Spinnlösung unverträglich ist. Es wird eine Fasern in einer Menge von weniger als 40% (als Gewicht Grenzflächenpolymerisation an der Grenzfläche der des Modifizierungsmittels) werden die Ziele der Er-Spinnlösung und der Fasermodifizierungslösung durch- findung mit Vorteil erreicht.

geführt. 20 Die unterste Grenze der Menge des in den Mikro-

2. Ein Monomeres oder eine filmbildende Substanz kapseln eingeschlossenen Modifizierungsmittels, die in wird zu der Lösung eines filmbildenden Polymeren die Fasern eingebracht werden soll, schwankt je nach oder einem Fasermodifizierungsmittel gegeben. Dann der gewünschten modifizierenden Wirkung auf die wird von nur einer Richtung, von der Außenseite oder Faser oder der Art des Modifizierungsmittels, so daß der Innenseite der dispergierten Tröpfchen des Faser- 25 es schwierig ist, die untere Grenze einfach anzugeben, modifizierungsmittels, das Monomere oder die filmbil- Im allgemeinen werden jedoch die Mikrokapseln, weidende Substanz, erforderlichenfalls mit einem Poly- ehe das Modifizierungsmittel enthalten, in einer Menge merisationskatalysator, zugeführt, und man bewirkt von mehr als 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise die Polymerisation auf der Oberfläche der dispergirten 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fssern, einge-Tröpfchen des Modifizierungsmittels unter vorbestimm- 30 führt.

ten Bedingungen derart, daß das erhaltene Polymere Bei der Herstellung von zu kleinen Mikrokapseln

die Oberfläche der modifizierten Teilchen umhüllen mit Größen unter 0,5 μ kann eine gewisse Agglome-

kann. Dies bedeutet eine Miki'oeinkapselung durch rierung erfolgen, und es wird daher schwierig, sie in die

Polymerisation in situ. Fasern einzubringen. Selbst wenn das Einbringen

3. Eine filmbildende Substanz, gelöst in der Spinn- 35 möglich ist, ist es schwisrig, die Funktion des Modinlösung, wird unter Bildung von Kapselwänden auf den zierungsmittels mit Vorteil aufrechtzuerhalten oder Oberflächen der Modifizierungströpfchen in geeigneter auszubilden. Auch bei der Erzeugung von Mikro-Weise abgetrennt. Dies ist eine Mikroeinkapselung kapsein mit Größen über 30 μ ist es außerordentlich durch Phasentrennung. schwierig, sie in die Fasern einzubringen und die Ziele

4. Eine Lösung von filmbildender Substanz, die ein 40 der Erfindung vollständig zu erhalten.
Modifizierungsmittel enthält, wird in Form von Am günstigsten sind Mikrokapselgrößen mit Faser-Tröpfchen in der Spinnlösung dispergiert. modifizieurngsmittel im Bereich von 1 bis 10 μ.

Das Lösungsmittel der filmbildenden Substanz wird Als Substanzen zur Überdeckung der Fasermodifiverdampft unter Bildung eines Kapselfilms. Dies ist zierungsmittel werden filmbildende Substanzen vereine Mikroeinkapselung durch Trocknen in flüssiger 45 wendet, die mit dem Modifizierungsmittel unverträg-Phase. lieh sind und die in der Lösung des faserbildenden

5. Eine Lösung einer fümbildenden Substanz in Polymeren (der Spinnlösung) unlöslich werden,
einem organischen Lösungsmittel, die ein Modifizier- Unter solchen besonderen filmbildenden Substanzen rungsmittel enthält, wird zu einer Spinnlösung gegeben können Polymere erwähnt werden, wie Gelatine, (die filmbildende Substanz ist unlöslich in Lösungs- 50 Gummi arabicum, Äthylcellulose, Carboxy methylmittel der Spinnlösung), und die filmbildende Substanz cellulose, Polyvinylalkohol, Epoxyharze, PoIyerleidet eine Phasentrennung zu einer konzentrierten esterharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Melamin-Polymerphase unter Bildung von Kapselwänden, wel- harze, Harnstoffharze, Polybutadien, Polyisopren, ehe das Modifizierungsmittel umgeben. Dies bedeutet Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, eine Mikroeinkapselung durch Phasentrennung aus 55 Polyurethane, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnieinem organischen Lösungssystem. tril-Butadien-Copolymere, Polychloropren, Polyoxy-

Ausführlichere Beispiele dieser Arbeitsweisen sind in äthylenglykol u. dgl.; Styrol und seine Derivate, z. B. verschiedenen Patent Publikationen und Arbeiten be- α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Penschrieben, die in »Industrial Technical Library, Bd. 25, tanchlorstyrol u. dgl., Acrylsäure und ihre Derivate Microcapsules« von Asazi Kondo, Verlag Nikkan 60 z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Acrylamid u.dgl.; Kogyo Shimbun, S. 37 bis 57 und 67 bis 112, zitiert Methacrylsäure und ihre Derivate, ζ. B. Methylmesind. thacrylat, Glycidylmethacrylat u. dg.; a-alkylsubsti-

Unter diesen verschiedenen Methoden zur Bildung tuierte Acrylsäure und ihre Derivate, z. B. Methyl-

von Mikrokapseln werden mit Vorteil Methoden zur «-Äthylacrylat, «-Äthylacrylamid u.dgl.; Vinylester

Erzeugung der Mikrokapseln gemäß der Erfindung 65 von gesättigten aliphatischen einwertigen Carbonsäu-

geeignet je nach der Art des Einhüllungsmaterials (also ren, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat u.dgl., Vinyl-

der filmbildenden Substanzen) ausgewählt, wobei dieses halogenide und Vinylidenhalogenide, z. B. Vinylchlo-

Material je nach der Art des Fasermodifizierungsmit- rid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid

u. dgl.; Divinylverbindungen, ζ. B. Divinylbenzol, Acrylanhydrid u. dgl.; Diallylverbindungen, z. B. Diallylphthalat, Diallvlsulfid u.dgl. Jede andere fihnbildende Substanz neben den genannten kann verwendet werden. Unter diesen werden die filmbildenden Substanzen, geeignet nach der Art des zu verwendenden Fasermodifizierungsmittels, und der die Kunstfasern, in welche die Mikrokapseln eingebracht werden sollen, ausmachenden Polymeren ausgewählt. Die Menge dieser filmbildenden Substanz kann über einen weiten Bereich schwanken, je nach der besonderen Methode der Einkapselung und der besonderen Menge an Modifizierungsmittel, sie liegt jedoch gewöhnlich in einer Menge von 2 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Modifizierungsmittel, vor.

So haben die in der Erfindung verwendeten Mikrokapseln, welche ein Fasermodifizierungsmittel enthalten, irgendeine dieser filmbildenden Substanzen als Überzugs- oder Bedeckungsmaterial. Die Dicke des Überzuges doer Deckschicht soll insbesondere zwischen 0,01 und 0,5 μ liegen. Es ist auch möglich, je nach Erfordernis eine doppelte oder dreifache Bedeckungsschicht anzuwenden.

Bei der Erfindung wird zweckmäßig bei der Herstellung von ein Fasermodifizierungsmittel enthaltenden Mikrokapseln in einer faserbildenden Polymerlösung die Polymerkonzentration in der Lösung auf den Bereich von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 35 Gewichtsprozent, eingestellt. Bei einer Polymerkonzentration von weniger als 0,5% wild der Durchmesser der Mikrokapselteilchen größer, und es besteht Neigung zu einer Agglomerierung der Mikrokapseln. Es wird dann somit außerordentlich schwierig, die Mikrokapseln in die Fasern einzubringen. Wenn die Polymerkonzentration über 40% beträgt, übersteigt der Durchmesser der Mikrokapselteilchen 30 μ, und somit ist es wiederum schwierig, solche Mikrokapseln in die Fasern einzubringen.

Die so erhaltene filmbildende Polymerlösung, welche das Fasermodifizierungsmittel enthält, wird nach der bekannten Spinnmethode versponnen, und man erhält Fasern, die Mikrokapseln enthalten, welche das Fasermodifizierungsmittel in ihrem Inneren einschließen. Besonders vorteilhafte Spinnmethoden sind das Naß-Spinnverfahren, bei welchem die Polymerlösung in ein Fällmedium in flüssiger Form extrudieit wird (das Lösungsmittel des Polymeren ist im Fällmedium löslich, jedoch das Polymere unlöslich), und das Trockenspinnverfahren, bei welchem die Polymerlösung in einem flüchtigen Lösungsmittel in ein gasförmiges Fällmedium extrurfien wird, in welchem das Lösungsmittel verdampft.

In dieser Erfindung bedeutet die Spinnlösung, welche das in Mikrokapseln vorliegende Fasermodifizierungsmittel enthält, in anderen Worten die Lösung des faserbildenden Polymeren, gelöst in einem Lösungsmittel, dafür nicht nur eine Polymerlösung, die durch Auflösen eines synthetischen Polymeren, das durch übliche Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt ist, oder eines natürlichen Polymeren in einem Lösungsmittel dafür entstanden ist, sondern auch eine Polymerlösung, die durch übliche bekannte Lösungspolymerisation erhalten wurde.

Viele bekannte faserbildenden Substanzen ganz allgemein können als künstliche faserbildende Substanz gemäß der Erfindung verwendet werden. Unter diesen Polymersubstanzen seien die folgenden erwähnt: synthetische Polymere, wie Polyamide, z. B. Nylon-6; Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat; Vinylpolymere, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol; Acrylpolymere, z. B. Polyacrylnitril, Copolymere von Acrylnitril mit einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren; natürliche Polymere, wie Cellulose, Celluloseacetat u. dgl.

Geeignete Lösungsmittel für diese Substanzen, die für das Naß-Spinnverfahren und/oder das Trockenspinnverfahren angewandt werden, sind bekannt.

ίο Die vorliegende Erfindung umfaßt ein vorteilhaftes Verfahren des Einmischens eines in Mikrokapseln eingeschlossenen Fasermodifizierungsmittels in Formerzeugnisse solcher Polymersubstanzen, und das Verfahren ist besonders wirksam bei Anwendung auf das Naß-Spinnverfahren von Formerzeugnissen in Faserform oder Filamentform von Acrylpolymercn, wobei eine konzentrierte wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes als Lösungsmittel für das Polymere verwendet wird.

Um die folgende Erläuterung zu vereinfachen, wird die Erfindung an Hand des Naß-Spinnens von Acrylpolymerfasern beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die nachfolgend beschriebene besondere Arbeitsweise beschränkt ist.

Viele Arten von Spinnlösungen, welche Acrylpolymeres, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, enthalten, sind bekannt und für die Erfindung brauchbar. Typische Beispiele solcher Polymerer und Lösungsmittel sind in den USA.-Patentschriften 2 948 581 und in vielen anderen darin zitierten USA.-Patentschriften beschrieben.

Typische Verbindungen, welche mit Acrylnitril unter Bildung von Acrylpolymerprodukten polymerisieren, die brauchbar zur Anwendung der Erfindung sind, sind Verbindungen mit einer CH₂ = C = Gruppe.

Beispiele dieser Verbindungen sind: Vinylester gesättigter aliphatischer einwertiger Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat; Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, z. B. Vinylchlorid,

Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid; Alkohole von Allyltyp, z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol u. dgl.; Allyl-, Methallyl- und andere ungesättigte einwertige Alkoholester von einbasischen Säuren, z. B. Allyl- und

Methallylacetat, -laurat, -cyanid; v-alkylsubstituierte Säuren, z. B. Methacrylsäure, Äthacrylsäure sowie Ester und Amide solcher Säuren, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- u. dgl. -acrylat und -methacrylat; Acrylamide, Methacrylamid, N-Methyl-, -Äthyl-, -Propyl-, -Butylacrylamid und -methacrylamid; Methacrylnitril, Äthacrylnitril, und andere kohlenwasserstoffsubstituierte Acrylnitrile; ungesättigte Sulfonsäuren mit einer CH₂ = C = Gruppe und ihre Salze, z. B. Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und ihre Natriumsalze und Kaliumsalze; ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer CH₂ = C = Gruppe, z. B. Isobutylen; es gibt viele andere Vinyl- und Acrylverbi ndungen und andere Verbindungen mit einer CH₂ = C = Gruppe, die mit Acrylnitril unter Bildung von thermoplastischen Copolymeren polymerisierbar sind. Auch Allylester von «,/S-ungesättigten Polycarbonsäuren, z. B. Dimethyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure, polymerisieren mit Acrylnitril unter Bildung von Copolymeren.

Gewöhnlich liegt das Molekulargewicht (das Durchschnittsmolekulargewicht) von Homopolymeren von Acrylnitril oder von Copolymeren von Acrylnitril zur

7 ⁴ 8

Bildung von Formerzeugnissen im Bereich von 25 000 Tris-(l,3-bromchlorisopropyl)-phosphat, Hexachloi> oder 30000 bis 200 000 oder 300 000 oder darüber, benzol, 2,4,6-trichlorphenol, bromiertes Cyclodode- und es ist besonders vorteilhaft, wenn das Molekular- catrien, Trichlorbiphenyl, Tetrachlorbiphenyl, Pentagewicht im Bereich von 50 000 bis 100 000 liegt. Diese chlorbiphenyl, Hexachlorophen yl u.dgl.; fungizide Molekulargewichte werden aus den beobachteten 5 Mittel, wie Tributylzinnacetat, Dimethyldithiocarba-Viskositätswerten des Polymeren in Dimethylformamid matzink, Salicylanilid, Tetramethylthiuraniumdisulfid, unter Anwendung der Staudinger-Formel berechnet, Phenylmecuriacetat, Bis-(trimethylzinn)-oxid. u.dgl.; wie dies z. B. in der USA.-Patentschrift 2 404 713 be- Antioxidantien wie 3-Methyl-4-isopropyl-m-kresol, schrieben ist. Vorzugsweise enthält das Polymermole- 4,6-Diisopropyl-m-kresol, 3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydrokül wenigstens 80% gebundenes Acrylnitril, jedoch io xytoluol, 2,6-Di-(tert.-butyl)-p-kresoI, Dilaurylthiodikönnen auch Polymere mit weniger als 80% Acryl- propionat u. dgl.; U.V.-Absorber, wie Phenylsalicylat, nitril für die Durchführung der Erfindung verwendet 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Resorcinmonowerden. benzoat, 2,2-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon u. dgl.

Zu repräsentativen Lösungsmitteln, die zur Auf- Diese Fasermodifizierungsmittel werden in einer

lösung von Acrylnkrilpolymeren befähigt sind, gc- »5 Spinnlösung (faserbildenden Polymerlösung) durch

hören organische Lösungsmittel wie Dimethylform- eine geeignete Arbeitsweise, wie oben erwähnt, je nach

amid, Dimethylacetamid, Äthylencarbonat und Di- ihren jeweiligen Eigenschaften und der Art des verwen-

methylsulfoxid, und anorganische Lösungsmittel, wie deten Polymerlösungsmittels in Mikrokapseln einge-

konzentrierte wäßrige Lösungen anorganischer Sabe, bracht, um praktische feste sphärische Teilchen von

z. B. Natriumthiocyanat, Zinkchlorid u. dgl. 20 0,5 bis 30 μ Durchmesser zu bilden. Die so erhaltene

Die Fasermodifizierungsmittel, welche erfindungsge- Spinnlösung, welche Mikrokapseln enthält, wird direkt maß in die Fasern eingebracht werden, sind diejenigen, als solche oder oft nach Zugabe zu einer größeren welche die Fasereigenschaften physikalisch und/oder Menge von Polymerlösung, wobei sie als Stammansatz chemisch verändern können. Zum Beispiel können dient, durch irgendeine der bekannten Naßspinn- oder Desinfektionsmittel, Verarbeitungshilfen, flammfest- 25 Trockenspinnarbeitsweisen zu Fäden geformt, wie sie machende Mitte!, Leuchtsubstanzen, desodorierende in den bekanntgemachten japanischen Patentanmel-Mittel, Weichmacher, Parfüme, Antistatikmittel, Anti- düngen 3645/50, 4821/53, 9515/57, 878/63 und 2589/61 oxidantien, U.V.-Absorber u. dgl. eingebracht werden. sowie den USA.-Patentschriften 2 404 725 bis 2 404 728 Eine vollständige Aufzählung von konkreten Beispie- beschrieben sind, und weiterhin den Nachbehandlunlen, auf welche die Erfindung anwendbar ist, ist schwie- 30 gen unterworfen, einschließlich Waschen mit Wasser, rig, da der Bereich zu weit ist. So sind nur einige der Verstrecken, Trocknen, Wärmebehandlung u. dgl.. Mittel als Beispiele erwähnt. Hingewiesen sei beispiels- wie dies erforderlich ist, um Fäden mit neuen Eigenweise auf Parfüme, wi eAnisol, Acetophenon, Acetyl schäften zu erhalten.

eugenol, Anisaldehyd, Anäthol, Isoamylacetat, Iso- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle amylsalicylat, Äthylvanillin, Eugenol, Athylpropionat, 35 Prozentangaben und Teile der Beispiele sind auf das Citronellal, Hydroxycitronellal, Isoamylvalerat, Iso- Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. butylbutyrat, ÄthyUsocalerat u. dgl.: Stabilisatoren .
wie Bleisalicylat, Ba-Cd-laurat, Sr-Zr-laurat, Barium- Beispiel 1
staerat, Magnesiumslearat, Dibutylzinnmalcat u. dg!.; Zu 1000 Teilen einer Spinnlösung, bestehend aus Pigmente, wie Beilweiß, Zinkblume, Ultramarin, Benzi- 4° 9 Teilen Acrylnitrilcopolymerisat, das 12% Vinylacetat din Orange, Benzidin Gelb, Kupferphthalocyar.in- ei η polymerisiert enthält, sowie 91 Teilen 44%igem Grün, Pyrazolin Rot u.dgl.; Antistatikmittel, wie Natriumthiocyanat wurden 36 Teile Tris-(1-chlor-Natriumpolyoxymethylencetylsulfat, Polyoxyäthylen- 3-bromisopropyl)-phosphat als Flammverzögerer. octamin, Äthylenoxidadditionsprodukte von Alkyl- 3,6 Teile Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat als phenol, Stearinsäuremonoglycerid, Sorbitandistearat, 45 filmbildende Substanz und 0,36 Teile eines organischer Trimethyloctadecylammoniumchlorid u.dgl.; Weich- Aminsalzes als Härtungskatalysator für das Harz zugemacher wie Octadecylaminacetat, Octadecyläthyien- setzt. Das Gemisch wurde dann eine halbe Stunoe au) harnstoff, Trimethyldodecylammoniumchlorid, Sor- 8O⁰C erwärmt, während es mit einem »Homomixer«- bitanmonolaurat u.dgl.; feuerverzögernde Chemika- Rührer (Hersteller: Tokushu Kika Kogyo, Typ SL) gelien von Phosphor- und/oder halogenhaltigen Verbin- 50 rührt wurde. Dadurch wurde das Methylolmelamindüngen, 1,2,3,4-Tetrabrombutan, 1,1,2,2-Tetrabrom- harz auf den Teilchen des Flammenverzögerungsäthan, Tetrabrombisphenol A, Pentachlorphenol, mittels gehärtet und eine Spinnlösung hergestellt, die Pentabromphenol, Perchlorpentacyclodecan, Penta- Mikrokapseln aufwies, die das Flammverzögerungs bromtoluol, Hexabrombenzol, Triphenylphosphit, Di- mittel im Inneren enthielten. Die mikroskopische Be phenylnonylphosphit, Diphenylphosphit, Tris-(nonyl- 55 obachtung dieser Spinnlösung zeigte gleichmäßig« phenyl)-phosphit, Dibutylphosphit, Tris-(ß-chlor- Durchmesser der Mikrokapseln von etwa 2 μ und kein« äthyl)-phosphit, Tris-(/?-bromäthyl)-phosphit, Tris- agglomerierten Teilchen.

(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dichlorpro- Die so erhaltene, Mikrokapseln aufweisende Spinn·

pyl)-phosphat, Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris- lösung wurde nach Entlüften durch eine Spinndüse mil

(2-bromäthyl)-phosphat, Tris-^-chlorpropylJ-phos- 60 8 öffnungen von 0,2 mm Durchmesser extrudiert unc

phat, chlorhaltige Polyphosphate, chlor- und bromhal- in einer 12 %igen wäßrigen Lösung von Natriumthio

tige Polyphosphate, Guanidinophosphorsäure, Tetra- cyanat bei minus 2° C koaguliert Nach Waschen mii

kis-(hydroxymethylj-phosphoniumchlorid, Tris-(l-azi- Wasser wurden die erhaltenen Fäden auf das lOfache ir

ridinyl)-phosphoniumoxid, Tetrabromphthalsäurean- siedendem Wasser verstreckt, worauf eine Entspan

hydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, chloriertes Pa- 65 nungsbehandlung unter feuchter Wanne bei 110⁰C

raffln, Trikresylphosphat, Trioctylphosphat, Trioctyl- erfolgte. Auf diese Weise wurden Acrylfäden von 50 der

diphenylphosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat,Tris- erhalten, die Mikrokapseln mit einem Flammverzöge

(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-bromäthyl)-phosphat, rer im Inneren aufwiesen. Während des Spinnens wur

~y ri λ ο

1ÖÖÖ

9 ίο

den keine Störungen, wie Fadenbruch, durch Verstopfen wurde im Spinnversuch geprüft, wobei sie durcl

der Spinndüsenöffnungen beobachtet. Nach dem eine Spinndüse mit 100 Öffnungen von jeweils 0,09 mn

Spinnen wurde das Filter auseinandergenommen, wo- Durchmesser in eine 12%ige wäßrige Lösung vor

bei sich bestätigte, daß kein Verstopfen erfolgt war. Natriumthiocyanat bei minus 2°C als Fällbad extru

Wenn im Gegensatz dazu die Hersiellung der Mikro- 3 diert wurden. Wegen außergewöhnlich starken Auf

kapseln als getrennter Prozeß durchgeführt wurde, tretens von Fadenbrüchen zeigte sich das Spinnen al:

traten verschiedene Störungen auf. So wurden 36Teile unmöglich.

des obigen flammverzögernden Mittels mit 250 Teilen Wenn andererseits gemäß der Erfindung 8,8 Teil« Wasser mittels des Homomixers bei Zimmertempera- Tris-(l-brom-3-chlorisopropyl)-phosphat zu einei tür 30 Minuten lang gemischt und eine Emulsion her- ι ο Spinnlösung zugesetzt wurden, die aus 11 Teiler gestellt. Dann wurden 3,6 Teile des obenerwähnten Acrylnitrilcopolymerem, bestehend aus 88% Acryl· Methylolmelamirharzes und 0,36 Teile des Härtungs- nitril und 12 % Vinylacetat sowie 89 Teilen einei mittels für das Harz zugesetzt. Das erhaltene Gemisch 44 "„igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat bewurde dann unter Rühren auf 80°C erwärmt, um das stand, und mit dem gleichen Homomixerrührer eine Harz zu härten. Auf diese Weise wurde das Fasermodi- 15 Emulsion hergestellt wurde, der dann 0,1 Teile Borax fizierungsmittel eingekapselt. Danach wurde die Tem- und ein Teil Polyvinylalkohol (Cosenol KH-17 Japan peratur des Systems auf Zimmertemperatur gesenkt. Synthetic Chemical Co. Ltd.) unter andauerndem Nach Stehenlassen wurde die überstehende Lösung ver- Rühren zugesetzt wurden, ergab sich ebenfalls eine worfen, um das Harz und das Härtungsmittel zu ent- Spinnlösung, welche Mikrokapseln mit dem obigen fernen, die bei der Einkapselung nicht verbraucht wor- ao Flammverzögerer im Inneren enthielt. Die so erhaltene den waren. Dann wurde neuerlich so viel Wasser züge- Spinnlösung wurde durch eine Spinndüse mit 100 öffgeben, daß die Gesamtmenge an Wasser im System nungen von jeweils 0,09 mm in eine 12 "„ige wäßrige 100 Teile betrug, und danach wurden 90 Teile des oben- Lösung von Natriumthiocyanat bei - 2 C extrudiert erwähnten Acrylnitrilcopolymeren, 293 Teile Wasser und gefällt. Die erhaltenen Fäden wurden auf das und 417 Teile Natriumthiocyanat zugesetzt und die 25 lOfachc in heißem Wasser gestreckt und dann einer Mischung 75 Minuten bei 65°C gehalten. Auf diese Entspannungsbehandlung unter feuchter Wärme bei Weise wurde eine Spinnlösung hergestellt, welche 120⁰C unterzogen, was eine Acrylfaser von 3 den er-Mikrokapseln mit dem obenerwähnten Fasermodi- gab. Während dieses Spinnens ergaben sich keine fizierungsmittel im Inneren enthielt Die mikrosko- Störungen, wie Fadenbrüche durch Verstopfen der pische Beobachtung der so erhaltenen Spinnlösung ?<i Spinndüsenöffnungen und des Filters,
zeigte, daß die Mikrokapseln mit dem flammverzögern- "*"

den Mittel sehr groß waren und viele Teilchen agglo- Beispiel 3

meriert waren. Wenn diese mikrokapselhaltige Spinn- Eine Mischung aus 88 Teilen des flammverzösernden

lösung nach der obigen Methode versponnen wurde. Mittels Tris-(2.3-dibrompropyl)-phosphat 14 1 Teilen

erfolgte Verstopfen der Spinndüsen, was Störungen, wie 35 Styrol, 3,5 Teilen Divinylbenzol und 0 88 Teilen A70-

Fadenbriiche, bewirkte. Demgemäß verlief das Spinnen bisisobutyronitril wurde in 1000 Teile'einer Kpinnlö-

nicht zufriedenstellend. Nach Auseinandernehmen des sung gegeben, die auf 11 Teilen Acrylnitrilcopolymer

Filters nach dem Spinnen wurde eine beträchtliche der Zusammensetzung 90° Acrylnitril unJ 10 °„

Menge an agglomerierter Mikrokapselmasse, die das Methylacrylat und 89 TeiletTeiner 44 ° igen wangen

Filter verstopfte, beobachtet. Somit fehlten den mit 40 Lösung von Natriumthiocyanat bestand" Das Gemisch

diesen Störungen hergestellten Acrylfasern eine wesent- wurde mit einem Homomixerrührer durch 2siündiges

liehe Menge des einzuführenden flammverzögernden andauerndes Rühren bei 70C emuleiert Fs wurde

Mittels, und die Fasern waren bezüglich der Flammver- eine Spinnlösung ohne Agglomerate erhalten, welche

zögerung wesentlich schlechter als die gemäß der Er- Mikrokapseln von 2 bis 5 μ Teilchen-Durchmesser mit

findung hergestellten Fasern. 45 dem flammverzögernden Mittel im Inneren und einem

Beispiel 2 Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol al- Wand-

_ _im_. . _1O. __o . , .. material (Bedeckungsfilm) enthielt. Eine Versmhsspin-

p f^U.¹⁰?i^eil^en,7r^{r 1}TvH^T tT ^V0D S^{UngdieserSpinnlösun}ß^enachderMeth,,:cnach

Polyvinylalkohol (Gosenol KH-17 hergestellt von Beispiel 1 durchgeführt wobei ohne Störung lasern

Japan Synthetic Chemical Company Limited) wurden 50 erhalten wurden
8,8 Teile des flammverzögernden Mittels Tris-<l-brom-

3-chlorisopropyl)-phosphat zugesetzt. Das erhaltene Beispiel 4

Gemisch wurde mit einem Homomixerrüherr (Her- In eine Sninni«cir.„ „, * ιητ ·-, ■ * ,„_;t_:i

steUer Tokushu K*a K. K., TypSL) emulgiert kann poÄff3££E£ £? ÄS*

wurden 01 Teile Borax zugesetzt und das Ruhren 55 und 10 % Methylacrylat und 70 TeilenDimethvifonn-

wrole fortsetzt, bis sich em gehärteter FiIm von amid, das als Lösungsmittel für das Polymere dient,

Polyvinylalkohol auf den dispergierten Teilchen des wurden 2% Antimontrioxid, bezogen aufpolvmeres,

Flammverzogerers gebildet hatte emgebracht. Das Gemisch wurde unter Verwendung

Dann wurden 22 Teile Acrylnitnlcopolymeres, das eines Ηοπκνηϊγρ,τ,-,κ,. ^wullf^{c UUICI v}<j! °

aus 88% Acrylnitril und 12% Vinylacetat befand, 60 Dann Ziea Ä Ta

und 78 Teile Natriumthiocyanat zugesetzt und das Gt- JSoSSrid Λ ,!^1π^

misch IV₂ Stunden lang auf 65°C erwärmt, um eine den 2 %D^ooronTi ?

Spinnlösung zu erhalten, die Mikrokapseln mit sSonsinitiato? Z^™*^Tl ^? aZ

Flammverzigerer enthielt Die Beobachtung mittels SS^Se**·? ? Vinylidenchlond, dem

Mikrofotografie der so erhaltenen Spinnlösimg zeigte, 6₅ 3 Stunden taSTSL ^Das.^Gemisch Τ™*?**¹ ??£

daß die dfn Flammverzögerer enthaltenden Mikrol SSÄSSTT^ ™*
kapseln miteinander agglomerierten und daß die
Aggregate größer als 50, waren. Die Spinnlösung

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11 12

end als Wandmaterial aus Vinylidenchloridpolyineren U.V.-Absorber Phenylsalicylat als Kernsubstanz und kestanden, in der Spinnlösung des Acrylnitrilpolymeren das Polystyrol als Wandmaterial enthielten,
ergab. Der maximale Teilchendurchmesser der erhalte- Andererseits wurden 10 Teile einer Lösung, die aus ■en Mikrokapseln betrug 3 μ. Diese Spinnlösung wurde 1 Teil Phenylsalicylat, ein Teil Polystyrol und 8 Teilen ■ach einem gewöhnlichen Trockenspinnverfahren ver- 5 Chloroform bestand, zu 100 Teilen Wasser gegeben, iponnen. Die Spinnlösung wurde auf 60⁰C erwärmt und das Gemisch wurde durch Verwendung eines und dann in heiße Luft von 22O⁰C durch eine Spinn- Homomixerrührers emulgiert und dispergiert und düse mit 50 öffnungen von einem Durchmesser von je unter vermindertem Druck auf 4O⁰C erwärmt, um das 0,15 mm extrudiert, mit einer Geschwindigkeit von Chloroform zu verdampfen und eine wäßrige Spinn-200 m/min aufgewickelt und dann auf das 3fache der io lösung zu erzielen, in welcher Mikrokapseln dispergiert Länge unter trockener Wärme bei 100⁰C versireckl. waren, welche den U.V.-Absorber im Inneren enthiel-Dies ergab eine Acrylsynthesefaser, die Mikrokapseln ten. Die erhaltenen Mikrokapseln wurden vom Wasser enthielt, weiche Antimontrioxidteilchen, bedeckt mit abgetrennt und getrocknet. Dann wurden 2 Teile davon Vinylidenchloridpolymeren, waren. Beim Brennver- zu 100 Teilen einer Spinnlösung gegeben, die aus such dieser Faser zeigte sich eine starke Flammver- 15 12 Teilen Nylon-6 und 88 Teilen 66%iger Salpeterzögerung, säure gebildet war, und das Gemisch wurde durch

Andererseits wurden in einem Autoklav in Wasser Verwendung eines Homomixerrührers emulgiert und 10 % Antimontrioxid, bezogen auf Wasser, 5 % Viny- dispergiert. Die Teilchendurchmesser der Mikrokaplidenchlorid, bezogen auf Wasser, und 2% Diisopropyl- sein in der Spinnlösung waren nicht unter 500 μ, peroxycarbonat als Polymerisationsinitiator, bezogen ao und es war nicht möglich, die Lösung zu verspinnen. *uf Vinylidenchlorid, eingebracht. Das Gemisch wurde . .
mit einem Homomixer emulgiert und dispergiert und Beispiel 0
dann 4 Stunden lang bei 40⁰C polymerisiert. Die das 12 Teile eines flüssigen Gemisches aus 10 Teilen Antimontrioxid enthaltenden Vinylidenpolymerteil- Tnkresylphosphat (Flammverzögerer), 1,5 Teilt 1 Medien, die durch die Polymerisation erhalten wurden, as thylmethacrylat, 0,4 Teilen Polyäthylenglycoldimethawurden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann crylat und 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril (Polymeri-/letrocknet. In eine Spinnlösung aus 30 Teilen eines sationsinitiator für Methylmethacrylat) wurden in Acrylnitrilpolymerisats der Zusammensetzung 90 °_o 100 Teile einer Polyvinylalkoholspinnlösung gegeben. Acrylnitril und 10 % Methylacrylat sowie 70 Teilen Di- die aus 150 Teilen Polyvinylalkohol vom Durchschnittsmethylformamid als Lösungsmittel für das Polymere 30 polymerisationsgrad 1500 und 850 Teilen Wasser bewurden dann 3% der oben erhaltenen Mikrokapseln, stand. Das Gemisch wurde mit einem Homomi;;eremulbezogen auf Acrylnitrilpolymeres, die das Antimontri- giert und dispergiert und dann unter Rühren bei 6O⁰C oxid im Inneren und das Vinylidenchloridpolymer als 3 Stunden stehengelassen, um in der Spinnlösung aus Wandmaterial aufwiesen, eingebracht. Das Gemisch Polyvinylalkohol Mikrokapseln zu bilden, die das wurde mit einem Homomixerrührer emulgiert und 35 Trikresylphosphat im Inneren und das Methylmethadispergiert und dann entschäumt, und dann wurde ein crylatpolymere als Wandmaterial enthielten. Die er-Spinnversuch durchgeführt, wobei sich jedoch zeigte, haltene Spinnlösung wurde entschäumt und dann daß die Lösung nicht versponnen werden konnte. Bei durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen von jeweils mikroskopischer Untersuchung der Spinnlösung zeigte 0,08 mm Durchmesser in eine wäßrige Lösung von es sich, daß die Teilchendurchmesser der Mikrokapseln *o 30 "„igem Natriumsulfat bei 40 C extrudiert. Die Fäden nicht unter 10(X) μ waren. wurden dann auf das 3fache der Länge bei Normal-

temperatur verstreckt, in Luft 100 Sekunden lang bei

Beispiel 5 220⁰C wärmebehandelt und dann 40 Minuten in einer

Lösung bei 70⁰C behandelt, die durch Auflösen von

Zu 1000 Teilen einer Spinnlösung aus 12 Teilen 45 60 g Formalin, 250 g Schwefelsäure und 30 g Natrium-Nylon und 88 Teilen 60%iger Salpetersäure wurden sulfate in 1 Liter Wasser erhalten war, so daß sie 10 Teile einer Lösung gegeben, die aus ein Teil des formaliert wurden. Dann wurde gewaschen und an Luft U.V.-Absorbers Phenylsalicylat, ein Teil Polystyrol und getrocknet.

8 Teilen Chloroform bestand. Das Gemisch wurde mit Zum Vergleich wurden 12 Teile eines flüssigen Geeinem Homomixerrührer emulgiert und dispergiert 50 misches aus 10 Teilen Trikresylphosphat, 1,5 Teilen und dann unier vermindertem Druck 1 Stunde lang Methylmethacrylat, 0,4 Teilen Polyäthylenglycoldiauf 40° C erwärmt, während es weitergerührt wurde, methacrylat und 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril emulum das Chloroform zu verdampfen, wobei eine Spinn- giert und in 850 Teilen Wasser mit einem Homomixer lösung erhalten wurde, welche Mikrokapseln aufwies, dispergiert. Das Gemisch wurde dann 3 Stunden auf die den U.V.-Absorber im Inneren und das Polystyrol 55 6O⁰C erwärmt, um Mikrokapseln zu erhalten, welche als Wandmaterial enthielten. Der maximale Teilchen- das Trikresylphosphat im Inneren und das Methyldurchmesser der dispergierten Mikrokapseln betrug methacrylatpolymere als Wandmaterial enthielten. 6 μ. Diese Spinnlösung wurde entschäumt und dann 150 Teile Polyvinylalkohol wurden zu den Mikrokapunter Verwendung einer Spinndüse mit 8 öffnungen sein gegeben und gelöst, um eine Spinnlösung zu erhalvon jeweils 0,2 mm Durchmesser in eine wäßrige Lö- 60 ten, in welcher die Mikrokapseln dispergiert waren, sung von 5%igem Calciumnitrat bei 15°C extrudiert Die Teilchendurchmesser der Mikrokapseln in der und ausgefällt. Die Fäden wurden mit Wasser gewä- Spinnlösung waren jedoch größer als 1000 μ. Es wurde sehen und dann auf das 2fache der Länge in Wasser bei versucht, diese Spinnlösung unter den gleichen Spinn-Zimmertemperatur und auf das 2,5fache der Länge in bedingungen wie oben zu verspinnen, jedoch versiedendem Wasser verstreckt Es ergab sich eine 65 stopften sich die Spinndüsen mit den Mikrokapseln, Nylon-6-Faser, die Mikrokapseln enthält, welche den und die Lösung konnte nicht versponnen werden.

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Claims

merierte Mikrokapseln lassen sich sehr schwer in einer Patentansprüche: Spinnlösung redispergieren, so daß während des Spin nens erhebliche Störungen erzeugt werden können.

1. Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften Außerdem irt es schwierig, Mikrokapseln, die ein von Chemiefasern aus einem nach dem Naß- oder 5 Fasermodifizierungsmittel enthalten, unter Anwendung Trockenspinnverfahren verformbaren Polymeren üblicher Methoden in Wasser oder einem organischen durch Einbringen eines Modifizierungsmittels in Lösungsmittel mit einem Feinheitsgrad zu erzeugen, der das fadenbildende Polymerisat und nachfolgendes derart gering ist, daß die Kapseln durch Filteröffnungen Verspinnen der modifizierten Polymerisatlösung, und Spinndüsen hindurchgehen.

dadurch gekennzeichnet, daß man zu io Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten

der Spinnlösung ein damit unverträgliches Faser- Fasermodifizierungsmittel enthaltenden Mikrokapseln

modifizierungsmittel und eine in der Spinnlösung werden zu extrem feinen sphärischen Teilchen gebildet,

oder im Fasermodifizierungsmittel lösliche filmbil- die im wesentlichen aus Feststoff in der Spinnlösung

dende Substanz zusetzt, feindispergiert und in der bestehen, wobei die Spinnlösung ein faserbildendes

Spinnlösung in an sich bekannter Weise Mikro- 15 Polymeres und ein Lösungsmittel dafür enthält, und

kapseln erzeugt, welche das Fasermodifizierungs- sie liegen ohne wesentliche Agglomeration vor. Die

mittel im Inneren enthalten. Spinnlösung, welche das nach dem erfindungsgemäßen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verfahren erhaltene eingekapselte Fasennodifizierungszeichnet, daß man das Fasermodifizierungsmittel mittel enthält, wird auch in kürzeren Stufen erhalten enthaltende Mikrokapseln mit einer Größe von 0,5 20 im Vergleich zu den allgemeinen und üblichen Arbeitsbis 30 μ erzeugt. weisen unter Verwendung einer getrennten Mikroein-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kapselungsstufe, und erfordert nicht die Stufen der zeichnet, daß man Mikrokapseln in einer Menge von Isolierung von Mikrokapseln und der Zugabe von nicht mehr als 40%, ausgedrückt als Gewicht des Lösungsmittel, die zur Agglomerierung der Mikro-Modifizierungsmittels in den Fasern, erzeugt. 25 kapseln miteinander führen können. Ein wesentlicher

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Vorteil ist aber nicht nur die Verhinderung der Agglozeichnet, daß man 2 bis 200% filmbildende Sub- merierung und somit die Ausschaltung der damit verstanz, bezogen auf das Geweht des Fasermodifi- bundenen Störungen, sondern wegen der kürzeren zierungsmittels, zusetzt. Herstellungszeit einer Spinnlösung, die Mikrokapseln

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 enthält, können auch Mikrokapseln verwendet werden, zeichnet, daß man das Fasermodifizierungsmittel die ein Fasermodifizierungsmittel enthalten, das nur gein der Spinnlösung zu einer Teilchengröße von ringe chemische, thermische oder mechanische Stabilinicht mehr als 30 μ fein dispergiert. tat hat und dennoch mit Vorteil in die Fasern eingebracht werden kann.