DE2100700B2 - Modifizierungsmittel enthaltende Chemiefasern - Google Patents

Description

Aufgabe der Erfindung ist es, Chemiefasern zu

liefern, welche verbesserte Eigenschaften, die bislang nicht erreicht werden konnten, besitzen und lange

)ie Erfindung betrifft Chemiefasern mit verbesserten 65 vorhalten, oder, wenn sie gewünscht werden, entwickelt enschaften, die hierin dispergiert, praktisch feste, werden können.

arische Teilchen oder Mikrokapseln enthalten, Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Ver-

che durch Einschließen, d. h. Mikroeinkapselung fahren anzugeben, nach dem zur Verbesserung der

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Eigenschaften von Chemiefasern in diese ein Modi- liehen Phase dispergienen Fadenmodifikationsmittels

fikatiopsmittel in Form von praktisch festen, sphä- in Anwesenheit eines Katalysators erhalten wird,

risohen Teilchen, mittels einer spezifischen, filmbilden- Insbesondere die Koazervierungsmethodfi kann in

den Substanz in Mikrokapseln eingekapselt, einge- zwei Arten eingegliedert werden, rt. h. (I) eine Methode,

bracht Wim. ₅ ^₆J _wei_cj;_er jj_e Koazervierung einer wüßrigen Lösung

Die Aufgabe der Erfindung wird auf die in den einer !Umbildenden Substanz angewandt wird, und

vorstehenden Patentansprüchen angegebene Weise (II) die andere Methode, bei welcher die Koazer-

gelöst. vierung der Lösung einer filmbildenden Substanz in

Die so gemäß der Erfindung erhaltenen Chemie- organischem Lösungsmittel angewandt wird,

fasern enthalten Mikroteücheu eines Fadenraodifi- _l0 Die Methode (I) kann weiter in (1) die einfache

Jcatjonsmittels, webhe mit einer spezifischen, film- Koazervierungsmethode und (2) die komplexe Koazer-

bildenden Substanz überzogen sind, und er besitzt vierungsmethode eingeteilt werden. Bei der Durch-

daher viele nützliche Eigenschaften, welche von den- führung der einfachen Koazervierungsmethode wird

jenigen konventioneller Fasern vollständig verschieden ein verdünntes Sol eines gelierbaren oder härtbaren,

sind. ₁₅ hydrophilen Kolloids (z. B. Gelatine, Agar-Agar,

Eines der Merkmale der Erfindung besteht darin, Albumin, Alginat, Casein, Pectin, Fibrinogen usw.) daß es möglich ist, in dem Faden vorteilhafterweise bei einer höheren Temperatur als der Gelierungsein solches Fadenmodifikationsmittel festzuhalten, temperatur hergestellt, in dem Sol wird ein zu bewelches sonst bei den Stufen der Fadenherstellung und schichtendes oder einzukapselndes Fadenmodifika- -verarbeitung wahrscheinlich entfernt, verflüchtigt 20 tionsmittel dispergiert, und dann wird hierzu eine oder angegriffen werden würde. Weiter ist die Wirkung wäßrige Lösung~ eines Salzes (z. B. Natriumdieses Modifikationsmittels lange Zeil anhaltend. chlorid, Natriumsulfat, Ammon^;umsulfat, Na-Insbesondere wenn eine geeignete, filmbildende Sub- triumcitrat, Natriumbenzoat, usw.) oder ein wasserstanz für das Überziehen der Teilchen des Iviodifi- lösliches Lösungsmittel (z. B. Methanol, Äthanol, kationsmittels ausgewählt wird, dringt das Faden- 25 Propanol, Aceton, Dioxan, usw.) hinzugesetzt, welches modifikationsmittel allmählich durch die Überzugs- die Kolloidlöslichkeit zu erniedrigen vermag. Bei der schicht (unter Anwendung der semipenneablen Eigen- Durchführung der komplexen Koazerviei ungsmethode schaft der Überzugsschicht), so daß die gewünschte wird ein gemischtes Sol von mindestens zwei Kolloiden, Wirkung des Modifikationsmittels allmählich ent- welche verschiedene Ladungen besitzen und wovon wickelt wird. 30 eines gelierbar ist, zur Bewirkung der Einkapselung mit

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, Wasser verdünnt, oder sein pH-Wert wird verändert, daß es möglich ist, die Wirkung des Modinkations- Bei diesen Arbeitsweisen besteht die Überzugsschicht mittels dann zu entwickeln, wenn dies gewünscht wird. der Kapseln aus einer hydrophilen, filmbildenden So ist es möglich, es so einzurichten, daß die in dem Substanz, und daher ist es erforderlich, den Überzug Faden dispergierten Kapseln bei der Einwirkung einer 35 mit einem Härtungsmittel oder einem Vernetzungsphysikalischen, chemischen oder physiologischen Wir- mittel nach der Bildung der Mikrokapseln auszukung durch Druck, Hitze, Licht, Enzym, Wasser oder vulkanisieren oder zu härten. Für solche Arbeitsirgendein beliebiges anderes Mittel je nach den weisen wird auf die USA.-Patentschriften 2 800 457 Erfordernissen auf den erfindungsgemäßen Kunstfaden und 2 800 458 verwiesen.

aufgebrochen werden mit dem Ergebnis, daß die Wir- 40 Die Arbeitsweise (II) kann durchgeführt weiden,

kung des Modifikationsmittels entwickelt bzw. bei- indem eine Lösung einer filmbildenden Substarz in

gesetzt wird. organischem Lösungsmittel hergestellt wird, hierin

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, Teilchen eines zu beschichtenden Fadenmodifikationsdaß ein beliebiges Mittel, welches toxisch ist und daher mittels dispergiert werden und dann ein Nichtschwierig oder unmöglich als Fadenmodifikations- 45 Lösungsmittel hinzugefügt wird. Diese Arbeitsweise mittel zu verwenden war, ebenfalls sicher angewandt ist deshalb vorteilhaft, da jede beliebige, in orgawerden kann. nischem Lösungsmittel lösliche, filmbildende Substanz

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, (insbeondere synthetisches Polymerisat) zur Bildung

daß das Fadenmodifikationsmittel leicht und wirksam einer Uberzugsschicht für die Mikrokapseln verwendet

in den Faden eingeführt werden kann, unabhängig 50 werden kann und weil nicht nur ein hydrophobes

davon, ob die Form des Modifikationsmittels fest oder Material, sondern auch eine hydrophile Substanz und

flüssig ist. sogar eine wäßrige Lösung für eine Mikroeinkapselung

Die sphärischen Teilchen, d. h. die ein Faden- beschichtet werden kann. Für weitere Einzelheiten modifikationsmittels enthaltenden Mikrokapseln, kön- hinsichtlich dieser Arbeitsweise (II) wird auf die benen nach einer an sich auf dem Gebiet der Herstellung 55 kanntgemachten japanischen Patentanmeldungen
von Mikrokapseln bekannten Arbeitsweise erhalten 12 379/62, 23 941/63 und 528/67 sowie ferner auf die werden. Zum Beispiel kann eine Arbeitsweise ange- USA.-Patentschrift 3 341 416 verwiesen,
wandt werden (die sogenannte Koazervierungsme- Die Grenzfläc\enpolymensationsmethode wird im thode), bei welchem ein einzuschließendes Modifi- allgemeinen so durchgeführt, daß ein Monomeres, den kationsmittel in einer kontinuierlichen Phase disper- 60 Kapselfilm bildendes Material in einem System poly- giert wird und andererseits die Phasentrennung einer merisiert wird, welches Teilchen eines Fadenmodi-Lösung eines als Beschichtungsmaterial zu verwen- fikationsmittels und ein Dispersionsmedium, welches denden Stoffes angewandt wird. Ebenfalls ist es ein Nicht-Lösungsmittel für das Modifikationsmittel möglich, eine Methode anzuwenden (die sogenannte ist, enthält, so daß jedes Teilchen des Modifikations-Grenzflächenpolymerisati onsmethode), bei welcher ein 65 mittels an der Oberfläche mit einem Polymerisatfilm hochmolekularer Film diirch Polymerisation eines überzogen wird, welcher sowohl in dem Modifikations- Monomeren auf der Grenzfläche einer kontinuierlichen mittel als auch in dem Dispersionsmedium unlöslich Phase des Monomeren urj eines in dieser kontinuier- ist. Insbesondere wird es vorgezogen, zwei verschiedene

monomere, den Kapselfilm bildende Materialien zu in den Faden einzuführen, und selbst wenn sie in

verwenden, welche bei der gegenseitigen Reaktion den Faden eingebracht werden könnten, ist es schwie-

ein Polymerisat bilden können, welches sowohl in rig, die Wirkung des Fadenmodifikationsmittels in

dem Modifikationsmittel als auch in dem Dispersions- vorteilhafter Weise beizubehalten oder zu entwickeln,

medium unlöslich ist. Daher wird einer dieser Stoffe ί Wenn andererseits Mikrokapseln rr.it einer so großen

dem Modifikationsmittel zugesetzt, und der andere Abmessung, daß sie 30 Mikron übersteigt, verwendet

wird dem Dispersionsmedium zugegeben, und dann werden, ist es äußerst schwierig, sie in den Faden

werden beide miteinander vereinigt, so daß die Grenz- einzuführen und die erfindungsgemäße Aufgabe gut

flächenpolymerisation zur Bildung von Mikrokapseln itu lösen und die Wirkungen der Erfindung zu erreichen,

bewirkt wird. Für die Polymerisation kann die söge- io !Bevorzugte Abmessungen der Mikrokapsel, welche das

nannte Kettenpolymerisation (z. B. werden Styrol- Fadenmodifikationsmittel enthält, sind bei der Erfinmonomeres und sein Polymerisationskatalysator als dung 1 bis 20 Mikron.

das den kapselfilm bildendes Material verwendet) Als Stoff für das Beschichten des Fadenmodifi- und die sogenannte Stufenpolymerisation, bei welcher kationsmittels zur Bildung von Mikrokapseln der ein monomeres Material mit zwei oder mehr reaktiven 15 Erfindung ist es erforderlich, einen filmbildenden

Gruppen im Hinblick auf mindestens eines der den Stoff auszuwählen, der mit dem Modifikationsmittel

Kapselfilm bildendes Material verwendet wird, ange- nicht verträglich und nicht reaktionsfähig und in

wandt werden. Die Überzugsschicht der so hergestell- Wasser und dem Lösungsmittel kaum löslich oder

ten Mikrokapseln besitzt semipermeable Eigenschaft. unlöslich ist. Die Tatsache, daß der Stoff in Wasser

Für weitere Einzelheiten über die Grenzftächenpoly- 20 und Lösungsmitteln kaum löslich oder unlöslich ist,

merisationsmethode wird verwiesen auf: T. M. S. bedeutet, daß er nicht nur in Wasser, sondern auch

Chang, F. C. Macintosh und S. G. M a s ο n, in Lösungsmitteln für fadenbildende Polymerisate,

»Semipermeable Aqueous Microcapsules I«, Can. J. welche die Kunstfäden der Erfindung bilden, und

Physiol. Pharmacol., Vol.44, (1966), S. 115 bis 128, ebenfalls in üblichen, organischen Lösungsmitteln,

und bekanntgemachte japanische Patentanmeldungen as welche bei der Herstellungsstufe der Fäden aus den

2 882/67, 19 574/63. Polymerisaten und bei den Nachbehandlungs- und

Weiterhin sind verschiedene Methoden für die Verarbeitungsstufen (z. B. dem Färben, der chemischen

Mikronnkapselung in »KOGYO ZAIRYO«, Vol. 17, Reinigung, usw.) verwendet werden, kaum löslich oder

Nr. 7, S. 8 bis 47, und in den verschiedenen hierin unlöslich ist.

zitierten Patentschriften und Literaturstellen beschrie- 30 Beispiele solcher spezifischen, filmbildenden Stoffe

ben. oder von Stoffen, welche durch eine Behandlung wie

Die Methode, um vorteilhafterweise Mikrokapseln die Zugabe eines Vernetzungsmittels oder eines gemäß der Erfindung herzustellen, kann geeigneter- Häriungsmittels hierzu gemacht werden können, sind weise aus solchen verschiedenartigen Methoden für Proteine wie Gelatine, Fibrinogen, Casein, Fischleim, die Mikroeinkapselung in Abhängigkeit von dem 35 Albumin, usw.; alle Arten von synthetischen Polybestimmten Fadenmodifikationsmittel und Beschich- merisaten wie Polyvinylpyrrolidone, Poly(N-methyloltungsmaterial ausgewählt werden. Um jedoch sehr acrylamid). Polyvinylalkohole, Epoxyharze, Polykleine Mikrokapseln, wie sei bei der Erfindung äthyiene, Polyurethane, Polypropylene, Polystyrole, verwendet werden müssen, zu erhalten, ist es jedoch Polyacrylamide, Polyester, Polyamide, Polybutadiene, in jedem Falle erforderlich, das Fadenmodifikations- 40 Polyisoprene, Silicone, usw.; natürliche oder teilweise mittel in einer kontinuierlichen Phase so klein wie verarbeitete, kolloidale Substanzen wie Agar-Agar, möglich zu dispergieren und die Menge der film- Pectin Stärke, Gummiarabicum, Äthylcellulose, Carbbildenden Substanz oder des Monomeren, welches bei oxymethylcellulose, Natriumalginat, Dextransulfat. der Polymerisation die Überzugsschicht bildet, so usw.; Särereste enthaltende, synthetische Polymerisate gering wie möglich zu halten. 45 wie Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydridcopolyme-

Gemäß der Erfindung werden praktisch feste un risate, Athylen/Maleinsaureanhydndctxiolynerisate.

sphärische Mikrokapseln von 0,5 bis 30 Mikro Poly(acrylsäure), Naphthalinsulfonsäure-Fo'-i.alde-

verwendet, welche nach einer solchen Mikroeinkapse- hydkondensate. Unter ihnen kann eine geeignete

lungsmethode erhalten wurden und die ein mit einer Substanz je nach dem besonderen Fadenmodifikations-

spezifischen, filmbildenden Substanz überzogenes oder 50 mittel und ebenfalls je nach dem besonderen, der

hierin eingeschlossenes Fadenmodifikationsmittel ent- Faden bildenden Polymerisat ausgewählt werden

halten. Die Aufgabe der Erfindung wird erreicht, Gegebenenfalls können Vernetzungsmittel oder Här-

indem solche Mikrokapseln in einer Menge von weni- tungs- bzw. Vulkanisationsmittel angewandt werden

ger als 30 Volumprozent, vorzugsweise weniger als Beispiele hiervon sind Aldehyde wie Formaldehyd,

20 Volumprozent, bezogen auf den Faden, in einen 55 Glyoxal, Gtutaraldehyd, usw.; polyfunktionelle Epoxy-

Faden eingebaut werden. Die untere Grenze für die verbindungen, Äthyleniminverbindungen, N-Methylol·

Menge des in Mikrokapseln eingeschlossenen Faden- verbindungen, aktive Vinylverbindungen, cyclische

modifikationsmittels, welches in den Faden eingeführt Acetalverbindungen, mehrwertiger Alkohol-Alkylsul-

werden soll, kann über einen weiten Bereich in fonsäureester, Diacetyl, Diphenyl, Diketone und andere

Abhängigkeit von dem gewünschten Modifizierungs- ^6o Ketone, Carbodiimidverbir.dungen, organische Säuren

effekt für den Faden oder von der besonderen Art anorganische Säuren, usw. Andere anorganische

des Fadenmodifikationsmittels variieren. Im allgemei- organische oder hochmolekulare Härtungs- odci

nen werden jedoch Mikrokapseln eingeführt, welche Vulkanisationsmittel können ebenfalls angewandt

mehr als 0,1 Volumprozent und vorzugsweise mehr als werden.

0,5 Volumprozent des Fadenmodifikationsmittels ⁶5 Wenn die Grenzflächenpolymerisationsmethode zui

enthalten. Falls zu winzige oder kleine Mikrokapseln Herstellung der in der Erfindung zu verwendender

von weniger als 0,5 Mikron verwendet werden, Mikrokapseln angewandt wird, können jede beliebig«

agglomerieren sie, so daß es schwierig ist, sie wirksam und alle Verbindungen, die zur Bildungeines Überzüge:

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von Mikrokapseln bekannt sind, gleichwertig ver- spezifisches System nicht beschränkt ist. Eine beliebige

wendet werden, insoweit als sie das Modifikation*- bzw. alle bekannten Spinnlösungen, welche in geeig-

mittel im Verlauf des Herstellungsvorganges der neten Lösungsmitteln aufgelöstes Acrylnitrilpolymeri-

Mikrokapseln nicht abträglich beeinflussen. sat oder -copolyrnerisat enthalten, sind für die Erfin-

Wenn beispielsweise ein Polyisocyanat und Wasser 5 dung brauchbar. Typische dieser Polymerisate und oder Polyauva als den Kapselfilm bildendes Material Lösungsmittel sind in der USA.-Patentschrift 2 948 581 verwendet werden, werden Mikrokapseln mit besonders und den verschiedenen anderen, in dieser Patentschrift guter physikalischer (mechanischer Festigkeit) erhalten, erwähnten USA.-Patentschriften beschrieben,
während bei Verwendung eines polybasischcr. Säure- Wichtige Verbindungen, welche mit Acrylnitril zur halogenide und Phenol oder Phenolharzvorkondensat io Bildung von zur Durchführung der Erfindung brauchals den Kapselfilm bildendes Material ein elastischer baren Acrylnitrilpolvmerisationsprodukten polymeri-Mikrokapselfilm erhalten wird. Wenn Bischlorformiat siert werden können, sind Verbindungen, welche eine und Polyamin verwendet werden, wird ein Mikro- Einzelgruppierung C H₁₁ = C =c enthalten, z. B. die kapselfilm mit einer hohen Wasserfestigkeit erhalten, Vinylester und insbesondere die Vinylester von gewährend bei Verwendung von Epichlorhydrin und 15 sättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren, z. B. Vi-Polyamin ein sehr dünner, jedoch mechanisch fester nylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, usw., Vinyl-Mikrokapselfilm erhalten wird. Weiter wird bei und Vinylidenhalogenide, z. B. die Vinyl- und Viny-Verwendung eines polybasichen Säurehalogenides lidenchloride, -bromide und -fluoride; Alkohole vom und Epoxyharz-Aminzusatzmittel ein zäher Mikro- Allyltyp, z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthalkapselfilm erhalten, während bei Verwendung eines ao lylalkohol, usw.; Ester von monobasischen Säuren mit Epoxyharzes und von Epoxyharz-Aminzusatzmittel Allylalkohol, Methalylallkohol oder anderen ungeein Mikrokapselfilm erhalten wird, der insbesondere sättigten, einwertigen Alkoholen, z. B. Allyl- und hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Methallylacetate, -laurate, -cyanide, usw., Acryl- und Wasserbeständigkeit ausgezeichnet ist. Auf diese Weise Alkacrylsäuren, z. B. Methacryl-, Äthacrylsäure, usw., können die Eigenschaften der Mikrokapselfilme oder 25 und Ester und Amide solcher Säuren, z. B. Methyl-, -überzüge variiert werden, indem die Art der film- Äthyl-, Propyl-, Butyl-, usw. -acrylate und -methacrybildenden Substanz geeignet gewählt wird. late, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyläthyl-,

Im allgemeinen wird es vorgezogen, daß der Film Propyl-, Butyl-, usw.-acrylamide und-methacrylamide,

oder die Überzugsschicht einer solchen Mikrokapsel usw.) Methacrylnitril, Äthacrylnitril und andere

eine Stärke von 0,01 bis 0,5 Mikron besitzt. Ebenfalls 30 Kohlenwasserstoff-substituierte Acrylnitril, ungesät-

ist es möglich, doppelte oder dreifache Überzugs- tigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, die eint; einzelne

schichten für die Mikrokapseln je nach Wunsch ζλ CH₂ — C =:-Gruppierung enthalten, z. B. Isobutylen,

verwenden. usw.. und zahlreiche andere Vinyl-. Acryl- und andere

Auf diese Weise hergestellte, praktisch feste, Verbindungen, welche eine einzelne CH₀ =Ci-

sphärische Mikrokapseln oder Teilchen werden einer 35 Gruppierung enthalten, die mit Aciylnitril unter

Lösung in Lösungsmittel von einem fadenbildenden Bildung von thermoplastischen Copolymerisaten co-

Polymerisat zugegeben. Das Gemisch wird dann zu polymerisierbar sind. Alkylester von «,^-ungesättigten

Fäden nach einer allgemein an sich bekannten Trocken- Polycarbonsäuren können ebenfalls mit Acrylnitril

spinnmethodc oder Naßspinnmethode versponnen. zur Bildung von Copolymerisaten copolymerisiert

Eine beliebige der allgemein bekannten Faden- 40 werden, z. B. die Dimethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-,

bildenden Polymerisatsubstanzen kann zur Bildung usw., -ester von Malein-, Fumar-, Citracon-, usw..

der Kunstfäden der Erfindung verwendet werden. -säuren.

Unter diesen Polymerisatsubstanzen sind Polyamide, Für gewöhnlich liegt das Molekulargewicht (Durchz. B. die verschiedenen Nylonsorten, Polyester, z. B. Schnittsmolekulargewicht) des homopolymeren oder Polyäthylenglykolterephthalatc). Vinylpolymerisate, 45 copolymeren Acrylnitril, aus welchem die PoIyz. B. Polyvinylchloride und Polyvinylalkohole, Acryl- acrylnitrilformgegenstände hergestellt werden, innerpolymerisate, z. B. Polyacrylnitril und ebenso Copoly- halb des Bereiches von 25 000 oder 30 000 bis 200 000 merisate von Acrylnitril und einem oder mehreren der oder 300 000 oder höher, und vorteilhafterweise in anderen Vinylmonomere, sowie von natürlichen der Größenordnung von 50 000 bis 100 000, berechnet polymeren Stoffen abgeleistete Polymerisate wie 5° aus der Viskositätsmessung der Polymerisations-Regeneratcellulose und Celluloseacetat. Die für diese produkte in Dimethylformamid unter Verwendung dei nach den Naßspinn- und/oder Trockenspinnmethoden Staudinger-Gleichung (s. USA.-Patentschrift 2 404 713), zu verwendenden Substanzen geeigneten Lösungs- Obwohl es vorgezogen wird, daß das Polymerisatmittel sind an sich bekannt. Die Naßspinn- und/oder molekül mindestens etwa 80% kombiniertes Acryl-Trockenspinnmethoden sind ebenfalls an sich bekannt. 55 nitril enthält, sei darauf hingewiesen, daß Polymerisate

Das neue Merkmal der Erfindung besteht darin, welche weniger als diese Menge Acrylnitril enthalten

in Mikrokapseln eingekapseltes Fadcnmodifikations- ebenfalls für die Durchführung der Erfindung brauch

mittel in einen Formgegenstand aus einer solchen bar sind.

Polymerisatsubstanz einzubauen. Anfänglich wurde Wichtige Lösungsmittel, in denen solche Acrylnitril

die Erfindung insbesondere mit Bezug auf das Naß- &o polymerisate aufgelöst werden können, sind organischi

spinnen von Acrylpolymerisat-Einzelfäden durch Ver- Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacet

Wendung einer konzentrierten, wäßrigen Lösung eines amid, Äthylencarbonat und Dimethylsulfoxid, um

anorganischen Salzes als Lösungsmitte! für das Poly- anorganische Lösung wie konzentrierte, wäßrig

merisat entwickelt. Um die weiteren Erläuterungen Lösungen von anorganischen Salzen wie z. B. Natrium

zu vereinfachen, wird die Erfindung mit Bezug auf 65 thiocyanat, Zinkchlorid, Lithiumthiocyanat, Ammo

das Naßspinnen von Einzelfäden aus Acrylnitrilpoly- niumthiocyanat, Calciumchlorid,

merisaten beschrieben, wobei jedoch ausdrücklich dar- Das gemäß der Erfindung in den Faden einzu

auf hingewiesen wird, daß die Erfindung auf ein solches führende Fadenmodifikationsmittel dient dazu, di

Eigenschaften des Fadens physikalisch (mechanisch) und chemisch zu modifizieren oder zu verbessern. Als Beispiele seien Mittel für hygienische Zwecke, flamraverhütende Mittel, Perlpigmente, Leuchtstoffe, Deodorantien, Weichmacher, Riechstoffe und antistatische Mittel erwähnt. Konkretere und besondere Beispiele dieser Fadenmodifikationsmittel, die bei der Erfindung angewandt werden, sind so zahlreich, daß es schwierig ist, sie aufzuzählen. Daher wird nur ein Teil von ihnen in Form von Beispielen aufgeführt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung nur auf diese Substanzen erfolgen soll. Als Riechstoffe seien aufgeführt Anisol, Acetophenon, Acetyl, Eugenol, Anisaldehyd, Anetol, Isoamylacetat, Isoamylsalicylat, Äthylvanillin, Eugenol, Äthylpropionat, Citroneral, Hydroxycitroneral, Isoamylvalerat, Isobutylbutylat und Äthylisovalerat; Stabilisatoren wie Bleisalicylat, Ba-Cd-laurat, Sr-Zrlaurat, Bariumstearat, Magnesiumstearat und Dibutylzinnmaleat; Pigmente wie Bleiweiß, Zinkoxid, Indigoblau, Benzidinorange, Benzidingelb, Kupferphthalocyaningrün, Pyrazolonrot und Perlpigmente; antistatische Mittel wie Polyoxymethylencatylsulfat-Na-Salze, Polyoxyäthylenoctylamine, Äthylenoxidzusatzmittel von Alkylphenolen, Glycerylmonostearat, Sorbitandistearat und Trimethyloctadecylammoniumchlorid; Weichmacher wie Octadecylamtnacetat, Octadecyläthylenharnstoff, Trimethyldodecylammoniumchlorid und Sorbitanmonolaurat; Mittel zur Flammfestmachung wie Tetrabrom-bisphenol, Tetrabrom butan, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Perchlorpentacyclodecan, Bariummetaborat, Methylphosphorsäure und die meisten von anderen. Halogen enthaltenden, organischen Verbindungen; sowie Fungizide wie Tributyl-zinnacetat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Salicylanilid, Tetramethylthiurandisulfid, Phenyl-quecksilber(II)-acetat und Bis(trimethylzinn)oxid.

Ein solches Fadenmodifikationsmittel wird mittels der geeigneten, oben beschriebenen Methode in Abhängigkeit von den Eigenschaften und der Art des zu verwendenden Polymerisatlösungsmittels in Mikrokapseln eingekapselt und zu praktisch festen, sphärischen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 30 Mikron geformt. Auf diese Weise werden Mikrokapseln erhalten, die in dem Produkt der Mikroeinkapselung enthalten sind, und es werden nur die Mikrokapseln, welche durch einen Vorgang wie Zentrifugieren aus dem Produkt der Mikroeinkapselung abgetrennt wurden, oder die Mikrokapseln, die in einem Dispersionsmedium dispergiert wurden, der Spinnlösung zugefügt und hiermit vermischt. Dann wird die die Mikrokapseln enthaltende Spinnlösung zu Einzelfäden nach einer im allgemeinen an sich bekannten Naßspinn- oder Trockenspinnmethode verformt (siehe z. B. bekanntgemachte japanische Patentanmeldungen 3 645/1950, 4 821/1953, 9 516/ 1957, 878/1961 und 2 589/1961 sowie die USA.-Patentschriften 2 404 725 und 2 404 728). Die gesponnenen Einzelfäden können weiter in bekannter Weise behandelt werden. So können die Fäden mit Wasser gewaschen, gestreckt, getrocknet und hitzebehan.delt werden.

In der Zeichnung sind in den F i g. 1 und 2 Mikrophotographien von Mikrokapseln enthaltenden, erfindungsgemäßen Acrylfäden gezeigt.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert; hierbei beziehen sich alle Angaben in Prozent und Teilen auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

10 Teile Isoamylsalicylat, d. h. ein Riechstoff, als Fadenmodifikationsmittel und 30 Teile einer 35°/oig^e" wäßrigen Lösung von Natriurnthiocyanat, welche 10°ό Gelatine, die eine filmbildende Substanz ist, enthielten, wurden miteinander vermischt. Diesem Gemisch wurden weiter 30 Teile einer 35%'g^en wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat zugesetzt, welche

ίο 10% Gummiarabicum, das eine filmbildende Substanz darstellt, enthielten. Dann wurden 130 Teile einer 35%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat allmählich bei 40⁰C zu dem Gemisch unter Rühren bei etwa 40° C zugesetzt, um eine Lösung herzustellen,

in welcher der obengenannte Riechstoff in einer kontinuierlichen Phase, welche aus einer 35°/o*g^en wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat, die Gelatine und Gummiarabicum enthielt, gebildet wurde, fein dispergiert war. Dann wurde eine wäßrige Salzsäure-

ao lösung (5 %) tropfenweise in die entstandene Dispersion gegeben, um den pH-Wert auf etwa 4 einzustellen, so daß ein Koazervat hergestellt wurde, welches den obengenannten Riechstoff einschloß. Die Lösung wurde auf 5° C abgekühlt und dann wurde 1 Teil einer

as 35%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd zugesetzt und weiterhin eine 5°/oige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, um den pH-Wert von 9 zu erhöhen, so daß die Härtungsreaktion des Koazervates bewirkt wurde, wodurch auf weniger als i0 Mikron disper-

gierte Mikrokapseln, welche das Fadenmodifikationsmittel einschlossen, erhalten wurden.

1,7 oder 9,9 Teile einer wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat, welche die so hergestellten Mikrokapseln mit einem Teilchendurchmesser von weniger

als 10 Mikron enthielten, wurden jeweils zu 98,3 oder 90,1 Teilen einer Acrylspinnlösung gegeben, welche durch Auflösung von 12 Teilen eines Acrylnitril-Methylacrylatcopolymerisates (90°₀ Acrylnitril enthaltend) in 88 Teilen einer 44%igen wäßrigen Lösung

von Natriumthiocyanat hergestellt worden war. Dann wurde die Spinnlösung in ein Koagulierbad in Form einer 12°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat bei -2⁰C durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen (Öffnungsdurchmesser 0,09 mm) ausgepreßt,

um koagulierte Einzelfäden zu bilden. Die Einzelfäden wurden dann mit Wasser gewaschen, das 1Ofache der Länge in siedendem Wasser verstreckt und dann bei einer Temperatur von 125⁰C in feuchter Hitze entspannt, um Acrylfäden von etwa 3 den zu erhalten,

welche 1,6 oder 10,1 Volumprozent Mikrokapseln enthielten, welche den obengenannten Riechstoff einschlossen.

Bei den so erhaltenen zwei Arten von Acrylfäden wurde der angenehme Geruch des eingeführten Riech-

stoffes in günstiger Weise beibehalten, und der angenehme Geruch verschwand selbst nach einem Monat nicht. Weiterhin konnte ein stärkerer, angenehmer Geruch entwickelt werden, falls die zwei Fadenarten in einer Erhitzungsvorrichtung oder in siedendem

Wasser erhitzt wurden. Als Grund hierfür wird der Bruch von Mikrokapseln durch Hitze angenommen,

und daher wurde die Wirkung des eingeschlossenen

Fadenmodifikationsmittels zeitweise verstärkt.

Andererseits wurde bei Fäden, die durch Zugabe

desselben Riechstoffes zu der Acrylspinnlösung ohne Mikroeinkapselung und dann Verspinnen in der gleichen Weise erhalten wurden, praktisch kein angenehmer Geruch des Riechstoffes beobachtet.

Beispiel 2

500 Teile Methanol wurden allmählich bei einer Temperatur von 4O⁰C in eine Dispersion eingegeben, welche durch Mischen und Dispergieren von iO Teilen S eines feinen Pulvers von Tetrabromphthalsäureanhydrid in 190 Teilen von 2% Polystyrol enthaltendem Trichloräthylen erhalten worden war, um auf diese Weise Mikrokapseln mit einem Teilchendurchmesser von etwa 10 Mikron zu erhalten, welche das Tetrabromphthalsäureanhydrid als eingeschlossene Substanz und das Polystyrol als Überzugsschicht aufwiesen. Die entstandene, oie Mikrokapseln enthaltende Dispersion wurde auf eine Temperatur von 1O⁰C abgekühlt. Dann wurden die Mikrokapseln von der Flüssigkeit »s durch Durchführung einer Zentrifugierung abgetrennt und mit Methanol gewaschen.

10 Teile einer Dispersion, welche durch Dispergieren der so erhaltenen Mikrokapseln auf eine Konzentration von 10% in einer 44°/₀igen wäßrigen Lösung von »o Natriumthiocyanat hergestellt worden war, wurden in 90 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten Acrylspinnlösung eingemischt. Die Lösung wurde dann in eine 12°/₀ige wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat bei —2° C durch eine Spinndüse mit 50 Offnungen »5 (Öffnungsdurchmesser 0,15 mm) ausgepreßt, um koagulierte Einzelfäden zu bilden. Die Einzelfäden wurden dann mit Wasser gewaschen, gestreckt und hitzebehandelt, um Fäden von etwa 7 den zu erhalten, welche ungefähr 9 Volumprozent Mikrokapseln enthielten, welche das obengenannte Tetrabromphthalsäureanhydrid einschlossen.

In dem so erhaltenen Faden war das Tetrabromphthalsäureanhydrid (Fadenmodifikationsmittel) in wirksamer Weise eingeführt worden, d. h. ohne Abbau des Polymerisates durch das Lösungsmittel und ebenfalls ohne Entfernung durch Hydrolyse in der Herstellungs- und Verarbeitungsstufe für den Faden, und daher wurde ein äußerst ausgezeichneter, Entflammung verhindernder Effekt erzielt. *o

Andererseits wurde in dem Faden, welcher in derselben Weise jedoch mit der Ausnahme erhalten worden war, daß Tetrabromphthalsäureanhydrid direkt in die gleiche Acrylspinnlösung eingegeben wurde, das Tetrabromphthalsäureanhydrid durch das Lösungsmittel zerstört, es wurde ein unangenehmer Geruch freigesetzt, und es war schwierig, das Produkt für Bekleidungszwecke zu verwenden. Darüber hinaus wurde das Tetrabromphthalsäureanhydrid durch Hydrolyse in der Färbestufe, die eine Nachstufe zur Herstellung darstellt, entfernt, und daher konnte kein günstiger, flammverhindernder Effekt erteilt werden.

Beispiel 3

Während 5 Teile Octadecylaminacetat (Weichmacher) und 95 Teile einer 10°/„igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat, welche 3% Polyvinylalkohol enthielt, bei 40° C gerührt wurden, wurden 3,5 Teile einer wäßrigen 35⁰Z₀JgCn Formaldehydlösung und 0,5 Teile Glycol hinzugegeben, und dann wurde eine 5°/oige wäßrige Salzsäurelösung zur Erniedrigung des pH-Wertes der Lösung auf etwa 2 hinzugegeben, um Mikrokapseln zu erhalten, welche den vernetzten Polyvinylalkohol als Überzugsschicht und das obengenannte Octadecylaminacetat als eingeschlossene Substanz enthielten.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Fäden erhalten, indem 4 Teile der so erhaltenen, Mikrokapseln enthaltenden, wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat verwendet wurden.

In dem erhaltenen Faden waren etwa 3 Volumprozent des in Mikrokapseln eingekapselten Fadenmodifikationsmittels enthalten, und es wurde ein sehr günstiger Weichmachereffekt erhalten, der selbst nach 20maligem Waschen beibehalten wurde. Darüber hinaus wurde keine Veränderung bei dem Ausmaß der Erschöpfung in der Färbestufe beobachtet.

Wenn andererseits dieselbe Arbeitsweise wiedernolt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß Octadecylaminacetat ohne Mikroeinkapselung verwendet wurde, war es schwierig, das Modifikationsmittel vorteilhaft in den Faden einzubauen. Wenn darüber hinaus der dieses Modifikationsmittel enthaltende Faden mit einem kationischen Farbstoff gefärbt wurde, wurde beobachtet, daß sein Erschöpfungsgrad viel geringer war als bei einem Faden, der kein solches Modifikationsmittel enthielt. Darüber hinaus verschwand die Wirkung vollständig bei der Durchführung der Waschechtheit nach mehrmaligem Waschen.

Beispiel 4

5 Teile einer wäßrigen Lösung, welche 5% CI. Acid Blue 90 (C. 1.42 655); (saurer Farbstoff) enthielt, wurden zu 95 Teilen einer Tetrachlorkohlenstofflösung gegeben, welche 3 % Äthylcellulose enthielt, und weiterhin wurden 0,5 Teile Aluminiumstearat (Phasenumkehremulgiermittel) hinzugegeben. Während die vermischte Lösung bei 4O⁰C gerührt wurde, wurden 300 Teile Petroläther allmählich tropfenweise hinzugegeben, um Mikrokapseln mit einem maximalen Teilchendurchmesser von etwa 20 Mikron zu erzeugen, welche die wäßrige Lösung des Farbstoffes als eingeschlossene Substanz und die Äthylcellulose als Überzugsschicht aufwiesen. Die erhaltene, Mikrokapseln enthaltende Lösung wurde auf 1O⁰C abgekühlt. Dann wurden die Mikrokapseln von der Lösung durch einen Zentrifugiervorgang abgetrennt.

Die so erhaltenen Mikrokapseln wurden in einen Acrylfaden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung einer Dispersion einführt, welche durch Dispergieren dieser Mikrokapseln in einer Konzentration von 5 °_o in eine 44°/₀ige wäßrige Lösung von Natriumthiocyanat hergestellt worden war.

Der erhaltene Faden enthielt etwa 4,5 Volumprozent der die Farbstofflösung einschließenden Mikrokapseln, und er besaß einen irisierenden Ton, der in AbhL.igigkeit von dem Winkel im Ton verschieden war.

Wenn dagegen die wäßrige Farbsxofflösung direkt der Spinnlösung ohne Einkapselung zugegeben wurde, ergab sich beim Spinnen ein starkes Ausbluten des Farbstoffes, und der erhaltende Faden war nicht blau gefärbt wie der mit dem Mikrokapselprodukt gefärbte Faden, sondern praktisch ungefärbt, das das als fadenbildendes Material verwendete Polymere von Acrylnitril keine basischen Gruppen, also Anfärbstellen ^ür sauren Farbstoff, auflöst.

Durch die Mikroeinkapselung des Farbstoffs gemäß der Erfindung ist es also möglich, die Faser zu färben und überdies in besonderen Farbtönen zu färben, indem der Farbstoff eingekapselt wird, obwohl das fadenbildende Material keine Anfärbstellen für den Farbstoff hat.

Beispiel 5

Es wurde eine Dispersion durch Dispergieren und Emulgieren von 10 Teilen Tris(l,3-chlorbrom-isopro-

pylj-phospbat (flüssiger Flararaenverzögerer) in 250 Beispiel 7

Teile. Wasser bei Zimmertemperatur hergesteht. In .

diese Dispersion wurden 50TeUe Wasser gegeben, XOTeUe Tetrachlorkohlenstoff wurden m 30 Teilen welche 6 Teile bitzebärtendes Harz vom Melamintyp einer 10%igen wäßrigen Lösung von Gelatine emulgiert und 0,6 Teile eines Härhragsmittels vom Typ der 5 und dispergiert, und es wurden 3CITeUe einer 10%i_gen organischen Amine enthielten. Das Gemisch wurde wäßrigen Lösung von Gumraiarabicum zu der Disperbei Zimmertemperatur 30 Minuten und 1 Stunden bei sion hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 40° C 80" C gerührt, um Mikrokapseln (Tejlchendurch- erwärmt, und dann wurden 140 Teile Wasser bei 40 C messer 3 bis 4 Mikron) zu erbalten, welche den Flam- hinzugesetzt. Dann wurde eine lOVoige wäßrige menverzögerer enthielten. Die Mikrokapseln wurden io Lösung von Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes von der Flüssigkeit abgetrennt und gewaschen. auf 4 bis 4,3 hinzugegeben, um em Koazervat von Dann wurden die abgetrennten Mikrokapseln zu Kohlenstofftetrachlorid zu bilden. Das Gemisch einer Acrylspinnlösung gegeben, welche aus 11 Teilen wurde auf 5 bis 10⁰C abgekühlt, und dann wurde Acrylnitrii-MethylacrylatcopoJymerisat (Acrylnitrilge- 1 Teü einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formalde- hdt 90%), 39 Teflen Natriumthiocyanat und 50 Teilen 15 hyd hinzugegeben, und der pH-Wert des Gemisches Wasser bestand. Die Konzentration der Mikrokapseln wurde auf 9 mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von in der Spinnlösung betrug 4,4%. Natriumhydroxid erhöht. Das Gemisch wurde über

Dann wurde die Spinnlösungin ein Fällband (12%ige Nacht stehengelassen, und dann wurden die Mikrowäßrige Lösung von Natriumthiocyanat) bei 2⁰C kapseln abgetrennt und mit Wasser gewaschen,
durch eine Spinndüse mit 50 öffnungen (öffnungs- " Die das ICohlenstofftetrachlorid einschließenden durchmesser 0,09 mm) zur Bildung von koagulierten Mikrokapseln wurde zur einer Acrylspinnlösung zuge-Einzelfäden ausgepreßt, welche dann mit Wasser setzt und hierin dispergiert, welche aus 14,9 Teilen gewaschen, das lOfache der Länge in siedendem Acrylnitril-Methylacrylatcopolymerisat (Acrylnitrilge-Wasser verstreckt und dann einer Naß-Entspannungs- halt 90%) und 85,1 Teilen 60°/_oiger wäßriger Lösung behandlung bei 125°C unterzogen wurden, um die 25 von Salpetersäure bestand. Die Spinnlösung wurde Mikrokapseln enthaltenden Acrylfäden zu erhalten. dann in ein Fällbad (13,2%ige wäßrige Lösung von Bei der Analyse der Fäden wurde gefunden, daß sie Salpetersäore) bei 3°C durch eine Spinndüse mit 28,2% des flammverzögernden Mittels enthielten. 50 öffnungen (Öffnungsdurchmesser 0,09 mm) ausge-Selbst nach dem Färben bei 100° C hatte der Gebalt preßt, um koagulierte Einzelfäden zu bilden. Die an flammenverzögerndem Mittel noch die Höhe von 30 Einzelfäden wurden mit Wasser gewaschen, das 21,4%.* 5fache der Länge gestreckt und dann einer Naß-

Zum Vergleich wurde die gleiche Arbeitsweise mit Entspannungshitzebehandlung bei 12O⁰C unterzogen, der Ausnahme wiederholt, daß dieselbe Menge des um Fäden zu erhalten, welche hierin Kohlenstofftetraflammenverzögernden Mittels ohne Einkapselung di- Chlorid enthaltende Mikrokapseln zurückhielten,
rekt zu der Spinnlösung zugegeben wurde. In diesem 35 Der so erhaltene Acrylfäden, welcher Mikrokapseln Falle betrug der Gehalt an flammenverzögerndem mit Tetrachlorkohlenstoff enthielt, zeigte gute Flamm-Mittel in den erhaltenen Fäden nur 20%. Nach dem verzögerung und war selbstlöschend.
Färben bei 100° C enthielten die Fäden nur 12,5% des Im Gegensatz dazu ergab sich bei Zugabe der

flammenverzögernden Mittels. gleichen Menge Tetrachlorkohlenstoff zur Acrylspinn-

40 lösung jedoch ohne Einkapselung, daß der Tetrachlorkohlenstoff in der Spinnstufe nicht im Faden blieb und

Beispiel 6 keine Flammverzögerung beim Faden zu beobachten

war.

10 Teile Ka'Jkpulver (CaCO₃) wurden in eine Lösung 45

von 6 Teiler Polystyrol, aufgelöst in 194 Teilen Toluol 10 Teile Titanoxid wurden zu einem Gemisch von dispergiert und emulgiert. Dann wurde, während eine 99 Teilen 45%iger wäßriger Lösung von Natriumstarke Scherung erteilt wurde, ein großer Überschuß thiocyanat und 1 Teil teilweise hydrolysiertem PoIyvon Methanol (Nicht-Lösungsmittel für Polystyrol) vinylalkohol hinzugegeben, und das erhaltene Gezu der Dispersion zur Bildung von Mikrokapseln mit 50 misch wurde gerührt, um eine einheitliche Dispersion einem Teilchendurchmesser von etwa 10 Mikron) zu erhalten. Zu der Dispersion wurden 1 Teil 27%ig^er zugesetzt, die aus dem in eine Überzugsschicht aus wäßriger Lösung von Formaldehyd und 0,1 Teil Polystyrol eingekapselten Kalk bestanden. Die Mikro- Glyoxal hinzugegeben, und es wurden weifer 0.1 Teil kapseln wurden abgetrennt, mit Wasser gewaschen Zinkchlorid hinzugesetzt, um Titanoxid enthaltende und zu der Acrylspinnlösung des Beispiels 5 zugegeben, 55 Mikrokapseln zu erhalten.

und es wurden in derselben Weise wie im Beispiel 5 Die so erhaltenen Mikrokapseln wurden zu einer

Fäden erzeugt. Der Gehalt der Mikrokapseln in den Spinnlösung gegeben, welche aus 14,2 Teilen Nylon-6

entstandenen Fäden betrug 1 %. Selbst wenn die Fäden und 85,5 Teilen 62%iger wäßriger Lösung von

in einem wäßrigen Medium (pH = 1,2) bei 100°C Salpetersäure bestand. Die Menge der Mikrokapseln

behandelt wurden, wurde der eingekapselte Kalk 60 betrug 0,5 %, bezogen auf das Nylon-6. Dann wurde

in dem Faden zurückgehalten und nicht herausgelöst. die erhaltene Spinnlösung in ein Fällbad (5°/_oige

Zum Vergleich wurde die gleiche Arbeitsweise mit wäßrige Lösung von Calciumnitrat) bei 5°C durch eine

der Ausnahme wiederholt, daß der Kalk nicht einge- Spinndüse mit 50 öffnungen (Öffnungsdurchmesser

kapselt war und direkt der Spinnlösung zugesetzt 0,09 mm) ausgepreßt, um koagulierte Einzelfäden

wurde. Beim Behandeln der entstandenen Fäden in 65 auszubilden. Die Einzelfäden wurden mit Wasser

einem wäßrigen Medium in der gleichen Weise, wie gewaschen, das lOfache der Länge in siedendem

oben erläutert, wurde fast der gesamte Kalk aus dem Wasser verstreckt und dann einer Feucht-Entspan-

Faden herausgelöst. nungs-Hitzebehandlung bei 12O⁰C unterzogen. Auf

diese Weise wurden Nylonfäden von etwa 3 den erhalten, welche bierin Titandioxid enthaltende Mikrokapseln zurückhielten.

Bei der Zufügung von Titandioxid zur gleichen Spinnlösung, aber ohne Einkapselung des Titandioxids, ergab sich eine Agglomeration des Pigments in der Spinnlösung, was zu schnellerem Verstopfen der Filter und Spinndüsen führte. Weiter ist eine nicht unbeträchtliche Menge Titandioxid im Koagulierungsbad, den Waschbädern und Streckbädern anzufinden, was eine bedeutende Verschmutzung und einen Pigmentverlust bedeutet.

Beispiel 9

10 Teile Natriumbicarbonat (NaHCO₃) als gasbildendes Mittel wurden in eine Lösung von 6 Teilen Polystyrol, gelöst in 194 Teilen Toluol, eingebracht, dispergiert und emulgiert. Unter Anlegen einer hohen Scherkraft wurde ein großer Überschuß an Methanol (Nichtlösungsmittel für Polystyrol) zur Dispersion unter Bildung von Mikrokapseln (Teilchendurchmesser etwa 10 Mikron) zugesetzt. Die Mikrokapseln enthielten Bicarbonat, eingekapselt in einer Polystyrolschicht. Die Mikrokapseln wurden abgetrennt, mit Wasser gewaschen, und der Acrylspinnlösung des Beispiels 5 zugefügt, und es wurden wie in Beispiel 5 beschrieben Fäden erzeugt. Der Gehalt der Mikrokapseln in den erhaltenen Fäden betrug etwa 7 %. Das eingekapselte Bicarbonat machte die Faser durch das bei Erhitzen erzeugte Kohlendioxyd porös. Eine solche poröse Faser eignet sich besonders für Winterkleidung ivegen ihres leichten Gewichtes und der guten Wärmeisolationseigenschaften.

Wenn andererseits der gleichen Spinnlösung die gleiche Menge Natriumbicarbonat jedoch nicht in eingekapselter Form zugegeben wurde und ebenfalls nach Beispiel 5 weiterverarbeitet wurde, ging das Bicarbonat in der Spinnstufe (Fällbad, Waschen u. dgl.) verloren, da es wasserlöslich ist, und konnte nicht in die endgültige Faser eingebracht werden, die somit auch nicht porös wurde.

Beispiel 10

Zu 1000 Teilen einer Spinnlösung aus 12 Teilen Nylon-6 und 88 Teilen 60°/₀iger Salpetersäure wurden 10 Teile einer Lösung aus 1 Teil des Ultraviolettabsorbens Phenylsalicylat, 1 Teil Polystyrol und 8 Teilen Chloroform gegeben. Das Gemisch wurde durch einen Mischer mit hoher Scherkraft emulgiert und dispergiert und dann unter vermindertem Druck 1 Stunde auf 40⁰C erwärmt, während weiter gerührt wurde, um das Chloroform zu verdampfen. Es ergab sich eine Spinnlösung, weiche Mikrokapseln enthielt, in die der UV-Absorber eingeschlossen war und die Polystyrol als Wandmaterial enthielten. Der maximale Teilchendurchmesser der dispergierten Mikrokapseln betrug 6 μ. Diese Spinnlösung wurde entschäumt, dann in eine wäßrige Lösung von 5^a/oigem Kalziumnitrat bei 15° C unter Verwendung einer Spinndüse mit 8 Löchern vom Lochdurchmesser 0,2 mm extrudiert, koaguliert und mit Wasser gewaschen und dann auf das 2fache in Wasser bei Zimmertemperatur und dann auf das 2V₂fache in siedendem Wasser verstreckt. Man erhielt eine Nylon-6 Faser mit Mikrokapseln, die Phenylsalicylat als Kernsubstanz und Polystyrol als Wandmaterial enthielten. Eine solche Nylon-6 Faser vergilbte auch nicht bei langzeUiger Einwirkung von Sonnenlicht, nach öfterem Waschen in Wasser oder öfterem Trockenreinigen. Es wird angenommen, daß die Wirksamkeit des Pbenylsalicylats länger anhaltend ist. Wenn andererseits die gleiche Nylon-6 Faser mit nicht eingekapseltem Phenylsalicylat hergestellt wurde, s war sie nach der gleichen Anzahl von Waschen mit Wasser und Trockenreinigungen stark gelb «efärbt.

Beispiel 11

10 Teile Glycerinmonostearat (Antistatikmittel) wurden in 250 Teilen Wasser bei Zimmertemperatur dispergiert und emulgiert. Zu dieser Dispersion wurden 50 Teile Wasser zugegeben, die 6 Teile hitzehärtbares Melaminharz und 0,6 Teile eines organischen Aminhärters enthielten. Das Gemisch wurde brei Zimmertemperatur 30 Minuten und dann 1 Stunde bei 80° C gerührt, um Mikrokapseln zu bilden, die eine Teilchengröße von etwa 5 Mikron hatten und das Antistatikmittel enthielten. Die Mikrokapseln wurden von der Flüssigkeit abgetrennt und gewaschen und dann einer Acrylspinnlösung zugesetzt, die aus 30 Teilen Acryinitrilpolymer (bestehend aus 90% Acrylnitril und 10 °_o Methylacrylat) und 70 Teilen Dimethylformamid als Lösungsmittel für das Polymere zugefügt. Die Konzentration der Mikrokapseln in der Spinnlösung betrug 2%.

Diese Spinnlösung wurde nach einem gewöhnlichen Trockenspinnprozeß versponnen, d. h., die Spinnlösung wurde auf 60° C erwärmt, in Heißluft von 220° C durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen vom öffnungs-

3Q durchmesser 0,15 mm versponnen, mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min aufgewickelt und dann auf die 3fache Länge unter trockener Wärme von 100⁰C verstreckt. Der erhaltene Acrylsynthesefaden enthielt Mikrokapseln, welche Glycerinmonostearatteilchen ent-

hielten und deren Überzug aus dem gehärteten hitzehärtbaren Harz bestand. Die Faser zeigte gute Antistatikeigenschaften nach mehrmaliger Wäsche.

Die gleiche Acrylfaser, in welcher das Glycerinmonostearat direkt, also nicht eingekapselt zugegeben wurde, zeigte nach dem Spinnen antistatische Eigenschaften, die jedoch nach mehrmaligem Waschen bzw. Trockenreinigen schnell abnahm. Die Faser war daher nicht als antistatische Faser verwendbar, weil diese Eigenschaft nicht beibehalten blieb.

Beispiel 12

12 Teile eines flüssigen Gemisches aus 10 Teilen Trikresylphosphat als Flammverzögerer, 1,5 Teilen MethyliTiethacryiat, 0.4 Teilen Polyäthylenglykoldimethacryiat und 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril als PoIymerisationsinitiator für das Methylmethacrylat wurden zu 1000 Teilen einer Spinnlösung eines Polyvinylalkohol gegeben, die aus 150 Teilen Polyvinylalkohol vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad 1500 und 850 Teilen Wasser bestand. Das Gemisch wurde mit einem Mischer hoher Scherung emulgiert und dispergiert und dann unter Rühren 3 Stunden bei 60⁰C belassen, was Mikrokapseln ergab, welche das Trikresylphosphat eingeschlossen enthielten und deren Wandmaterial Methylmethacrylat war. Diese Spinnlösung wurde entschäumt und dann in eine 30%ige wäßrige Natriumsulfatlösung bei 40⁰C durch eine Spinndüse mit 50 öffnungen vom Öffnungsdurchmesser 0,08 mm versponnen, auf das 3fache bei Normaltemperatur verstreckt, in Luft bei 220⁰C 100 Sekunden wärmebehan-JeIt und dann 40 Minuten in einer Lösung bei 7O⁰C behandelt, die durch Auflösen von 60 g Formalin, 250 g Schwefelsäure und 300 g Natriumsulfat in 1 Liter

X7 X8

Wasser erhalten war. Sie wurden auf diese Weise eingekapselter Form zugesetzt. Die so erhaltenen formuliert und dann gewaschen und an der Luft ge- 2 Arten von Fasern wurden auf Farbbestftndigkeit trocknet. Die so erhaltene Faser hatte gute Flaromver* nach Erhitzen nach 5maligem Waschen untersucht, zögerung. Es wurde auch keine merkliche Abnahme Die Faser, weiche das Phosphit in nicht eingekapselter der Flammverzögerung nach Waschen oder Trocken- 5 Form enthielt, war bedeutend gelber als die erfinreinigen festgestellt. Der Modifizierungseffekt auf die dungsgemäße Faser. Der Stabilisator ist also durch die Faser wurde also durch Einbringen in Form von Mi- Einkapselung offenbar von längerer Wirkung,
krokapseln beträchtlich verbessert, da sich andererseits . · ι 14

zeigte, daß genau die gleiche Faser, die wie vorstehend Beispiel w

beschrieben, hergestellt war, jedoch das Phosphat io 10 Teile eines flüssigen Flammverzögerers, nämlich nicht in eingekapselter Form enthielt, beim Spinnen von Tri-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, wurden in den gesamten Phospbatgebalt verlor. Bei mikroskopi- 100 Teilen einer 45%igen wäßrigen Natriumthioscher Prüfung der erhaltenen Faser konnte kein Phos- cyanatlösung mit einem Gehalt an 1% Polyvinylpbat mehr festgestellt werden, und die Faser zeigte alkohol dispergiert. Dann wurden 0,5 Teile Melaminauch keine merkliche Flammverzögerung im Vergleich 15 Fonnaldehyd-Vorkondensat (Härtungsmittel) und zu einer Faser, die von vornherein kein Phosphat 0,075 Teile eines organischen Ammsalzes als Härtungsenthielt. katalysator bei 45⁰C zur Dispersion gegeben, was

Mikrokapseln mit einer gehärteten Polyvinylalkohol-

Beispiel 13 wand und dem Flammverzögerer als Inhalt ergab. Die

a° Mikrokapseln wurden abgetrennt, mit Wasser ge-

5 Teile Tributylphosphat (Stabilisator) wurden zu waschen und folgender Spinnlösung zugesetzt:
einer Lösung aus 3 Teilen Polyvinylalkohol (teilweise TeUe

verseiftes Produkt) und 92 Teilen 35%iger wäßriger , ,, , 175

Natriumthiocyanatlösung zugefügt, und das Gemisch Acety,zeiiuiose . ,

wurde mit einem Homomixer emulgiert und disper- a₅ - (Acetyüerungsgrad. 61,5 /₀)

giert. Dann wurde der Polyvinylalkohol bei 50⁰C durch x!u^ßi^SaU? \ 10Ό

Zugabe von 3,3 Teilen Formaldehyd und 0,5 Teilen Atnyiacetac ¹^

Glyoxal zur Dispersion und weitere Zugabe von 1 Teil Wasser ,

Salzsäure als Härtungskatalysator gehärtet, was Mi- Natnumsuitat · ■ · ■ vv>

krokapseln mit Polyvinylalkohol als Wandmaterial 30 Die Konzentration der Mikrokapseln in der Spinnergab. Die Härtungsreaktion erfolgte, sobald, die Salz- lösung betrug 2%. Nach Filtrieren und Entlüften säure zugegeben wurde. Der Durchmesser dieser wurde die Lösung in ein Fällbad extrudiert, das bei Kapseln war kleiner als 10 Mil. .-on. 15°C gehalten wurde und aus 20% Essigsäure, 2,8%

Die Mikrokapseln wurden abgetrennt, mit Wasser Äthyla~cetat und 77,2% Wasser bestand. Die Spinndüse gewaschen und einer Spinnlösung zugesetzt, die aus 35 hatte 50 öffnungen von je 0,06 mm. Die Fäden wurden 14 Teilen Polyvinylchlorid (durchschnittlicher Poly- zwischen 2 Rollen mit unterschiedlicher Drehzahl um merisationsgrad 1300) und 86 Teilen Dimethylform- 65 % verstreckt und dann in den üblichen Waschbädern amid bestand. Die Konzentration der Mikrokapseln gewaschen und getrocknet. Ej wurde eine Acetatfaser in der Spinnlösung betrug 0,5%. Die Spinnlösung mit guter Flammverzögerung erhalten. Die Flammwurde in eine 70%ige wäßrige Dimethylformamid- 40 verzögerung der Faser wurde nach mehrmaligem lösung durch eine Spinndüse mit 50 öffnungen von Waschen oder Trockenreinigen nicht merklich verje 0,2 mm versponnen und zu Fäden koaguliert, die auf ringert, so daß die Flammverzögerung als beständig einer perforierten Spule mit einer Geschwindigkeit von angesehen werden kann.

40 m/min aufgewickelt wurden. Die Fäden auf der Wenn andererseits die gleiche Acetatfaser, der jedoch

Spule wurden in eine 0,5%ige wäßrige Ammonium- 45 das Phosphat direkt ohne Einkapselung zugesetzt war, acetatlösung getaucht, um sie gründlich mit Ammo- hergestellt wurde, zeigte sie zwar am Anfang eine geniumacetat zu imprägnieren. Dann wurden die Fäden wisse Flammverzögerung, die jedoch nach der gleichen aus dem Bad genommen und getrocknet und auf 300 % Anzahl vor Wäschen oder Trockenreinigungen wie der Anfangslänge bei 120° C verstreckt. bei der vorhergehenden Faser sehr stark abfiel. Es war

Zu VergleicliszYvccken wurde die gleiche Polyvinyl- 50 nicht möglich, die Faser als flammverzögernde Faser chloridfaser gemacht, jedoch Tributylphosphit in nicht zu benutzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1 2

eines Fadenmodifikationsmittels in Mikrokapseln

Patentansprüche: mikroskopischer Größenordnung, die aus einer vorge

schriebenen, filmbildenden Substanz gebildet we-den,

X. Modifizierungsmittel enthaltende Chemie- hergestellt wurden. .

fasern aus einem nach dem Naß- oder Trocken- 5 Bei der Herstellung von Chemiefasern durch spinnverfahren verformbaren Polymerisat, da- Koagulation bzw. Ausfällen einer viskosen Polymerisatdur ο h gekennzeichnet, daß sie das lösung (Spinnlösung) wird es seit langer Zeit ange-Modifizierungsmittel eingehüllt in praktisch feste wandt, eine solche Spinnlösung mit einem Modifikasphärische Teilchen mit einem Teilchendurch- tionsmittel zusammenzumischen, um verschiedene messer von 0,5 bis 30 Mikron aus einem film- xo Eigenschaften des Endproduktes zu modifiz/eren. bildenden hochmolekularen Stoff, der mit dem Ein solches Modifikationsmittel ist in den meisten Modifizierungsmittel nicht verträglich oder nicht Fällen wasserlöslich und flüchtig oder wird durch einen reaktionsfähig und in Wasser und einem Lösungs- Vorgang wie das Erhitzen in einer Stufe der Fadenmittel schwer löslich oder unlöslich ist, enthält, herstellung chemisch abgebaut Beispiele für solche wobei die sphärischen Teilchen in den Fasein in 15 Zusetze sind antistatische Mittel, Weichmacher, Mittel einer Menge von 0,1 bis 30 Volumprozent vor- für hygienische Zwecke und Riechstoffe,
liegen. Wenn jedoch versucht wird, ein solches Modi-

2. Verfahren zum V^bcs&ern der Eigenschaften fikationsmittel in einen Faden wirksam durch Zugabe von Chemiefasern aus einem nach dem Naß- oder des Modifikationsmittels in die obengenannt, 'loeh-Trockenspinnverfa^ren verformbaren Polymeren 20 viskose Polymerisatlösung zuzugeben und die Lösung durch Einbringen eines Modifizierungsmittels in zu Fäden naß zu verspinnen, wird das Modifikationsdas fadenbildende Polymerisat und nachfolgendes mittel, falls es wasserlöslich, flüchtig oder anfällig für Verspinnen der modifizierten Polymerisatlösung, chemische Veränderungen ist, in das wäßrige Fällbad, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Poly- welches für gewöhnlich bei dem üblichen Naßspinnmerisat 0,1 bis 30 Volumprozent von praktisch 25 verfahren angewandt wird, aufgelöst. Auch können festen, sphärischen Teilchen mit einem Teilchen- solche unerwünschten Erscheinungen auftreten, daß durchmesser von 0,5 bis 30 Mikron zusetzt, welche das Modifikationsmittel während einer Verfahrensstufe das Modifizierungsmittel enthalten und deren wie dem Waschen mit Wasser, dem Verstrecken, dem Obeifläche mit einer Schicht eines filmbildenden, Trocknen und der Hitzebehandlung herausgelöst oder hochmolekularen Stoffes, der mit dem Modi- 30 chemisch abgebaut wird. Auf diese Weise wird prakfizierungsmittel nicht verträglich oder nicht reak- tisch das gesamte Modifikationsmittel verloren, und tionsfähig und in Wasser und einem Lösungsmittel daher war es unmöglich, einen wirksamen Modischwierig löslich oder unlöslich ist, überzogen ist fizierungseffekt in dem Fadenendprodukt und ein und die nach einer an sich bekannten Herstellungs- langes Vorhalten des Effektes zu erwarten. Darüber methode für Mikrokapseln erhalten worden sind. 35 hinaus wird das Modifikationsmittel in einigen Fällen

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- durch Reaktion mit dem zur Auflösung des Polymeriieichnet, daß man dem Polymerisat 0,5 bis 20 Vo- sates angewandten Lösungsmittel zerstört, so daß es lumprozent der das Modifizierungsmittel enthalten- unmöglich ist, das Modifikationsinitte! in die Spinnden Teilchen zusetzt, wobei die Teilchen einen lösung zuzusetzen.

Durchmesser von 1 bis 20 Mikron aufweisen und 4° Um daher die Wirkung eines solchen Modifikationsdie Uberzugsschicht der Teilchen eine Stärke von mittels in dem gewünschten Ausmaß zu verwirklichen, 0,01 bis 0,5 Mikron besitzt. war es üblich, das Modifikationsmittel auf die Fäden

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- in der Endstufe der Herstellung der Fäden oder bei der Zeichnet, daß man das Modifizierungsmitte! in Behandlung zur Fertigstellung der Fadenprodukte Mikrokapseln zusetzt, die nach einer Koazer- 45 aufzubringen. Jedoch wird bei einer solchen Arbeitsvierungsmethode oder nach einer Grenzflächen- weise zur Modifikation von Fällen durch die Nachpolymerisationsmethode hergestellt worden sind. behandlung das Ziel nur zeitweilig erreicht, und es

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch tritt der Mangel auf, daß der Effekt infolge der gekennzeichnet, daß man als fadenbildendes Poly- Reibung, der Veränderung mit dem Zeitablauf und ■lerisat ein Acrylnitrilhomopolymerisat oder -co- 50 dem Waschen sich reduziert oder verschwindet. Es war polymerisat verwendet. daher äußerst schwierig anzunehmen, daß ein solcher

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- Effekt lange anhalten würde.

leichnet, daß man das Acrylnitrilpolymerisat oder Darüber hinaus war es schwierig, das Modifikations-

•copolymerisat in einer konzentrierten wäßrigen mittel als Fadenmodifikationsmittel zu verwenden, Lösung eines Thiocyanates auflöst, dieser Spinn- 55 oder es war gefährlich, es als Fadenmodifikationslösung die das Modifizierungsmittel enthaltenden mittel bei der Herstellungsstufe der Fäden anzu-Teilchen zusetzt und die so modifizierte Spinn- wenden, falls das Modifikationsmittel toxisch ist. lösung durch eine Spinndüse in ein Koagulier- Darüber hinaus war es vollständig unmöglich, die medium auspreßt. Wirkung zu einem bestimmten, erwünschten Zeitpunkt

60 herzustellen, selbst wenn ein solches Fadenmodifikationsmittel in dem Faden enthalten sein konnte.