DE1218111B - Herstellung von Fasern, Faeden oder Filmen aus thermoplastischen Mischpolymeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

DOIf

Deutsche KL: 29 b-3/65

Nummer: 1218111

Aktenzeichen: R19484IV c/29 b

Anmeldetag: 16. August 1956

Auslegetag: 2. Juni 1966

Es ist bereits bekannt, nichtelastische thermoplastische Harze, z. B. Polyvinylidenchloride, mittels eines Salzbades zu koagulieren und diskontinuierliche Fäden aus wässerigen Dispersionen zu bilden, so daß der Emulgator und die Verunreinigungen aus dem koagulierten harzigen Material ausgewaschen werden können. Das gewaschene Koagulat konnte dann zu hellfarbigen durchsichtigen Gebilden geformt werden. Dieses Verfahren führt aber nicht zu stärkeren, selbsttragenden Fäden, Fasern oder Filmen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Garnen, Folien oder Filmen aus wässerigen Dispersionen von thermoplastischen Mischpolymeren. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine mittels eines säureempfindlichen Emulgators hergestellte wässerige Dispersion, mit einem pH-Wert von mindestens 7, von mindestens 20 Gewichtsprozent wasserlöslicher Mischpolymerer aus mindestens zwei Monovinyl- oder Monovinylidenverbindungen, von denen mindestens eine eine polare Gruppe enthält und keine mehr als 95 % des Mischpolymerisats ausmacht, mit einem Molekulargewicht von mindestens 20000, einer scheinbaren Übergangstemperatur zweiter Ordnung zwischen 30 und 150⁰C und einer Teilchengröße von im Durchschnitt weniger als 2 Mikron, durch eine oder mehrere Öffnungen unmittelbar ohne Luftstrecke in ein saueres wässeriges Fällbad mit einem pH-Wert nicht über 4,1 und einer Temperatur oberhalb der scheinbaren Übergangstemperatur zweiter Ordnung, welche das feuchte Mischpolymere im Fällbad besitzt, auspreßt, das dabei entstandene geformte Gebilde trocknet, gleichzeitig oder anschließend in einem Temperaturbereich zwischen 60 und 400° C und oberhalb der scheinbaren Übergangstemperatur zweiter Ordnung des trockenen Mischpolymeren sowie unterhalb der Zersetzungstemperatur sintert und das gesinterte Gebilde gegebenenfalls verstreckt und gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterwirft, indem man im Mischpolymeren enthaltene, chemisch reaktionsfähige Gruppen verschiedenen Typs durch Erhitzen miteinander zur Reaktion bringt oder vorhandene reaktionsfähige Gruppen nur eines Typs mit einem damit reaktionsfähigen Mittel behandelt.

Das Verfahren der Erfindung geht von wässerigen Dispersionen thermoplastischer Mischpolymerer aus und ermöglicht daher die Anwendung der Polymeren in hohen Konzentrationen. Die Arbeitsstufen des Verfahrens sind ebenso wie die erforderlichen Vorrichtungen und Reagenzien verhältnismäßig einfach. Die nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitbaren Polymeren sind durch eine Anzahl von Eigenschaften Herstellung von Fasern, Fäden oder Filmen aus
thermoplastischen Mischpolymeren

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:
Aubert Hohnes Bibolet, Feasterville, Pa.;
George Lincoln Brown, Moorestown, N. J.;
Robert P. Fellmann, Collingswood, N. J.;
George Alvin Richter jun., Arlington, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. September 1955
(532789)

definiert. Sie müssen ihrer Natur nach thermoplastisch sein und eine scheinbare Übergangstemperatur zweiten Grades (im folgenden 7$. genannt) zwischen und 150⁰C besitzen. Sie müssen ferner Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren Monovinyl- oder -vinylidenverbindungen darstellen. Offenbar kann nur die Mischpolymerisation Molekülketten von der Beweglichkeit liefern, die erforderlich ist, damit die Teilchen aus den Dispersionen richtig zusammenfließen und später mit Erfolg unter Orientierung der Moleküle sich verstrecken lassen. Die Starrheit mancher Homopolymeren ist hierfür nicht geeignet, selbst wenn sie im übrigen in den obengenannten Bereich von Übergangstemperaturen fallen. In den Mischpolymeren kann eine Monovinylidenkomponente in überwiegender Menge vorhanden sein, aber mindestens zu 5°/₀ muß mindestens eine zweite Monovinyl- oder vinylidenkomponente anwesend sein. Oberhalb dieser Mindestgrenze kann das Verhältnis von zwei oder mehreren Komonomeren in weiten Grenzen verändert werden, solange nur das entstehende Mischpolymere im geforderten Bereich

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der Übergangstemperatur liegt, linear ist und polare Komonomeren mit polarer Gruppe geeignet, die beGruppen enthält. Unter polaren Gruppen werden sonders gegenüber Stabilisierungsmitteln reaktionssolche verstanden, die andere Atome als nur Kohlen- fähig ist.
stoff und Wasserstoff enthalten. Eine weitere Klasse geeigneter Komonomeren

Die für das Verfahren benutzten Mischpolymeren 5 umfaßt die Vinyläther. Nahezu jeder Alkoholrest kann

müssen Molekulargrößen von 20000 bis 1000000 oder in einem Vinyläther auftreten. Dies bietet verschiedene

mehr (nach der Zahlendurchschnittsmethode) besitzen. Vorteile, unter anderem Widerstandsfähigkeit gegen

Unterhalb des genannten Mindestwertes liegendeMisch- Hydrolyse an der funktioneilen und polaren Bindung,

polymeren ergeben nur Fäden ungenügender Festig- Als weitere geeignete Komonomeren sind zu nennen

keit. ίο Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, in beschränkterem

Schließlich müssen die für das Verfahren geeigneten Umfang Styrol und Vinyltoluol. Besondere Erwähnung

thermoplastischen Mischpolymere noch im Wege als Komonomeren verdienen die Nitrile. Einige der

der Emulsionspolymerisation herstellbar sein, um besten Fäden werden aus Mischpolymeren gebildet,

wässerige Dispersionen zu geben, in denen die disper- die zum größten Teil aus Acrylnitrilen oder Meth-

gierten Teilchen im Durchschnitt kleiner als 2 Mikron 15 acrylnitrilen aufgebaut sind und daneben 5 bis 50°/₀

und vorzugsweise kleiner als 0,1 Mikron sind. von mindestens einem anderen Monovinyl- oder

Die scheinbare Übergangstemperatur zweiter Ord- -vinylidenmonomeren enthalten. Die Monomeren

nungTj ist definiert als diejenige Temperatur, bei der werden dabei so kombiniert, daß man die verschiedenen

eine thermoplastische Variable (z. B. Ausdehnungs- jeweils gewünschten Eigenschaften entwickeln kann,

koeffizient oder Wärmekapazität) eine plötzliche ao Für das Verfahren der Erfindung geeignete Misch-

Veränderung erfährt. Der Tj-Wert wird am besten polymeren lassen sich aus jeder Kombination von zwei

ermittelt, indem man den Logarithmus des Modulus oder mehr der obengenannten und vergleichbaren

der Starrheit gegen die Temperatur aufträgt (vgl. zu Verbindungen herstellen. Das Prinzip des Kombi-

dieser Methode Williamson, Brit. Plastics, 23, nierens der Monomeren wird weiter unten an einigen

S. 87 bis 90). Die hier benutzten 7VWerte gelten für 25 vorteilhaften Kombinationen veranschaulicht. Die

Polymeren als solche in trockenem Zustand, solange Erfindung ist aber nicht auf diese Kombinationen

nichts anderes angegeben ist. beschränkt. Als geeignete Monomeren zum Aufbau

Die nach dem Verfahren der Erfindung angewandten der nach dem Verfahren der Erfindung zu verarbeiwässerigen Dispersionen der oben gekennzeichneten tenden Mischpolymeren werden beispielsweise die thermoplastischen Mischpolymeren werden erhalten, 30 Ester der Acrylsäure und «-Methacrylsäure mit indem man bei einem pH von mindestens 7 ein Ge- Alkoholen wie Methyl-, Butyl-, tert. Butyl-, sec. Butyl-, misch von monomeren Monovinyl- oder -vinyliden- Isobutyl, 3,5,5-Trimethylhexyl-, oder Octadecylalkohol verbindungen, die unter der Einwirkung eines freie mit alicyclischen Alkoholen wie Cyclohexyl, Methyl-Radikale bildenden Initiators polymerisierbar sind, cyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, mit Hilfe eines säureempfindlichen anionischen oder 35 Cyclohexylcyclohexyl, Dicyclopentyl und Hexyhydronichtionischen Emulgators emulgiert und das Emul- benzyl, mit araliphatischen Alkoholen wie Benzyl, sionsgemisch unter dem Einfluß eines Initiators, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, 'Butylbenzyl, Phenylvorzugsweise in einem Redoxsystem, polymerisiert. äthyl, Methylphenyläthyl oder Phenylpropylalkohol Anwendbar sind auch Gemische von getrennt her- oder mit Azoxyverbindungen wie Phenol, Methylgestellten wässerigen Dispersionen, die einen an- 40 phenol, Dimethylphenol, p-Diisobutylphenol oder ionischen oder nichtionischen Emulgator enthalten, Naphtholen genannt,
und Polymeren der beschriebenen Art. ■ Die Alkoholreste der Ester brauchen nicht auf reine

Zum Aufbau von nach dem Verfahren verarbeit- Kohlenwasserstoffe beschränkt zu sein, sondern es

baren Mischpolymeren, für deren Herstellung hier kein können Reste nach Art der obigen anwesend sein,

Schutz beansprucht wird, eignen sich in erster Linie 45 in denen außer Kohlenstoff und Wasserstoff noch

Ester, Äther, Amide, Nitrile und cyclischen Ver- andere Atome, wie Halogen-, Sauerstoff, Stickstoff

bindungen, die eine oder Schwefel, vorkommen. Als Beispiele solcher

/ Alkoholreste werden genannt: Methoxyäthyl, Äthoxy-

CH₂ = C -Gruppe propyl, Dodecyloxyäthyl, Undecenyloxyäthyl, Benz-

50 oxyäthyl, Methylbenzoxyäthyl, Cycloiexoxyäthyl, Tri-

besitzen. Die wichtigsten Ester, Nitrile und Amide methylcyclohexoxyäthyl, Phenoxyätiyl, Phenoxy-

gehören zur Familie der Acrylverbindungen. Geeignet propyl, Dimethylphenoxyäthyl, Octylphenoxyäthyl

sind z. B. besonders die Ester der Acrylsäure oder sowie andere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und

Methacrylsäure mit aliphatischen, cycloaliphatischen, Arylglykolätherreste. Dabei können an Stelle der

aromatischen, aromatisch-aliphatischen und hetero- 55 Äthergruppe entsprechende Thioäthergruppen treten

cyclischen Gruppen von keine polymerisationsfähigen oder gemischte Schwefel- und Sauerstoffätherbin-

ungesättigten Bindungen enthaltenden Alkoholen. düngen in Polyäthern.

Als Komonomeren sind aber auch geeignet Ester der In gleicher Weise kann Aminostickstoff in dem

Itaconsäure mit einwertigen Alkoholen, die ali- Alkoholrest vorhanden sein, der einen Ester, einen

phatische, aromatische, aromatisch-aliphatische oder 60 Äther oder eine sonstige Verbindung bildet. Als

heterocyclische Reste haben (z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Beispiel für solche Reste werden genannt: N₉N-Di-

Benzylreste). Auch Vinylester von Monocarbonsäuren methylaminoäthyl, N,N-Dibutylaminoäthyl, N₉N-Di-

sind anwendbar, wenn sie auch weniger günstig sind, methylaminopropyl, Morpholinoäthyl, Pyrrolidino-

es sei denn, daß einer dieser Ester in geringer Menge äthyl, Piperidinoäthyl, N-Methylpiperazinoäthyl oder

angewandt und/oder eine Hydrolyse der Estergruppe 65 3-N,N-Dibutylaminopropyl, ferner als besondere

erwünscht ist. Amide von Acryl- und Methacrylsäure, Unterklasse N-tert. Butylaminoäthyl, N-tert. Butyl-

besonders solche, bei denen der Stickstoff anders aminopropyl, N-tert. Dodecylaminoäthyl und andere

als mit Wasserstoff besetzt ist, sind jedenfalls als N-Trialkylcarbinylaminoäthyl- oder -propylgruppen,

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die mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff am Stick- methacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-Cyclo-

stoffatom eine basische Funktion besitzen. Zu er- hexylmethacrylamid, N-(Methylcyclohexyl)-acrylamid, wähnen sind ferner T-Amino-S^-dimethyloctylacrylat N-Phenylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Methyl-

und -methacrylat, die ebenfalls ein reaktionsfähiges N-dodecylacrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid,

WasserstofFatom in das Mischpolymere einbringen. 5 Ν,Ν-Dibutylmethacrylamid, N,N-Divenzylacryl-

Auch Halogene können anwesend sein, wie in amid, Morpholinoacrylamid, Piperidinomethacryl-

Chlorbutyl, Brombutyl, Chlorcyclohexyl, p-Chlor- amid, Pyrrolidinoacrylamid, N-Methoxyäthylacryl-

benzyl, p-Chlorphenyl, Pentachlorophenyl, Dichlor- amid, N-Hydroäthylmethacrylamid, N-Dimethyl-

phenoxyäthyl oder l,2,3,4,7,7-Hexachlor-2,2,l-bicyclo- aminoäthylacrylamid oder N-Ureidoisobutylacryl-

hept-2-enylmethyl. An Stelle einzelner Atome können io amid.

Atomgruppen vorliegen, wie Cyan, Isocyanat, Nitro, Als Komonomeren kommen schließlich auch noch Ureido, Epoxy, Hydroxy oder Mercapto, ζ. B. in andere Arten polymerisierbarer Monovinylidenver-Cyanaopropyl, Isocyanatisobutyl, Ureidoisobutyl, bindungen in Frage, die nicht völlig in die oben ge-Nitroäthyl, Nitropropyl, Glycidyl, 3,4-Epoxybutyl, kennzeichneten großen Klassen fallen, z. B. N-Vinyl-4,5-Epoxypentyl, 10,11-Epoxyundecyl, Hydroxyäthyl, 15 acetamid, N-Vinylcarbazol, N-Vinyläthylenharnstoff, Hydroxypropyl, Hydroxypentyl oder Mercaptobutyl. 2-Methylenbutyrolacton, 2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-In einer Gruppe können mehrere Heteroatome oxazolin, 2-Methylen-1,3-indandion, 2-Methylenanwesend sein, wie in Hydroxyäthyloxyäthyl, Hydroxy- 1,3-dioxolan, N-Vinylsuccinimid, N-VinylphthaUmid, äthylthioäthyl, Cyanoäthoxyäthyl oder Cyano- N - Vinylpyrrolidon, 3 - Methyl -1 - vinylpyrrolidon, propoxyäthyl. 20 3,3,5-Trimethyl-l-vniylpyrrolidon, 3-Äthyl-l-vinyl-Andere geeignete Alkoholreste leiten sich von pyrrolidon, 3-Butyl-l-vinylpyrrolidon und die verheterocyclischen Alkoholen ab, wie Tetrahydro- schiedenen Vinylpyridine. Die besonders geeigneten furfuryl, Thenyl oder Tetrahydropyranyhnethyl. Mischpolymeren werden aus den oben gekennzeich-Die genannten Alkoholreste können aber nicht nur neten Monomeren aufgebaut, aber es können in die in Estern der Acryl- und Methacrylsäure, sondern 25 Mischpolymeren auch noch kleine Mengen von ebenso in Vinyläthern wie Vinylbutyläther, Vinyl- Alkylmaleaten oder -fumaraten, Allylverbindungen ureidopentyläther, Vinyläthoxyäthyläther, Vinyl- wie Allylacetat, Allyläthyläther oder Allylharnstoff benzyläther, Vinyldimethylaminoäthyläther, Vinyl- oder andere polymerisierbare äthylenische Verbinduncyclohexyläther, Vinylphenyläther vorkommen. Auch gen eingeführt werden, welche entweder langsamer in diesen Äthern kann an Stelle der Sauerstoffbrücke 30 als die reaktionsfreudigen Vinylidenverbindungen eine Schwefelbrücke treten, und es können ebenso wie polymerisieren oder Polymeren von verhältnismäßig bei den Estern verschiedene Arten von funktionellen niedrigen Molekulargewichten ergeben. Bei dem AufGruppen in dem Alkoholrest vorliegen. bau der Mischpolymeren können auch kleinere Men-Die verschiedenartigen Substituenten, die in den gen anderer Monomeren verwendet werden, die eine Alkoholresten der Ester denkbar sind, haben eine 35 merkliche Wasserlöslichkeit besitzen und nach der Bedeutung für die Abstimmung der Eigenschaften Koagulation im Säurebad aktiven Wasserstoff liefern, der Mischpolymeren, die aus diesen Estern und Als Beispiel sind zu nennen Acryl- und Methacryl-Äthern aufgebaut werden. So sind z. B. diese Substi- säure.

tuenten ihrer Natur nach polar und führen daher An Stelle der Monomeren von Acryl- oder Methnicht nur diese gewünschte Gruppe in das Molekül 40 acrylsäure oder anderen Vinylidencarbonsäuren, wie des Mischpolymeren ein, sondern steuern auch noch Itaconsäure, ist ein Polymeres derselben in Form zu einer gewünschten zusätzlichen Hydrophilie bei. eines Salzes verwendbar. Bausteine dieses Polymeren Sie liefern ferner Reaktionsstellen, an denen zur werden in das Mischpolymere einverleibt, nachdem Stabilisierung oder zur Vernetzung polyfunktionelle ein Acrylester, -amid, -nitril oder ein anderes Acryl-Reaktionsmittel oder Mischpolymeren, die verschie- 45 derivat oder Gemische derselben oder Gemische von dene Arten von reaktionsfähigen Gruppen besitzen, einem oder mehreren derselben mit anderen polymeriangreifen können. sierbaren Monovinylidenverbindungen wie den oben-Eine andere Gruppe von geeigneten Vinylmono- genannten hinzugefügt wurden. Auf diese Weise meren sind Acrylamide und Methacrylamide, die vor- werden Blockmischpolymeren hergestellt,
teilhaft am Stickstoffatom mindestens einen Substi- 50 Unter den Mischpolymeren, die, wie oben dargelegt, tuenten, besonders eine Kohlenwasserstoffgruppe tra- aus zwei oder mehreren Monomeren aufgebaut gen. Wenn auch unsubstituierte Acrylamide und werden können, befinden sich Produkte, welche Methacrylamide verwendbar sind, lassen sie sich im Fäden mit ungewöhnlich guten Eigenschaften, ins-Emulsionsverfahren nur in kleinen Mengen in Misch- besondere in bezug auf Stabilität Reckbarkeit und polymeren einführen, weil sie in wässerigen Medien 55 geringste Retraktion liefern. Diese Effekte treten belöslich sind. Die Amide und ihre Mono-N-substitu- sonders deutlich bei solchen Produkten auf, deren entenanalogen sind nützlich zur Schaffung von eines Ausgangsmonomeres einen Ring enthält, der Reaktionsstellen an den Molekülen der Mischpoly- nicht weiter als 11 Atome von der kettenbildenden meren, wo mit anderen reaktionsfähigen Gruppen Vinyl- bzw. Vinylidengruppe entfernt ist. Es scheint, eine Umsetzung stattfinden kann. Ebenso sind als 60 daß ein solcher Ring als Riegel oder Blockierung Komonomeren die disubstituierten Acryl- und Meth- wirkt, der infolge seiner Masse oder seiner räumlichen acrylamide geeignet. Als Substituenten am Stickstoff- Stellung zur Polymerenkette diese in einer verhältnisatom kommen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder mäßig festen räumlichen Beziehung hält. Eine solche Arylgruppen, auch variiert mit Heteroatomen, in Wirkung üben unter anderem aus die Gruppen: Frage, wie Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthio- 65 Phenyl, Methylphenyl, Trimethylphenyl, o-tertalkyl, Dialkylaminoalkyl, Halogenaryl usw., analog Butylphenyl, Trichlorphenyl, Pentachlorphenyl, wie oben für Äther und Ester angegeben. Als Beispiele Methylchlorphenyl, Naphthyl, Benzyl, Methylwerden genannt: N-Methylacrylamid, N-Butyl- benzyl, Phenyläthyl, Phenoxyäthyl, Dimethyl-

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phenoxyäthyl, Düsobutylphenoxyäthoxyäthyl, Benz- Da auf jeden Fall das Sinterungshilfsmittel ein

oxyäthyl, Cyclohexoxyäthyl, Cyclohexyl, Cyclo- Lösungsmittel für das betreffende Mischpolymere sein

hexyoxyäthoxyäthyl, Butylcyclohexyl, 3,3,5-Tri- muß, scheidet von vornherein jeder Stoff aus, von dem

methylcyclohexyl, 2,4,6-Trimethylcyclohexyl, Di- 25 ecm nicht 0,5 g des betreffenden Mischpolymeren

cyclopentyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Iso- 5 zu lösen vermögen. Tritt in dieser Konzentration

bornyl, Hexahydrobenzyl, l,2,3,4,7,7-Hexachlor-(2, Lösung ein, so setzt man 5 ecm Wasser zu, rührt etwa

2,l)-bicyclohept-2-enylmethyl, Tris-(dimethylamino- 5 Minuten und läßt weitere 15 Minuten stehen. Wenn

methyl)-phenyl, 4-(2-Phenylpropyl)-phenyl, 4-(2-Phe- sich dabei Schichten bilden, ohne daß Mischpolymeres

nylpropyl) - phenoxyäthyl, Endomethylencyclohexyl- ausgefällt wird, dann ist die getestete Flüssigkeit als

methyl. , ίο Sinterungshüfsmittel geeignet. Wünschenswert ist,

Der Ring braucht nicht stets ein Kohlenstoffring daß die Sinterungshüfsmittel unterhalb von etwa zu sein, denn es wurde gefunden, daß auch Verbin- 400⁰C sieden. Die Auswahl von organischen Flüssigdungen, die einen Heteroring besitzen, innerhalb eines keiten als Sinterungshüfsmittel wird am nachstehenden Mischpolymeren der gekennzeichneten Art eine ahn- Beispiel veranschaulicht:

liehe Riegelwirkung ausüben und den aus dem Misch- 15 Gesucht wird ein Sinterungshüfsmittel für ein Mischpolymeren hergesteUten Fäden die gekennzeichneten polymeres aus 75 Gewichtsteüen Acrylnitril und 25 GeEigenschaften verleihen. Als typische Beispiele sind wichtsteüen 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, das zu. nennen die Phenothiazylgruppe, die beispielsweise durch Ausfrieren getrocknet und isoliert wurde. Man von N-Acrylylphenothiazin eingeführt werden kann, wäscht es mit Wasser zur Entfernung von Seifen und oder die Benzothiazylgruppe, die beispielsweise durch 20 sonstigen wasserlöslichen Beimengungen. Die rest-Benzothiazylvinylthioäther einführbar ist. liehen Monomeren werden mit einem Gemisch von

Auch die Ringe, die mit solchen Heterocyclen, wie mit Benzol denaturiertem Äthanol extrahiert. Dann

2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolin, N-Vinylsuccin- trocknet man bei etwa 30⁰C unter vermindertem

imid, N-Vinylphthalimid, N-Vinyläthylenharnstoff, Druck auf Gewichtskonstanz. Portionen von 0,5 g

2-Methylen-1,3-indendion, Acenaphthalin, in die 25 des Produkts werden in jeweüs 25 ecm verschiedener

Mischpolymeren eingeführt werden können, haben organischer Flüssigkeiten eingetragen. Das Misch-

die gleiche Wirkung. polymere erwies sich als löslich in Dimethylformamid,

Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Adiponitrü, /J-Dicyanäthylamin, Dimethylsulfolan, Emulgatoren lassen sich durch den nachstehenden oc-Methylsuccinonitrü, Nitromethan; es war unlöslich Test ermitteln. Man stellt eine wässerige Lösung des 30 beispielsweise in 90°/_oiger Ameisensäure, die infolgezu prüfenden Emulgators her und titriert diese in eine dessen von vornherein ausschied,
verdünnte Säurelösung so lange ein, bis eine Trübung Man setzt nun jeder der hergesteUten Lösungen erreicht ist, die in der Durchsicht nicht mehr das 5,0 ecm destillierten Wassers zu, rührt und läßt stehen. Lesen eines Zeitungsblattes zuläßt. Die Emulgator- In der Dimethylformamidlösung fällt das Mischpolylösung wird in einer Konzentration von 5 Gewichts- 35 mere unmittelbar nach dem Wasserzusatz aus. Diese prozent angesetzt. Vorgelegt werden 25 ecm 10 %iger Lösungsmittel ist also als Sinterungshüfsmittels nicht Schwefelsäure in einem normalen 100-ccm-Becherglas. geeignet, was auch durch Spinnversuche in voUem Man rührt die Säurelösung, während die Emulgator- Umfang bestätigt wurde. Das gleiche war für ß-Oilösung langsam eingetropft wird. Ein Zeitungsblatt cyanäthylamin und Dimethylsulfolan festzustellen, wird unter das Becherglas gelegt und die Trübung in 40 Keine FäUung ergab sich dagegen in Adiponitrü, senkrechter Durchsicht beobachtet. Wenn nicht mehr a-Methylsuccinonitrü oder Nitromethan, und diese als 3 ecm Emulgatorlösung bis zu dem gekennzeichne- Stoffe erwiesen sich auch in Spinnversuchen als brauchten Trübungsendpunkt verbraucht sind, eignet sich der bar.
Emulgator für das Verfahren der Erfindung. Für Mischpolymeren, die zum größeren Teü aus

In diesem Test wurde der Trübungsendpunkt er- 45 Acryl- oder Methacrylnitril aufgebaut sind, wurden

reicht mit 0,1 ecm für Natriumepoxystearat oder als wirksame Sinterungshüfsmittel festgestellt Phenyl-

Natriumoleat, mit 0,3 ecm für Kaliumlaurat und acetonitril, Butyronitrü, Hexannitril, N-Methylsuc-

Kokosölseifen, mit 0,2 ecm für eine mittlere Natrium- cinonitrü, Acrylnitril, Methacrylnitril, Endomethylen-

seife und mit 2,5 ecm für Diisobutylphenoxyäthoxy- tetrahydrobenzonitril, Succinonitrü, Benzonitril, Iso-

äthoxyäthylnatriumsulfat, die sämtlich für das Ver- 50 butyronitrü und Furonitrü.

fahren der Erfindung geeignet sind. Ein Mischpolymeres aus 87 Teüen Methylmeth-

Gegebenenfalls können den zu verspinnenden acrylat und 13 Teüen Äthylacrylat ist löslich in Toluol,

Dispersionen Zusätze einverleibt werden, die das Spin- Xylol, chloriertem Kohlenwasserstoff, Äthylacetat

nen und die Weiterverarbeitung erleichtern. Eine wich- oder Butylacetat und läßt sich aus diesen Lösungen

tige Gruppe solcher Zusätze büden im Zusammenhang 55 durch Wasser nicht ausfäüen. Alle diese Flüssigkeiten

des Verfahrens der Erfindung Sinterungshüfsmittel. erwiesen sich im Spinnprozeß als brauchbare Sinte-

Es handelt sich dabei um Verbindungen, die im rungshilfsmittel für dieses Mischpolymere.

Mischpolymeren löslich sind und einen günstigen Aus praktischen Gründen ist es vorzuziehen, daß

Verteüungskoeffizienten gegenüber dem Polymeren die als Sinterungshüfsmittel gewählten organischen

in einem System Polymer—Wasser besitzen. Art und 60 Flüssigkeiten oberhalb der Temperatur des Fällbades

Struktur dieser Sinterungsmittel wechseln je nach sieden. Sie soüen ferner unter den Temperaturbe-

dem jeweüs zu verspinnenden Mischpolymeren. Ein dingungen der Nachbehandlung der gesponnenen

Stoff, der für einen Typ von Mischpolymeren ein sehr Fäden und Füme flüchtig sein, wenn sie auch nicht

gutes Sinterungshüfsmittel ist, kann bei einem anderen unterhalb dieser Nachbehandlungstemperatur zu sieden

Typ von Mischpolymeren versagen. Die Eignung 65 brauchen. Die Sinterungshüfsmittel können in Mengen

eines Sinterungshüfsmittels im Einzelfall läßt sich von 1 bis 40°/₀ einer oder mehreren nach den oben

aber durch den nachstehenden einfachen Test er- veranschaulichten Testen ermittelten organischen Flüs-

mitteln. sigkeiten zugesetzt werden, berechnet auf das Gewicht

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des Mischpolymeren. Im allgemeinen wird ein Zusatz oder aus dem Fällbad herausgetragen wird, muß sie von 10 bis 20 °/o angewandt. In manchen Fällen kann so weit nachgesetzt werden, daß der gewünschte das Sinterungshüf smittel bereits einem oder mehreren pH-Wert erhalten bleibt. In manchen Fällbädern ist als 4er Komonomeren beigemengt werden, vorausgesetzt Zusatz zur Säure eine geringe Menge eines wasserlösdaß seine Anwesenheit die Polymerisation nicht stört. 5 liehen Salzes eines mehrwertigen Metalls vorteilhaft. So In manchen Fällen läßt sich das Sinterungshilfsmittel ist beispielsweise in Fällbädern mit Salzsäure ein Zusatz unmittelbar der Dispersion des Mischpolymeren zu* von 0,05 bis 1 % Ferrichlorid, Ferrisulfat oder einem setzen, nämlich dann, wenn durch diesen Zusatz keine anderen mehrwertigen löslichen Metallsalz, z. B. Salze Koagulation der Dispersion des Mischpolymeren von Aluminium, Zirkonium, Zinn, Kobalt, Nickel oder eintritt. Ist letzteres zu befürchten, so wird die als io Zink günstig. Besonders vorteilhaft wirken die Metall-Sinterungshilfsmittel dienende organische Flüssigkeit ionen bei Benutzung einer Spinndüse mit vielen emulgiert und diese Emulsion der Dispersion des Öffnungen.
Mischpolymeren zugesetzt. . Das Spinnbad wird auf einer "Temperatur gehalten,

Da die wässerigen Dispersionen der nach der die oberhalb des Tt-Wertes des im Bad solvatisierten Erfindung zu verarbeitenden thermoplastischen, line- 15 Mischpolymeren liegt. Die Temperatur der dem aren Mischpolymeren selbst bei Konzentrationen Spinnorgan zugeführten wässerigen Dispersion wird im von 25 bis 65% verhältnismäßig niedrigviskos sind, allgemeinen auf 20 bis 50° C gehalten, die Temperatur können sie durch eine Öffnung zum Austritt gebracht des Koagulationsbades liegt üblicherweise zwischen werden, ohne die Drücke anzuwenden, die zum Ver- 50 und 105 ⁰C. Mischpolymeren mit höheren T₁-Werten spinnen viskoser Lösungen oder Schmelzen durch die 20 sollen bei verhältnismäßig höheren Temperaturen üblichen Spinndüsen erforderlich sind. Das Spinn- durch die Fällbäder geführt werden als solche mit organ, mit dessen Hilfe bei dem Verfahren der Erfin- niedrigen Ti-Werten, wenn auch der TVWert des dung ein Faden oder Film geformt werden soll, kann solvatisierten, ausgefällten Mischpolymeren an diesem ein oder viele Löcher besitzen, die rund, elliptisch oder Punkt, besonders wenn ein Sinterungshilfsmittel anschlitzförmig sein können. Man führt die Dispersion 25 wesend ist, erheblich unterhalb des 2>Wertes des trokdem Spinnorgan zweckmäßig nach der Methode des kenen Mischpolymeren als solchem liegt,
konstanten Druckes oder der konstanten Förderung Ein wesentlicher Punkt ist, daß für jedes gegebene zu, z. B. mittels einer Ölpumpe. Zahnradpumpen sind Mischpolymere und die spezielle wässerige Dispersion zur direkt verspinnenden Anwendung nur geeignet, desselben die Teilchen, die aus dem Spinnorgan auswenn die Dispersionen eine hohe Stabilität und 30 treten, in einer gewünschten Form koaguliert werden, Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Scherkräfte die genügend Festigkeit für die ,Weitere Aufarbeitung besitzen. Unter normalen Spinnbedingungen liegen die besitzt. Zu diesem Zweck kann es notwendig sein, daß Durchflußgeschwindigkeiten innerhalb der Spinn- je nach dem Charakter des Mischpolymeren, der organe unterhalb der Grenze, bei der turbulente wässerigen Dispersion und des angewandten Fällbades Strömung eintritt. Der Druckabfall über der Spinn- 35 das gesponnene Gebilde länge oder kürzere Zeit im Öffnung liegt unter 75 g/qcm. Messungen an Disper- Fällbad verweilen muß. Die Badstrecke kann so von sionen mit etwa 50% Mischpolymeren ergaben einen etwa 2,5 cm bis zu 1 m oder' mehr variiert werden. Druckabfall von nur 15 bis 22 g/qcm. Außerdem läßt sich der Koagulationsvorgang aber

Das Spinnorgan, durch das die wässerige Dispersion steuern durch die Wahl der Säurekonzentrationen,

des Mischpolymeren in das Fällbad ausgespritzt wird, 40 die Badtemperaturen und die Spinngeschwindigkeit,

bringt man in direkte Berührung mit dem Fällbad. Die Fällung findet sehr schnell statt, und zwar an der

Mit dem Eintritt in das Fällbad bildet die Dispersion Oberfläche des Spinnorgans oder ganz in dessen Nähe,

ein mehr oder weniger kontinuierliches geformtes Die Fällung beruht auf der Zerstörung oder Inakti-

Gebilde, das an der Eintrittsstelle noch etwas schwam- vierung des Emulgators durch die Badsäure,

mig sein kann. Als Fällbad dient eine wässerige Lösung, 45 Die Spulgeschwindigkeit kann von 1 bis 50 m/Min,

die genügend Säure von genügender Stärke enthält, variiert werden. Sie muß ausreichen, um eine vorzeitige

um das pH des Bades unter 4 und möglichst unter 1 Koagulierung innerhalb der Öffnungen des Spinnorgans

zu halten. Puffersalze, wie Mononatriummorthophos- zu verhindern. Das beim Austritt aus dem Spinnorgan

phat, das ein pH von 4,1 ergibt, sind anwendbar. geformte Produkt wird unter leichter Spannung durch

Beim Verfahren der Erfindung beruht die Wirkung 50 das Fällbad gezogen.

jedoch nicht auf einem hohen Gehalt an Elektrolyten Die zur Formung des Koagulats dienende Spinn-

und durch diesen bewirkte Dehydration, sondern auf Öffnung mißt üblicherweise weniger als 0,06 mm im

einer Inaktivierung des Emulgators durch Wasser- Durchmesser oder, wenn die Öffnung elliptischen oder

stoffionen. rechteckigen Querschnitt hat, in der kleineren Achse.

Das Fällbad kann 0,5 °/₀ oder mehr einer Wasser- 55 Aus dem Fällbad können die geformten Fäden oder stoffionen liefernden Verbindung enthalten. Auch Filme zu einer Waschkammer geführt werden, wo sie 98°/_oige Schwefelsäure ist verwendbar, ohne daß zum Abspülen der freien Säure oder der Salze mit allerdings diese hohe Konzentration einen besonderen Wasser gespült werden. Das Waschen ist aber an diesem Vorteil bringt. Vorzugsweise enthält das Fällbad etwa Punkt nicht unerläßlich und kann wegfallen oder durch 1 bis 10% einer wasserlöslichen Säure. Als solche 60 ein Behandlungsbad ersetzt werden, z.B. wenn mit können sowohl anorganische als auch organische einem Stoff behandelt werden soll, der mit dem Misch-Säuren gebraucht werden, beispielsweise Salzsäure, polymeren an reaktionsf artigen iunktionellen Gruppen Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Ameisen- reagiert. Soweit eine flüchtige Säure benutzt wird, ist säure, Essigsäure, Zitronensäure, Milchsäure, aber das Waschen wenig bedeutungsvoll, bei Anwendung auch Alkan- oder Arylsulfonsäuren, wie Äthansulfon- 65 nichtflüchtiger Säuren oder saurer Salze ist es zwecksäure oder Gemische solcher Säuren oder Gemische mäßig.

von wasserlöslichen Säuren und sauren Puffersalzen Mit oder ohne Waschung wird· das geformte Ge-

oder saure Puffersalze allein. Soweit Säure verbraucht bilde durch eine Trockenzone geführt, wo das Wasser

i 218 111

11 12

abgetrieben wird. Üblicherweise führt man zu diesem Es gibt viele Anwendungsgebiete, in denen die

Zweck die Gebilde durch einen Raum von 60 bis Fasern oder Fäden ohne weiteres in dem Zustand

400° C, vorzugsweise 100 bis 250° C; die optimale verwendbar sind, den sie besitzen, wenn sie nach dem

Temperatur wird im Einzelfalle durch den Typ des Verspinnen der wässerigen Dispersion eines Misch-

Mischpolymeren, die Art des jeweils zu trocknenden 5 polymeren in ein saures Fällbad sintergetrocknet

geformten Gebildes, den verwendeten Apparatetyp, sind. Sie können in diesem Zustand zur Herstellung

die Transportgeschwindigkeit in der Heizzone und von Filtertüchern, Regenbekleidung, Polstermaterial,

ferner gegebenenfalls durch etwa sich anschließende überzogenen Bahnen, ferner auch zu Teppichen,

Behandlungsstufen bestimmt. Kreppwaren und nichtgewebten Textilien verarbeitet

Während der Trocknungsoperation setzt sich das i° werden.

Zusammenfließen oder Zusammensintern der Teilchen Im übrigen können die Fasern, Fäden, Garne oder

in dem geformten Gebilde fort, das im Fällbad ein- Filme den bekannten und üblichen Operationen des

geleitet wird. Je mehr die geformten Gebilde von Fertigmachens unterworfen werden. Sie können an

Wasser befreit werden, desto mehr kommen starke den reaktionsfähigen Gruppen, die sie besitzen,

Oberflächenspannungskräfte zur Wirkung. Sie ziehen 15 chemisch behandelt werden, insbesondere mit poly-

die einzelnen Teilchen aneinander, so daß eine Art funktionellen Reagenzien, die an zwei oder mehr

Verschmelzung eintritt, ohne daß die Masse im Stellen des geformten Gebildes wirksam werden,

eigentlichen Sinn schmilzt. Dieses Verschmelzen oder Eine solche Behandlung führt zu einer Stabilisierung

Versintern unter dem Einfluß trockener Hitze wird des geformten Gebildes durch chemische Bindungen

als Sinterungstrocknung bezeichnet. ao und Kräfte.

Entweder während oder nach diesem Trocknungs- Um eine solche Nachbehandlung zu ermöglichen, Vorgang wird das geformte Gebilde auf eine Tem- ist es erforderlich, daß das geformte Gebilde chemisch peratur zwischen 60 und 400° C und oberhalb des reaktionsfähige Gruppen in seinem Gefüge oder auf Ti-Wertes des Mischpolymeren gebracht. Mit der seiner Oberfläche besitzt, an denen eine Reaktion mit fortschreitenden Erhitzung des Mischpolymeren auf 25 einem polyfunktionellen Reaktionsmittel stattfinden Temperaturen, bei denen Wasser zusammen mit kann, ohne daß das geformte Gebilde zerstört wird anderen flüchtigen Stoffen, wie z. B. den Sinterungs- oder die Orientierung seiner Moleküle einbüßt, oder hilfsmitteln, abgetrieben wird, steigt der zunächst daß diese Orientierung so weit blockiert wird, daß das beobachtete TVWert bis etwa zu dem Ti-Wert, der für Produkt keine Festigkeit gewinnen kann. Sind beidas betreffende Mischpolymere im trockenen Zustand 30 spielsweise im Mischpolymeren des geformten Gebilgilt. Das geformte Gebilde wird auf eine Temperatur des Epoxygruppen enthalten, so findet die Reaktion oberhalb dieses Wertes gebracht, aber nicht bis zu dieser Gruppen und der Gruppen, die ein aktives dem Punkt erhitzt, bei dem Abbau oder thermische Wasserstoffatom liefern, bei verhältnismäßig nied-Veränderungen (d. h. merkbare Änderungen in der rigen Temperaturen und ohne die Gefahr eines Ver-Molekülgröße oder Abbau) eintreten könnten. Üb- 35 lustes an Molekülorientierung statt. Besitzt das licherweise treibt man die Temperatur innerhalb des geformte Mischpolymere Carboxyl- oder Hydroxylgeformten Gebildes bis mindestens 30° C oberhalb gruppen, so muß ein möglichst reaktionsfreudiges des 7i-Wertes des trockenen Mischpolymeren. Unter polyfunktionelles Agens angewandt werden, damit diesen Bedingungen tritt ausreichende Sinterung der hohe Temperaturen, bei denen ein Orientierungs-Teilchen ein, um gute Kohäsionen und eine gewisse 40 verlust oder sogar Depolymerisation eintreten könnte, Festigkeit zu erreichen. Eine gewisse Verkürzung der nicht erforderlich sind. In den Mischpolymeren, die Fäden oder Filme kann eintreten, wenn dabei keine nach dem Verfahren der Erfindung versponnen Spannung angewandt wird. werden, können auch andere funktionelle Gruppen,

Nach der Trocknung und dem Sintern können für wie Amid-, Ester-, Carbamat-, ungesättigte Azlacton-,

bestimmte Zwecke die Fäden oder Filme verstreckt 45 Anhydrid-, Methylenhalogenid-, Acylhalogenid-,

werden. Diese Verstreckung wird üblicherweise bei Amino- oder Isocyanatgruppen, anwesend sein.

Temperaturen von 70 bis 300° C des geformten Auch in diesen Fällen wird ein polyfunktionelles

Gebildes vorgenommen. Die Temperatur der Um- Agens, das komplementär reaktionsfähige Substi-

gebung ist dabei im allgemeinen höher. In diesem tuenten besitzt, auf das Mischpolymere aufgetragen

Temperaturbereich kann das Material über Galetten 50 und zur Reaktion gebracht. Das Agens kann, wenn

oder Walzen mit verschiedenen Umfangsgeschwindig- es eine Flüssigkeit ist, unmittelbar als solche,, sonst

keiten geführt werden, so daß eine Verstreckung von aus einer Lösung oder einer Schmelze aufgetragen

50 bis 2000 °/₀, vorzugsweise von 700 bis 1200 ^σ/ο werden. Erforderlichenfalls wird die Reaktion durch

erreicht wird. Wenn sehr niedrige Titer der Fäden Erhitzen vollendet, wobei Temperaturen von 50 bis

gewünscht werden, ist die Verstreckung verhältnis- 55 200° C geeignet sind.

mäßig hoch. Wenn das verstreckte Erzeugnis von der Die zu diesem Zweck angewendeten Agenzien

Streckapparatur abläuft, wird es üblicherweise ge- können als reaktionsfähige Gruppen Isocyanat-,

kühlt. Wenn der TVWert oberhalb der durch die Isothiocyanate Amino-, Hydroxyl-, Sulfhydryl-,

Kühlung erreichten Temperatur liegt, dann bleibt das Amid-, Carboxy-, Epoxy- oder Aldehydgruppen

in der Streckapparatur erreichte Maß der Verstreckung 60 besitzen. Zur Bewirkung einer Vernetzung müssen in

im wesentlichen erhalten. Sollen auf die Verstreckung einem gegebenen Agens zwei oder mehrere reaktions-

noch weitere Behandlungsstufen folgen, so ist eine fähige Gruppen anwesend sein, außer wenn eine

Zwischenkühlung nicht unbedingt erforderlich. Die gegebene Gruppe polyfunktionell reagiert. Die Agen-

verstreckten Fäden oder Filme können unmittelbar zien können Monomeren oder Polymeren sein,

den zusätzlichen Behandlungsstufen zugeführt werden, 65 Wünschenswert ist, daß mindestens mehrere Atome

oder es kann das verstreckte Material auf Bobinen die reaktionsfähigen funktionellen Gruppen vonein-

oder Spulen gewickelt oder zu Stapelfasern geschnitten ander trennen, und besonders wirksam sind solche

werden. Agenzien, bei denen die reaktionsfähigen Gruppen

13 14

in Seitenketten oder verzweigten Ketten angeordnet Bei Verwendung von Reagenzien, die in organischen

sind, weil dies eine besondere Beweglichkeit und Lösungsmitteln löslich sind, einschließlich derjenigen,

Anpassungsfähigkeit des Agens an die reaktions- die wasserempfindlich sind, löst man das Agens in

fähigen Stellen der geformten Gebilde mit sich bringt. einem organischen Lösungsmittel auf, welches das

Die Einwirkung der Agenzien auf das geformte 5 geformte Gebilde nicht angreift oder nennenswert

Gebilde der Erfindung kann in drei verschiedenen anquillt. Bei Flüssigkeiten ist direkte Anwendung

Stadien erfolgen. Die wässerige Dispersion des Misch- möglich. Kohlenwasserstoffe wie Naphtha eignen sich

polymeren kann unter Koagulation verformt, sinter- zum Verdünnen der Reagenzien und fördern ihre

getrocknet, heißverstreckt und dann mit dem Agens Anwendung. Man kann auch Alkohole, Äther oder

behandelt werden, worauf Trocknen und Nach- io sonstige übliche Lösungsmittel verwenden, wenn sie

behandeln erfolgt. Die Behandlung mit dem Agens das geformte Gebilde nicht rasch anquellen. In dieser

kann aber auch nach dem Sintertrocknen und vor der Weise sind beispielsweise anwendbar Diisocyanate

Heißverstreckung oder aber schließlich auch nach der wie Hexamethylendiisocyanat oder -diisothiocyanat,

Verformung und Ausfällung und vor der Sintertrock- Dekamethylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Pro-

nung erfolgen. Befindet sich das geformte Gebilde in 15 pylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Phenylendiiso-

einem Zustand weitgehend molekularer Orientierung, thiocyanat, Triisocyanatobutan, Triisocyanatobenzol,

so kann die Diffusion des Agens langsam sein. Wendet usw. Polycarbonsäuren, ihre Anhydride oder Säure-

man zur Beschleunigung zusätzliche Wärme oder ein halogenide sind in der gleichen Weise anwendbar bei

Quellungsmittel an, so kann in dem geformten geformten Gebilden, die mit diesen Körpern reak-

Gebilde die Orientierung erheblich zurückgehen. 20 tionsfähige funktionell Gruppen tragen. In Frage

Wird andererseits bei Behandlung des geformten kommen unter anderem Bernsteinsäure, Azelainsäure,

Gebildes in einem frühen Stadium seiner Erzeugung Pimelinsäure, Sebazinsäure, ferner Zitronensäure,

mit Hilfe des Agens eine beträchtliche Vernetzung Tricarballylsäure und Polyacrylsäuren sowie die

herbeigeführt, so kann die spätere Orientierung des Derivate dieser Säuren.

Molekülgefüges Schwierigkeiten machen. Vorzeitige 25 Polyamine wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Vernetzung kann verzögert oder unterbunden werden Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylendurch sehr beschleunigtes Sintertrocknen und/oder pentamin und andere Polyalkylenpolyamine als solche Heißverstrecken, durch die Benutzung eines flüchtigen oder in wässeriger Lösung oder in organischen Lö-Hemmstoffes (z. B. Wasser bei Reaktionen, die eine sungsmitteln gelöst eignen sich zur Behandlung von Kondensation umfassen), Anwendung eines latenten 30 geformten Gebilden, die mit Aminogruppen reak-Katalysators, Einschaltung einer Induktionsperiode tionsfähige Gruppen enthalten. Die Reaktion von oder schließlich durch Anwendung eines flüchtigen Polyaminen mit Epoxy-, Carboxylgruppen od. dgl. Hemmkörpers, der die Wirksamkeit des Katalysators findet leicht statt. Möglich ist auch die Behandlung reguliert (in Fällen, wo ein Katalysator zur Beschleu- der geformten Gebilde mit Dämpfen von Reagenzien, nigung der Reaktion zwischen dem Agens und dem 35 welche mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen geformten Gebilde angewandt wird). Wasserlösliche des Mischpolymeren reagieren. Für diesen Zweck Agenzien der gekennzeichneten Art werden zweck- sind geeignet die niedrigersiedenden Polyamine wie mäßig in 1- bis 70 °/_oigen Lösungen an das geformte Äthylendiamin. Auch Formaldehyd wirkt als VerGebilde herangetragen. Die Konzentration hängt von netzungsmittel, obwohl ihm die Kettenlänge und dem jeweiligen Agens, der Art der reaktionsfähigen 40 Biegsamkeit der besser wirksamen Reagenzien fehlt. Gruppen des geformten Gebildes und den Behänd- Die Anwendung eines Reagensmittels von außen lungsbedingungen ab. Die Behandlungslösung kann erübrigt sich dort, wo gegenseitig reaktionsfähige bei 20 bis 100⁰C angewandt werden, die Behandlungs- Gruppen im Mischpolymeren anwesend sind oder dauer kann zwischen wenigen Minuten und einigen gebildet werden können. So kann beispielsweise ein Stunden schwanken. In manchen Fällen genügt es, das 45 Mischpolymeres mit Ureidosubstituenten verwendet geformte Gebilde durch die Behandlungslösung durch- werden, die sich bei Erhitzen unter Bildung von Isozuführen, in anderen Fällen kann das geformte cyanatgruppen zersetzen. Letztere sind mit vielen Gebilde in der Lösung getränkt werden, in noch anderen Gruppen reaktionsfähig, die innerhalb eines anderen Fällen kann das Behandlungsmittel in ge- Mischpolymeren anwesend sein können und die reakschmolzenem Zustand angewandt werden. Die Be- 5° tionsfähige Wasserstoffatome besitzen, wozu auch handlungslösung kann einen Katalysator enthalten, Ureidogruppen gehören. Ferner können wässerige der die Reaktion mit dem geformten Gebilde be- Dispersionen verschiedener Typen von polymeren schleunigt, beispielsweise ein Ammoniumsalz, wie Produkten gemischt werden, wobei der eine Typ eine Ammoniumchlorid, -thiocyanat oder -phosphat, das Gruppe enthält, die mit einer Gruppe des anderen die Reaktion von aktivem Wasserstoff in Hydroxyl- 55 Typs reaktionsfähig ist. Eine Reaktion zwischen oder Oreidogruppen und solchen Substanzen wie beiden findet nur bei ausreichend erhöhter Temperatur Polymethylolharnstoffen, Dimethyloläthylenharnstof- und bei genügender Reaktionszeit statt, so daß die fen, Dimethylolthioharnstoffen, Polymethylolmel- Vernetzung erst nach dem Heißverstrecken herbeiaminen, Dimethyloluron, Dimethyloltriazin und Me- geführt zu werden braucht. Die Reaktion zwischen thyläthern dieser Methylolverbindungen beschleunigt. 60 zwei gegenseitig reaktionsfähigen Gruppen in zwei In gleicher Weise sind Polymethylolderivate von Polymeren läßt sich herbeiführen, indem man das Amiden von Polycarbonsäuren verwendbar. Der geformte Gebilde eine ausreichende Zeit bei einer Katalysator kann in Mengen von 0,5 bis 10°/₀, be- genügend hohen Temperatur hält, so daß Reaktion rechnet auf das Gewicht des angewendeten Agens, zwischen den verschiedenen Arten von gegenseitig verwendet werden. Selbstverständlich können auch 65 reaktionsfähigen Gruppen gewährleistet ist. Zu diesem andere Kombinationen von reaktionsfähigen Gruppen Zweck sind Temperaturen zwischen 60 und 400° C, als die eben erwähnten durch Anwendung eines vorzugsweise 100 und 300⁰C, für Reaktionszeiten von Katalysators beschleunigt werden. etwa 10 Sekunden bis zu 10 Stunden geeignet. Dabei

15 16

hängen die Reaktionszeiten von den jeweiligen reak- Phenylacetonitril oder durch 10 Teile Bernsteinsäure-

tionsfähigen Gruppen ab und sind im allgemeinen nitril ersetzt.

umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. . Beispiel 4

Beispiell 5 j)j_e j_m Beispiel 1 beschriebene Dispersion wird

Zu 200 Teilen destillierten Wassers setzt man bei mittels Luftdrucks durch eine Glaskepillare, die etwa

Raumtemperatur 6 Teile einer wässerigen Lösung, die 5 cm lang ist und 0,225 mm inneren Durchmesser an

2 °/₀ Ferrosulfatheptahydrat und 4 °/₀ äthylendiamin- der Spitze besitzt, unter die Oberfläche einer wässerigen

tetraessigsaures Natrium enthält und mit 0,5 n-Schwe- Lösung mit 5 °/₀ Zitronensäure bei 90⁰C versponnen,

feisäure auf pH 4 eingestellt ist. Dann setzt man io Fördermenge etwa 0,2 g/Min., Abzugsgeschwindigkeit

2,25 Teile Kokosnußseife (Kaliumsalz der Kokos- etwa 10 m/Min. Man trocknet, ohne zu waschen,

säuren) und anschließend 0,6 Teile Natriumformalde- bei 250⁰C und verstreckt bei 150° C um etwa 600 %.

hydsulfoxylat · 2H₂O zu. Mit 0,5 n-Na OH wird auf Das erhaltene Garn hat folgende Eigenschaften:

pH 10,5 eingestellt. Unter' Rühren setzt man ein Ge- Festigkeit 2,5 g/den, Dehnung 23 %.

misch von 70 Teilen Acrylnitril und 30 Teilen 3,3,5-Tri- 15 Gleiche Werte erhält man mit folgenden Spinn-

methylcyclohexylacrylat zu und setzt die entstehende bädern:

Emulsion unter Stickstoff. Nun fügt man 0,15 Teile 0,5%ige Zitronensäure, :

Phenylcyclohexanhydroperoxyd als 10%ige Lösung in _; 5°/_oige p-Toluolsulfonsäure,

Toluol zu. Nach einer Induktionszeit, die nur kurz ist, 5%ige Essigsäure,

beginnt mit einem scharfen Temperaturanstieg die 20 5°/_oige Ameisensäure,

Polymerisation. Man hält durch Kühlen auf 35 bis . -l%ige Essigsäure,

40° C und bekommt innerhalb etwa 30 Minuten nach l%ige Ameisensäure,

Zusatz des Peroxyds eine 85%ige Umsetzung zu einer 5%ige Milchsäure,

Dispersion feiner Teilchengröße (weniger als 0,1 Mi- 5%ige Fumarsäure,

krön Durchmesser). Der Ti-Wert des Mischpolymeren 25 5%ige Malonsäure,

dieser Dispersion ist etwa 120⁰C. 5°/_oig^e Bernsteinsäure.

Die so hergestellte Dispersion wird mit einer Fördermenge von 2,8 g/Min, durch eine Spinndüse (Platin- Die Eigenschaften der mit diesen Bädern versponlegierung, Durchmesser 12,5 mm, mit 40 Löchern mit nenen Fäden entsprechen im wesentlichen denen, die einem Durchmesser von 0,06 mm) in ein wässeriges 30 mit 5%ige Zitronensäure erhalten werden.
Spinnbad von 86⁰C mit 4,0% HCl und 0,6 % FeCl₃ .
gebracht. Abzuggeschwindigkeit etwa 10 m/Min, bei B e 1 s ρ 1 e l 5
einer Badstrecke von 7,5 cm. Man wäscht das Garn Man stellt eine Dispersion gemäß Beispiel 3 her, leicht mit Wasser bei Raumtemperatur und trocknet ersetzt aber die Kokosnußseife durch 5 Teile des in Berührung mit einer Metalloberfläche bei 26O⁰C. 35 Natriumsalzes von 9,10-Epoxystearinsäure und das Dann wird das Garn über mit verschiedenen Umlauf- Gemisch von Acrylnitril und 3,3,5-Trimethylcyclogeschwindi'gkeiten rotierende Walzen geführt und hexylacrylat durch ein Gemisch von 65 Teilen Acryldabei um etwa 600 °/o verstreckt, während es auf etwa nitril und 35 Teilen p-tert.-Octylphenoxyäthylvinyl-170° C erwärmt wird. Man erhält ein glänzendes weiß- äther. Das in dieser Dispersion enthaltene Mischpolyliches Garn mit folgenden Eigenschaften: 112 den, 4° mere hat einen Tt-Wert von etwa 120° C. Man spinnt, Zugfestigkeit (65% relative Feuchtigkeit bei 6O⁰C) trocknet und verstreckt den so erhaltenen Latex gemäß 2,9 g/den, Dehnung (65°/₀ relative Feuchtigkeit, 18°C) Beispiel 1 mit einer Verstreckung von etwa 900 % und 15%; Schrumpfung bei 150⁰C 28%· erhitzt das verstreckte Garn im gespannten Zustand

15 Minuten lang bei 19O⁰C. Das erhaltene Garn hat

Beispiel2 ⁴⁵ folgende Eigenschaften: 84 den, Festigkeit 2,5 g/den,

bei 150⁰C nur etwa 3 % Schrumpfung.

Man arbeitet wie nach Beispiel 1, hält aber das Garn _R . .

nach der Verstreckung in gespanntem Zustand 3 Minu- Beispielo

ten bei 230° C. Man erhält dabei ein Garn folgender Man stellt eine Dispersion gemäß Beispiel 3 her,

Werte: 114 den, Zugfestigkeit 2,9 g/den, Dehnung 50 ersetzt aber das Gemisch von Acrylnitril und 3,3,5-Tri-

30 %, Schrumpfung bei 150° C etwa 3 %. methylcyclohexylacrylat durch ein Gemisch von 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen p-tert.-Octylphenoxy-

Beispiel3 äthylacrylat. Das dabei gebildete Mischpolymere hat

einen IVWert von etwa 100° C. Man spinnt, trocknet

Man arbeitet nach Beispiel 1, fügt aber, nachdem 55 und verstreckt die erhaltene Dispersion gemäß Beidie beiden Monomeren eingetragen wurden und ehe spiel 1, jedoch unter Anwendung eines wässerigen das Peroxyd zugesetzt wird, dem Polymerisationsan- Bades von 4%iger Phosphorsäure, und erhitzt das versatz 20 Teile Adiponitril zu. Die Anwesenheit des streckte Garn in gespanntem Zustand 17 Minuten bei Adiponitrils beeinflußt weder die Geschwindigkeit 170⁰C. Es hat die folgenden Eigenschaften:'144 den, noch das Ausmaß der Polymerisation. Die Festigkeit 60 2,2 g/den Festigkeit, Dehnung 22%. Bei 150⁰C des aus dem Bad gezogenen, noch nicht getrockneten Schrumpfung nur etwa 2,5 %·
Garns ist wesentlich höher als ohne Zusatz von Adipo- . . , nitril. Das fertige Garn hat folgende Eigenschaften: Beispiel /
121 den, Festigkeit2,8 g/den, Dehnung.18 %, Schrump- Man stellt eine Dispersion gemäß Beispiel 3 her, fung bei 150° C etwa 30 %. ' ⁶5 wendet aber 4,5 Teile Kokosnußseife als Emulgator an,

Garne gleicher Eigenschaften werden erhalten, wenn und ersetzt das Gemisch von Acrylnitril und 3,3,5-Tri-

man nacheinander das Adiponitril durch die gleiche methylcyclohexylacrylat durch ein Gsmisch von 80 Tei-

Menge a-Methylbernsteinsäurenitril, Nitromethan, len Acrylnitril und 20 Teilen 2-Acryloxynorcamphan

17 18

(Norcamphanylacrylat). Das in dieser Dispersion er- von Harnstoff, läßt an der Luft trocknen und erhitzt

haltene Mischpolymere hat einen 2VWert von 105⁰C. unter Spannung 12 Stunden lang bei 60⁰C, so betragt

Die Dispersion wird gemäß Beispiel 1 gesponnen, ge- die Schrumpfung bei 80° C weniger als 5 °/₀.

trocknet und verstreckt. Das nicht durch Erhitzen _ . · ι ι ο

nachbehandelte Garn hat folgende Eigenschaften: 5 Beispiel U

Festigkeit 3,0 g/den, Dehnung 15 °/₀. Man stellt eine Dispersion nach Beispiel 12 her,

. -ίο verwendet aber als Emulgator 3 Teile Kaliumlaurat

Beispiel 8 und als Monomerenansatz 45 Teile Äthylacrylat,

Man stellt einen Latex gemäß Beispiel 3 her, ersetzt 45 Teile Acrylnitril und 10 Teile Glycidylmethacrylat.

aber die Kokosnußseife durch 3 Teile Natriumsalz der io Man verspinnt nach Beispiel 21. Man tränkt das

9,10-Epoxystearinsäure und wendet als monomere Bau- erhaltene Garn im ungespannten Zustand 80 Stunden

steine ein Gemisch von 70 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen in einer wässerigen 6 °/_oigen Lösung von Äthylen-

2-n-Butoxyäthlacrylat und 10 Teilen N-Isopropenyl- diamin bei 30° C, läßt an der Luft trocknen, erhitzt

4,4-dimethyloxazolin an. Der erhaltene Latex wird 60 Minuten bei 80° C, 60 Minuten bei 125° C (in beiden

durch die Kapillare von Beispiel 4 versponnen, der 15 Fällen unter Spannung), wäscht bei 25° C mit wässeri-

gestreckte Faden wird unter Spannung 60 Minuten bei ger 5 °/_oiger Essigsäure, anschließend mit Wasser und

13O⁰C erhitzt. Der fertige Faden hat folgende Eigen- läßt an der Luft trocknen. Das so behandelte Garn

schalten: 15 den, Festigkeit 2,9 g/den, Dehnung 15°/₀. schrumpft bei 8O⁰C um etwa 4°/₀, während ohne

Bei 150⁰C Schrumpfung etwa 24 °/₀. diese Nachbehandlung die Schrumpfung über 45°/₀

. 20 beträgt. Wendet man unter im übrigen gleichen

Beispiel y Bedingungen zur Nachbehandlung eine wässerige

Man arbeitet nach der Methode von Beispiel 8 mit 5 °/_oige Lösung von Hexamethylendiamin an, so ist

einem Monomerenansatz von 70 Teilen Acrylnitril und die Schrumpfung bei 80° C etwa 2°/₀. Die Festigkeit

30 Teilen 5-Acryloxy-Sa^J^a-tetrahydro-4,7-me- der so nachbehandelten Garne beträgt etwa 2 g/den

thanoindol und erhitzt den gestreckten Faden unter 25 mit Bruchverstreckbarkeiten von 30 bis 40 °/₀.

Spannung 15 Minuten 190⁰C. Der fertige Faden hat .

folgende Eigenschaften: 17 den, Festigkeit 2,0 g/den, B e 1 s ρ 1 e 1 14

Dehnung 35%. Bei 150⁰C Schrumpfung etwa 12%. Man stellt eine Dispersion gemäß Beispiel 1 her,

. . verwendet jedoch als Emulgator das Natriumsalz von

ö e 1 s ρ 1 e 1 10 ₃₀ 9_jio-(io,9)-Cyanoxystearinsäure und als Monomeren-

Man stellt eine Dispersion gemäß Beispiel 1 her, ansatz 45 Teile Methylacrylat, 45 Teile Acrylnitril ersetzt jedoch die Kokosnußseife durch 3 Teile Kalium- und 10 Teile ß-Ureidoisobutylvinyläther. Man verlaurat und verwendet als Monomerenansatz ein Ge- spinnt diese Dispersion durch eine 40-Loch-Düse mit misch von 87 Teilen Methylmethacrylat und 13 Teilen 0,06 mm-Öffnungen bei 7O⁰C in eine wässerige Äthylacrylat. Das dabei in der Dispersion gebildete 35 3 %ige Oxalsäurelösung mit einer Abzugsgeschwindig-Mischpolymere hat einen 7VWert von etwa 73⁰C. Die keit von 3,65 m/Min. Man wäscht mit Wasser, führt erhaltene Dispersion wird gemäß Beispiel 1 verspon- durch eine auf 200° C erhitzte Kammer zum Sinternen, getrocknet und verstreckt, wobei aber eine Trock- trocknen, verstreckt bei 165⁰C um etwa 600% und nungstemperatur von 145° C und eine Strecktemperatur erhitzt 9 Minuten lang unter 10 g Spannung auf von 12O⁰C angewandt wird. Das erhaltene Garn hat 40 170⁰C. Wahrscheinlich findet während des Nachfolgende Eigenschaften: 144 den, Festigkeit 1,0 g/den, erhitzens eine gewisse Zersetzung von Ureidogruppen Dehnung 10 %. ' zu Isocyanatgruppen statt und reagieren diese mit ■ο . -ill Ureidogruppen unter Vernetzung innerhalb der Faser, eispie ^_{as εΓ}^_ΐεη6 G_am hat folgende Eigenschaften:

Man arbeitet gemäß Beilpiel 10, setzt aber dem Latex, 45 100 den, Festigkeit 1,3 g/den, Bruchdehnung etwa

nachdem die Polymerisation im wesentlichen vollendet 50%. Wird das Garn auf 100° C erhitzt, so schrumpft

ist, als Sinterungshilfsmittel eine Emulsion von 20 Tei- es etwa um 10%. Ein nicht auf 17O⁰C nacherhitztes

len Toluol in 40 Teilen Wasser zu. Das aus dem Spinn- Garn schrumpft dagegen um mehr als 70 %.

organ austretende Garn ist an der Austrittsstelle fester . . , ₁.

als das Garn von Beispiel 10. 50 ö e 1 s ρ 1 e 1 0

. Man stellt eine Dispersion nach Beispiel 1 her,

Beispiel 12 verwendet jedoch als Emulgator 3 Teile Natriumoleat

Man stellt eine Dispersion gemäß Beispiel 1 her, und als Monomerenansatz 50 Teile Äthylacrylat,

verwendet jedoch einen Monomerenansatz von 45 Tei- 45 Teile Acrylnitril und 5 Teile ε-Ureidopentylvinyl-

len Äthylacrylat, 45 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen 55 äther. Man verspinnt durch eine 40-Loch-Düse mit

^-Ureidoisobutylvinyläther. Man verspinnt die Disper- einer Fördermenge von 2 g/Min, bei 70⁰C in eine

sion mit einer Fördermenge von 2,5 g/Min, aus einer wässerige Lösung, die 4%ige Chlorwasserstoffsäure

Düse von 12,5 mm Durchmesser mit 40 Löchern zu und 1 % Aluminiumsulfat enthält. Die Einzellöcher

0,12 mm Durchmesser in ein Fällbad von 3%iger der Spinndüse haben einen Durchmesser von 0,06 mm.

wässeriger Phosphorsäure von 6O⁰C über eine Bad- 60 Abzugsgeschwindigkeit 8,5 m/Min. Sintertrocknung

strecke von 15 cm mit einer Abzugsgeschwindigkeit bei 180° C auf einer beheizten drehenden Walze. An-

von 8 m/Min. Man wäscht mit Wasser von 40⁰C auf schließend wird das Garn durch eine auf 50⁰C er-

einer Walze, sintertrocknet bei 125° C und verstreckt in hitzte Schmelze von 4,4-Diisocyanatdiphenylmethan

der Wärme zu einem Gafn von 140 den. geführt und bei 140° C zu einem Garn von 140 den

Ohne Nachbehandlung schrumpft das Garn bei 65 verstreckt. Man behandelt 30 Minuten unter Spannung

8O⁰C um mehr als 70%. Wickelt man das Garn auf bei 150⁰C nach und erhält ein Garn mit folgenden

eine Spule auf, tränkt es 40 Minuten bei 40°C in einer Eigenschaften: Festigkeit 1,5 g/den, Dehnung 50%.

wässerigen Lösung mit 12 % des Dimethylolderivats Beim Erhitzen auf 100° C Schrumpfung des Garns um

etwa 11%. Ohne Behandlung mit Diisocyanat und Nacherhitzen beträgt die Schrumpfung über 60°/₀.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern oder Filmen aus linearen thermoplastischen Mischpolymeren auf Basis von Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mittels eines säureempfindlichen Emulgators hergestellte wässerige Dispersion, mit einem pH-Wert von mindestens 7, von mindestens 20 Gewichtsprozent von wasserunlöslichen Mischpolymeren aus mindestens zwei Monovinyl- oder Monovinylidenverbindungen, von denen mindestens eine eine polare Gruppe enthält und keine mehr als 95°/o des Mischpolymerisats ausmacht, mit einem Molekulargewicht von mindestens 20 000, einer scheinbaren Übergangstemperatur zweiter Ordnung zwischen 30 und 150⁰C und einer Teilchengröße von im Durchschnitt unter 2 Mikron, durch eine oder mehrere Öffnungen unmittelbar ohne Luftstrecke in ein saures wässeriges Fällbad mit einem pH-Wert nicht über 4,1 und einer Temperatur oberhalb der scheinbaren Übergangstemperatur zweiter Ordnung, welche das feuchte Mischpolymere im Fällbad besitzt, auspreßt, das dabei entstandene geformte Gebilde trocknet, gleichzeitig oder anschließend in einem Temperaturbereich zwischen 60 und 400⁰C und oberhalb der scheinbaren Übergangstemperatur zweiter Ordnung des trockenen Mischpolymeren und unterhalb der Zersetzungstemperatur sintert und das gesinterte Gebilde gegebenenfalls verstreckt und gegebenenfalls einer Nachbehandlung unterwirft, indem man im Mischpolymeren enthaltene chemisch reaktionsfähige Gruppen verschiedenen Typs durch Erhitzen miteinander zur Reaktion bringt oder vorhandene reaktionsfähige Gruppen nur eines Typs mit einem damit reaktionsfähigen Mittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällbad eine Temperatur von 50 bis etwa 105° C besitzt und das gesinterte Gebilde um 50 bis 2000 % verstreckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällbad 0,05 bis l°/₀ eines wasserlöslichen Salzes eines mehrwertigen Metalls enthält und daß das gesinterte geformte Gebilde bei einer Temperatur zwischen 70 und 300⁰C um 700 bis 1200 °/₀ verstreckt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH von mindestens 7 eine wässerige Dispersion eines thermoplastischen Mischpolymeren der im Anspruch 1 beschriebenen Art mit chemisch reaktionsfähigen Gruppen herstellt, daneben bei einem pH von mindestens 7 eine zweite wässerige Dispersion eines anderen thermoplastischen Mischpolymeren der im Anspruch 1 beschriebenen Art bereitet, das Gruppen enthält, welche mit den reaktionsfähigen Gruppen des Polymeren der ersten Dispersion zu reagieren vermögen, daß man die erste und die zweite wässerige Dispersion in Anwesenheit eines säureempfindlichen Emulgators mischt und die gemischte Dispersion dann in der im Anspruch 1 beschriebenen Weise verarbeitet.

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